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您当前的位置： 有机基二氯硅烷的水解方法
2021-02-01 15:02:08|
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起点商标网 专利名称：有机基二氯硅烷的水解方法
技术领域：
本发明是一种有机基二氯硅烷的水解方法，具体地说是一种有机基二氯硅烷水解、缩合制备环硅氧烷工艺的改进方法。
环硅氧烷的一般分子式为(R1R2SiO)n其中，n为3～6的正整数，R1，R2可以是氢原子，烷基，烯基和芳基等基团。环硅氧烷是有机硅工业的基本中间体，是制备各种硅油、硅橡胶、硅树脂等制品的不可缺少的原料。其中，R1，R2同为甲基，n为4的四聚体(简称D4)是使用最普遍的原料。
在水解有机基二氯硅烷制备环硅氧烷的方法中，目前主要采用添加水解助剂参与水解过程以提高环体含量，同时在一定程度上抑制水解后HCl水溶液的结胶。所采用的添加剂一般是表面活性剂。如在阴离子表面活性剂存在下，二甲基二氯硅烷在20～36%(重量)的HCl水溶中水解，缩合而得到环硅氧含量较高的硅氧烷混合物(参见美国专利，4412080;4423240;4447630)。
上述方法以阴离子表面活性剂作为水解助剂，可以得到D4，D5等环体含量较高的水解物。这些阴离子表面活性剂在HCl水溶液中有较好的溶解性，并且几乎不溶于硅氧烷。
但是，上述方法所使用的表面活性剂的用量太大，是HCl水溶液的0.05～5%(重量)，大大超过了其临界胶束浓度。因而在水解过程中，硅氧烷相和HCl水溶液相都出现程度不同的乳化现象，表面活性剂以胶束形式进入硅氧烷相，使后续中和硅氧烷相中残留HCl过程也产生乳化，导致二相分离时间长。中和时损失增大，同时由于表面活性剂的增溶作用，增加了硅氧烷在HCl水溶液中的溶解度，使水解收率大大降低。
本发明的目的在于改进现有技术存在的问题，使有机基二氯硅烷的水解过程及后续中和过程不发生乳化，缩短二相分离时间，减少中和损失，降低水解后HCl水溶液相中硅氧烷含量，抑制HCl水溶液相结胶，提高水解收率。
为达上述目的，本发明是在有机基二氯硅烷水解，缩聚制备环硅氧烷的过程中，采用在HCl水溶液中加入极少量阴离子表面活性剂和适当的金属盐类电解质物质作为水解助剂进行水解反应为特征的方法。即将阴离子表面活性剂和金属盐溶于0～36%的HCl水溶液中，然后与有机基二氯硅烷反应，反应温度0～60℃，反应停留时间1秒～30分，将水解产物硅氧烷和HCl水溶液静置分层，最后用Na2CO3水溶液中和残留于硅氧烷相中的少量HCl，得到中性的硅氧烷混合物。
本发明采用的阴离子表面活性剂，是本质上不溶于硅氧烷而可溶于HCl水溶液的烷基磺酸及其碱金属盐和烷基硫酸酯及其碱金属盐，其一般分子式为R6-16SO4H R8-18SO3HR6-16SO4M， R8-18SO3M其中R6-16，R8-18为碳原子数6～16和8～18的直链烷烃基;
M为碱金属原子。
上述阴离子表面活性剂的添加量，为相对于HCl水溶液重量的50～450PPM，较好的范围是200～300PPM。
本发明采用的电解质物质是可溶于HCl水溶液的金属盐类，其一般分子式为M′aXb(a＝1，2，3;b＝1，2，3)其中M′为金属离子，如K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Zn2+等。X可分别为NO-3，SO2-4;PO3-4;ClO-3;ClO-4，CH3COO-，Cl-，Br-，I-等无机或有机酸根。
上述金属电解质的添加量，根据种类的不同而异，一般为HCl水溶液重量的0.01～5%，较好的范围是0.2～2%。
将本发明所述阴离子表面活性剂和金属盐电解质加入HCl水溶液应无沉淀物产生。
本发明所述的水解、缩合反应进行的温度为0～60℃，可以间歇或连续方式进行，反应平均停留时间为1秒～30分钟。反应可在减压，常压或加压下进行。
