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2021-02-01 15:02:30|
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起点商标网 专利名称：取代的(杂)芳基化合物，其制备方法，其制剂及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及农作物的保护剂这一技术领域，特别是，涉及农作物的活性组份-解毒剂-组合物这一技术领域，所述组合物十分适用于防除有用农作物中的杂草。
农作物的处理剂的使用，尤其是除草剂的使用会对处理过的农作物植物产生不希望有的损害。许多除草剂与某些农作物如玉米，稻类或谷类不完全相容(选择性)，因此它们的使用非常有限。因此，他们有时根本不能使用或者仅仅以不能确保对杂草具有所希望的广谱除草活性这样低的应用率使用。例如，下述(A)类物质的许多除草剂不能充分选择地用于玉米、稻类或谷类。特别是在除草剂的芽后应用情况下，对农作物植物会发生植物中毒付作用。因此，希望防止或降低这种植物中毒。
业已知道，可将除草剂与能降低除草剂在农作物植物中产生植物中毒的化合物组合使用，而不降低对杂草的相应除草活性。这种组合对象称之为“安全剂(safeners)”或“解毒剂”。
EP-A-31938公开了芳氧基甲腈和芳氧基羧酰胺肟作为由苯氧基苯氧基羧酸酯、乙酰氯苯胺和双甲酮衍生物组成的一系列除草剂的安全剂的用途。EP-A-170906特别叙述了用作苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基除草剂的安全剂的苯氧基羧酸酯肟，而EP-A-154，153则叙述了用作苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基除草剂的安全剂的芳氧基化合物。
EP-A-112，799叙述了4-氯苯氧基-和4-氯-2-甲基苯氧基乙酸可用作2-〔4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基〕丙酸炔丙酯的安全剂。
EP-A-293062叙述了芳氧基化合物作为环己二酮除草剂的安全剂的用途，EP-A-88066叙述了3，5-双(三氟甲基)苯氧基羧酸衍生物作为安全剂，特别是作为乙酰胺类，尤其是作为野麦畏的安全剂的用途。
EP-A-86750叙述了用作苯氧基苯氧基链烷酸酯和磺酰脲类的安全剂的喹啉-8-氧基链烷甲腈类和喹啉-8-氧基-链烷羧酰胺肟类。EP-A-94349公开了相应的羧酸酯作为各类结构除草剂的安全剂的用途。
DE 2637886已公开了3-吡啶氧基链烷酰胺作为三嗪、氨基甲酸酯和卤代N-乙酰苯胺系列除草剂的安全剂的用途。
现在业已惊奇地发现，下面通式Ⅰ的一组芳基和杂芳基衍生物十分适用于使农作物免受侵害性农业化学品，特别是除草剂的危害。
适用于使农作物免受侵害性农业化学品的有害作用的芳基和杂芳基衍生物具有通式Ⅰ，
式中，R1和R2相互独立地为下列通式的基团
上式中R，RT，R4，R5，R6，Y，T，Z，Q，Ai Xi和q如下面所定义，或
R1和R2相互键合并一起为下式基团，
上式中，Q1和Q2相互独立地如Q所定义，D为通式CR′R″或C＝0的二价基团，其中R′和R″相互独立地为氢或C1-C4烷基，R3为氢，卤素，C1-C18烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，C1-C18烷氧基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C1-C18烷硫基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，其中后9个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，硝基和氰基，或R3为未取代的或被一个或多个C1-C4烷基，卤素，硝基和氰基取代的C3-C12环烷基，或R3为SiRaRbRc，其中Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或取代的或未取代的苯基，或R3为通式Ar′X′-的基团，式中Ar′和X′类似于Ar和X所定义，X为O，S，NH-NH或NRd，其中Rd类似于R4所定义，或X为-CH2O-，-CH2S-，-CH(Ar)O-或-CH(Ar)S-，Ar为芳基，例如未取代或取代的苯基、萘基、或杂芳基，最好为下式的碳环或碳双环，
式中，(U)为相同或不同的基团，相互独立地为氢，卤素、氰基、硝基、氨基或C1-C8卤代烷基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，单-(C1-C4烷基)氨基，二-(C1-C4烷基)氨基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷磺酰基，其中后8个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个，最好至多3个相同或不同的下列基团取代卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基，其中一个或多个，最好至多3个CH2基团可被氧替代，C1-C8烷硫基，C1-C6烷亚磺酰，C1-C6烷磺酰，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7-环烷基，C3-C7环烷氧基，单-和二-(C1-C4烷基)氨基和C1-C8烷氧基酰基，和最好氢，卤素，C1-C6卤代烷基，例如三氟甲基，C1-C6卤代烷氧基，如二氟甲氧基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷磺酰基，硝基，氨基，(C1-C2烷基)氨基，二-(C1-C2烷基)氨基或氰基，和
O为1-5的整数，最好为1-3的整数，和P为1-7的整数，最好为1-3的整数，或Ar为下列单环或双环杂芳基呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基，上述各个基团是未取代的或被一个或多个，最好1至3个所述U基取代，R为氢或具有1至30个碳原子的脂族基，芳香族基，杂芳香族基，芳脂族基或杂芳脂族基，若需要，可含一个或多个官能团，例如，R为氢，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C2-C8烯基，或C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，其中，每一个上述含碳基团相互分别为未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，氰基，硫基，硝基，羟基，C1-C8烷基，后者仅仅是在环基的情况下，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷硫基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，式-NR＊R＊＊和-CO-NR＊R＊＊和-CO-NR＊R＊＊和-O-CO-NR＊R＊＊基，其中上述后三个基团中的R＊和R＊＊相互独立地为氢，C1-C8烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苄基，苯基或取代的苯基，或与氮原子一起为3至8元杂环，该杂环可含至多2个进一步选自N，O和S的杂原子，且可被C1-4烷基取代，和(C1-C8烷氧基)酰基，(C1-C8烷氧基)硫基酰基，(C2-C8烯氧基)酰基，(C1-C8烷硫基)酰基，(C2-C8烯硫基)酰基，(C2-C8炔硫基)酰基，(C2-C8炔氧基)酰基，甲酰基，(C1-C8烷基)酰基，(C2-C8烯基)酰基，(C2-C8炔基)酰基，C1-C4烷亚氨基，C1-C4烷氧亚氨基，(C1-C8烷基)酰基氨基，(C2-C8烯基)酰基氨基，(C2-C8炔基)酰基氨基，(C1-C8烷氧基)酰基氨基，(C2-C8烯氧基)酰基氨基，(C2-C8炔氧基)酰基氨基，(C1-C8烷基)氨基酰基氨基，(C1-C6烷基)酰氧基，该基是未取代的或被卤素，NO2，C1-C4烷氧基或取代的(若需要)苯基取代，(C2-C6烯基)酰氧基，(C2-C6炔基)酰氧基，(C1-C8烷氧基)酰氧基，(C2-C8烯氧基)酰氧基，(C2-C8炔氧基)酰氧基，C1-C8烷磺酰基，苯基，苯基-C1-C6-烷氧基，苯基-(C1-C6烷氧基)酰基，苯氧基，苯氧基-C1-C6烷氧基，苯氧基-(C1-C6烷氧基)酰基，苯氧基酰基，苯基酰氧基，苯基酰基氨基，苯基-(C1-C6烷基)-酰基氨基和苯基-(C1-C6烷基)酰氧基，其中上述后11个在苯环上的基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基和硝基，和通式-SiR3′，-O-SiR3′，(R′)3Si-C1-C6烷氧基，-CO-O-NR2′，-O-N＝CR2′-N＝CR2′，-O-NR2′，-CH(OR′)2和-O-(CH2)m-CH(OR′)2基团，其中上述通式中的R′相互独立地为氢，C1-C4烷基或苯基，该基是未取代的或被下列基团单取代或多取代卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，(C1-C4)卤代烷氧基和硝基，或成对为C2-C6亚烷基链，且m＝0至6，或通式R″O-CHR″′CH(OR″)-C1-C6烷氧基的一个取代的烷氧基，其中R″相互独立地为C1-C4烷基或一起为C1-C6亚烷基，且R″′为氢或C1-C4烷基，RT为通式-CO-R，-CS-R，-NRfRg，-N＝CRhRi或SiRaRbRc的基团，其中R如上所定义，Rf Rg，Rh和Ri相互独立地为氢、C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苄基，苯基或取代的苯基，或Rf和Rg与氮原子一起为5元或6元杂环，该杂环可含至多2个选自N，O和S的另外的杂原子，且可被C1-C4烷基取代，以及Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基取代，以及Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苯基或取代的苯基，Y和Z相互独立地为氧，各种氧化状态的硫，最好为S，SO或SO2，或-NRe，其中Re类似于R4所定义，R4和R5相同或不同，相互独立地为氢，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，(C1-C4烷基)酰基，其中上述后4个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个下列取代基取代卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和C1-C8烷氧基，其中一个或多个，最好至多3个不相互直接键合的CH2基可被氧替代，和C1-C8烷硫基，C1-C6烷磺酰基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单-和二-(C1-C4烷基)氨基，或甲酰基，SiRaRbRc，其中Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或取代的或未取代的苯基，或是C3-C8环烷基，C3-C8环烯基，具有3至7个环原子的杂环基，芳基，杂芳基或芳基酰基，其中各个上述后6个基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代C1-C8烷基，卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个，最好至多3个不相互键合的CH2基可被氧取代的C1-C8烷氧基，和C1-C8烷硫基，C1-C6烷磺酰基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单-和二-(C1-C4烷基)氨基，或R4和R5一起为C2-C4亚烷基链或C2-C4亚烯基链，该链是未取代的或被1或2个下列取代基取代甲基，乙基，甲氧基，乙氧基和卤素，R6为氢，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C6-C12芳基，杂芳基，苄基，C1-C4烷氧基，酰氧基，如(C1-C4烷基)酰氧基，或未取代的或取代的苯基酰氧基，或羟基，-NH-CO-NH2，-NH-CS-NH2，单-或二-(C1-C4烷基)氨基，-NH-酰基，-NISO2-(C1-C4烷基)，C6-C12芳氧基，杂芳氧基，NH-SO2-芳基，或NH-芳基，其中在上述后4个基团中的芳基或杂芳基是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，硝基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷基和(C1-C4)卤代烷氧基，T为O，S，NR7，NOR7和NO-酰基，
Q为O或S，q为0至4的整数，i为系列数，若q不等于零，该数为1至q的所有整数，其中q如上所定义，Xi相互独立地为O，S，NR7或N-(Ai-Xi-)q-R，Ai相互独立地为未取代的或取代的C1-C6烯基，C2-C6亚烯基，C2-C6亚炔基，C3-C6环烯基，C3-C6环亚烯基，亚杂环基，亚芳基或亚杂芳基，和R7相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C3-C6环烯基，杂环基，芳基或杂芳基。
在通式(Ⅰ)和下文中，烷基，烷氧基，卤代烷基，卤代烷氧基，烷氨基和烷硫基以及相应的未饱和的和/或取代的基团的碳骨架是直链或支链，除非特别指明，在碳骨架中具有1至4个碳原子或在不饱和基团的情况下具有2至4个碳原子的基团是优选的。烷基，还有诸如烷氧基，卤代烷基组合情况的烷基，是例如甲基，乙基，正或异丙基，正，异，叔或2-丁基，戊基类，己基类，如正己基，异己基和1，3-二甲基丁基，庚基类，如正庚基，1-甲基-己基和1，4-二甲基戊基;烯基和炔基具有相应烷基的可不饱和基团的含义，烯基为例如，烯丙基，1-甲基-丙-2-烯-1-基，2-甲基丙-2-烯-1-基，丁-2-烯-1-基，丁-3-烯-1-基，1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基;炔基是例如炔丙基，丁-2-炔-1-基，丁-3-炔-1-基，1-甲基-丁-3-炔-1-基。卤素是氟氯、溴或碘，最好为氟、氯或溴，特别是氟或氯。卤代烷基，烯基和-炔基分别是部分或完全卤代的烷基、烯基和炔基，例如CF3CHF2，CH2F，CF3CF2，CH2FCHCl，CCl3，CHCl2或CH2CH2Cl;卤代烷氧基是例如OCF3，OCHF2，OCH2F，CF3CF2O，OCH2CF3。相应地可应用到卤代烯基和其他卤代的基团。
芳基是例如苯基，萘基，四氢萘基，茚基，2，3-二氢化茚基，并环戊二烯基，芴基等，最好为苯基;芳氧基最好为相应的所述的芳基的氧基，特别是苯氧基。
杂芳基和杂芳氧基中的杂芳基是例如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，呋喃基，吡咯基，吡唑基和咪唑基，但还包括双环或多环芳族或芳脂族化合物，例如喹啉基，苯并噁唑基等。
取代的芳基或芳氧基，杂芳基，杂芳基氧基，苯基，苯氧基，苄基，苄氧基和含芳基的取代的双环基是例如由未取代的母结构衍生出的取代的基团，其中取代基是例如一个或多个，最好是1、2或3个下列基团卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，羟基，氨基，硝基，氰基，烷氧酰基，烷酰基，甲酰基，氨基甲酰基，单-或二烷基氨基酰基，单-和二烷基氨基，烷基亚磺酰基和烷基磺酰基，对于含碳原子的基团，优选的是含1至4个碳原子，特别是1或2个碳原子的基团。
通常优选的取代基是卤素，例如氟和氯，C1-C4烷基，最好是甲基或乙基，C1-C4卤代烷基，最好是三氯甲基，C1-<p>实施例30将44.4克分子式如下的腙和38.4克硫酸铜五水合物，在
20-25℃下悬浮在1升水中，用5%重量浓度的碳酸氢钠水溶液将pH调到6.5至7.0，然后，将4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基苯酚的重氮盐水溶液(它用29.7克这一氨基苯酚在水溶液中按通常的重氮化反应得到)，在5到15℃的温度，同时用碳酸钠使pH值保持在5.5至6.5的条件下加入，接着将反应混合物搅拌12小时，直到偶合反应结束。用浓盐酸将反应混合物的pH值降低到1，随之，将此酸性溶液搅拌2小时，加入碳酸氢钠以使得pH为6.0至6.5，用氯化钠将所生成的铜络合物甲
化合物沉淀出来，过滤，用稀氯化钠溶液洗涤，于40℃在减压下干燥，得到171克含NaCl的分子式如下的染料。
适合的成盐体特别是金属和有机含氮碱，特别是季铵碱。这里适合成盐的金属是碱土金属，如镁或钙，特别是碱金属，如锂和特别是钾和钠。
适用于成盐的含氮碱的例子是伯、仲或叔脂族或芳族胺，该胺基在烃基上可被羟基化，例如甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，四种异构的丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二-正-丁胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，三甲胺，三乙胺，三丙胺，奎宁环，吡啶，喹啉，异喹啉和甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，二甲醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺。
季铵碱的例子是四烷基铵阳离子，其中烷基相互独立地为直链或支链C1-C6烷基，例如四甲铵阳离子，四乙铵阳离子或三甲基乙基铵阳离子，还有三甲基苄基铵阳离子，三乙基苄基铵阳离子和三甲基-2-羟乙基铵阳离子。
特别优选的成盐体是铵阳离子和二-和三烷基铵阳离子，其中烷基相互独立地为直链或支链、未取代或羟基取代的(C1-C6)烷基，例如，二甲基铵阳离子，三甲基铵阳离子，三乙基铵阳离子，二-(-2-羟基乙基)铵阳离子和三-(2-羟基乙基)铵阳离子。
特别感兴趣的是下列通式(Ⅰ)的化合物或其盐，其中R3为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C5-C6环烷基，三甲基甲硅基，三乙基甲硅基或通式Ar′X′-的基团，其中Ar′和X′分别类似于Ar和X所定义，X为O，S，NH，NCH3或NC2H5，Ar为下式基团，
式中，(U)代表相同或不同的基团，相互独立地为氢，卤素，如氟氯，溴和碘，氰基，硝基，氨基或C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，单-(C1-C4烷基)氨基，二-(C1-C4烷基)氨基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基，和O是1至3的整数，和P是1至3的整数，或Ar为下列单环或双环杂芳基呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基，该基团是未取代的或被1至3个上述U基取代。
