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您当前的位置： 一种从发酵液中分离提取l-谷氨酸的新工艺的制作方法
2021-02-01 15:02:37|
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起点商标网 专利名称：一种从发酵液中分离提取l-谷氨酸的新工艺的制作方法
一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺
技术领域：
本发明涉及一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，属 于发酵法生产氨基酸的技术领域。
背景技术：
目前，国内味精行业常用玉米、大米、糖蜜、甜菜等为原料采 用发酵法生产谷氨酸，谷氨酸主要用于生产味精(谷氨酸钠)。为分离发酵液 中菌体蛋白、残糖等杂质，通常采用等电沉降和离子交换相结合的方法，其
所产生的COD、硫酸根、NH3-N (氨氮)的高浓废水，治理难度大，污染
环境严重，制约了我国味精行业和谷氨酸生产进入良性的可持续发展轨道。 为此，国内许多企业和科研机构采取了一些清洁生产方法，如菌体与料液分 离，回收菌体蛋白，不仅可以简化后续处理工艺，而且还可以减轻企业污水 处理负担。目前分离菌体、残糖杂质的主要方法有离心法、絮凝法加热法、 膜分离法(超滤和微滤)等，综合考虑以膜分离法最为先进。
另外，国内现阶段味精工业的主要问题是谷氨酸的收率及纯度，两项指 标均低于国外水平。据报道，目前大多数味精厂在实际生产过程中从母液中 流失的谷氨酸所占比重较大，而且晶型较差，结晶时间长，控制和操作的难 度大。
发明内容本发明的主要目的是解决谷氨酸现有分离提取方法中废液污染 严重、产品纯度不高以及收率低的问题，提供一种利用有机微滤膜、超滤膜 分离技术与浓縮连续等点法相结合的从发酵液中提取与精制谷氨酸的方法。
本发明提供的一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，其具体提取 步骤如下
a、将谷氨酸发酵液进入有机微滤膜系统进行过滤，去除菌体及大分子蛋白等 杂质，微滤透过液进入超滤膜系统，进一步去除小分子蛋白及色素等，得到澄清的谷氨酸发酵液和菌体浓縮液，菌体浓縮液可加入适量水后继续过滤， 也可混入发酵液中循环使用；所述有机膜微滤与超滤分离系统，截留分子量 800~50000MW， pH范围2 11，操作温度为10~60°C，有机膜微滤进出口压 力差为0.01 0.05MPa，超滤膜进出口压力差为1 10Mpa。
b、 将1/4~1/3发酵液滤液作为底料，用硫酸/水解液调节pH值至4.5 4.0时， 加入0.2% 0.3%的01-型谷氨酸晶种，搅拌，育晶1 2小时，再慢加硫酸至pH 3.0~3.2，作为底料液；将其余谷氨酸发酵液滤液进行减压蒸发，浓縮体积至 原液的1/5-1/2。然后，将浓缩后的谷氨酸发酵液滤液和硫酸(或水解液)同 时进行流加，保持pH值(3.0 3.2)，温度控制在15 25。C之间，同时放出已 结晶的谷氨酸晶体，使进出料液保持平衡，放出的物料低温(4°C)育晶。
c、 过滤、洗涤得到谷氨酸晶体和母液，此方法得到的谷氨酸晶体主要是a-型谷氨酸晶体，收率较高。将母液打入发酵液，进入有机膜进行微滤和超滤， 循环利用。
d、 当谷氨酸母液中蛋白和色素等杂质较多时，可重新进行有机膜过滤。
根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于得到精制的谷氨酸，纯度 达到99°/。以上，收率在95%以上。
本发明的优点和积极效果