依据本发明方法进行的有机基二氯硅烷水解，缩合后的HCl水溶液与硅氧烷相的分离，只需简单地静置分层，分层时间30～60分钟，即可使HCl水溶液相中的硅氧烷含量下降至极低点，所得的硅氧烷相用Na2CO3水溶液在80～90℃下中和至中性再分层15分钟，即得含有大量环硅氧烷的硅氧烷混合物。中和过程无乳化现象产生，中和损失小。
本发明采用阴离子表面活性剂作为催化剂、可缩短水解缩合时间，并提高成环率。由于使用量很小，故不易使反应系统出现乳化。本发明所采用的金属盐电解质可以使由于表面活性剂的作用而生成的乳液，以及气泡和液泡等很快消失，因而利于硅氧烷相和HCl水溶液相的分离，并使反应后的HCl水溶液中溶解的硅氧烷大大减少，增加水解收率，抑制水解后HCl水溶液的结胶。
本发明使用的表面活性剂和金属盐电解质物质等水解助剂非常易溶于HCl水溶液，而不溶于硅氧烷。由于使用量低，以胶束形式进入硅氧烷相的水解助剂量非常有限。即是进入硅氧烷相的水解助剂，在碱中和过程中不发生分解，且易溶于碱液，可随碱液一起与硅氧烷相分离。所以使用的水解助剂不造成产物污染;不影响水解产物质量。
本发明可应用于大规模的工业生产装置，采用本发明有利于提高产品质量，增加产品收率，降低生产成本，减轻工人的劳动强度和“三废”的治理。
实施例1
实施例1采用中部则面有一开口的500ml四口烧瓶作为水解反应器，装上温度计，搅拌器和二个加料漏斗后，置于一恒温水浴中。将0.77g表面活性剂R10SO3Na和9.6g MgCl2溶入1750ml 20%(重量)HCl水溶液后装入加料漏斗1，然后与加料漏斗2内800ml二甲基二氯硅烷单体在搅拌下(200～500转/分)以连续的方式同时加入水解反应器内进行水解缩合，加料时间150分钟，控制反应温度20～30℃，反应后HCl水溶液和硅氧烷一起溢流入分层器，连续分离两相，分层平均停留时间30分钟。分层器上部流出的硅氧烷经收集称重后，加入一带搅拌的1000ml三口烧瓶，用20%(重量)Na2CO3水溶液在80～90℃下与硅氧烷充分混合进行中和反应15分钟后，分离硅氧烷相与Na2CO3水溶液相。然后计算产物收率和中和损失，并用气相色谱分析硅氧烷中环体含量。取分层器下部流出的HCl水溶液样品500ml放置观察其表面结胶时间及程度。结果见表1比较例1采用“实施例1”同样的水解缩合装置和方法，水解介质仍采用1750ml 20%(重量，以下同)HCl水溶液，不加任何添加剂，与800ml二甲基二氯硅烷连续水解150分钟，经分层中和后，所得产物收率，中和损失及环体含量等数据列于表1比较例2采用“实施例1”同样的水解缩合装置和方法。将0.77gR10SO3Na溶于1750ml 20% HCl水溶液后与800ml二甲基二氯硅烷连续水解缩合150分钟，所得硅氧烷相用20%(重量，以下同)Na2CO3水溶液在80～90℃中和残留HCl时发生乳化;中和后分层慢，中和损失增加，产物收率降低，结果见表1。
实施例2采用“实施例1”同样的水解缩合装置和方法。将0.58gR12SO4Na和19.18g Ca(Ac)2溶于1750ml 20% HCl水溶液后与800ml二甲基二氯硅烷单体连续水解缩合150分钟。用20%Na2CO3水溶液在80～90℃时中和所得硅氧烷中残留HCl时不乳化，中和分层快，中和损失小，结果请见表1。
比较例3采用“实施例1”同样的水解缩合装置和方法，但水解添加剂仅使用表面活性剂而不添加金属盐类电解质物质。即将0.58g R12SO4Na溶于1750ml 20% HCl水溶液后与800ml二甲基二氯硅烷连续水解缩合150分钟，分层后得到的硅氧烷用20% Na2CO3水溶液中和其残留HCl时易乳化，中和分层慢，中和损失增加，结果见表1。
实施例3、4分别采用“实施例1”和“实施例2”的水解缩合方法。水解介质仍采用1750ml 20% HCl水溶液。阴离子表面活性剂仍分别采用R10SO3Na和R12SO4Na，但电解质物质分别采用ZnCl2和FeSO4，结果见表1。
表1.实例比较表
权利要求