特别感兴趣的还有下列通式(Ⅰ)的化合物或其盐，其中，R为氢，C1-C8烷基，C4-C7环烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，其中上述后7个基团中各个相互独立地为未取代的或被一个或多个下列基团取代，卤素，氰基，硫基，硝基，羟基，C1-C4烷基，后者仅仅是在环基的情况下，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C2-C4烯硫基，C2-C4炔硫基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，氨基，单-和二-(C1-C4)烷基)氨基，(C1-C6烷氧基)酰基，通式-SiR′3，-O-NR′2，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2的基团，其中在上述通式中的R′相互独立地为氢、C1-C2烷基或苯基或成对为C2-C5亚烷基链，或下列化合物，其中，RT为通式-CO-R，-NRfRg或-N＝CRhRi的基团，其中R，Rf，Rg，Rh和Ri如上所定义。
优选的R是氢，C1-C8烷基，C5-C6环烷基，C2-C8烯基或C2-C8炔基，其中上述后4个基团中各个相互独立地为未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，氰基，硝基，C1-C4烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，单-或二-(C1-C4烷基)氨基，通式-SiR′3，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2的基团，其中在上述通式中的R′相互独立地为氢，C1-C2烷基或苯基或成对为C2-C5亚烷基链。
优选的RT是-CO-R，其中R如上所定义，或-NRfRg或-N＝CRhRi，其中，Rf和Rg相互独立地为H，C1-C2烷基，苄基或苯基或与氮原子一起为吡咯烷-1-基，哌啶-1-基，吗啉-4-基，哌嗪-1-基或咪唑-1-基，和Rh和Ri相互独立地为H，C1-C2烷基，苄基或苯基，特别感兴趣的还有下列通式(Ⅰ)的化合物及其盐，其中R4和R5是相同或不同的，相互独立地为氢，C1-C3烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基或C5-C6环烯基，和下列化合物，其中R6为氢，C1-C4烷基，苯基，苄基，羟基，NH-CO-NH2，-NH-芳基或C1-C4烷氧基。
特别感兴趣的还有下列通式(Ⅰ)的化合物及其盐，其中T为O，S或NR7，优选O或NR7，Q为O或S，优选O，q为0至4的整数，i为系列数，若q不等于零，则该数包括1至q的所有整数，其中q如上所定义，Xi相互独立地为O，S，NR7或N-(Ai-Xi-)q-R，Ai相互独立地为未取代的，或取代的C1-C4亚烷基，C2-C4亚烯基或C5-C6环亚烷基，最好为C1-C4亚烷基，R7相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或C5-C6环烷基。
优选的是下列通式(Ⅰ)的化合物和其盐，其中，R1和R2相互独立地为下式的基团
式中，R，T，Q，Ai，Xi和q如上所定义。
本发明还涉及使农作物，优选的是谷类，稻类或玉米植物防止除草剂的植物毒性副作用的方法，其特点在于，该方法包括将有效量的至少一种通式(Ⅰ)的化合物或其盐在上述除草剂活性化合物使用之前或之后或同时施加到植物上，植物种子上和耕作地中。
本发明还进一步涉及通式(Ⅰ)的化合物或其盐使农作物防止除草剂的植物毒性副作用的用途。
通式Ⅰ的某些化合物是已知的，例如2-(喹啉-8-基-疏基)-马来酸二乙酯和2-(喹啉-8-基-疏基)乙酰乙酸乙酯(G.Buchmann，J.Prakt.Chem.1965，141)4-氯苯氧基马来酸二乙酯(J.Izv.Sibirsk.Ord.Akad.Nauk.SSSR 1962(11)，145-8，见Chem.Abstracts 59∶5051g(1963))。但是，他们的安全作用迄今尚不清楚。
本发明还涉及迄今未公开过的所有通式(Ⅰ)的化合物。
通式Ⅰ的化合物可按一般已知的方法制备，见例如
EP-A-4433;J.Am.Chem.Soc.62(1990)1154;J.Org.Chem.36(1971)3646;Chem.Abstr.111(1988)133625 q;EP-A-326328;J.Am.Chem.Soc.94(1972)712;Ukr.Khim.Zh.(Russ.Ed.)56(1990)638;Chem.Abstr.114(1991)42155 g;Chem.Pharm.Bull.17(1969)419;Chem.Lett.1973，287;J.Chem.Soc.Chem.Comm.1979，50;Bull.Chem.Soc.Jpn.45(1972)866;J.Org.Chem.39(1974)1233和本文引用的对比文献。
因此，本发明的通式(Ⅰ)的化合物可按下列方式制备a)将通式Ar-X-H的化合物(其中Ar和X如通式(Ⅰ)中所定义)与通式Ⅱ的化合物反应，
式中，L为离去基团，例如氯，溴，甲磺酰基或苯甲磺酰基;R1，R2和R3如通式Ⅰ中所定义，或b)将通式Ar-W的化合物与通式Ⅲ的化合物反应，
式中，W为离去基团，例如氯，溴，甲磺酰基或苯甲磺酰基;Ar，X，R1，R2和R3如通式Ⅰ所定义，或，(c)将通式AR-X-W与通式Ⅳ的化合物反应，
式中，W为离去基团，例如氯、甲磺酰基，苯甲磺酰基，二烷基氨基，二酰基氨基或芳硫基;Ar，X，R1，R2和R3如通式Ⅰ所定义，或d)用醇或硫醇使通式Ⅴ的芳基-或杂芳基氧基羧酸衍生物发生酯基转移作用，
式中，Ar，X，R1和R3如通式Ⅰ所定义，B′是下式基团
或R1和B′相互键合并一起为通式-CO-Q1-D-Q2-CO-的基团，其中T，Q，Ai，Xi，q，R，RT，Q1，Q2和D类似于通式Ⅰ中相同符号的基团所定义。
方式a)的反应宜在偶极性非质子传递溶剂(例如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，甲基异丁基酮，二噁烷或丙酮)中，在升温下，特别是在40至180℃下，在碱存在下，特别是在碳酸碱金属盐(例如碳酸钾)存在下进行。
方式b)的反应宜在非质子传递溶剂(如甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，甲基异丁酮，二噁烷或丙酮)中，在升温下，特别是在40至180℃，在碱存在下，特别是在碳酸碱金属盐(例如碳酸钾)存在下进行。
方式c)的反应宜在非质子传递溶剂(如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二噁烷或二氯甲烷)中，或在醇(例如甲醇，乙醇)中，在室温至高温下，特别是在20至100℃下，在碱存在下，特别是在碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)存在下进行。
方式d)的酯基转移或酰胺化反应原则上通过使通式Ⅴ的化合物与醇或胺在高温，特别是在反应混合物的回流温度下，在作为催化剂的钛醇盐存在下进行反应而完成。
通式Ⅰ的化合物降低或抑止了当除草剂用于有用的农作物植物时发生的植物毒性副作用，因此可按常规方式被称之为解毒剂或安全剂。
本发明的通式Ⅰ的化合物可与除草剂活性化合物一起或以任何所希望顺序应用，能降低或完全抑止这些除草剂在农作物中的有害副作用，而不减弱这些除草剂对杂草的效果。
这使得常规农作物保护剂的应用领域大大扩大。借助于通式Ⅰ的化合物能降低除草剂对农作物的植物毒性副作用的除草剂的例子有氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代N-乙酰苯胺类，取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物和杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，例如喹啉氧基-，喹喔啉氧基-，吡啶氧基-，苯氧噁唑氧基-和苯并噻唑氧基苯氧基链烷羧酸酯类，环己二酮类，咪唑啉酮类，嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物类，嘧啶氧基苯甲酸衍生物类，磺酰脲类，均三唑并嘧啶磺酰胺衍生物类和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代膦酸酯。优选的是苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸酯和-盐，磺酰脲类和咪唑啉酮类。
可与本发明的安全剂组合的合适的除草剂的例子是A)苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸(C1-C4)烷基酯，(C2-C4)烯基酯和(C3-C4)炔基酯，例如A1)苯氧基苯氧基-和苄氧基苯氧基羧酸衍生物，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(禾草灵(diclofop-methyl))，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2601548)，2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见US-A，4808750)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2433067)，2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见US-A-4808750)，
2-(4-(2，4-二氯苄基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2417487)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊烯-2-酸乙酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2433067)，A2)“单环”杂芳氧基苯氧基链烷酸衍生物，例如，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)苯氧基)丙酸乙酯(见EP-A-2925)，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)苯氧基)-丙酸炔丙酯(见EP-A-3114)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯氧基丙酸甲酯(见EP-A-3890)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-哌啶氧基)-苯氧基)丙酸乙酯(见EP-A-3890)，2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A-191736)，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(吡氟禾草灵(fluazifop-butyl))，A3)“双环”杂芳氧基苯氧基链烷酸衍生物，例如2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯或-乙酯(甲基喹禾灵和喹禾灵(quizalofop-methyl and-ethyl))，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见J.Pest.Sci.Vol.10，61(1985))，2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸和其2-异亚丙基氨基氧基乙酯(propaquizafop and ester)，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基)-丙酸乙酯(Fenoxaprop-ethyl)，和其D(+)异构体(Fenoxaprop-P-ethyl)，2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基-丙酸乙酯(见EP-A-2640730)，2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)-苯氧基丙酸四氢呋喃-2-基甲酯(见EP-A-323727)，B)磺酰脲类除草剂，如嘧啶-或三嗪氨基酰基-〔苯-，吡啶-，吡唑-，噻吩-，和(烷磺酰基)烷氨基〕硫酰胺。在嘧啶环或三嗪环上的优选取代基是烷氧基，烷基，卤代烷氧基，卤代烷基，卤素或二甲基氨基，其中所有取代基可相互独立地组合。在苯-，吡啶-，吡唑-，噻吩-或(烷磺酰基)烷基氨基部分上的优选取代基是烷基，烷氧基，卤素，硝基，烷氧基酰基，氨基酰基，烷氨基酰基，二烷氨基酰基，烷氧基氨基酰基，烷基，烷氧基氨基酰基，卤代烷氧基，卤代烷基，烷酰基，烷氧烷基，和(链烷磺酰基)烷基氨基。合适的磺酰脲类例子是B1)苯基-和苄基磺酰脲素和有关的化合物，例如，1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(chlorsulfuron)，1-(2-乙氧酰基苯基磺酰基)-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(chlorimuron-ethyl)，1-(2-甲氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(methsulfuron-methyl)，1-(2-氯乙氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(triasulfuron)，1-(2-甲氧基酰基苯基磺酰基)-3-(4，6-二甲基-嘧啶-2-基)脲(sulfometuron-methyl)，1-(2-甲氧基酰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(tribenu-ron-methyl)，1-(2-甲氧基酰基苄基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(bensulfuron-methyl)，1-(2-甲氧基酰基苯基磺酰基)-3-(4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲(primisulfuron-methyl)3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧-2-甲基苯并〔b〕噻吩-1-磺酰基)脲(见EP-A-79683)，3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰基)脲(见EP-A-79683)，B2)噻吩磺酰基脲类，例如1-(2-甲氧基酰基噻吩-3-基(thiophen-3-yl))-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(thifensulfuron-methyl)，B3)吡唑基磺酰基脲，例如1-(4-乙氧基酰基-1-甲基吡唑-5-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)脲(pyrozosulfuron-methyl)，3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基-1-氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯(见EP282613)，5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基酰基氨磺酰基)-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯(NC-330，见Brighton crop prot.Conference-Veeds-1991，Vol.1，45ff.)，B4)磺二酰胺衍生物，例如，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1(N-甲基-N-甲磺酰基氨基磺酰基)脲(amidosulfuron)和结构类似物(见EP-A-0131258 and Z.Pfl.Krankh.Pfl.Schutz 1990，Special Issue Ⅻ，489-497)，B5)吡啶磺酰基脲类，例如1-(3-N，N-二甲氨基酰基吡啶-2)-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(nicosulfuron)，1-(3-乙基磺酰基嘧啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(DPX-E-9636，见Brighton crop prot.conf.-Weeds-1989，pp.23ff.)，
如DE-A-4000503和DE-A-4030577所述的吡啶磺酰脲类，最好是下式的那些
式中E为CH或N，最好为CH，R11为碘或NR16R17，R12为H，卤素、氰基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，(C1-C3烷氧基)-C1-C3烷基，(C1-C3烷氧基)酰基，单-或二(C1-C2烷基)氨基，C1-C3烷基亚磺酰基或-磺酰基，SO2-NRaRb或CO-NRaRb，特别是H，Ra和Rb相互独立地为H，C1-C3烷基，C1-C3烯基，C1-C3炔基，或一起为-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-，R13为H或CH3，R14为卤素，C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷基，最好为CF3，或C1-C2卤代烷氧基，最好为CCEF2或OCH2CF3′R15为C1-C2烷基，C1-C2-卤代烷氧基，最好为OCHF2，或C1-C2烷氧基，和R16为C1-C4烷基，和R17为C1-C4烷基磺酰基或R16和R17一起为通式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-的链，例如，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺酰基-N-甲基氨基吡啶-2-基)磺酰胺，或其盐，B6)如EP-A-0342569所述的烷氧基苯氧基磺酰脲，最好是下式的那些
式中，E为CH或N，最好为CH，R18为乙氧基，丙氧基或异丙氧基，R19为氢，卤素，NO2，CF3，CN，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或(C1-C3-烷氧基)酰基，最好在苯环的6-位上为1，2或3，最好为1，
