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2021-02-01 15:02:57|
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起点商标网 专利名称：由聚酯制造对苯二甲酸二酯和二醇单体的方法
技术领域：
本发明涉及一种由聚酯废料制造对苯二甲酸二酯和二醇的新方法。
除聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面称为PET)之外，其他聚酯在市场上也可以买到。以下的“聚酯”概念指的是其酸组分至少部分地含有对苯二甲酸单元的一种聚酯。
在目前世界上PET的年产量大约1.6千万吨当中，只有极少部分供化学回收。另一方面，所产生的聚酯废料牵制着处理垃圾的大量生产设施。在作为聚合物使用后，重新使用聚酯只有在某种条件下才是可能的，就是说只可较小数量地将此使用过的聚酯安排用于低档的应用目的(“低回收”)。
因此需要使用合适方法，以便将聚酯进行如此化学降解，以致由此得到的单体在提纯后可以与一般原料一样使用(“高回收”)。
原则上可使聚酯转化成对苯二甲酸或一种对苯二甲酸的二酯，例如对苯二甲酸二甲酯(下面称为DMT)。对苯二甲酸只能通过再结晶和/或吸附进行提纯，其中过滤较大流量的全部溶液在工艺上费用是极昂贵的。因此难溶的杂质不能按需要的范围从对苯二甲酸中分离出来，这就限制所产生的对苯二甲酸的可使用性。DMT不仅可以再结晶，而且可以蒸馏。因此即使由PET生产，DMT也可达到其档类型产品的缩聚过程中所必需的纯度。
由于更有利的提纯可能性经过DMT回收聚酯，胜过经过对苯二甲酸，所以找到了可连续操作并且在尽可能温和条件下大量转化聚酯的一种经济的方法。
已知在100℃和300℃温度之间和最高150大气压压力下、用甲醇可以使聚酯降解成DMT(US-A-3776945)。这种方法的缺点是，除了高压外必须经受很长的反应时间。不仅可以通过使用蒸汽(US-A-3321510)，而且可以通过酯交换催化剂(US-A-3037050)来消除这些缺点。
在DE-A-1003714中已说明，用甲醇和酯交换催化剂使聚酯降解成DMT。由于DMT的存在可大大加速降解。对此US-A-5051528有类似的说明把PET定量加到低聚体中并同时通入超临界的甲醇蒸汽，这样在酯交换催化剂的存在下就可加速PET和甲醇反应成为DMT。可使这种反应进行到蒸去DMT、乙二醇和过量的甲醇。因此PET中的不挥发组分在反应器中越来越多。因此连续进行反应中必须允许一次性大量排出流体。
因此这种从聚酯回收酸和醇组分的已知方法的特点是使用费用昂贵的工艺措施。要想连续进行反应，按照US-A-5051528就必须将固态PET加到一个通入超临界甲醇蒸汽的、处于压力下的反应器中。按照DE-A-1003714所述，连续操作方式是不可能的。
两种方法的共同点是，在DMT或低聚物存在下用甲醇降解PET。
从这些已知方法出发，本发明的任务在于创造一种方法，该方法在避免上述工艺上的困难并能特别有利地进行连续操作的前提下，能够使大量聚酯在尽可能温和的条件下迅速地转变成对苯二甲酸二酯和二醇，尤其是转变成DMT和乙二醇。
已意外地发现，在酯交换催化剂存在下可用一元醇的酯使聚酯解聚，并且这种解聚最好是在无压力下进行。例如由DMT和PET，在所涉及的芳香物质的化学计算量为1比1时，得到乙撑二对苯二甲酸二甲酯(下面称为DMEDT)。如果DMT比PET少，于是可以得到具有甲酯基作为端基的低聚物。低聚物和DMEDT在酯交换平衡中可和甲醇进行酯交换变成DMT。业已发现，在一种酯交换催化剂存在下，解聚过程可加速进行。如果在酯交换催化剂存在下使反应在聚合物和酯之间进行，则此反应已可以在无压力下进行，并且按预先确定的反应温度而定，可在几分钟内结束。通过将聚合物降解和酯交换这两种反应分开，可研制出一种工艺简单的连续方法。
因此，本发明涉及一种制造对苯二甲酸二酯和二醇单体的二步法，该方法是在酯交换催化剂存在下用一元醇的酯解聚一种聚酯并紧接着使解聚物和一元醇进行酯交换。