1.一种有机基二氯硅烷的水解方法，使有机基二氯硅烷在HCl水溶液中进行水解、缩合制备环硅氧烷，其a.反应温度为0～60℃，b.反应平均停留时间为1秒～30分钟，c.水解试剂为0～36%(重量)的HCl水溶液，d.有机基二氯硅烷与HCl水溶液中水的摩尔比为1∶2～20。特征在于水解是在烷基磺酸及其碱金属盐类或烷基硫酸酯及其碱金属盐类阴离子表面活性剂和金属盐类电解质物质共同存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂一般分子式为R6-16SO4H、R6-16SO4M，R8-18SO3H、R8-18SO3M，其中R6-16，R8-18为碳原子数6-16，8-18的直链烷烃基，M为碱金属原子，用量为HCl水溶液的50～450PPM。
3.根据权利要求1.2所述的方法，其特征在于所述金属盐类电解质物质的一般分子式为M′aXb(a＝1，2，3 b＝1，2，3)其中，M′为K+，Na+，Mg+，Ca2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Zn2+等金属离子，X为NO3-、SO2-4、Cl-，Br-，I-，PO3-4，ClO-3，ClO-4，CH3COO-等无机或有机酸根，用量为HCl水溶液的0.01～5%(重量)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述用量的较佳范围为200～300PPM。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述用量的较佳范围为0.2～2%(重量)。
全文摘要
本发明是一种有机基二氯硅烷的水解方法，使有机基二氯硅烷在HCl水溶液中进行水解，缩合制备环硅氧烷，反应温度为0～60℃，反应平均停留时间为1秒～30分钟，特征在于水解是在有极少量烷基磺酸及其碱金属盐类或烷基硫酸酯及其碱金属盐类阴离子表面活性剂和金属盐类电解质物质存在下进行。具有在中和硅氧烷中残留HCl时不产生乳化，中和损失小，水解后的HCl水溶液含极少量残留硅氧烷，长期放置不结胶的特点。并可应用于大规模工业化生产装置。
文档编号C07F7/18GK1090580SQ9311085
公开日1994年8月10日 申请日期1993年2月3日 优先权日1993年2月3日
发明者李俊槐, 韩进贤, 孙挚 申请人:化学工业部晨光化工研究院成都分院
技术领域：
本发明是一种有机基二氯硅烷的水解方法，具体地说是一种有机基二氯硅烷水解、缩合制备环硅氧烷工艺的改进方法。
环硅氧烷的一般分子式为(R1R2SiO)n其中，n为3～6的正整数，R1，R2可以是氢原子，烷基，烯基和芳基等基团。环硅氧烷是有机硅工业的基本中间体，是制备各种硅油、硅橡胶、硅树脂等制品的不可缺少的原料。其中，R1，R2同为甲基，n为4的四聚体(简称D4)是使用最普遍的原料。
在水解有机基二氯硅烷制备环硅氧烷的方法中，目前主要采用添加水解助剂参与水解过程以提高环体含量，同时在一定程度上抑制水解后HCl水溶液的结胶。所采用的添加剂一般是表面活性剂。如在阴离子表面活性剂存在下，二甲基二氯硅烷在20～36%(重量)的HCl水溶中水解，缩合而得到环硅氧含量较高的硅氧烷混合物(参见美国专利，4412080;4423240;4447630)。
上述方法以阴离子表面活性剂作为水解助剂，可以得到D4，D5等环体含量较高的水解物。这些阴离子表面活性剂在HCl水溶液中有较好的溶解性，并且几乎不溶于硅氧烷。
但是，上述方法所使用的表面活性剂的用量太大，是HCl水溶液的0.05～5%(重量)，大大超过了其临界胶束浓度。因而在水解过程中，硅氧烷相和HCl水溶液相都出现程度不同的乳化现象，表面活性剂以胶束形式进入硅氧烷相，使后续中和硅氧烷相中残留HCl过程也产生乳化，导致二相分离时间长。中和时损失增大，同时由于表面活性剂的增溶作用，增加了硅氧烷在HCl水溶液中的溶解度，使水解收率大大降低。
本发明的目的在于改进现有技术存在的问题，使有机基二氯硅烷的水解过程及后续中和过程不发生乳化，缩短二相分离时间，减少中和损失，降低水解后HCl水溶液相中硅氧烷含量，抑制HCl水溶液相结胶，提高水解收率。