R20为氢，C1-C4烷基或C3-C4烯基，R21和R22相互独立地为卤素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷基，C1-C2卤代烷氧基或(C1-C2烷氧基)-C1-C2烷基，最好为OCH3或CH3，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯基)磺酰基脲，或其盐，和其他有关的磺酰脲衍生物，和其混合物，C)氯代N-乙酰苯胺除草剂，例如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基氯代N-乙酰苯胺(甲草胺(alachlor))，N-(3′-甲氧基丙-2′-基)-2-甲基-6-乙基N-乙酰苯胺(异丙甲草胺(metolachlor))，2′，6′-二甲基-N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基)甲基)-氯代N-乙酰苯胺，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)氯乙酰胺(metazachlor)，D)硫代氨基甲酸酯类，例如N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙酯(EPTC)或N，N-二异丁基硫代氨基甲酸S-乙酯(丁草特(butylate))，E)环己二酮衍生物，例如3-(1-烯丙氧基亚氨基丁基)-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸甲酯(alloxydim)，
2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(稀禾定(sethoxydim))2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-(2-苯基硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(cloproxydim)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丁基)-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羟基环己-2-烯-1-酮，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基)-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(clethcdim)，2-(1-乙氧基亚氨基)丁基)-3-羟基-5-(thian-3-yl)环己-2-烯酮(cycloxydim)或2-(1-乙氧基亚氨基)丙基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(tralkoxydim)，F)2-(4-烷基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)苯甲酸衍生物或2-(4-烷基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)杂芳基羧酸衍生物，例如2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-5-甲基苯甲酸甲酯和2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-4-甲基苯甲酸(imazamethabenz)，5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(普杀特(imazathapyr))，2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸(imazaquin)，
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazapyr)，5-甲基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethamethapyr)，G)三唑并嘧啶-磺酰胺衍生物，例如N-(2，6-二氟苯基)-7-甲基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)-嘧啶-2-磺酰胺(flumetsulam)，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)-嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)-嘧啶-2-磺酰胺，N-(2-氯-6-甲氧基酰基)-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)-嘧啶-2-磺酰胺(见例如EP-A-343752，和US-4988812，H)苯甲酰环己二酮衍生物，例如2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)环己1，3-二酮(SC-0051，见EP-A-137963)，2-(2-硝基苯甲酰)-4，4-二甲基环己-1，3-二酮(见EP-A-274634)，2-(2-硝基-3-甲基磺酰基苯甲酰基)-4，4-二甲基环己-1，3-二酮(见WO-91/13548)，J)嘧啶氧是嘧啶羧酸衍生物和嘧啶氧基苯甲酸衍生物，例如
3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸苄酯(EP-A-249707)，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸甲酯(EP-A-249707)，2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基〕苯甲酸(EP-A 321846)，2，6-双〔(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氧基〕苯甲酸1-乙氧基酰基氧基乙酯(EP-A-472113)，和K)S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯，例如S-〔N-(4-氯苯基)-N-异丙基氨基甲酰基甲基〕-O，O-二甲基-二硫代磷酸酯(anilofos)。
上述A至K组除草剂对本领域普通技术人员来说是已知的并在下列文献概述“The Pesticide Manual”，British Crop Protection Council，9th Edition，1991，或8th Edition，1987，或“Agriculural Chemicals Book Ⅱ，Herbicides”，by W.T.Thompson，Thompson Publications，Fresno Ca，USA，1990，或“Farm Chemicals Handbook′90”，Meister Publishing Company，Willoughby，oh，USA，1990。Imazethamethapyr在“Weed Techn。”1991，Vol.5，430-438中公开。
除草剂活性化合物和所述安全剂可一起应用(以预混或以罐混方法)或以所希望的顺序先后使用。
安全剂与除草剂的重量比可在宽范围内变化，最好为1∶10至10∶1，特别是1∶10至5∶1。除草剂和安全剂的最佳用量取决于所用的除草剂的种类和所用的安全剂以及要处理的农作物的种类，视具体情况由相应的预先试验决定。
安全剂的主要应用对象首先是谷类作物(小麦，黑麦，大麦和燕麦)，稻类，玉米，高梁，但还包括棉花和大豆，最好是谷类，稻类和玉米。
当本发明的通式Ⅰ的安全剂与由磺酰基脲类和/或咪唑啉酮类组成的一组除草剂和与苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基链烷酸衍生物类的除草剂组合时，可证实这些安全剂的特殊优点。
这些结构类的某些除草剂不能选择性地或不足以选择性地特殊应用于谷类作物和/或玉米和水稻。与本发明的安全剂组合使得甚至当这些除草剂用于谷类、玉米或稻子时可获得极好的选择性。
通式Ⅰ的安全剂可根据其性质用于农作物植物种子的预处理(种子的浸渍)或在种子播种前施在播种沟中或在植物芽前或芽后与除草剂一起使用。芽前处理包括播种前耕作面的处理和已播种，但尚未发芽的耕作面的处理这两者。优选的是与除草剂联合使用，这种情况可采用罐混合或成品制剂。
所要求的安全剂其用量根据使用说明和所用的除草剂可在很宽范围内变化，通常为0.001至5kg，最好0.005至0.5kg活性化合物/公顷。
因此，本发明还涉及使农作物植物防止除草剂的植物毒性副作用的方法，其特点在于，该方法包括将有效量的通式Ⅰ的化合物在除草剂使用之前，之后或同时施加到植物，植物种子或耕作面上。
本发明还涉及植物保护剂，其含有通式Ⅰ的活性化合物和常规制剂助剂，还涉及除草剂，该剂含通式Ⅰ的活性化合物和一种除草剂和在农作物保护领域的常规制剂助剂。
通式Ⅰ的化合物和其与一种或多种所述除草剂的组合物根据所给的生物和/或化学物理参数可用不同的方式制成制剂。适合的可能制剂的例子有可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，水溶性粉剂(SP)，水溶性浓缩剂(SL)，浓乳剂(EW)，例如水包油和油包水乳剂，可喷洒溶液或乳剂，胶囊悬浮液(CS)，油基或水基分散剂(SC)，悬浮乳剂，悬浮浓缩液，粉剂(DP)油可混溶液(OL)，浸渍剂，颗粒剂(微颗粒，可喷洒颗粒，包衣颗粒和吸收颗粒，土壤施用或播散颗粒，水溶性颗粒(SG)，水可分散颗粒(WG))，超低量制剂，微胶囊和蜡制剂。
这些单个配方剂型原则上已知并在例如下列文献中描述Winnacker-Kǖchler，"Chemische Technologie"[Chemical Technology]，Volume 7，C.Hauser Verlag，Munich，4th Edn.，1986;Wade van Valkenburg，"Pesticide Formulations"，Marcel Dekker，N.Y.，1973;K.Martens，"Spray Drying Handbook"，3rd ed.，1979，G.Goodwin Ltd.，London.
所需要的配方助剂，如惰性材料，表面活性剂和其它助剂是类似已知的并在例如下述文献中叙述
Watkins，"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers"，2nd Ed.，Darland Books，Caldwell N.J.;H.V.Olphen，"Introduction to Clay Colloid Chemistry"，2nd Ed.，J.Wiley & Sons，N.Y.;Marsden，"Solvents Guide"，2nd Ed.，Interscience，N.Y.1963;McCutcheon′s"Detergents and Emulsifiers Annual"，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.;Sisley and Wood，"Encyclopedia of Surface Active Agents"，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964;Schoenfeldt，"Grenzflaechenaktive aethylenoxidaddukte"，[Surface-active Ethylene Oxide Adducts]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976;Winnacker-Kǖchler"Chemische Technologie"，[Chemical Technology]，Volume 7，C.Hauser Verlag Munich，4th Edn.，1986.
基于这些配方，还可与其它杀虫活性物质，肥料和/或生长调节剂一起以成品制剂或罐混的方式制成组合物。
可混性粉剂是均匀的水可分散制剂，该制剂除活性化合物以及除了稀释剂或惰性物质外，还含润湿剂，例如聚氧乙烯化烷基苯酚，聚氧乙烯化脂肪醇和脂肪胺，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯，烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯，以及还含分散剂，例如木质素磺酸钠，2，2-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油酰甲基氨基乙磺酸钠。
乳油可通过将活性化合物溶于有机溶剂中，加入一种或多种乳化剂而制得。所述有机溶剂的例子有丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸点的芳族化合物或烃。可用的乳化剂的例子有烷基芳基磺酸钙，如十二烷基苯磺酸钙，或非离子型乳化剂，如脂肪酸聚二醇酯，烷基芳基聚二醇醚，脂肪醇聚二醇醚，环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物(如嵌段聚合物)，烷基聚醚，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉剂可通过将活性化合物与粉碎的固体一起研磨而制得。所述的粉碎的固体的例子有滑石，天然粘土，如高岭土，皂土和叶蜡石土，或硅藻土。
通过将活性化合物喷洒在吸附性颗粒化的惰性材料上或通过借助于粘合剂将活性化合物浓缩液施加到载体材料(如砂子，高岭土或颗粒化的惰性材料)的表面上的方法制备颗粒剂。上述粘合剂的例子有聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油。如果需要与肥料混合使用，也可采用制备肥料颗粒的常规方法将合适的活性化合物制成颗粒剂。
农药制剂通常含0.1至99%重量，特别是0.1至95%重量的通式Ⅰ的活性化合物(解毒剂)或者所述解毒剂/除草剂活性化合物和1至99.9%重量，特别是5至99.8%重量的固体或液体添加剂和0至25%重量，特别是0.1至25%重量的表面活性剂。
在可湿性粉剂中，活性化合物的浓度是例如约10至90%重量，组成100%重量的其余部分由常规配方成分组成。在乳油的情况下，活性化合物的浓度为约1至80%重量活性化合物。粉剂配方含约1至20%重量的活性化合物，可喷洒溶液含约0.2至20%重量的活性化合物。在颗粒剂，例如水分散颗粒剂的情况下，活性化合物的含量部分取决于活性化合物是液态或固态，一般来说，水可分散颗粒剂中活性化合物的量为10至90%重量。
另外，所述活性化合物配方可含各种常规的粘合剂，润湿剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体材料。
商用形式的配方需要时可采用常规方式稀释后应用。例如在可湿性粉剂，乳油，分散液和水可分散颗粒剂的情况下用水稀释。粉剂，颗粒剂和可喷洒溶液通常在应用前不需要用其它惰性物质进一步稀释。本发明的“解毒剂”的应用率必须随外部条件，如温度，湿度和所用除草剂的类型而变化。
下列试样将用于说明本发明。
A.配方实例a)将10份重量的通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的化合物的活性化合物混合物和90份重量用作惰性材料的滑石混合并在锤磨机中磨碎混合物，获得粉剂。
b)将25份重量的通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的解毒剂的活性化合物混合物，64份重量作为惰性材料的含高岭土的石英，10份重量的木质素磺酸钾和1份重量作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基氨基乙磺酸钠混合并在针磨机中研磨混合物，获得水可易分散的可湿剂粉剂。
c)将20份重量通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的安全剂的活性化合物混合物，6份重量烷基酚聚乙二醇醚(
Triton X207)，3份重量十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71份重量石蜡矿物油(沸程例如为约255至277℃)混合并在球磨碎机中将混合物研磨成小于5微米的颗粒，获得水可易分散的分散浓缩液。
d)用15份重量通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的安全剂的活性化合物混合物，75份重量作为溶剂的环己酮和10份作为乳化剂的氧乙烯化的壬基酚获得一种乳油。
e)将75份重量通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的安全剂的活性化合物混合物，10份重量木质素磺酸钙，5份重量的十二烷基硫酸钠，3份重量的聚乙烯醇和7份重量的高岭土混合，在针磨机中将混合物研磨，并通过在流化床中喷洒在作为颗粒液体的水中的方法将粉末造粒，获得水可分散颗粒。
f)将25份重量一种通式Ⅰ的化合物或含除草剂和一种通式Ⅰ的安全剂的活性化合物混合物，5份重量的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，2份重量油酰基甲基氨基乙磺酸钠，1份重量聚乙烯醇，17份重量碳酸钙和50份重量的水于一胶体磨中均化并预磨碎，接着在球磨机中研磨混合物，在喷洒塔中借助于单组分喷嘴使悬浮液雾化，干燥之，也获得水可分散颗粒剂。
B.制备实施例1.2-苯氧基马来酸二乙酯(表1的实施例2)将22.1g(160mmol)碳酸钾悬浮于30ml丙酮中，加入于100ml丙酮中的7.5g(80mmol)苯酚，将混合物回流1小时。接着滴加于100ml丙酮中的15.5g(80mmol)2-氯马来酸二乙酯，回流混合物10小时并真空蒸发，将残留物置于二氯甲烷中，用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤有机相，用硫酸镁干燥并蒸发，对残留物进行柱色谱(硅胶，庚烷/乙醚2∶1)处理，得到15.5g(理论的77%)2-苯氧基马来酸二乙酯，为无色液体。
2.2-(3，4-二氯苯氧基)-3-氧代丁酸乙酯(表1的实施例38)将13.0g(80mmol)3，4-二氯苯酚和12.2g(88mmol)碳酸钾在400ml丙酮中回流30分钟，接着滴加15.8g(96mmol)2-氯乙酰乙酸乙酯，将混合物回流8小时并真空蒸发，该残留物中加入水。用乙酸乙酯萃取有机相三次，用硫酸镁干燥合并的有机相并蒸发。对残余物进行柱色谱处理，得到15.8g(理论的68%)呈油状的2-(3，4-二氯苯氧基)-3-氧代丁酸乙酯。
下面的表1和表2给出了按类似方法制备的通式Ⅰ化合物的其它例子的上述制备实施例。表中，oel表示油状，Harz表示树脂状。
C.生物实施例实施例1将小麦和大麦的种子放在置于塑料罐的亚砂土中，使其在温室中生长至3至4叶龄阶段，然后采用芽后方法依次用本发明的化合物和除草剂进行处理。除草剂和通式Ⅰ的化合物按300升/公顷(换算的)的用量以水性悬浮液或乳化液的形式应用。处理3-4周后，用肉眼评估所用的除草剂对植物产生的任何类型的损害，特别要考虑永久抑制生长的程度。与未处理的对照组相比，用百分率进行评估。某些实验结果列于表3和表4中