为了实施本发明的方法，在酯交换催化剂存在下并且最好在无压力下例如将粒状PET加入DMT熔融体中，使所吸附的水份最大部分地汽化。此时酯交换催化剂可以来自粒状PET和/或可以是加入的。该粒状PET可在降解条件下溶解并且得到一种能用泵输送的熔融体。将该熔融体送到一个酯交换反应器中。从该反应器下面通入甲醇蒸汽。过剩的甲醇和所产生的乙二醇经过反应器顶部引出，而DMT和来自PET的杂质经过底部排出。为了进一步提纯，将底部产物进行蒸馏。顶部产物可进行蒸馏分解。
这种方法的一个主要优点是，使在解聚时加入的水份绝大部分蒸发。部分发生水解放出甲醇。所产生的酸在酯交换阶段再被酯化并生成水。与此方法相反，在按照US-A-5051528所述的一步法中所有和粒状TEP一起带入的水与甲醇-乙二醇混合物一起出现并且必须进行蒸馏分离。
所有含对苯二甲酸的聚酯都可用作原料。因此在这种情况下涉及均聚酯和共聚酯，这些聚酯都含有作为酸成分的对苯二甲酸。优选的例子有聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯。共聚酯的例子是共聚对苯二甲酸乙二酯，这种共聚酯了作对苯二甲酸和乙二醇外还含有作为酸成分的脂族二羧酸，如己二酸或癸二酸，和/或含有作为醇成分的脂族二醇，如二甘醇或丁二醇。
作为解聚步骤中的酯最好使用烷基酯，尤其是芳族二羧酸的二烷基酯。
烷基酯的例子有脂族、脂环族、脂芳族或者尤其是芳族单羧酸或二羧酸的烷基酯。优先选择具有1-6个碳原子的烷基的酯，更优选乙酯，特别优选甲酯。
适合于作烷基酯的酸组分例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己二酸、癸二酸或环己烷羧酸。尤其适合于作烷基酯的酸组分是芳族二羧酸，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸，特别是对苯二甲酸。
特别优选的酯的例子是间苯二甲酸二甲酯，尤其是对苯二甲酸二甲酯。
对于1mol聚酯一般使用0.5-10mol的酯，优先使用1-5mol的酯。
也可以使用酯的混合物。
作为用于解聚作用的酯交换催化剂可以使用所有适合于这种目的的化合物或这些化合物的混合物。
优选的酯交换催化剂的例子有醋酸锰、氧化锌、醋酸锌、氯化锌或氧化镁或这些化合物的混合物，以及其他酸性酯交换催化剂。
按聚酯计算，催化剂的适当用量为10-500ppm。
已发现，在值得重视的范围内的解聚作用开始于所用的酯的熔化温度。因此如果是DMT，就选择至少140℃的解聚温度。反应速度随着温度增加而增大。水在DMT中的溶解度随着温度下降而降低。
如果是DMT，作为解聚反应的温度范围首先选择140-300℃，尤其是140-250℃。该反应也在无压力下进行，在几分钟内结束。同时也蒸去产生的绝大部分水。
解聚可以在溶液中或者最好在熔体中进行;可使解聚在无压力下或压力下，例如在1-30巴压力下，尤其是在1-5巴压力下进行。
作为溶剂例如使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基磷酸三酰胺或其他一些溶剂，聚酯在这些溶剂中至少可部分地溶解。
通过监视反应混合物中的熔体粘度或溶液粘度可以有目的地跟踪反应进展情况。一旦粘度值接近所用的酯的粘度数值，通常就达了熔体中的平衡，如果选择化学计算量，就是说如果化学计算量为DMT∶PET＞1∶1，就能使PET完全降解。当然也要把阶段的降解，尤其是连续操作中的第一阶段的降解保持在较高的粘度值。
为了酯交换，原则上在本发明方法中实际上可使用所有的一元醇或一元醇的混合物。因而在此情况下涉及一元脂环醇、一元脂芳醇，一元芳族醇或者尤其是一元脂族醇。
这样一些醇的例子有环己醇、羟甲基环己烷、酚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。
在酯交换阶段优先使用具有1-6个碳原子的链烷醇，尤其是甲醇。