为达上述目的，本发明是在有机基二氯硅烷水解，缩聚制备环硅氧烷的过程中，采用在HCl水溶液中加入极少量阴离子表面活性剂和适当的金属盐类电解质物质作为水解助剂进行水解反应为特征的方法。即将阴离子表面活性剂和金属盐溶于0～36%的HCl水溶液中，然后与有机基二氯硅烷反应，反应温度0～60℃，反应停留时间1秒～30分，将水解产物硅氧烷和HCl水溶液静置分层，最后用Na2CO3水溶液中和残留于硅氧烷相中的少量HCl，得到中性的硅氧烷混合物。
本发明采用的阴离子表面活性剂，是本质上不溶于硅氧烷而可溶于HCl水溶液的烷基磺酸及其碱金属盐和烷基硫酸酯及其碱金属盐，其一般分子式为R6-16SO4H R8-18SO3HR6-16SO4M， R8-18SO3M其中R6-16，R8-18为碳原子数6～16和8～18的直链烷烃基;
M为碱金属原子。
上述阴离子表面活性剂的添加量，为相对于HCl水溶液重量的50～450PPM，较好的范围是200～300PPM。
本发明采用的电解质物质是可溶于HCl水溶液的金属盐类，其一般分子式为M′aXb(a＝1，2，3;b＝1，2，3)其中M′为金属离子，如K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Zn2+等。X可分别为NO-3，SO2-4;PO3-4;ClO-3;ClO-4，CH3COO-，Cl-，Br-，I-等无机或有机酸根。
上述金属电解质的添加量，根据种类的不同而异，一般为HCl水溶液重量的0.01～5%，较好的范围是0.2～2%。
将本发明所述阴离子表面活性剂和金属盐电解质加入HCl水溶液应无沉淀物产生。
本发明所述的水解、缩合反应进行的温度为0～60℃，可以间歇或连续方式进行，反应平均停留时间为1秒～30分钟。反应可在减压，常压或加压下进行。
依据本发明方法进行的有机基二氯硅烷水解，缩合后的HCl水溶液与硅氧烷相的分离，只需简单地静置分层，分层时间30～60分钟，即可使HCl水溶液相中的硅氧烷含量下降至极低点，所得的硅氧烷相用Na2CO3水溶液在80～90℃下中和至中性再分层15分钟，即得含有大量环硅氧烷的硅氧烷混合物。中和过程无乳化现象产生，中和损失小。
本发明采用阴离子表面活性剂作为催化剂、可缩短水解缩合时间，并提高成环率。由于使用量很小，故不易使反应系统出现乳化。本发明所采用的金属盐电解质可以使由于表面活性剂的作用而生成的乳液，以及气泡和液泡等很快消失，因而利于硅氧烷相和HCl水溶液相的分离，并使反应后的HCl水溶液中溶解的硅氧烷大大减少，增加水解收率，抑制水解后HCl水溶液的结胶。
本发明使用的表面活性剂和金属盐电解质物质等水解助剂非常易溶于HCl水溶液，而不溶于硅氧烷。由于使用量低，以胶束形式进入硅氧烷相的水解助剂量非常有限。即是进入硅氧烷相的水解助剂，在碱中和过程中不发生分解，且易溶于碱液，可随碱液一起与硅氧烷相分离。所以使用的水解助剂不造成产物污染;不影响水解产物质量。
本发明可应用于大规模的工业生产装置，采用本发明有利于提高产品质量，增加产品收率，降低生产成本，减轻工人的劳动强度和“三废”的治理。
实施例1
实施例1采用中部则面有一开口的500ml四口烧瓶作为水解反应器，装上温度计，搅拌器和二个加料漏斗后，置于一恒温水浴中。将0.77g表面活性剂R10SO3Na和9.6g MgCl2溶入1750ml 20%(重量)HCl水溶液后装入加料漏斗1，然后与加料漏斗2内800ml二甲基二氯硅烷单体在搅拌下(200～500转/分)以连续的方式同时加入水解反应器内进行水解缩合，加料时间150分钟，控制反应温度20～30℃，反应后HCl水溶液和硅氧烷一起溢流入分层器，连续分离两相，分层平均停留时间30分钟。分层器上部流出的硅氧烷经收集称重后，加入一带搅拌的1000ml三口烧瓶，用20%(重量)Na2CO3水溶液在80～90℃下与硅氧烷充分混合进行中和反应15分钟后，分离硅氧烷相与Na2CO3水溶液相。然后计算产物收率和中和损失，并用气相色谱分析硅氧烷中环体含量。取分层器下部流出的HCl水溶液样品500ml放置观察其表面结胶时间及程度。结果见表1比较例1采用“实施例1”同样的水解缩合装置和方法，水解介质仍采用1750ml 20%(重量，以下同)HCl水溶液，不加任何添加剂，与800ml二甲基二氯硅烷连续水解150分钟，经分层中和后，所得产物收率，中和损失及环体含量等数据列于表1比较例2采用“实施例1”同样的水解缩合装置和方法。将0.77gR10SO3Na溶于1750ml 20% HCl水溶液后与800ml二甲基二氯硅烷连续水解缩合150分钟，所得硅氧烷相用20%(重量，以下同)Na2CO3水溶液在80～90℃中和残留HCl时发生乳化;中和后分层慢，中和损失增加，产物收率降低，结果见表1。