与现有工艺相比，本发明的方法具有以下特点-
1、 本发明采用有机膜系统过滤菌体，改变了常规发酵液处理采用的离 心法、加热法、絮凝法等方法，去除菌体彻底，过滤后的液体澄清透明；
2、 本发明提取的谷氨酸溶液质量显著提高，经浓缩连续等电法提取后 得到的谷氨酸产品经氨基酸分析仪分析纯度可达99%以上，避免了传统工艺 中的转晶过程3、通常的生产工艺常采用树脂回收母液中的谷氨酸，高浓度有机废水 的主要来源是发酵液等电结晶后母液经树脂离交工艺排放的菌体以及大量的 漂洗用水，污染严重，治理十分困难，耗用大量资金。本发明利用有机膜系 统分离技术对发酵液进行预处理，省略离交工艺，有效解决了高浓度有机废 水污染的问题。具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，所举之例并不限制本发明的 保护范围 实施例l:
a、 取谷氨酸发酵液30L， pH值为6.5左右，分批加入有机膜微滤与超 滤设备料罐，启动微滤与超滤设备，控制温度20 6(TC，调节有机膜微滤进 出口压力差为0.01 0.05MPa，超滤膜进出口压力差为1 10MPa，利用有机 膜对不同分子量物质截流率的不同，使菌体、杂蛋白截留在滤渣内，当进出 膜压差明显降低时，补入适量水。过滤结束后，得到谷氨酸滤液40L，滤出 液菌体去除率为99.6%，蛋白去除率为87.2%,损失率低于1%。
b、 将8L发酵液作为底料，用浓硫酸调节pH值至4.2时，加入0.2%的 a-型谷氨酸晶种，充分搅拌，育晶2小时，再慢加酸至pH值为3.2，作为种 子液；将其余谷氨酸发酵液进行减压蒸发，浓缩体积至原液的1/3左右。
c、 将浓缩后的谷氨酸发酵液和硫酸/水解液同时流加，保持pH值为3.2 恒定，温度控制在15 2(TC之间，同时使已结晶的谷氨酸从底部流出，保持 进出料液平衡，放出的物料低温(4'C)育晶。
d、 过滤、洗涤得到谷氨酸晶体和母液，得到的主要是a-型谷氨酸晶体， 纯度为99.2%，谷氨酸的总收率为95.8%。实施例2:
a、 取pH为6.5的谷氨酸发酵液40L，分批加入有机膜微滤与超滤设备料罐， 启动微滤与超滤设备，控制温度20 6(TC，调节有机膜微滤进出口压力差为 0.01 0.05MPa,超滤膜进出口压力差为l 10MPa，利用微滤膜对不同分子 量的物质截流率的不同，使菌体、杂蛋白截留在滤渣内，当进出膜压差明显 降低时，补入适量水，得到菌体去除率高达99.9M的谷氨酸滤液50L，蛋白去 除率为88.6%。
b、 将10L发酵液作为底料，用浓硫酸调节pH值至4.0时，加入0.3%的 a-型谷氨酸晶种，充分搅拌，育晶2小时，再慢加酸至pH值为3.2，作为种 子液；将其余谷氨酸发酵液进行减压蒸发，浓縮体积至原液的1/4左右。
c、 将浓縮后的谷氨酸发酵液和硫酸同时流加，保持pH值为3.2恒定， 温度控制在15 20。C之间，同时使已结晶的谷氨酸从底部流出，保持进出料 液平衡，放出的物料低温(4°C)育晶。
d、 过滤、洗涤得到谷氨酸晶体和母液，得到的主要是a-型谷氨酸晶体， 纯度为99.7%，谷氨酸的总收率为96.6%。
实施例3:
不同温度下微滤和超滤过程中膜通量的变化
表1不同温度下微滤和超滤过程中膜通量的变化
膜通量 (L . m-2. h")32°C33 °C34。C35。C36°C37°C38°C
微滤118120121123126128130
超滤9597100103108110113
由表l可以看出，提高温度有利于膜通量的提高，但是过高的温度会使菌 体絮凝，特别是当菌体浓度过高时，容易导致菌团阻塞流道。实施例4
不同压力下微滤过程中膜通量的变化
表2不同压力下微滤过程中膜通量的变化(温度为50 °C)