对于1mol聚酯通常使用2-20mol量的一元醇。优选使用5-10mol。在分离出二醇之后，最好使一元醇在酯化阶段中进行循环。
酯交换阶段可以在温度为140℃和300℃之间及无压力下或在例如1至20巴之间的计算压力下进行。
更特别优选是使这两种工艺步骤连续进行。
在本发明方法的一个特别优选方案中，将所得对苯二甲酸二酯的一部分送回解聚阶段。
下面的实施例说明本方法。
实施例1在一个流动反应器中同时计量输入下述料流3mol液体DMT、1mol粒状PET和300ppm醋酸锰。反应温度是200℃，平均反应时间是40分钟。
产生的DMEDT在DMT中的产品混合物被连续送入酯交换塔，从塔下方将甲醇蒸汽送入塔中。经过顶部连续引出甲醇-乙二醇混合物，一部分混合物用作再循环，另一部分经过另外的塔进行分离。乙二醇被分离，而甲醇被重新送回酯交换塔。在酯交换塔的底部连续取出DMT，把其中一部分送回流动反应器中，而另一部分供给一个精馏塔。
实施例2在一个流动反应器中连续计量输入下列料流1.5mol DMT、1mol粒状PET和400ppm固体醋酸锰。反应温度是180℃，反应压力是5巴。平均反应时间是30分钟。所得产物混合物按照实施例1连续进行继续处理。
权利要求
1.在聚酯酯交换催化剂存在下通过聚酯的解聚来制造对苯二甲酸二酯和二醇的方法，其特征在于，在一种酯存在下进行解聚，紧接着使混合物通过同一种一元醇进行酯交换转化成对苯二甲酸二酯和二醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，作为聚酯使用聚对苯二甲酸乙二酯。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，作为解聚步骤中的酯使用烷基酯，尤其是芳香二羧酸的二烷基酯。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酯为对苯二甲酸二甲酯。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，作为酯交换催化剂使用醋酸锰、氧化锌、醋酸锌、氯化锌或氧化镁或这些化合物的混合物。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在温度140℃和250℃之间、在无压力下、在按照权利要求5所述的酯交换催化剂存在下进行解聚。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通过测量熔体粘度来检查反应进行情况。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在酯交换阶段中的一元醇是具有1-6个碳原子的链烷醇，尤其是甲醇。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在温度140℃和300℃之间和压力为1和20巴之间进行酯交换。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，把来自酯交换阶段的过剩一元醇与来自聚酯中的二醇一起蒸出，接着将留在残渣中的对苯二甲酸二酯进行蒸馏提纯。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使解聚阶段和酯交换阶段连续进行。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，把得到的对苯二甲酸二酯的一部分送回解聚阶段。
全文摘要
公开了由聚酯制造对苯二甲酸二酯和二醇的一种新方法。该方法的特征是，在聚酯酯交换催化剂和一种酯存在下使聚酯解聚，紧接着通过和一种一元醇反应使反应混合物发生酯交换变成对苯二甲酸二酯。通过这种新方法可以在温和反应条件下迅速回收聚酯中的原始组分。
文档编号C07C67/03GK1086206SQ93109298
公开日1994年5月4日 申请日期1993年8月17日 优先权日1992年8月18日