表3的关键试验条件在4叶龄阶段应用;4周后估测;4次重复缩写H1＝fenoxaprop-p-ethylH2＝diclofop-methylH3＝4-碘-2-〔3-(4-甲氧基-6-甲基-1，35-三嗪-2-基)脲基磺酰基〕苯甲酸甲酯，钠盐HV＝Hordeum vulgare(大麦)TA＝Triticum aestivum(小麦)TD＝Triticum durum(硬麦)Bsp.Nr./Tab.Nr.＝表号数的安全剂号数-＝未应用(在安全剂的情况下)或未试验(在农作物植物的情况下)g a.i./ha＝克活性组分/公顷
试验条件在3叶龄阶段应用2-3周后评估;4次重复缩写见表3的缩写甚至当除草剂十分过量的情况下应用，显著降低了对农作物的严重损害，并完全抑制了轻度损害。
因此，除草剂和本发明的化合物的混合物十分适用于在谷类农作物中选择性防除杂草。
实施例2在室外或温室内的塑料罐中使玉米植物，阔叶杂草和禾本科杂草长到4至5叶龄期，采用芽后方法依次用除草剂和本发明的通式Ⅰ的化合物处理。活性化合物按300升水/公顷(换算的)的用量以水性悬浮液或乳化液的形式应用。处理4周后，用肉眼评估所用的除草剂对植物产生的任何类型的损害，特别要考虑永久抑制生长的程度。与未处理的对照组相比，用百分率评估，某些结果列于表5至7中。
试验条件在4叶龄期应用;4周后评估;4次重复缩写见表3，H4＝3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)吡啶-2-羧酸苄酯H5＝5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethapyr)
试验条件在4叶龄期应用;4周后评估;4次重复缩写见表3，以及H6＝1-(3-乙磺酰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4 6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(DPX-E 9636，rimsulfuron)H7＝1-(2-甲氧酰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(trifensulfuron-methyl)H8＝3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-〔3-(N-甲基-N-甲磺酰基氨基)-2-吡啶磺酰基)脲
试验条件在3叶龄期应用;3周后评估;4次重复缩写如表6所示。
上述结果表明，所使用的本发明的通式Ⅰ的化合物能有效地降低除草剂对农作物的严重损害。甚至当除草剂非常过量应用时，能显著降低对农作物植物的严重损害，完全抑制轻度损害。因此，除草剂和通式Ⅰ的化合物的混合物十分适用于选择性防除玉米中的杂草。
实施例3将稻子播种在塑料罐中并在最佳生长条件下在温室中生长。出芽后，用水灌浇罐子至2厘米高，在整个试验期间保持该淹没水准。然后在3至4叶期用除草剂和通式Ⅰ的化合物处理植物。处理3周后，评估除草剂对植物产生的任何种类的损害，特别要考虑永久生长抑制的程度。评估的结果表明，安全剂有效地降低了除草剂对稻子的损害。某些结果列于表8中。
试验条件在3叶期应用;3周后评估;4次重复缩写见表3，以及ORSA＝Oryza sativa(稻子)由此可以看出，除草剂和本发明的安全剂适用于选择性地防除稻子中的杂草。在所用的应用率下，所用的除草剂对杂草的除草活性没有由于加入本发明的安全剂而削弱，它与单独使用除草剂所获得的对比值相对应。
实施例4在温室中将稻子播种在罐中的砂质土中，并使之生长至24-25厘米高。然后将稻子移植到水覆盖的土中。移植3天后，通过浇水用除草剂或除草剂/安全剂组合物处理。应用4周后，与未处理的对照组相比，用肉眼评估植物的损害，结果见表9。
缩写如表3所示，以及ORSA-T＝Oryza sativa(移植的)H9＝anilofos表4的例子例证了通式Ⅰ的化合物与除草剂一起使用时的安全作用，其结果完全不同于除草剂H1至H8。
权利要求
1.一种农作物保护剂，该保护剂含有效量的一种或多种通式Ⅰ的化合物或其盐，
式中，R1和R2相互独立地为下列通式的基团
上式中R，RT，R4，R5，R6，Y，T，Z，Q，Ai，Xi和q如下面所定义，或R1和R2相互键合并一起为下式基团，上式中，Q1和Q2相互独立地如Q所定义，D为通式CR′R″或C=O的二价基团，其中R′和R″相互独立地为氢或C1-C4烷基，R3为氢，卤素，C1-C18烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，C1-C18烷氧基，C2-C8烷氧基，C2-C8炔氧基，C1-C18烷硫基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，其中后9个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，硝基和氰基，或R3为未取代的或被一个或多个C1-C4烷基，卤素，硝基和氰基取代的C3-C12环烷基，或R3为SiRaRbRc，其中Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或取代的或未取代的苯基，或R3为通式Ar′X′-的基团，式中Ar′和X′类似于Ar和X所定义，X为O，S，NH-NH或NRd，其中Rd类似于R4所定义，或X为-CH2O-，-CH2S-,-CH(Ar)O-或-CH(Ar)S-，Ar为芳基，R为氢或具有1至30个碳原子的脂肪基，芳香族基，杂芳香族基，芳脂族基或杂芳脂族基，若需要，可含一个或多个官能团，RT为通式-CO-R-，-CS-R，-NRfRg，-N=CRhRi或SiRaRbRc的基团，其中R如上所定义，Rf，Rg，Rh和Ri相互独立地为氢、C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苄基，苯基或取代的苯基，或Rf和Rg与氮原子一起为5元或6元杂环，该杂环可含至多2个选自N，O和S的另外的杂原子，且可被C1-C4烷基取代，以及Ra，Rb和Rc相互独立地为C。C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苯基或取代的苯基，Y和Z相互独立地为氧，各种氧化状态的硫，或-NRe，其中Re类似于R4所定义，R4和R5相同或不同，相互独立地为氢，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，(C1-C6烷基)酰基，其中上述后4个基团的各个基团是末取代的或被一个或多个下列取代基取代卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个，最好至多3个不相互直接键合的CH2基可被氧替代的C1-C8-烷氧基，和C1-C8烷硫基，C1-C6烷磺酰基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单一和二-(C1-C4烷基)氨基，或甲酰基，SiRaRbrc，其中RA，Rb和Rc相互独立地为C1-B4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或取代的或末取代的苯基，或是C3-C8环烷基，C3-C8环烯基，具有3至7个环原子的杂环基，芳基，杂芳基或芳基酰基，其中各个上述后6个基团是末取代的或被一个或多个下列基团取代C1-C8烷基，卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个，最好至多3个不相互键合的CH2基可被氧取代的C1-C8烷氧基，和C1-C8烷硫基，C1-C6烷磺酰基，C1-C6烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基以及氨基，单一和二-(C1-C4烷基)氨基，或R4和R5一起为C2-C4亚为烷基链或C2-C4亚烯基链，该链是末取代的或被1或2下列基团代甲基，乙基，甲氧基，乙氧基和卤素，R6为氢，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C6-C12芳基，杂芳基，苄基，C1-C4烷氧基，酰氧基，羟基，-NH-CO-NH2，-NH-CS-NH2，单一或二-(C1-C4烷基)氨基，-NH-酰基，-NHSO2-(C1-C4烷基)，C6-C12芳氧基，杂芳氧基，NH-SO2-芳基，或NH-芳基，其中在上述后4个基团中的芳基或杂芳基是取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，硝基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷基和(C1-C4)卤代烷氧基，T为O，S，NR7，NOR7和NO-酰基；Q为O或S，q为0至4的整数，i为系列数，若q不等于零，该数为1至q的所有整数，其中g如上所定义。Xi相互独立的为O，S，NR7或N-(Ai-Xi-)q-R，Ai相互独立地为末取代的或取代的C1-C6烯基，C2-C6亚烯基，C2-C8亚炔基，C3-C8环烯基，C3-C6环亚烯基，亚杂环基，亚芳基或亚杂芳基，和R7相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烯基，杂环基，芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于Ar为下式未取代的或取代的苯基-，萘基，
式中，(U)为相同或不同的基团，相互独立地为氢、卤素、氰基、硝基、氨基或C1-C8卤代烷基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，单-(C1-C4烷基)氨基，二-(C1-C4烷基)氨基，C1-C8烷硫基或C1-C8烷磺酰基其中后8个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个相同或不同的下列基团取代卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基，其中一个或多个CH2基团可被氧替代，C1-C8烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷磺酰基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，单一和二-(C1-C4烷基)氨基和C1-C8烷氧基酰基，O为1-5的整数，p为1-7的整数，或Ar为下列单环或双环杂芳基呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基上述各个基团是未取代的或被一个或多个所述U基取代，R为氢，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C2-C8烯基或C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，其中，每一个上述含碳基团相互分别为未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，氰基，硫基，硝基，羟基，C1-C8烷基，后者仅仅是在环基的情况，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C10-C8卤代烷氧基，C1-C8烷硫基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，式-NR＊R＊＊和-CO-NR＊R＊＊和-O-CO-NR＊R＊＊基，其中上述后三个基团中的R＊和R＊＊相互独立地为氢，C1-C8烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苄基，苯基或取代的苯基，或与氮原子一起为3至8元杂环，该杂环可含至多2个选自N，O和S的另外杂原子，且可被C1-4烷基取代，和(C1-C8烷氧基)酰基，(C1-C8烷氧基)硫基酰基，(C2-C8烯氧基)酰基，(C1-C8烷硫基)酰基，(C2-C8烯硫基)酰基，(C2-C8炔硫基)酰基，(C2-C8炔氧基)酰基，甲酰基，(C1-C8烷基)酰基，(C2-C8烯基)酰基，(C2-C8炔基)酰基，C1-C4烷亚氨基，C1-C4烷氧亚氨基，(C1-C8烷基)酰基氨基，(C2-C8烯基)酰基氨基，(C2-C8炔基)酰基氨基，(C1-C8烷氧基)酰基氨基，(C2-C8烯氧基)酰基氨基，(C2-C8炔氧基)酰基氨基，(C1-C8烷基)氨基酰基氨基，(C1-C6烷基)酰氧基，该基是未取代的或被卤素，NO2，C1-C4烷氧基或(若需要)被取代的苯基取代，(C2-C6烯基)酰氧基，(C2-C6炔基)酰氧基，(C1-C8烷氧基)酰氧基，(C2-C8烯氧基)酰氧基，(C2-C8炔氧基)酰氧基，C1-C8烷磺酰基，苯基，苯基-C1-C6-烷氧基，苯基-(C1-C6烷氧基)酰基，苯氧基，苯氧基-C1-C6烷氧基，苯氧基-(C1-C6烷氧基)酰基，苯氧基酰基，苯基酰氧基，苯基酰基氨基，苯基-(C1-C6烷基)-酰基氨基和苯基-(C1-C6烷基)酰氧基，其中上述后11个在苯环上的基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基和硝基，和通式-SiR′3，-O-SiR′3，(R′)3SiC1-C6烷氧基，-CO-O-NR′2，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2，-O-NR′2-CH(OR′)2和-O-(CH2)m-CH(OR′)2基团其中上述通式中的R′相互独立地为氢，C1-C4烷基或苯基，该基是未取代的或被下列基团单取代或多取代卤素，C1-C4烷基C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，(C1-C4)卤代烷氧基和硝基，或成对为C2-C6亚烷基链且M＝0至6，或通式R″O-CHR′″CH(OR″)-C1-C6烷氧基的一个取代的烷氧基，其中R″相互独立地为C1-C4烷基或一起为C1-C6亚烷基，且R′″为氢或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1或2所述的保护剂，其特征在于R为氢，C1-C4烷基，C5-C6环烷基，C2-C8烯基或C2-C8炔基，其中后4个基团中的各个相互独立地为未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，氰基，硝基，C1-C4烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，单一和二-(C1-C4烷基)氨基，通式-SiR′3，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2的基团，其中通式中的R′相互独立地为氢，C1-C2烷基或苯基或成对地为C2-C5亚烷基链，RT为-CO-R或-NRfRg或-N＝CRhRi，其中Rf，Rg相互独立地为H，C1-C2烷基，苄基或苯基或与氮原子一起为吡咯啉-1-基，哌啶-1-基，吗啉-4-基，哌嗪-1-基或者咪唑-1-基等，Rh，Ri相互独立地为H，C1-C2烷基，苄基或苯基，R4和R5是相同或不同，相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基或C5-C6环烯基，R6为H，C1-C4烷基或苯基，苄基，羟基，NH-CO-NH2，-NH-芳基或C1-C4烷氧基，T为O，S或NR7，Q为O或S，q为0至4的整数，i为系列数，若q不等于零，则为1至q的所有整数，Xi相互独立地为O，S，NR7，N-(Ai-Xi-)q-R，Ai相互独立地为未取代的或取代的C1-C4亚烷基，C2-C4亚烯基，C5-C6环烯基或R7相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基，
4.根据权利要求1至3所述的保护剂，其特征在于R1和R2相互独立地为下式的基团
5.一种如权利要求1-4中任一项所定义的通式Ⅰ的化合物或其盐，其中已知的通式Ⅰ的化合物和其盐除外。
6.一种制备如权利要求5所定义的通式Ⅰ的化合物的方法，该方法包括a)将通式Ar-X-H的化合物(其中Ar和X如通式Ⅰ中所定义且n＝1)与通式Ⅱ的化合物反应，
式中，L为离去基团，R1，R2，和R3如通式Ⅰ中所定义，或b)将通式Ar-W的化合物与通式Ⅲ的化合物反应，
式中，W为离去基团，Ar，X，R1，R2和R3如通式Ⅰ所定义，或，(C)将通式AR-X-W与通式Ⅳ的化合物反应，
式中，W为离去基团，Ar，X，R1，R2和R3如通式Ⅰ所定义，或d)用醇或硫醇使通式Ⅴ的芳基-或杂芳基氧基羧酸衍生物发生酯基转移作用，
式中，Ar，X，R1和R2如通式Ⅰ所定义，B′是下式基团
或R1和B1相互键合并一起为通式-CO-Q′-D-Q2-CO-的基团，其中T，Q，Ai，Xi，q，R，RT，Q1，Q2和D类似于通式Ⅰ中相同符号的基团所定义。
7.一种使用权利要求1至5中任一项所述的通式Ⅰ的化合物和其盐作为安全剂以保护农作物免受除草剂的植物毒性的副作用。
8.一种选择性的除草剂组合物，该组合物含一种或多种除草剂和一种或多种如权利要求1至5中任一项所述的通式Ⅰ的化合物或其盐的安全剂。
9.一种按照权利要求8所述的选择性的除草剂组合物，该组合物含一种或多种下列除草剂氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代N-乙酰苯胺类，取代的氧是，萘氧基和苯氧基苯氧基羧酸衍生物和杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，例如喹啉氧基一，喹喔啉氧基-吡啶氧基、苯氧噁唑氧基和苯并噻唑氧基苯氧基链烷羧酸酯类，环己二酮类，咪唑啉酮类，嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物类，嘧啶氧基苯甲酸衍生物类，磺酰脲类和均三唑并嘧啶磺酰胺衍生物类和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代膦酸酯。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中安全剂与除草剂的重量比为1∶10至10∶1。
11.根据权利要求1至4和8至10的任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有0。1至99%(重量)的通式Ⅰ所示的活性化合物或其盐，或安全剂/除草剂活性化合物混合物，和1至99.9%(重量)的一种固体或液体添加剂和0至25%(重量)的一种表面活性剂。
12.保护农作物免受除草剂植物毒性副作用的方法，其特征在于，将按照权利要求1至4中的任一项所定义的一种有效量的式Ⅰ所示的化合物，在除草剂使用之前，之后或与之同时施用于植物，植物部分，植物种子或农田中。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，农作物是指谷类作物，水稻或玉米作物。
14.根据权利要求12至13中的一项的方法，其特征在于，通式1所示化合物或其盐的用量为0.001至5kg a.i./公顷，安全剂与除草剂使用时的重量比为1∶10至10∶1。
全文摘要
本发明涉及取代的(杂)芳基化合物，其制备方法，其制剂以及其作为安全剂的用途。具有通式I的芳基和杂芳基衍生物适用于使农作物免受侵害性农业化学品的有害作用。
文档编号C07D239/42GK1086805SQ9310931