膜通量 (L m-2 h")0.01 MPa0.02 MPa0.03 MPa0.04 MPa0.05 MPa
微滤103122138156162
由表2可知，膜通量与压差成正比关系，但当压差大于0.04MPa时，通量 的变化不大，此时压力为0.14MPa。 实施例5
不同压力下超滤过程中膜通量的变化
表3超滤过程中进膜压力与回流量之间的关系
进膜压力/MPa5.666.67.17.68
回流量/(L/min)37.53532.53027.525
膜通量/(L m—2 h—"88.192.3101.5108.2116.6119.4
由表3可以看出，随着压力的增加，即回流量的减小，膜通量会逐渐变大， 但是还需要考虑超滤系统的有机膜使用寿命。 实施例6 膜的截留效果
表4微滤膜和超滤膜的截留效果
进膜压力平均膜通量菌体去除率蛋白去除率色素去除率谷氨酸的损失
/MPa/(L'm-V)/%/%率/%
微滤0.12129.498,135.111.30.2
超滤17.6101.610086.763.20.4
超滤27.649.510087.964.11.1
在膜的较适操作条件下，得到的实验结果如表4所示。从表中可以看出， 微滤膜对菌体的截留率大于98 %，同时对可溶解蛋白和色素也有一定的截流 率，谷氨酸的损失仅为0.2%。超滤1是采用微滤透过液进行过滤的，而超滤 2是直接过滤原谷氨酸发酵液的，二者对蛋白和色素的截流率没有太大的差另廿，但是由于大量菌体以及其它大分子杂质等的存在，超滤2的膜通量明显 降低，此外谷氨酸的损失也增大了0.5%。
权利要求
1、一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，其特征在于该方法的具体提取步骤如下a、将谷氨酸发酵液进入有机微滤膜系统进行过滤，去除菌体及大分子蛋白等杂质，微滤透过液进入超滤膜系统，进一步去除小分子蛋白及色素等，得到澄清的谷氨酸发酵液和菌体浓缩液，菌体浓缩液可加入适量水后继续过滤，也可混入发酵液中循环使用；所述有机膜微滤与超滤分离系统，截留分子量800～50000MW，pH范围2～11，操作温度为10～60℃，有机膜微滤进出口压力差为0.01～0.05MPa，超滤膜进出口压力差为1～10MPa。b、将1/4～1/3发酵液滤液作为底料，用硫酸/上述水解液调节pH值至4.5～4.0时，加入0.2％～0.3％的α-型谷氨酸晶种，搅拌，育晶1～2小时，再慢加硫酸至pH3.0～3.2，作为底料液；将其余谷氨酸发酵液滤液进行减压蒸发，浓缩体积至原发酵液滤液的1/5-1/2。然后，将浓缩后的谷氨酸发酵液滤液和硫酸(或水解液)同时进行流加，保持pH值(3.0～3.2)，温度控制在15～25℃之间，同时放出已结晶的谷氨酸晶体，使进出料液保持平衡，放出的物料低温(4℃)育晶。c、过滤、洗涤得到谷氨酸晶体和母液，此方法得到的谷氨酸晶体主要是α-型谷氨酸晶体，收率较高。将母液打入发酵液，进入有机膜进行微滤和超滤，循环利用。d、当谷氨酸母液中蛋白和色素等杂质较多时，可重新进行有机膜过滤。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述c步中得到的母液重复a和 b步骤，确保谷氨酸产品的纯度，纯度可达到99%以上。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述c步中得到的母液重复a和 b的步骤，节约硫酸的使用量，提高收率，收率达到95%以上。
全文摘要