发明者U·赫滕斯坦, R·纽格包尔 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明涉及一种由聚酯废料制造对苯二甲酸二酯和二醇的新方法。
除聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面称为PET)之外，其他聚酯在市场上也可以买到。以下的“聚酯”概念指的是其酸组分至少部分地含有对苯二甲酸单元的一种聚酯。
在目前世界上PET的年产量大约1.6千万吨当中，只有极少部分供化学回收。另一方面，所产生的聚酯废料牵制着处理垃圾的大量生产设施。在作为聚合物使用后，重新使用聚酯只有在某种条件下才是可能的，就是说只可较小数量地将此使用过的聚酯安排用于低档的应用目的(“低回收”)。
因此需要使用合适方法，以便将聚酯进行如此化学降解，以致由此得到的单体在提纯后可以与一般原料一样使用(“高回收”)。
原则上可使聚酯转化成对苯二甲酸或一种对苯二甲酸的二酯，例如对苯二甲酸二甲酯(下面称为DMT)。对苯二甲酸只能通过再结晶和/或吸附进行提纯，其中过滤较大流量的全部溶液在工艺上费用是极昂贵的。因此难溶的杂质不能按需要的范围从对苯二甲酸中分离出来，这就限制所产生的对苯二甲酸的可使用性。DMT不仅可以再结晶，而且可以蒸馏。因此即使由PET生产，DMT也可达到其档类型产品的缩聚过程中所必需的纯度。
由于更有利的提纯可能性经过DMT回收聚酯，胜过经过对苯二甲酸，所以找到了可连续操作并且在尽可能温和条件下大量转化聚酯的一种经济的方法。
已知在100℃和300℃温度之间和最高150大气压压力下、用甲醇可以使聚酯降解成DMT(US-A-3776945)。这种方法的缺点是，除了高压外必须经受很长的反应时间。不仅可以通过使用蒸汽(US-A-3321510)，而且可以通过酯交换催化剂(US-A-3037050)来消除这些缺点。
在DE-A-1003714中已说明，用甲醇和酯交换催化剂使聚酯降解成DMT。由于DMT的存在可大大加速降解。对此US-A-5051528有类似的说明把PET定量加到低聚体中并同时通入超临界的甲醇蒸汽，这样在酯交换催化剂的存在下就可加速PET和甲醇反应成为DMT。可使这种反应进行到蒸去DMT、乙二醇和过量的甲醇。因此PET中的不挥发组分在反应器中越来越多。因此连续进行反应中必须允许一次性大量排出流体。
因此这种从聚酯回收酸和醇组分的已知方法的特点是使用费用昂贵的工艺措施。要想连续进行反应，按照US-A-5051528就必须将固态PET加到一个通入超临界甲醇蒸汽的、处于压力下的反应器中。按照DE-A-1003714所述，连续操作方式是不可能的。
两种方法的共同点是，在DMT或低聚物存在下用甲醇降解PET。
从这些已知方法出发，本发明的任务在于创造一种方法，该方法在避免上述工艺上的困难并能特别有利地进行连续操作的前提下，能够使大量聚酯在尽可能温和的条件下迅速地转变成对苯二甲酸二酯和二醇，尤其是转变成DMT和乙二醇。
已意外地发现，在酯交换催化剂存在下可用一元醇的酯使聚酯解聚，并且这种解聚最好是在无压力下进行。例如由DMT和PET，在所涉及的芳香物质的化学计算量为1比1时，得到乙撑二对苯二甲酸二甲酯(下面称为DMEDT)。如果DMT比PET少，于是可以得到具有甲酯基作为端基的低聚物。低聚物和DMEDT在酯交换平衡中可和甲醇进行酯交换变成DMT。业已发现，在一种酯交换催化剂存在下，解聚过程可加速进行。如果在酯交换催化剂存在下使反应在聚合物和酯之间进行，则此反应已可以在无压力下进行，并且按预先确定的反应温度而定，可在几分钟内结束。通过将聚合物降解和酯交换这两种反应分开，可研制出一种工艺简单的连续方法。
因此，本发明涉及一种制造对苯二甲酸二酯和二醇单体的二步法，该方法是在酯交换催化剂存在下用一元醇的酯解聚一种聚酯并紧接着使解聚物和一元醇进行酯交换。