公开日1994年5月18日 申请日期1993年7月31日 优先权日1992年8月1日
发明者X·霍德格伦, L·威尔姆斯, K·保尔, K·特伦克斯, H·比伦格 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明涉及农作物的保护剂这一技术领域，特别是，涉及农作物的活性组份-解毒剂-组合物这一技术领域，所述组合物十分适用于防除有用农作物中的杂草。
农作物的处理剂的使用，尤其是除草剂的使用会对处理过的农作物植物产生不希望有的损害。许多除草剂与某些农作物如玉米，稻类或谷类不完全相容(选择性)，因此它们的使用非常有限。因此，他们有时根本不能使用或者仅仅以不能确保对杂草具有所希望的广谱除草活性这样低的应用率使用。例如，下述(A)类物质的许多除草剂不能充分选择地用于玉米、稻类或谷类。特别是在除草剂的芽后应用情况下，对农作物植物会发生植物中毒付作用。因此，希望防止或降低这种植物中毒。
业已知道，可将除草剂与能降低除草剂在农作物植物中产生植物中毒的化合物组合使用，而不降低对杂草的相应除草活性。这种组合对象称之为“安全剂(safeners)”或“解毒剂”。
EP-A-31938公开了芳氧基甲腈和芳氧基羧酰胺肟作为由苯氧基苯氧基羧酸酯、乙酰氯苯胺和双甲酮衍生物组成的一系列除草剂的安全剂的用途。EP-A-170906特别叙述了用作苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基除草剂的安全剂的苯氧基羧酸酯肟，而EP-A-154，153则叙述了用作苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基除草剂的安全剂的芳氧基化合物。
EP-A-112，799叙述了4-氯苯氧基-和4-氯-2-甲基苯氧基乙酸可用作2-〔4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基〕丙酸炔丙酯的安全剂。
EP-A-293062叙述了芳氧基化合物作为环己二酮除草剂的安全剂的用途，EP-A-88066叙述了3，5-双(三氟甲基)苯氧基羧酸衍生物作为安全剂，特别是作为乙酰胺类，尤其是作为野麦畏的安全剂的用途。
EP-A-86750叙述了用作苯氧基苯氧基链烷酸酯和磺酰脲类的安全剂的喹啉-8-氧基链烷甲腈类和喹啉-8-氧基-链烷羧酰胺肟类。EP-A-94349公开了相应的羧酸酯作为各类结构除草剂的安全剂的用途。
DE 2637886已公开了3-吡啶氧基链烷酰胺作为三嗪、氨基甲酸酯和卤代N-乙酰苯胺系列除草剂的安全剂的用途。
现在业已惊奇地发现，下面通式Ⅰ的一组芳基和杂芳基衍生物十分适用于使农作物免受侵害性农业化学品，特别是除草剂的危害。
适用于使农作物免受侵害性农业化学品的有害作用的芳基和杂芳基衍生物具有通式Ⅰ，
式中，R1和R2相互独立地为下列通式的基团
上式中R，RT，R4，R5，R6，Y，T，Z，Q，Ai Xi和q如下面所定义，或
R1和R2相互键合并一起为下式基团，
上式中，Q1和Q2相互独立地如Q所定义，D为通式CR′R″或C＝0的二价基团，其中R′和R″相互独立地为氢或C1-C4烷基，R3为氢，卤素，C1-C18烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，C1-C18烷氧基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C1-C18烷硫基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，其中后9个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，硝基和氰基，或R3为未取代的或被一个或多个C1-C4烷基，卤素，硝基和氰基取代的C3-C12环烷基，或R3为SiRaRbRc，其中Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或取代的或未取代的苯基，或R3为通式Ar′X′-的基团，式中Ar′和X′类似于Ar和X所定义，X为O，S，NH-NH或NRd，其中Rd类似于R4所定义，或X为-CH2O-，-CH2S-，-CH(Ar)O-或-CH(Ar)S-，Ar为芳基，例如未取代或取代的苯基、萘基、或杂芳基，最好为下式的碳环或碳双环，
式中，(U)为相同或不同的基团，相互独立地为氢，卤素、氰基、硝基、氨基或C1-C8卤代烷基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，单-(C1-C4烷基)氨基，二-(C1-C4烷基)氨基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷磺酰基，其中后8个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个，最好至多3个相同或不同的下列基团取代卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基，其中一个或多个，最好至多3个CH2基团可被氧替代，C1-C8烷硫基，C1-C6烷亚磺酰，C1-C6烷磺酰，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7-环烷基，C3-C7环烷氧基，单-和二-(C1-C4烷基)氨基和C1-C8烷氧基酰基，和最好氢，卤素，C1-C6卤代烷基，例如三氟甲基，C1-C6卤代烷氧基，如二氟甲氧基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷磺酰基，硝基，氨基，(C1-C2烷基)氨基，二-(C1-C2烷基)氨基或氰基，和
O为1-5的整数，最好为1-3的整数，和P为1-7的整数，最好为1-3的整数，或Ar为下列单环或双环杂芳基呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基，上述各个基团是未取代的或被一个或多个，最好1至3个所述U基取代，R为氢或具有1至30个碳原子的脂族基，芳香族基，杂芳香族基，芳脂族基或杂芳脂族基，若需要，可含一个或多个官能团，例如，R为氢，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C2-C8烯基，或C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，其中，每一个上述含碳基团相互分别为未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，氰基，硫基，硝基，羟基，C1-C8烷基，后者仅仅是在环基的情况下，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷硫基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，式-NR＊R＊＊和-CO-NR＊R＊＊和-CO-NR＊R＊＊和-O-CO-NR＊R＊＊基，其中上述后三个基团中的R＊和R＊＊相互独立地为氢，C1-C8烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苄基，苯基或取代的苯基，或与氮原子一起为3至8元杂环，该杂环可含至多2个进一步选自N，O和S的杂原子，且可被C1-4烷基取代，和(C1-C8烷氧基)酰基，(C1-C8烷氧基)硫基酰基，(C2-C8烯氧基)酰基，(C1-C8烷硫基)酰基，(C2-C8烯硫基)酰基，(C2-C8炔硫基)酰基，(C2-C8炔氧基)酰基，甲酰基，(C1-C8烷基)酰基，(C2-C8烯基)酰基，(C2-C8炔基)酰基，C1-C4烷亚氨基，C1-C4烷氧亚氨基，(C1-C8烷基)酰基氨基，(C2-C8烯基)酰基氨基，(C2-C8炔基)酰基氨基，(C1-C8烷氧基)酰基氨基，(C2-C8烯氧基)酰基氨基，(C2-C8炔氧基)酰基氨基，(C1-C8烷基)氨基酰基氨基，(C1-C6烷基)酰氧基，该基是未取代的或被卤素，NO2，C1-C4烷氧基或取代的(若需要)苯基取代，(C2-C6烯基)酰氧基，(C2-C6炔基)酰氧基，(C1-C8烷氧基)酰氧基，(C2-C8烯氧基)酰氧基，(C2-C8炔氧基)酰氧基，C1-C8烷磺酰基，苯基，苯基-C1-C6-烷氧基，苯基-(C1-C6烷氧基)酰基，苯氧基，苯氧基-C1-C6烷氧基，苯氧基-(C1-C6烷氧基)酰基，苯氧基酰基，苯基酰氧基，苯基酰基氨基，苯基-(C1-C6烷基)-酰基氨基和苯基-(C1-C6烷基)酰氧基，其中上述后11个在苯环上的基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基和硝基，和通式-SiR3′，-O-SiR3′，(R′)3Si-C1-C6烷氧基，-CO-O-NR2′，-O-N＝CR2′-N＝CR2′，-O-NR2′，-CH(OR′)2和-O-(CH2)m-CH(OR′)2基团，其中上述通式中的R′相互独立地为氢，C1-C4烷基或苯基，该基是未取代的或被下列基团单取代或多取代卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，(C1-C4)卤代烷氧基和硝基，或成对为C2-C6亚烷基链，且m＝0至6，或通式R″O-CHR″′CH(OR″)-C1-C6烷氧基的一个取代的烷氧基，其中R″相互独立地为C1-C4烷基或一起为C1-C6亚烷基，且R″′为氢或C1-C4烷基，RT为通式-CO-R，-CS-R，-NRfRg，-N＝CRhRi或SiRaRbRc的基团，其中R如上所定义，Rf Rg，Rh和Ri相互独立地为氢、C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苄基，苯基或取代的苯基，或Rf和Rg与氮原子一起为5元或6元杂环，该杂环可含至多2个选自N，O和S的另外的杂原子，且可被C1-C4烷基取代，以及Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基取代，以及Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苯基或取代的苯基，Y和Z相互独立地为氧，各种氧化状态的硫，最好为S，SO或SO2，或-NRe，其中Re类似于R4所定义，R4和R5相同或不同，相互独立地为氢，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，(C1-C4烷基)酰基，其中上述后4个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个下列取代基取代卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和C1-C8烷氧基，其中一个或多个，最好至多3个不相互直接键合的CH2基可被氧替代，和C1-C8烷硫基，C1-C6烷磺酰基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单-和二-(C1-C4烷基)氨基，或甲酰基，SiRaRbRc，其中Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或取代的或未取代的苯基，或是C3-C8环烷基，C3-C8环烯基，具有3至7个环原子的杂环基，芳基，杂芳基或芳基酰基，其中各个上述后6个基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代C1-C8烷基，卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个，最好至多3个不相互键合的CH2基可被氧取代的C1-C8烷氧基，和C1-C8烷硫基，C1-C6烷磺酰基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单-和二-(C1-C4烷基)氨基，或R4和R5一起为C2-C4亚烷基链或C2-C4亚烯基链，该链是未取代的或被1或2个下列取代基取代甲基，乙基，甲氧基，乙氧基和卤素，R6为氢，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C6-C12芳基，杂芳基，苄基，C1-C4烷氧基，酰氧基，如(C1-C4烷基)酰氧基，或未取代的或取代的苯基酰氧基，或羟基，-NH-CO-NH2，-NH-CS-NH2，单-或二-(C1-C4烷基)氨基，-NH-酰基，-NISO2-(C1-C4烷基)，C6-C12芳氧基，杂芳氧基，NH-SO2-芳基，或NH-芳基，其中在上述后4个基团中的芳基或杂芳基是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，硝基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷基和(C1-C4)卤代烷氧基，T为O，S，NR7，NOR7和NO-酰基，
Q为O或S，q为0至4的整数，i为系列数，若q不等于零，该数为1至q的所有整数，其中q如上所定义，Xi相互独立地为O，S，NR7或N-(Ai-Xi-)q-R，Ai相互独立地为未取代的或取代的C1-C6烯基，C2-C6亚烯基，C2-C6亚炔基，C3-C6环烯基，C3-C6环亚烯基，亚杂环基，亚芳基或亚杂芳基，和R7相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C3-C6环烯基，杂环基，芳基或杂芳基。
在通式(Ⅰ)和下文中，烷基，烷氧基，卤代烷基，卤代烷氧基，烷氨基和烷硫基以及相应的未饱和的和/或取代的基团的碳骨架是直链或支链，除非特别指明，在碳骨架中具有1至4个碳原子或在不饱和基团的情况下具有2至4个碳原子的基团是优选的。烷基，还有诸如烷氧基，卤代烷基组合情况的烷基，是例如甲基，乙基，正或异丙基，正，异，叔或2-丁基，戊基类，己基类，如正己基，异己基和1，3-二甲基丁基，庚基类，如正庚基，1-甲基-己基和1，4-二甲基戊基;烯基和炔基具有相应烷基的可不饱和基团的含义，烯基为例如，烯丙基，1-甲基-丙-2-烯-1-基，2-甲基丙-2-烯-1-基，丁-2-烯-1-基，丁-3-烯-1-基，1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基;炔基是例如炔丙基，丁-2-炔-1-基，丁-3-炔-1-基，1-甲基-丁-3-炔-1-基。卤素是氟氯、溴或碘，最好为氟、氯或溴，特别是氟或氯。卤代烷基，烯基和-炔基分别是部分或完全卤代的烷基、烯基和炔基，例如CF3CHF2，CH2F，CF3CF2，CH2FCHCl，CCl3，CHCl2或CH2CH2Cl;卤代烷氧基是例如OCF3，OCHF2，OCH2F，CF3CF2O，OCH2CF3。相应地可应用到卤代烯基和其他卤代的基团。
芳基是例如苯基，萘基，四氢萘基，茚基，2，3-二氢化茚基，并环戊二烯基，芴基等，最好为苯基;芳氧基最好为相应的所述的芳基的氧基，特别是苯氧基。
杂芳基和杂芳氧基中的杂芳基是例如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，呋喃基，吡咯基，吡唑基和咪唑基，但还包括双环或多环芳族或芳脂族化合物，例如喹啉基，苯并噁唑基等。
取代的芳基或芳氧基，杂芳基，杂芳基氧基，苯基，苯氧基，苄基，苄氧基和含芳基的取代的双环基是例如由未取代的母结构衍生出的取代的基团，其中取代基是例如一个或多个，最好是1、2或3个下列基团卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，羟基，氨基，硝基，氰基，烷氧酰基，烷酰基，甲酰基，氨基甲酰基，单-或二烷基氨基酰基，单-和二烷基氨基，烷基亚磺酰基和烷基磺酰基，对于含碳原子的基团，优选的是含1至4个碳原子，特别是1或2个碳原子的基团。
通常优选的取代基是卤素，例如氟和氯，C1-C4烷基，最好是甲基或乙基，C1-C4卤代烷基，最好是三氯甲基，C1-<p>实施例30将44.4克分子式如下的腙和38.4克硫酸铜五水合物，在
20-25℃下悬浮在1升水中，用5%重量浓度的碳酸氢钠水溶液将pH调到6.5至7.0，然后，将4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基苯酚的重氮盐水溶液(它用29.7克这一氨基苯酚在水溶液中按通常的重氮化反应得到)，在5到15℃的温度，同时用碳酸钠使pH值保持在5.5至6.5的条件下加入，接着将反应混合物搅拌12小时，直到偶合反应结束。用浓盐酸将反应混合物的pH值降低到1，随之，将此酸性溶液搅拌2小时，加入碳酸氢钠以使得pH为6.0至6.5，用氯化钠将所生成的铜络合物甲
化合物沉淀出来，过滤，用稀氯化钠溶液洗涤，于40℃在减压下干燥，得到171克含NaCl的分子式如下的染料。
适合的成盐体特别是金属和有机含氮碱，特别是季铵碱。这里适合成盐的金属是碱土金属，如镁或钙，特别是碱金属，如锂和特别是钾和钠。
适用于成盐的含氮碱的例子是伯、仲或叔脂族或芳族胺，该胺基在烃基上可被羟基化，例如甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，四种异构的丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二-正-丁胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，三甲胺，三乙胺，三丙胺，奎宁环，吡啶，喹啉，异喹啉和甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，二甲醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺。
季铵碱的例子是四烷基铵阳离子，其中烷基相互独立地为直链或支链C1-C6烷基，例如四甲铵阳离子，四乙铵阳离子或三甲基乙基铵阳离子，还有三甲基苄基铵阳离子，三乙基苄基铵阳离子和三甲基-2-羟乙基铵阳离子。
特别优选的成盐体是铵阳离子和二-和三烷基铵阳离子，其中烷基相互独立地为直链或支链、未取代或羟基取代的(C1-C6)烷基，例如，二甲基铵阳离子，三甲基铵阳离子，三乙基铵阳离子，二-(-2-羟基乙基)铵阳离子和三-(2-羟基乙基)铵阳离子。
特别感兴趣的是下列通式(Ⅰ)的化合物或其盐，其中R3为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C5-C6环烷基，三甲基甲硅基，三乙基甲硅基或通式Ar′X′-的基团，其中Ar′和X′分别类似于Ar和X所定义，X为O，S，NH，NCH3或NC2H5，Ar为下式基团，
式中，(U)代表相同或不同的基团，相互独立地为氢，卤素，如氟氯，溴和碘，氰基，硝基，氨基或C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，单-(C1-C4烷基)氨基，二-(C1-C4烷基)氨基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基，和O是1至3的整数，和P是1至3的整数，或Ar为下列单环或双环杂芳基呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基，该基团是未取代的或被1至3个上述U基取代。