一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，具体指利用有机微滤膜、超滤膜分离技术与浓缩连续等点法相结合的从发酵液中提取与精制谷氨酸的方法，主要解决现有分离提取方法中产品纯度以及提取收率低、成本高、废液污染严重的问题。本发明包括谷氨酸发酵液进行有机微滤膜过滤、有机超滤膜过滤、浓缩、结晶等操作步骤，各步母液均可循环利用，废液少，减少环境污染。对谷氨酸进行分离提取，得到精制的谷氨酸结晶，谷氨酸的提取收率大于95％，纯度可达99％以上。本发明采用有机微滤膜、超滤膜过滤菌体，改变了常规发酵液处理采用的离心法、絮凝法加热法等方法，除菌体彻底，过滤液澄清透明。
文档编号C07C229/24GK101456823SQ20091006761
公开日2009年6月17日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者刘淑云, 翔 宋, 徐庆阳, 雪 梁, 谢希贤, 宁 陈 申请人:天津科技大学
一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺
技术领域：
本发明涉及一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，属 于发酵法生产氨基酸的技术领域。
背景技术：
目前，国内味精行业常用玉米、大米、糖蜜、甜菜等为原料采 用发酵法生产谷氨酸，谷氨酸主要用于生产味精(谷氨酸钠)。为分离发酵液 中菌体蛋白、残糖等杂质，通常采用等电沉降和离子交换相结合的方法，其
所产生的COD、硫酸根、NH3-N (氨氮)的高浓废水，治理难度大，污染
环境严重，制约了我国味精行业和谷氨酸生产进入良性的可持续发展轨道。 为此，国内许多企业和科研机构采取了一些清洁生产方法，如菌体与料液分 离，回收菌体蛋白，不仅可以简化后续处理工艺，而且还可以减轻企业污水 处理负担。目前分离菌体、残糖杂质的主要方法有离心法、絮凝法加热法、 膜分离法(超滤和微滤)等，综合考虑以膜分离法最为先进。
另外，国内现阶段味精工业的主要问题是谷氨酸的收率及纯度，两项指 标均低于国外水平。据报道，目前大多数味精厂在实际生产过程中从母液中 流失的谷氨酸所占比重较大，而且晶型较差，结晶时间长，控制和操作的难 度大。
发明内容本发明的主要目的是解决谷氨酸现有分离提取方法中废液污染 严重、产品纯度不高以及收率低的问题，提供一种利用有机微滤膜、超滤膜 分离技术与浓縮连续等点法相结合的从发酵液中提取与精制谷氨酸的方法。
本发明提供的一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，其具体提取 步骤如下
a、将谷氨酸发酵液进入有机微滤膜系统进行过滤，去除菌体及大分子蛋白等 杂质，微滤透过液进入超滤膜系统，进一步去除小分子蛋白及色素等，得到澄清的谷氨酸发酵液和菌体浓縮液，菌体浓縮液可加入适量水后继续过滤， 也可混入发酵液中循环使用；所述有机膜微滤与超滤分离系统，截留分子量 800~50000MW， pH范围2 11，操作温度为10~60°C，有机膜微滤进出口压 力差为0.01 0.05MPa，超滤膜进出口压力差为1 10Mpa。
b、 将1/4~1/3发酵液滤液作为底料，用硫酸/水解液调节pH值至4.5 4.0时， 加入0.2% 0.3%的01-型谷氨酸晶种，搅拌，育晶1 2小时，再慢加硫酸至pH 3.0~3.2，作为底料液；将其余谷氨酸发酵液滤液进行减压蒸发，浓縮体积至 原液的1/5-1/2。然后，将浓缩后的谷氨酸发酵液滤液和硫酸(或水解液)同 时进行流加，保持pH值(3.0 3.2)，温度控制在15 25。C之间，同时放出已 结晶的谷氨酸晶体，使进出料液保持平衡，放出的物料低温(4°C)育晶。
c、 过滤、洗涤得到谷氨酸晶体和母液，此方法得到的谷氨酸晶体主要是a-型谷氨酸晶体，收率较高。将母液打入发酵液，进入有机膜进行微滤和超滤， 循环利用。