为了实施本发明的方法，在酯交换催化剂存在下并且最好在无压力下例如将粒状PET加入DMT熔融体中，使所吸附的水份最大部分地汽化。此时酯交换催化剂可以来自粒状PET和/或可以是加入的。该粒状PET可在降解条件下溶解并且得到一种能用泵输送的熔融体。将该熔融体送到一个酯交换反应器中。从该反应器下面通入甲醇蒸汽。过剩的甲醇和所产生的乙二醇经过反应器顶部引出，而DMT和来自PET的杂质经过底部排出。为了进一步提纯，将底部产物进行蒸馏。顶部产物可进行蒸馏分解。
这种方法的一个主要优点是，使在解聚时加入的水份绝大部分蒸发。部分发生水解放出甲醇。所产生的酸在酯交换阶段再被酯化并生成水。与此方法相反，在按照US-A-5051528所述的一步法中所有和粒状TEP一起带入的水与甲醇-乙二醇混合物一起出现并且必须进行蒸馏分离。
所有含对苯二甲酸的聚酯都可用作原料。因此在这种情况下涉及均聚酯和共聚酯，这些聚酯都含有作为酸成分的对苯二甲酸。优选的例子有聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯。共聚酯的例子是共聚对苯二甲酸乙二酯，这种共聚酯了作对苯二甲酸和乙二醇外还含有作为酸成分的脂族二羧酸，如己二酸或癸二酸，和/或含有作为醇成分的脂族二醇，如二甘醇或丁二醇。
作为解聚步骤中的酯最好使用烷基酯，尤其是芳族二羧酸的二烷基酯。
烷基酯的例子有脂族、脂环族、脂芳族或者尤其是芳族单羧酸或二羧酸的烷基酯。优先选择具有1-6个碳原子的烷基的酯，更优选乙酯，特别优选甲酯。
适合于作烷基酯的酸组分例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己二酸、癸二酸或环己烷羧酸。尤其适合于作烷基酯的酸组分是芳族二羧酸，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸，特别是对苯二甲酸。
特别优选的酯的例子是间苯二甲酸二甲酯，尤其是对苯二甲酸二甲酯。
对于1mol聚酯一般使用0.5-10mol的酯，优先使用1-5mol的酯。
也可以使用酯的混合物。
作为用于解聚作用的酯交换催化剂可以使用所有适合于这种目的的化合物或这些化合物的混合物。
优选的酯交换催化剂的例子有醋酸锰、氧化锌、醋酸锌、氯化锌或氧化镁或这些化合物的混合物，以及其他酸性酯交换催化剂。
按聚酯计算，催化剂的适当用量为10-500ppm。
已发现，在值得重视的范围内的解聚作用开始于所用的酯的熔化温度。因此如果是DMT，就选择至少140℃的解聚温度。反应速度随着温度增加而增大。水在DMT中的溶解度随着温度下降而降低。
如果是DMT，作为解聚反应的温度范围首先选择140-300℃，尤其是140-250℃。该反应也在无压力下进行，在几分钟内结束。同时也蒸去产生的绝大部分水。
解聚可以在溶液中或者最好在熔体中进行;可使解聚在无压力下或压力下，例如在1-30巴压力下，尤其是在1-5巴压力下进行。
作为溶剂例如使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基磷酸三酰胺或其他一些溶剂，聚酯在这些溶剂中至少可部分地溶解。
通过监视反应混合物中的熔体粘度或溶液粘度可以有目的地跟踪反应进展情况。一旦粘度值接近所用的酯的粘度数值，通常就达了熔体中的平衡，如果选择化学计算量，就是说如果化学计算量为DMT∶PET＞1∶1，就能使PET完全降解。当然也要把阶段的降解，尤其是连续操作中的第一阶段的降解保持在较高的粘度值。
为了酯交换，原则上在本发明方法中实际上可使用所有的一元醇或一元醇的混合物。因而在此情况下涉及一元脂环醇、一元脂芳醇，一元芳族醇或者尤其是一元脂族醇。
这样一些醇的例子有环己醇、羟甲基环己烷、酚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。
在酯交换阶段优先使用具有1-6个碳原子的链烷醇，尤其是甲醇。
对于1mol聚酯通常使用2-20mol量的一元醇。优选使用5-10mol。在分离出二醇之后，最好使一元醇在酯化阶段中进行循环。
酯交换阶段可以在温度为140℃和300℃之间及无压力下或在例如1至20巴之间的计算压力下进行。