特别感兴趣的还有下列通式(Ⅰ)的化合物或其盐，其中，R为氢，C1-C8烷基，C4-C7环烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，其中上述后7个基团中各个相互独立地为未取代的或被一个或多个下列基团取代，卤素，氰基，硫基，硝基，羟基，C1-C4烷基，后者仅仅是在环基的情况下，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C2-C4烯硫基，C2-C4炔硫基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，氨基，单-和二-(C1-C4)烷基)氨基，(C1-C6烷氧基)酰基，通式-SiR′3，-O-NR′2，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2的基团，其中在上述通式中的R′相互独立地为氢、C1-C2烷基或苯基或成对为C2-C5亚烷基链，或下列化合物，其中，RT为通式-CO-R，-NRfRg或-N＝CRhRi的基团，其中R，Rf，Rg，Rh和Ri如上所定义。
优选的R是氢，C1-C8烷基，C5-C6环烷基，C2-C8烯基或C2-C8炔基，其中上述后4个基团中各个相互独立地为未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，氰基，硝基，C1-C4烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，单-或二-(C1-C4烷基)氨基，通式-SiR′3，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2的基团，其中在上述通式中的R′相互独立地为氢，C1-C2烷基或苯基或成对为C2-C5亚烷基链。
优选的RT是-CO-R，其中R如上所定义，或-NRfRg或-N＝CRhRi，其中，Rf和Rg相互独立地为H，C1-C2烷基，苄基或苯基或与氮原子一起为吡咯烷-1-基，哌啶-1-基，吗啉-4-基，哌嗪-1-基或咪唑-1-基，和Rh和Ri相互独立地为H，C1-C2烷基，苄基或苯基，特别感兴趣的还有下列通式(Ⅰ)的化合物及其盐，其中R4和R5是相同或不同的，相互独立地为氢，C1-C3烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基或C5-C6环烯基，和下列化合物，其中R6为氢，C1-C4烷基，苯基，苄基，羟基，NH-CO-NH2，-NH-芳基或C1-C4烷氧基。
特别感兴趣的还有下列通式(Ⅰ)的化合物及其盐，其中T为O，S或NR7，优选O或NR7，Q为O或S，优选O，q为0至4的整数，i为系列数，若q不等于零，则该数包括1至q的所有整数，其中q如上所定义，Xi相互独立地为O，S，NR7或N-(Ai-Xi-)q-R，Ai相互独立地为未取代的，或取代的C1-C4亚烷基，C2-C4亚烯基或C5-C6环亚烷基，最好为C1-C4亚烷基，R7相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或C5-C6环烷基。
优选的是下列通式(Ⅰ)的化合物和其盐，其中，R1和R2相互独立地为下式的基团
式中，R，T，Q，Ai，Xi和q如上所定义。
本发明还涉及使农作物，优选的是谷类，稻类或玉米植物防止除草剂的植物毒性副作用的方法，其特点在于，该方法包括将有效量的至少一种通式(Ⅰ)的化合物或其盐在上述除草剂活性化合物使用之前或之后或同时施加到植物上，植物种子上和耕作地中。
本发明还进一步涉及通式(Ⅰ)的化合物或其盐使农作物防止除草剂的植物毒性副作用的用途。
通式Ⅰ的某些化合物是已知的，例如2-(喹啉-8-基-疏基)-马来酸二乙酯和2-(喹啉-8-基-疏基)乙酰乙酸乙酯(G.Buchmann，J.Prakt.Chem.1965，141)4-氯苯氧基马来酸二乙酯(J.Izv.Sibirsk.Ord.Akad.Nauk.SSSR 1962(11)，145-8，见Chem.Abstracts 59∶5051g(1963))。但是，他们的安全作用迄今尚不清楚。
本发明还涉及迄今未公开过的所有通式(Ⅰ)的化合物。
通式Ⅰ的化合物可按一般已知的方法制备，见例如
EP-A-4433;J.Am.Chem.Soc.62(1990)1154;J.Org.Chem.36(1971)3646;Chem.Abstr.111(1988)133625 q;EP-A-326328;J.Am.Chem.Soc.94(1972)712;Ukr.Khim.Zh.(Russ.Ed.)56(1990)638;Chem.Abstr.114(1991)42155 g;Chem.Pharm.Bull.17(1969)419;Chem.Lett.1973，287;J.Chem.Soc.Chem.Comm.1979，50;Bull.Chem.Soc.Jpn.45(1972)866;J.Org.Chem.39(1974)1233和本文引用的对比文献。
因此，本发明的通式(Ⅰ)的化合物可按下列方式制备a)将通式Ar-X-H的化合物(其中Ar和X如通式(Ⅰ)中所定义)与通式Ⅱ的化合物反应，
式中，L为离去基团，例如氯，溴，甲磺酰基或苯甲磺酰基;R1，R2和R3如通式Ⅰ中所定义，或b)将通式Ar-W的化合物与通式Ⅲ的化合物反应，
式中，W为离去基团，例如氯，溴，甲磺酰基或苯甲磺酰基;Ar，X，R1，R2和R3如通式Ⅰ所定义，或，(c)将通式AR-X-W与通式Ⅳ的化合物反应，
式中，W为离去基团，例如氯、甲磺酰基，苯甲磺酰基，二烷基氨基，二酰基氨基或芳硫基;Ar，X，R1，R2和R3如通式Ⅰ所定义，或d)用醇或硫醇使通式Ⅴ的芳基-或杂芳基氧基羧酸衍生物发生酯基转移作用，
式中，Ar，X，R1和R3如通式Ⅰ所定义，B′是下式基团
或R1和B′相互键合并一起为通式-CO-Q1-D-Q2-CO-的基团，其中T，Q，Ai，Xi，q，R，RT，Q1，Q2和D类似于通式Ⅰ中相同符号的基团所定义。
方式a)的反应宜在偶极性非质子传递溶剂(例如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，甲基异丁基酮，二噁烷或丙酮)中，在升温下，特别是在40至180℃下，在碱存在下，特别是在碳酸碱金属盐(例如碳酸钾)存在下进行。
方式b)的反应宜在非质子传递溶剂(如甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，甲基异丁酮，二噁烷或丙酮)中，在升温下，特别是在40至180℃，在碱存在下，特别是在碳酸碱金属盐(例如碳酸钾)存在下进行。
方式c)的反应宜在非质子传递溶剂(如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二噁烷或二氯甲烷)中，或在醇(例如甲醇，乙醇)中，在室温至高温下，特别是在20至100℃下，在碱存在下，特别是在碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)存在下进行。
方式d)的酯基转移或酰胺化反应原则上通过使通式Ⅴ的化合物与醇或胺在高温，特别是在反应混合物的回流温度下，在作为催化剂的钛醇盐存在下进行反应而完成。
通式Ⅰ的化合物降低或抑止了当除草剂用于有用的农作物植物时发生的植物毒性副作用，因此可按常规方式被称之为解毒剂或安全剂。
本发明的通式Ⅰ的化合物可与除草剂活性化合物一起或以任何所希望顺序应用，能降低或完全抑止这些除草剂在农作物中的有害副作用，而不减弱这些除草剂对杂草的效果。
这使得常规农作物保护剂的应用领域大大扩大。借助于通式Ⅰ的化合物能降低除草剂对农作物的植物毒性副作用的除草剂的例子有氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代N-乙酰苯胺类，取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物和杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，例如喹啉氧基-，喹喔啉氧基-，吡啶氧基-，苯氧噁唑氧基-和苯并噻唑氧基苯氧基链烷羧酸酯类，环己二酮类，咪唑啉酮类，嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物类，嘧啶氧基苯甲酸衍生物类，磺酰脲类，均三唑并嘧啶磺酰胺衍生物类和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代膦酸酯。优选的是苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸酯和-盐，磺酰脲类和咪唑啉酮类。
可与本发明的安全剂组合的合适的除草剂的例子是A)苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸(C1-C4)烷基酯，(C2-C4)烯基酯和(C3-C4)炔基酯，例如A1)苯氧基苯氧基-和苄氧基苯氧基羧酸衍生物，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(禾草灵(diclofop-methyl))，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2601548)，2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见US-A，4808750)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2433067)，2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见US-A-4808750)，
2-(4-(2，4-二氯苄基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2417487)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊烯-2-酸乙酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2433067)，A2)“单环”杂芳氧基苯氧基链烷酸衍生物，例如，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)苯氧基)丙酸乙酯(见EP-A-2925)，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)苯氧基)-丙酸炔丙酯(见EP-A-3114)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯氧基丙酸甲酯(见EP-A-3890)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-哌啶氧基)-苯氧基)丙酸乙酯(见EP-A-3890)，2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A-191736)，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(吡氟禾草灵(fluazifop-butyl))，A3)“双环”杂芳氧基苯氧基链烷酸衍生物，例如2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯或-乙酯(甲基喹禾灵和喹禾灵(quizalofop-methyl and-ethyl))，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见J.Pest.Sci.Vol.10，61(1985))，2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸和其2-异亚丙基氨基氧基乙酯(propaquizafop and ester)，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基)-丙酸乙酯(Fenoxaprop-ethyl)，和其D(+)异构体(Fenoxaprop-P-ethyl)，2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基-丙酸乙酯(见EP-A-2640730)，2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)-苯氧基丙酸四氢呋喃-2-基甲酯(见EP-A-323727)，B)磺酰脲类除草剂，如嘧啶-或三嗪氨基酰基-〔苯-，吡啶-，吡唑-，噻吩-，和(烷磺酰基)烷氨基〕硫酰胺。在嘧啶环或三嗪环上的优选取代基是烷氧基，烷基，卤代烷氧基，卤代烷基，卤素或二甲基氨基，其中所有取代基可相互独立地组合。在苯-，吡啶-，吡唑-，噻吩-或(烷磺酰基)烷基氨基部分上的优选取代基是烷基，烷氧基，卤素，硝基，烷氧基酰基，氨基酰基，烷氨基酰基，二烷氨基酰基，烷氧基氨基酰基，烷基，烷氧基氨基酰基，卤代烷氧基，卤代烷基，烷酰基，烷氧烷基，和(链烷磺酰基)烷基氨基。合适的磺酰脲类例子是B1)苯基-和苄基磺酰脲素和有关的化合物，例如，1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(chlorsulfuron)，1-(2-乙氧酰基苯基磺酰基)-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(chlorimuron-ethyl)，1-(2-甲氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(methsulfuron-methyl)，1-(2-氯乙氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(triasulfuron)，1-(2-甲氧基酰基苯基磺酰基)-3-(4，6-二甲基-嘧啶-2-基)脲(sulfometuron-methyl)，1-(2-甲氧基酰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(tribenu-ron-methyl)，1-(2-甲氧基酰基苄基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(bensulfuron-methyl)，1-(2-甲氧基酰基苯基磺酰基)-3-(4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲(primisulfuron-methyl)3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧-2-甲基苯并〔b〕噻吩-1-磺酰基)脲(见EP-A-79683)，3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰基)脲(见EP-A-79683)，B2)噻吩磺酰基脲类，例如1-(2-甲氧基酰基噻吩-3-基(thiophen-3-yl))-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(thifensulfuron-methyl)，B3)吡唑基磺酰基脲，例如1-(4-乙氧基酰基-1-甲基吡唑-5-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)脲(pyrozosulfuron-methyl)，3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基-1-氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯(见EP282613)，5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基酰基氨磺酰基)-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯(NC-330，见Brighton crop prot.Conference-Veeds-1991，Vol.1，45ff.)，B4)磺二酰胺衍生物，例如，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1(N-甲基-N-甲磺酰基氨基磺酰基)脲(amidosulfuron)和结构类似物(见EP-A-0131258 and Z.Pfl.Krankh.Pfl.Schutz 1990，Special Issue Ⅻ，489-497)，B5)吡啶磺酰基脲类，例如1-(3-N，N-二甲氨基酰基吡啶-2)-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(nicosulfuron)，1-(3-乙基磺酰基嘧啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(DPX-E-9636，见Brighton crop prot.conf.-Weeds-1989，pp.23ff.)，
如DE-A-4000503和DE-A-4030577所述的吡啶磺酰脲类，最好是下式的那些
式中E为CH或N，最好为CH，R11为碘或NR16R17，R12为H，卤素、氰基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，(C1-C3烷氧基)-C1-C3烷基，(C1-C3烷氧基)酰基，单-或二(C1-C2烷基)氨基，C1-C3烷基亚磺酰基或-磺酰基，SO2-NRaRb或CO-NRaRb，特别是H，Ra和Rb相互独立地为H，C1-C3烷基，C1-C3烯基，C1-C3炔基，或一起为-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-，R13为H或CH3，R14为卤素，C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷基，最好为CF3，或C1-C2卤代烷氧基，最好为CCEF2或OCH2CF3′R15为C1-C2烷基，C1-C2-卤代烷氧基，最好为OCHF2，或C1-C2烷氧基，和R16为C1-C4烷基，和R17为C1-C4烷基磺酰基或R16和R17一起为通式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-的链，例如，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺酰基-N-甲基氨基吡啶-2-基)磺酰胺，或其盐，B6)如EP-A-0342569所述的烷氧基苯氧基磺酰脲，最好是下式的那些
式中，E为CH或N，最好为CH，R18为乙氧基，丙氧基或异丙氧基，R19为氢，卤素，NO2，CF3，CN，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或(C1-C3-烷氧基)酰基，最好在苯环的6-位上为1，2或3，最好为1，
