左旋香芹酮合成工艺的制作方法

专利名称：左旋香芹酮合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种左旋香芹酮的合成工艺，尤其是以苧烯为原料适于工业应用的合成工艺。
目前，生产左旋香芹酮的工业方法较为简便的是以苧烯为原料，经亚硝酰氯加成物的合成工艺，如[Ⅰ]
该工艺路线中[2]、[3]步反应较易于工业化，关键在于[1]步反应，即合成苧烯亚硝基氯化物的反应，常规方法为采用异丙醇为溶剂，采用浓度≥36%的盐酸进行反应，如U.S.Pat.3，293，，301，U.S.Pat.2，837，570及文献Reitsma，J.Org.Chem.23，2038(1958)中均采用了异丙醇为溶剂，这种常规方法由于在一相中进行，因而对水含量要求较高。由于采用异丙醇为溶剂，用量大，须回收异丙醇，异丙醇与水共沸，因而回收的异丙醇中含有12.1%的水份，该反应在水存在下收率降低，因而必须对回收的异丙醇深度脱水后才能循环使用，同时反应中加入的盐酸浓度也必须≥36%，否则收率过低而不适于工业应用。
本发明的目的是提供一种生产左旋香芹酮的合成工艺中合成苧烯亚硝基氯化物的方法，使反应收率提高，溶剂易于回收，且可以用普通工业品盐酸代替浓盐酸，易于工业生产中采用。
本发明是这样实现的，用在水中溶解度较小的醇为溶剂，如丁醇、异丁醇、戊醇-1、戊醇-2、己醇、苄醇、辛醇等代替常规反应工艺中的溶剂异丙醇，按常规反应工艺反应，即将苧烯和溶剂予混，在-5-15℃下同时滴加亚硝酸钠水溶液和盐酸与溶剂的混和溶液，时间0.5-10小时，搅拌5-60分钟，过滤、洗涤、干燥，即得苧烯亚硝基氯化物;滤液静置，分液后将油直接蒸馏回收溶剂;回收的溶剂可以直接再次使用。
上述反应所用的盐酸为普通工业品盐酸或废盐酸，浓度在10～36%之间均可。
由于本发明采用了在水中溶解度较小的醇为溶剂，因此反应在两相中进行，消除了水对反应的不利影响，提高了产品收率，溶液直接蒸馏回收即可再次使用，无须深度脱水，降低了能耗和溶剂用量，盐酸可采用低浓度(10～36%)工业品盐酸或废盐酸，使成本下降，同时反应在两相中进行，因而反应收率与盐酸浓度无关而与用量有关，在使用等量酸条件下收率提高。
实施例1在装有机械搅拌、温度剂及两个滴液漏斗的500ml四口瓶中，先加入50g苧烯和25ml丁醇，在-5-15℃条件下同时滴加25.4gNaNO2在54ml水中的溶液及174ml工业盐酸，浓度30%与49ml丁醇的溶液，约3小时，加完后再搅拌15分钟，抽滤，洗涤，凉干，称重58g，收率116%，滤液静置，分液后将丁醇液直接蒸馏回收丁醇，回收率95%。
实施例2盐酸改为20%工业盐酸261ml，按实施例1相同反应条件下反应得烯亚硝基氯化物58g，丁醇回收率95%以上。
实施例3溶剂改为辛醇，按实施例1相同反应条件下反应，得苧烯亚硝基氯化物56g，辛醇回收率95%以上。
由以上实施例，在本发明提供的工艺中，由于采用溶解度较小的醇代替常规反应所用的异丙醇溶剂，使反应能在两相中进行。该工艺不但解决了均相反应体系需要使大量溶剂循环脱水的困难，又提高反应收率。同时，该工艺中可用工业品级盐酸为原料，且溶剂可直接回收利用，能较大幅度地降低生产成本，适于工业生产中采用。
权利要求
1.一种以烯为原料合成左旋香芹酮的工艺方法是采用苧烯经亚硝酰氯加成物的合成反应过程，其特征在于该反应中是以在水中溶解度较小的醇为溶剂，例如丁醇、异丁醇、戊醇-1、戊醇-2、己醇、苄醇、辛醇等。
2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于该反应可采用浓度为10～36%的工业品级盐酸或废盐酸为原料进行。
全文摘要
一种以苧烯为原料生产左旋香芹酮的合成工艺反应式如I该反应(1)中用水中溶解度较小的醇代替常规反应所用的异丙醇作溶剂，使反应在两相中进行，再用普通工业品盐酸代替高浓度盐酸，使成本降低，反应收率提高，溶剂用量减少并可以直接蒸馏回收使用，适于工业化生产采用。
文档编号C07C49/683GK1092402SQ93110168
公开日1994年9月21日 申请日期1993年3月13日 优先权日1993年3月13日
发明者贾卫民, 宋树忠, 潘桂芝 申请人:中国科学院大连化学物理研究所

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