实施例2采用“实施例1”同样的水解缩合装置和方法。将0.58gR12SO4Na和19.18g Ca(Ac)2溶于1750ml 20% HCl水溶液后与800ml二甲基二氯硅烷单体连续水解缩合150分钟。用20%Na2CO3水溶液在80～90℃时中和所得硅氧烷中残留HCl时不乳化，中和分层快，中和损失小，结果请见表1。
比较例3采用“实施例1”同样的水解缩合装置和方法，但水解添加剂仅使用表面活性剂而不添加金属盐类电解质物质。即将0.58g R12SO4Na溶于1750ml 20% HCl水溶液后与800ml二甲基二氯硅烷连续水解缩合150分钟，分层后得到的硅氧烷用20% Na2CO3水溶液中和其残留HCl时易乳化，中和分层慢，中和损失增加，结果见表1。
实施例3、4分别采用“实施例1”和“实施例2”的水解缩合方法。水解介质仍采用1750ml 20% HCl水溶液。阴离子表面活性剂仍分别采用R10SO3Na和R12SO4Na，但电解质物质分别采用ZnCl2和FeSO4，结果见表1。
表1.实例比较表
权利要求
1.一种有机基二氯硅烷的水解方法，使有机基二氯硅烷在HCl水溶液中进行水解、缩合制备环硅氧烷，其a.反应温度为0～60℃，b.反应平均停留时间为1秒～30分钟，c.水解试剂为0～36%(重量)的HCl水溶液，d.有机基二氯硅烷与HCl水溶液中水的摩尔比为1∶2～20。特征在于水解是在烷基磺酸及其碱金属盐类或烷基硫酸酯及其碱金属盐类阴离子表面活性剂和金属盐类电解质物质共同存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂一般分子式为R6-16SO4H、R6-16SO4M，R8-18SO3H、R8-18SO3M，其中R6-16，R8-18为碳原子数6-16，8-18的直链烷烃基，M为碱金属原子，用量为HCl水溶液的50～450PPM。
3.根据权利要求1.2所述的方法，其特征在于所述金属盐类电解质物质的一般分子式为M′aXb(a＝1，2，3 b＝1，2，3)其中，M′为K+，Na+，Mg+，Ca2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Zn2+等金属离子，X为NO3-、SO2-4、Cl-，Br-，I-，PO3-4，ClO-3，ClO-4，CH3COO-等无机或有机酸根，用量为HCl水溶液的0.01～5%(重量)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述用量的较佳范围为200～300PPM。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述用量的较佳范围为0.2～2%(重量)。
全文摘要
本发明是一种有机基二氯硅烷的水解方法，使有机基二氯硅烷在HCl水溶液中进行水解，缩合制备环硅氧烷，反应温度为0～60℃，反应平均停留时间为1秒～30分钟，特征在于水解是在有极少量烷基磺酸及其碱金属盐类或烷基硫酸酯及其碱金属盐类阴离子表面活性剂和金属盐类电解质物质存在下进行。具有在中和硅氧烷中残留HCl时不产生乳化，中和损失小，水解后的HCl水溶液含极少量残留硅氧烷，长期放置不结胶的特点。并可应用于大规模工业化生产装置。
文档编号C07F7/18GK1090580SQ9311085
公开日1994年8月10日 申请日期1993年2月3日 优先权日1993年2月3日
发明者李俊槐, 韩进贤, 孙挚 申请人:化学工业部晨光化工研究院成都分院
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