R20为氢，C1-C4烷基或C3-C4烯基，R21和R22相互独立地为卤素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷基，C1-C2卤代烷氧基或(C1-C2烷氧基)-C1-C2烷基，最好为OCH3或CH3，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯基)磺酰基脲，或其盐，和其他有关的磺酰脲衍生物，和其混合物，C)氯代N-乙酰苯胺除草剂，例如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基氯代N-乙酰苯胺(甲草胺(alachlor))，N-(3′-甲氧基丙-2′-基)-2-甲基-6-乙基N-乙酰苯胺(异丙甲草胺(metolachlor))，2′，6′-二甲基-N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基)甲基)-氯代N-乙酰苯胺，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)氯乙酰胺(metazachlor)，D)硫代氨基甲酸酯类，例如N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙酯(EPTC)或N，N-二异丁基硫代氨基甲酸S-乙酯(丁草特(butylate))，E)环己二酮衍生物，例如3-(1-烯丙氧基亚氨基丁基)-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸甲酯(alloxydim)，
2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(稀禾定(sethoxydim))2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-(2-苯基硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(cloproxydim)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丁基)-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羟基环己-2-烯-1-酮，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基)-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(clethcdim)，2-(1-乙氧基亚氨基)丁基)-3-羟基-5-(thian-3-yl)环己-2-烯酮(cycloxydim)或2-(1-乙氧基亚氨基)丙基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(tralkoxydim)，F)2-(4-烷基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)苯甲酸衍生物或2-(4-烷基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)杂芳基羧酸衍生物，例如2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-5-甲基苯甲酸甲酯和2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-4-甲基苯甲酸(imazamethabenz)，5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(普杀特(imazathapyr))，2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸(imazaquin)，
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazapyr)，5-甲基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethamethapyr)，G)三唑并嘧啶-磺酰胺衍生物，例如N-(2，6-二氟苯基)-7-甲基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)-嘧啶-2-磺酰胺(flumetsulam)，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)-嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)-嘧啶-2-磺酰胺，N-(2-氯-6-甲氧基酰基)-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并-(1，5-C)-嘧啶-2-磺酰胺(见例如EP-A-343752，和US-4988812，H)苯甲酰环己二酮衍生物，例如2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)环己1，3-二酮(SC-0051，见EP-A-137963)，2-(2-硝基苯甲酰)-4，4-二甲基环己-1，3-二酮(见EP-A-274634)，2-(2-硝基-3-甲基磺酰基苯甲酰基)-4，4-二甲基环己-1，3-二酮(见WO-91/13548)，J)嘧啶氧是嘧啶羧酸衍生物和嘧啶氧基苯甲酸衍生物，例如
3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸苄酯(EP-A-249707)，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸甲酯(EP-A-249707)，2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基〕苯甲酸(EP-A 321846)，2，6-双〔(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氧基〕苯甲酸1-乙氧基酰基氧基乙酯(EP-A-472113)，和K)S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯，例如S-〔N-(4-氯苯基)-N-异丙基氨基甲酰基甲基〕-O，O-二甲基-二硫代磷酸酯(anilofos)。
上述A至K组除草剂对本领域普通技术人员来说是已知的并在下列文献概述“The Pesticide Manual”，British Crop Protection Council，9th Edition，1991，或8th Edition，1987，或“Agriculural Chemicals Book Ⅱ，Herbicides”，by W.T.Thompson，Thompson Publications，Fresno Ca，USA，1990，或“Farm Chemicals Handbook′90”，Meister Publishing Company，Willoughby，oh，USA，1990。Imazethamethapyr在“Weed Techn。”1991，Vol.5，430-438中公开。
除草剂活性化合物和所述安全剂可一起应用(以预混或以罐混方法)或以所希望的顺序先后使用。
安全剂与除草剂的重量比可在宽范围内变化，最好为1∶10至10∶1，特别是1∶10至5∶1。除草剂和安全剂的最佳用量取决于所用的除草剂的种类和所用的安全剂以及要处理的农作物的种类，视具体情况由相应的预先试验决定。
安全剂的主要应用对象首先是谷类作物(小麦，黑麦，大麦和燕麦)，稻类，玉米，高梁，但还包括棉花和大豆，最好是谷类，稻类和玉米。
当本发明的通式Ⅰ的安全剂与由磺酰基脲类和/或咪唑啉酮类组成的一组除草剂和与苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基链烷酸衍生物类的除草剂组合时，可证实这些安全剂的特殊优点。
这些结构类的某些除草剂不能选择性地或不足以选择性地特殊应用于谷类作物和/或玉米和水稻。与本发明的安全剂组合使得甚至当这些除草剂用于谷类、玉米或稻子时可获得极好的选择性。
通式Ⅰ的安全剂可根据其性质用于农作物植物种子的预处理(种子的浸渍)或在种子播种前施在播种沟中或在植物芽前或芽后与除草剂一起使用。芽前处理包括播种前耕作面的处理和已播种，但尚未发芽的耕作面的处理这两者。优选的是与除草剂联合使用，这种情况可采用罐混合或成品制剂。
所要求的安全剂其用量根据使用说明和所用的除草剂可在很宽范围内变化，通常为0.001至5kg，最好0.005至0.5kg活性化合物/公顷。
因此，本发明还涉及使农作物植物防止除草剂的植物毒性副作用的方法，其特点在于，该方法包括将有效量的通式Ⅰ的化合物在除草剂使用之前，之后或同时施加到植物，植物种子或耕作面上。
本发明还涉及植物保护剂，其含有通式Ⅰ的活性化合物和常规制剂助剂，还涉及除草剂，该剂含通式Ⅰ的活性化合物和一种除草剂和在农作物保护领域的常规制剂助剂。
通式Ⅰ的化合物和其与一种或多种所述除草剂的组合物根据所给的生物和/或化学物理参数可用不同的方式制成制剂。适合的可能制剂的例子有可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，水溶性粉剂(SP)，水溶性浓缩剂(SL)，浓乳剂(EW)，例如水包油和油包水乳剂，可喷洒溶液或乳剂，胶囊悬浮液(CS)，油基或水基分散剂(SC)，悬浮乳剂，悬浮浓缩液，粉剂(DP)油可混溶液(OL)，浸渍剂，颗粒剂(微颗粒，可喷洒颗粒，包衣颗粒和吸收颗粒，土壤施用或播散颗粒，水溶性颗粒(SG)，水可分散颗粒(WG))，超低量制剂，微胶囊和蜡制剂。
这些单个配方剂型原则上已知并在例如下列文献中描述Winnacker-Kǖchler，"Chemische Technologie"[Chemical Technology]，Volume 7，C.Hauser Verlag，Munich，4th Edn.，1986;Wade van Valkenburg，"Pesticide Formulations"，Marcel Dekker，N.Y.，1973;K.Martens，"Spray Drying Handbook"，3rd ed.，1979，G.Goodwin Ltd.，London.
所需要的配方助剂，如惰性材料，表面活性剂和其它助剂是类似已知的并在例如下述文献中叙述
Watkins，"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers"，2nd Ed.，Darland Books，Caldwell N.J.;H.V.Olphen，"Introduction to Clay Colloid Chemistry"，2nd Ed.，J.Wiley & Sons，N.Y.;Marsden，"Solvents Guide"，2nd Ed.，Interscience，N.Y.1963;McCutcheon′s"Detergents and Emulsifiers Annual"，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.;Sisley and Wood，"Encyclopedia of Surface Active Agents"，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964;Schoenfeldt，"Grenzflaechenaktive aethylenoxidaddukte"，[Surface-active Ethylene Oxide Adducts]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976;Winnacker-Kǖchler"Chemische Technologie"，[Chemical Technology]，Volume 7，C.Hauser Verlag Munich，4th Edn.，1986.
基于这些配方，还可与其它杀虫活性物质，肥料和/或生长调节剂一起以成品制剂或罐混的方式制成组合物。
可混性粉剂是均匀的水可分散制剂，该制剂除活性化合物以及除了稀释剂或惰性物质外，还含润湿剂，例如聚氧乙烯化烷基苯酚，聚氧乙烯化脂肪醇和脂肪胺，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯，烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯，以及还含分散剂，例如木质素磺酸钠，2，2-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油酰甲基氨基乙磺酸钠。
乳油可通过将活性化合物溶于有机溶剂中，加入一种或多种乳化剂而制得。所述有机溶剂的例子有丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸点的芳族化合物或烃。可用的乳化剂的例子有烷基芳基磺酸钙，如十二烷基苯磺酸钙，或非离子型乳化剂，如脂肪酸聚二醇酯，烷基芳基聚二醇醚，脂肪醇聚二醇醚，环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物(如嵌段聚合物)，烷基聚醚，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉剂可通过将活性化合物与粉碎的固体一起研磨而制得。所述的粉碎的固体的例子有滑石，天然粘土，如高岭土，皂土和叶蜡石土，或硅藻土。
通过将活性化合物喷洒在吸附性颗粒化的惰性材料上或通过借助于粘合剂将活性化合物浓缩液施加到载体材料(如砂子，高岭土或颗粒化的惰性材料)的表面上的方法制备颗粒剂。上述粘合剂的例子有聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油。如果需要与肥料混合使用，也可采用制备肥料颗粒的常规方法将合适的活性化合物制成颗粒剂。
农药制剂通常含0.1至99%重量，特别是0.1至95%重量的通式Ⅰ的活性化合物(解毒剂)或者所述解毒剂/除草剂活性化合物和1至99.9%重量，特别是5至99.8%重量的固体或液体添加剂和0至25%重量，特别是0.1至25%重量的表面活性剂。
在可湿性粉剂中，活性化合物的浓度是例如约10至90%重量，组成100%重量的其余部分由常规配方成分组成。在乳油的情况下，活性化合物的浓度为约1至80%重量活性化合物。粉剂配方含约1至20%重量的活性化合物，可喷洒溶液含约0.2至20%重量的活性化合物。在颗粒剂，例如水分散颗粒剂的情况下，活性化合物的含量部分取决于活性化合物是液态或固态，一般来说，水可分散颗粒剂中活性化合物的量为10至90%重量。
另外，所述活性化合物配方可含各种常规的粘合剂，润湿剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体材料。
商用形式的配方需要时可采用常规方式稀释后应用。例如在可湿性粉剂，乳油，分散液和水可分散颗粒剂的情况下用水稀释。粉剂，颗粒剂和可喷洒溶液通常在应用前不需要用其它惰性物质进一步稀释。本发明的“解毒剂”的应用率必须随外部条件，如温度，湿度和所用除草剂的类型而变化。
下列试样将用于说明本发明。
A.配方实例a)将10份重量的通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的化合物的活性化合物混合物和90份重量用作惰性材料的滑石混合并在锤磨机中磨碎混合物，获得粉剂。
b)将25份重量的通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的解毒剂的活性化合物混合物，64份重量作为惰性材料的含高岭土的石英，10份重量的木质素磺酸钾和1份重量作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基氨基乙磺酸钠混合并在针磨机中研磨混合物，获得水可易分散的可湿剂粉剂。
c)将20份重量通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的安全剂的活性化合物混合物，6份重量烷基酚聚乙二醇醚(
Triton X207)，3份重量十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71份重量石蜡矿物油(沸程例如为约255至277℃)混合并在球磨碎机中将混合物研磨成小于5微米的颗粒，获得水可易分散的分散浓缩液。
d)用15份重量通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的安全剂的活性化合物混合物，75份重量作为溶剂的环己酮和10份作为乳化剂的氧乙烯化的壬基酚获得一种乳油。
e)将75份重量通式Ⅰ的化合物或含一种除草剂和一种通式Ⅰ的安全剂的活性化合物混合物，10份重量木质素磺酸钙，5份重量的十二烷基硫酸钠，3份重量的聚乙烯醇和7份重量的高岭土混合，在针磨机中将混合物研磨，并通过在流化床中喷洒在作为颗粒液体的水中的方法将粉末造粒，获得水可分散颗粒。
f)将25份重量一种通式Ⅰ的化合物或含除草剂和一种通式Ⅰ的安全剂的活性化合物混合物，5份重量的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，2份重量油酰基甲基氨基乙磺酸钠，1份重量聚乙烯醇，17份重量碳酸钙和50份重量的水于一胶体磨中均化并预磨碎，接着在球磨机中研磨混合物，在喷洒塔中借助于单组分喷嘴使悬浮液雾化，干燥之，也获得水可分散颗粒剂。
B.制备实施例1.2-苯氧基马来酸二乙酯(表1的实施例2)将22.1g(160mmol)碳酸钾悬浮于30ml丙酮中，加入于100ml丙酮中的7.5g(80mmol)苯酚，将混合物回流1小时。接着滴加于100ml丙酮中的15.5g(80mmol)2-氯马来酸二乙酯，回流混合物10小时并真空蒸发，将残留物置于二氯甲烷中，用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤有机相，用硫酸镁干燥并蒸发，对残留物进行柱色谱(硅胶，庚烷/乙醚2∶1)处理，得到15.5g(理论的77%)2-苯氧基马来酸二乙酯，为无色液体。
2.2-(3，4-二氯苯氧基)-3-氧代丁酸乙酯(表1的实施例38)将13.0g(80mmol)3，4-二氯苯酚和12.2g(88mmol)碳酸钾在400ml丙酮中回流30分钟，接着滴加15.8g(96mmol)2-氯乙酰乙酸乙酯，将混合物回流8小时并真空蒸发，该残留物中加入水。用乙酸乙酯萃取有机相三次，用硫酸镁干燥合并的有机相并蒸发。对残余物进行柱色谱处理，得到15.8g(理论的68%)呈油状的2-(3，4-二氯苯氧基)-3-氧代丁酸乙酯。
下面的表1和表2给出了按类似方法制备的通式Ⅰ化合物的其它例子的上述制备实施例。表中，oel表示油状，Harz表示树脂状。
C.生物实施例实施例1将小麦和大麦的种子放在置于塑料罐的亚砂土中，使其在温室中生长至3至4叶龄阶段，然后采用芽后方法依次用本发明的化合物和除草剂进行处理。除草剂和通式Ⅰ的化合物按300升/公顷(换算的)的用量以水性悬浮液或乳化液的形式应用。处理3-4周后，用肉眼评估所用的除草剂对植物产生的任何类型的损害，特别要考虑永久抑制生长的程度。与未处理的对照组相比，用百分率进行评估。某些实验结果列于表3和表4中
表3的关键试验条件在4叶龄阶段应用;4周后估测;4次重复缩写H1＝fenoxaprop-p-ethylH2＝diclofop-methylH3＝4-碘-2-〔3-(4-甲氧基-6-甲基-1，35-三嗪-2-基)脲基磺酰基〕苯甲酸甲酯，钠盐HV＝Hordeum vulgare(大麦)TA＝Triticum aestivum(小麦)TD＝Triticum durum(硬麦)Bsp.Nr./Tab.Nr.＝表号数的安全剂号数-＝未应用(在安全剂的情况下)或未试验(在农作物植物的情况下)g a.i./ha＝克活性组分/公顷