更特别优选是使这两种工艺步骤连续进行。
在本发明方法的一个特别优选方案中，将所得对苯二甲酸二酯的一部分送回解聚阶段。
下面的实施例说明本方法。
实施例1在一个流动反应器中同时计量输入下述料流3mol液体DMT、1mol粒状PET和300ppm醋酸锰。反应温度是200℃，平均反应时间是40分钟。
产生的DMEDT在DMT中的产品混合物被连续送入酯交换塔，从塔下方将甲醇蒸汽送入塔中。经过顶部连续引出甲醇-乙二醇混合物，一部分混合物用作再循环，另一部分经过另外的塔进行分离。乙二醇被分离，而甲醇被重新送回酯交换塔。在酯交换塔的底部连续取出DMT，把其中一部分送回流动反应器中，而另一部分供给一个精馏塔。
实施例2在一个流动反应器中连续计量输入下列料流1.5mol DMT、1mol粒状PET和400ppm固体醋酸锰。反应温度是180℃，反应压力是5巴。平均反应时间是30分钟。所得产物混合物按照实施例1连续进行继续处理。
权利要求
1.在聚酯酯交换催化剂存在下通过聚酯的解聚来制造对苯二甲酸二酯和二醇的方法，其特征在于，在一种酯存在下进行解聚，紧接着使混合物通过同一种一元醇进行酯交换转化成对苯二甲酸二酯和二醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，作为聚酯使用聚对苯二甲酸乙二酯。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，作为解聚步骤中的酯使用烷基酯，尤其是芳香二羧酸的二烷基酯。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酯为对苯二甲酸二甲酯。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，作为酯交换催化剂使用醋酸锰、氧化锌、醋酸锌、氯化锌或氧化镁或这些化合物的混合物。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在温度140℃和250℃之间、在无压力下、在按照权利要求5所述的酯交换催化剂存在下进行解聚。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通过测量熔体粘度来检查反应进行情况。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在酯交换阶段中的一元醇是具有1-6个碳原子的链烷醇，尤其是甲醇。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在温度140℃和300℃之间和压力为1和20巴之间进行酯交换。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，把来自酯交换阶段的过剩一元醇与来自聚酯中的二醇一起蒸出，接着将留在残渣中的对苯二甲酸二酯进行蒸馏提纯。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使解聚阶段和酯交换阶段连续进行。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，把得到的对苯二甲酸二酯的一部分送回解聚阶段。
全文摘要
公开了由聚酯制造对苯二甲酸二酯和二醇的一种新方法。该方法的特征是，在聚酯酯交换催化剂和一种酯存在下使聚酯解聚，紧接着通过和一种一元醇反应使反应混合物发生酯交换变成对苯二甲酸二酯。通过这种新方法可以在温和反应条件下迅速回收聚酯中的原始组分。
文档编号C07C67/03GK1086206SQ93109298
公开日1994年5月4日 申请日期1993年8月17日 优先权日1992年8月18日
发明者U·赫滕斯坦, R·纽格包尔 申请人:赫彻斯特股份公司
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