试验条件在3叶龄阶段应用2-3周后评估;4次重复缩写见表3的缩写甚至当除草剂十分过量的情况下应用，显著降低了对农作物的严重损害，并完全抑制了轻度损害。
因此，除草剂和本发明的化合物的混合物十分适用于在谷类农作物中选择性防除杂草。
实施例2在室外或温室内的塑料罐中使玉米植物，阔叶杂草和禾本科杂草长到4至5叶龄期，采用芽后方法依次用除草剂和本发明的通式Ⅰ的化合物处理。活性化合物按300升水/公顷(换算的)的用量以水性悬浮液或乳化液的形式应用。处理4周后，用肉眼评估所用的除草剂对植物产生的任何类型的损害，特别要考虑永久抑制生长的程度。与未处理的对照组相比，用百分率评估，某些结果列于表5至7中。
试验条件在4叶龄期应用;4周后评估;4次重复缩写见表3，H4＝3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)吡啶-2-羧酸苄酯H5＝5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethapyr)
试验条件在4叶龄期应用;4周后评估;4次重复缩写见表3，以及H6＝1-(3-乙磺酰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4 6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(DPX-E 9636，rimsulfuron)H7＝1-(2-甲氧酰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(trifensulfuron-methyl)H8＝3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-〔3-(N-甲基-N-甲磺酰基氨基)-2-吡啶磺酰基)脲
试验条件在3叶龄期应用;3周后评估;4次重复缩写如表6所示。
上述结果表明，所使用的本发明的通式Ⅰ的化合物能有效地降低除草剂对农作物的严重损害。甚至当除草剂非常过量应用时，能显著降低对农作物植物的严重损害，完全抑制轻度损害。因此，除草剂和通式Ⅰ的化合物的混合物十分适用于选择性防除玉米中的杂草。
实施例3将稻子播种在塑料罐中并在最佳生长条件下在温室中生长。出芽后，用水灌浇罐子至2厘米高，在整个试验期间保持该淹没水准。然后在3至4叶期用除草剂和通式Ⅰ的化合物处理植物。处理3周后，评估除草剂对植物产生的任何种类的损害，特别要考虑永久生长抑制的程度。评估的结果表明，安全剂有效地降低了除草剂对稻子的损害。某些结果列于表8中。
试验条件在3叶期应用;3周后评估;4次重复缩写见表3，以及ORSA＝Oryza sativa(稻子)由此可以看出，除草剂和本发明的安全剂适用于选择性地防除稻子中的杂草。在所用的应用率下，所用的除草剂对杂草的除草活性没有由于加入本发明的安全剂而削弱，它与单独使用除草剂所获得的对比值相对应。
实施例4在温室中将稻子播种在罐中的砂质土中，并使之生长至24-25厘米高。然后将稻子移植到水覆盖的土中。移植3天后，通过浇水用除草剂或除草剂/安全剂组合物处理。应用4周后，与未处理的对照组相比，用肉眼评估植物的损害，结果见表9。
缩写如表3所示，以及ORSA-T＝Oryza sativa(移植的)H9＝anilofos表4的例子例证了通式Ⅰ的化合物与除草剂一起使用时的安全作用，其结果完全不同于除草剂H1至H8。
权利要求
1.一种农作物保护剂，该保护剂含有效量的一种或多种通式Ⅰ的化合物或其盐，
式中，R1和R2相互独立地为下列通式的基团
上式中R，RT，R4，R5，R6，Y，T，Z，Q，Ai，Xi和q如下面所定义，或R1和R2相互键合并一起为下式基团，上式中，Q1和Q2相互独立地如Q所定义，D为通式CR′R″或C=O的二价基团，其中R′和R″相互独立地为氢或C1-C4烷基，R3为氢，卤素，C1-C18烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，C1-C18烷氧基，C2-C8烷氧基，C2-C8炔氧基，C1-C18烷硫基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，其中后9个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，硝基和氰基，或R3为未取代的或被一个或多个C1-C4烷基，卤素，硝基和氰基取代的C3-C12环烷基，或R3为SiRaRbRc，其中Ra，Rb和Rc相互独立地为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或取代的或未取代的苯基，或R3为通式Ar′X′-的基团，式中Ar′和X′类似于Ar和X所定义，X为O，S，NH-NH或NRd，其中Rd类似于R4所定义，或X为-CH2O-，-CH2S-,-CH(Ar)O-或-CH(Ar)S-，Ar为芳基，R为氢或具有1至30个碳原子的脂肪基，芳香族基，杂芳香族基，芳脂族基或杂芳脂族基，若需要，可含一个或多个官能团，RT为通式-CO-R-，-CS-R，-NRfRg，-N=CRhRi或SiRaRbRc的基团，其中R如上所定义，Rf，Rg，Rh和Ri相互独立地为氢、C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苄基，苯基或取代的苯基，或Rf和Rg与氮原子一起为5元或6元杂环，该杂环可含至多2个选自N，O和S的另外的杂原子，且可被C1-C4烷基取代，以及Ra，Rb和Rc相互独立地为C。C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苯基或取代的苯基，Y和Z相互独立地为氧，各种氧化状态的硫，或-NRe，其中Re类似于R4所定义，R4和R5相同或不同，相互独立地为氢，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，(C1-C6烷基)酰基，其中上述后4个基团的各个基团是末取代的或被一个或多个下列取代基取代卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个，最好至多3个不相互直接键合的CH2基可被氧替代的C1-C8-烷氧基，和C1-C8烷硫基，C1-C6烷磺酰基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单一和二-(C1-C4烷基)氨基，或甲酰基，SiRaRbrc，其中RA，Rb和Rc相互独立地为C1-B4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基或取代的或末取代的苯基，或是C3-C8环烷基，C3-C8环烯基，具有3至7个环原子的杂环基，芳基，杂芳基或芳基酰基，其中各个上述后6个基团是末取代的或被一个或多个下列基团取代C1-C8烷基，卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个，最好至多3个不相互键合的CH2基可被氧取代的C1-C8烷氧基，和C1-C8烷硫基，C1-C6烷磺酰基，C1-C6烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基以及氨基，单一和二-(C1-C4烷基)氨基，或R4和R5一起为C2-C4亚为烷基链或C2-C4亚烯基链，该链是末取代的或被1或2下列基团代甲基，乙基，甲氧基，乙氧基和卤素，R6为氢，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C6-C12芳基，杂芳基，苄基，C1-C4烷氧基，酰氧基，羟基，-NH-CO-NH2，-NH-CS-NH2，单一或二-(C1-C4烷基)氨基，-NH-酰基，-NHSO2-(C1-C4烷基)，C6-C12芳氧基，杂芳氧基，NH-SO2-芳基，或NH-芳基，其中在上述后4个基团中的芳基或杂芳基是取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，硝基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷基和(C1-C4)卤代烷氧基，T为O，S，NR7，NOR7和NO-酰基；Q为O或S，q为0至4的整数，i为系列数，若q不等于零，该数为1至q的所有整数，其中g如上所定义。Xi相互独立的为O，S，NR7或N-(Ai-Xi-)q-R，Ai相互独立地为末取代的或取代的C1-C6烯基，C2-C6亚烯基，C2-C8亚炔基，C3-C8环烯基，C3-C6环亚烯基，亚杂环基，亚芳基或亚杂芳基，和R7相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烯基，杂环基，芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于Ar为下式未取代的或取代的苯基-，萘基，
式中，(U)为相同或不同的基团，相互独立地为氢、卤素、氰基、硝基、氨基或C1-C8卤代烷基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，单-(C1-C4烷基)氨基，二-(C1-C4烷基)氨基，C1-C8烷硫基或C1-C8烷磺酰基其中后8个基团的各个基团是未取代的或被一个或多个相同或不同的下列基团取代卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基，其中一个或多个CH2基团可被氧替代，C1-C8烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷磺酰基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，单一和二-(C1-C4烷基)氨基和C1-C8烷氧基酰基，O为1-5的整数，p为1-7的整数，或Ar为下列单环或双环杂芳基呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基上述各个基团是未取代的或被一个或多个所述U基取代，R为氢，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C2-C8烯基或C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，其中，每一个上述含碳基团相互分别为未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，氰基，硫基，硝基，羟基，C1-C8烷基，后者仅仅是在环基的情况，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基，C10-C8卤代烷氧基，C1-C8烷硫基，C2-C8烯硫基，C2-C8炔硫基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，式-NR＊R＊＊和-CO-NR＊R＊＊和-O-CO-NR＊R＊＊基，其中上述后三个基团中的R＊和R＊＊相互独立地为氢，C1-C8烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苄基，苯基或取代的苯基，或与氮原子一起为3至8元杂环，该杂环可含至多2个选自N，O和S的另外杂原子，且可被C1-4烷基取代，和(C1-C8烷氧基)酰基，(C1-C8烷氧基)硫基酰基，(C2-C8烯氧基)酰基，(C1-C8烷硫基)酰基，(C2-C8烯硫基)酰基，(C2-C8炔硫基)酰基，(C2-C8炔氧基)酰基，甲酰基，(C1-C8烷基)酰基，(C2-C8烯基)酰基，(C2-C8炔基)酰基，C1-C4烷亚氨基，C1-C4烷氧亚氨基，(C1-C8烷基)酰基氨基，(C2-C8烯基)酰基氨基，(C2-C8炔基)酰基氨基，(C1-C8烷氧基)酰基氨基，(C2-C8烯氧基)酰基氨基，(C2-C8炔氧基)酰基氨基，(C1-C8烷基)氨基酰基氨基，(C1-C6烷基)酰氧基，该基是未取代的或被卤素，NO2，C1-C4烷氧基或(若需要)被取代的苯基取代，(C2-C6烯基)酰氧基，(C2-C6炔基)酰氧基，(C1-C8烷氧基)酰氧基，(C2-C8烯氧基)酰氧基，(C2-C8炔氧基)酰氧基，C1-C8烷磺酰基，苯基，苯基-C1-C6-烷氧基，苯基-(C1-C6烷氧基)酰基，苯氧基，苯氧基-C1-C6烷氧基，苯氧基-(C1-C6烷氧基)酰基，苯氧基酰基，苯基酰氧基，苯基酰基氨基，苯基-(C1-C6烷基)-酰基氨基和苯基-(C1-C6烷基)酰氧基，其中上述后11个在苯环上的基团是未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基和硝基，和通式-SiR′3，-O-SiR′3，(R′)3SiC1-C6烷氧基，-CO-O-NR′2，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2，-O-NR′2-CH(OR′)2和-O-(CH2)m-CH(OR′)2基团其中上述通式中的R′相互独立地为氢，C1-C4烷基或苯基，该基是未取代的或被下列基团单取代或多取代卤素，C1-C4烷基C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，(C1-C4)卤代烷氧基和硝基，或成对为C2-C6亚烷基链且M＝0至6，或通式R″O-CHR′″CH(OR″)-C1-C6烷氧基的一个取代的烷氧基，其中R″相互独立地为C1-C4烷基或一起为C1-C6亚烷基，且R′″为氢或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1或2所述的保护剂，其特征在于R为氢，C1-C4烷基，C5-C6环烷基，C2-C8烯基或C2-C8炔基，其中后4个基团中的各个相互独立地为未取代的或被一个或多个下列基团取代卤素，氰基，硝基，C1-C4烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，单一和二-(C1-C4烷基)氨基，通式-SiR′3，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2的基团，其中通式中的R′相互独立地为氢，C1-C2烷基或苯基或成对地为C2-C5亚烷基链，RT为-CO-R或-NRfRg或-N＝CRhRi，其中Rf，Rg相互独立地为H，C1-C2烷基，苄基或苯基或与氮原子一起为吡咯啉-1-基，哌啶-1-基，吗啉-4-基，哌嗪-1-基或者咪唑-1-基等，Rh，Ri相互独立地为H，C1-C2烷基，苄基或苯基，R4和R5是相同或不同，相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基或C5-C6环烯基，R6为H，C1-C4烷基或苯基，苄基，羟基，NH-CO-NH2，-NH-芳基或C1-C4烷氧基，T为O，S或NR7，Q为O或S，q为0至4的整数，i为系列数，若q不等于零，则为1至q的所有整数，Xi相互独立地为O，S，NR7，N-(Ai-Xi-)q-R，Ai相互独立地为未取代的或取代的C1-C4亚烷基，C2-C4亚烯基，C5-C6环烯基或R7相互独立地为H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基，
4.根据权利要求1至3所述的保护剂，其特征在于R1和R2相互独立地为下式的基团
5.一种如权利要求1-4中任一项所定义的通式Ⅰ的化合物或其盐，其中已知的通式Ⅰ的化合物和其盐除外。
6.一种制备如权利要求5所定义的通式Ⅰ的化合物的方法，该方法包括a)将通式Ar-X-H的化合物(其中Ar和X如通式Ⅰ中所定义且n＝1)与通式Ⅱ的化合物反应，
式中，L为离去基团，R1，R2，和R3如通式Ⅰ中所定义，或b)将通式Ar-W的化合物与通式Ⅲ的化合物反应，
式中，W为离去基团，Ar，X，R1，R2和R3如通式Ⅰ所定义，或，(C)将通式AR-X-W与通式Ⅳ的化合物反应，
式中，W为离去基团，Ar，X，R1，R2和R3如通式Ⅰ所定义，或d)用醇或硫醇使通式Ⅴ的芳基-或杂芳基氧基羧酸衍生物发生酯基转移作用，
式中，Ar，X，R1和R2如通式Ⅰ所定义，B′是下式基团
或R1和B1相互键合并一起为通式-CO-Q′-D-Q2-CO-的基团，其中T，Q，Ai，Xi，q，R，RT，Q1，Q2和D类似于通式Ⅰ中相同符号的基团所定义。
7.一种使用权利要求1至5中任一项所述的通式Ⅰ的化合物和其盐作为安全剂以保护农作物免受除草剂的植物毒性的副作用。
8.一种选择性的除草剂组合物，该组合物含一种或多种除草剂和一种或多种如权利要求1至5中任一项所述的通式Ⅰ的化合物或其盐的安全剂。
9.一种按照权利要求8所述的选择性的除草剂组合物，该组合物含一种或多种下列除草剂氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代N-乙酰苯胺类，取代的氧是，萘氧基和苯氧基苯氧基羧酸衍生物和杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，例如喹啉氧基一，喹喔啉氧基-吡啶氧基、苯氧噁唑氧基和苯并噻唑氧基苯氧基链烷羧酸酯类，环己二酮类，咪唑啉酮类，嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物类，嘧啶氧基苯甲酸衍生物类，磺酰脲类和均三唑并嘧啶磺酰胺衍生物类和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代膦酸酯。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中安全剂与除草剂的重量比为1∶10至10∶1。
11.根据权利要求1至4和8至10的任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有0。1至99%(重量)的通式Ⅰ所示的活性化合物或其盐，或安全剂/除草剂活性化合物混合物，和1至99.9%(重量)的一种固体或液体添加剂和0至25%(重量)的一种表面活性剂。
12.保护农作物免受除草剂植物毒性副作用的方法，其特征在于，将按照权利要求1至4中的任一项所定义的一种有效量的式Ⅰ所示的化合物，在除草剂使用之前，之后或与之同时施用于植物，植物部分，植物种子或农田中。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，农作物是指谷类作物，水稻或玉米作物。
14.根据权利要求12至13中的一项的方法，其特征在于，通式1所示化合物或其盐的用量为0.001至5kg a.i./公顷，安全剂与除草剂使用时的重量比为1∶10至10∶1。
全文摘要
本发明涉及取代的(杂)芳基化合物，其制备方法，其制剂以及其作为安全剂的用途。具有通式I的芳基和杂芳基衍生物适用于使农作物免受侵害性农业化学品的有害作用。
文档编号C07D239/42GK1086805SQ9310931
公开日1994年5月18日 申请日期1993年7月31日 优先权日1992年8月1日
发明者X·霍德格伦, L·威尔姆斯, K·保尔, K·特伦克斯, H·比伦格 申请人:赫彻斯特股份公司
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