d、 当谷氨酸母液中蛋白和色素等杂质较多时，可重新进行有机膜过滤。
根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于得到精制的谷氨酸，纯度 达到99°/。以上，收率在95%以上。
本发明的优点和积极效果
与现有工艺相比，本发明的方法具有以下特点-
1、 本发明采用有机膜系统过滤菌体，改变了常规发酵液处理采用的离 心法、加热法、絮凝法等方法，去除菌体彻底，过滤后的液体澄清透明；
2、 本发明提取的谷氨酸溶液质量显著提高，经浓缩连续等电法提取后 得到的谷氨酸产品经氨基酸分析仪分析纯度可达99%以上，避免了传统工艺 中的转晶过程3、通常的生产工艺常采用树脂回收母液中的谷氨酸，高浓度有机废水 的主要来源是发酵液等电结晶后母液经树脂离交工艺排放的菌体以及大量的 漂洗用水，污染严重，治理十分困难，耗用大量资金。本发明利用有机膜系 统分离技术对发酵液进行预处理，省略离交工艺，有效解决了高浓度有机废 水污染的问题。具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，所举之例并不限制本发明的 保护范围 实施例l:
a、 取谷氨酸发酵液30L， pH值为6.5左右，分批加入有机膜微滤与超 滤设备料罐，启动微滤与超滤设备，控制温度20 6(TC，调节有机膜微滤进 出口压力差为0.01 0.05MPa，超滤膜进出口压力差为1 10MPa，利用有机 膜对不同分子量物质截流率的不同，使菌体、杂蛋白截留在滤渣内，当进出 膜压差明显降低时，补入适量水。过滤结束后，得到谷氨酸滤液40L，滤出 液菌体去除率为99.6%，蛋白去除率为87.2%,损失率低于1%。
b、 将8L发酵液作为底料，用浓硫酸调节pH值至4.2时，加入0.2%的 a-型谷氨酸晶种，充分搅拌，育晶2小时，再慢加酸至pH值为3.2，作为种 子液；将其余谷氨酸发酵液进行减压蒸发，浓缩体积至原液的1/3左右。
c、 将浓缩后的谷氨酸发酵液和硫酸/水解液同时流加，保持pH值为3.2 恒定，温度控制在15 2(TC之间，同时使已结晶的谷氨酸从底部流出，保持 进出料液平衡，放出的物料低温(4'C)育晶。
d、 过滤、洗涤得到谷氨酸晶体和母液，得到的主要是a-型谷氨酸晶体， 纯度为99.2%，谷氨酸的总收率为95.8%。实施例2:
a、 取pH为6.5的谷氨酸发酵液40L，分批加入有机膜微滤与超滤设备料罐， 启动微滤与超滤设备，控制温度20 6(TC，调节有机膜微滤进出口压力差为 0.01 0.05MPa,超滤膜进出口压力差为l 10MPa，利用微滤膜对不同分子 量的物质截流率的不同，使菌体、杂蛋白截留在滤渣内，当进出膜压差明显 降低时，补入适量水，得到菌体去除率高达99.9M的谷氨酸滤液50L，蛋白去 除率为88.6%。
b、 将10L发酵液作为底料，用浓硫酸调节pH值至4.0时，加入0.3%的 a-型谷氨酸晶种，充分搅拌，育晶2小时，再慢加酸至pH值为3.2，作为种 子液；将其余谷氨酸发酵液进行减压蒸发，浓縮体积至原液的1/4左右。
c、 将浓縮后的谷氨酸发酵液和硫酸同时流加，保持pH值为3.2恒定， 温度控制在15 20。C之间，同时使已结晶的谷氨酸从底部流出，保持进出料 液平衡，放出的物料低温(4°C)育晶。
d、 过滤、洗涤得到谷氨酸晶体和母液，得到的主要是a-型谷氨酸晶体， 纯度为99.7%，谷氨酸的总收率为96.6%。
实施例3:
不同温度下微滤和超滤过程中膜通量的变化
表1不同温度下微滤和超滤过程中膜通量的变化
膜通量 (L . m-2. h")32°C33 °C34。C35。C36°C37°C38°C
微滤118120121123126128130
超滤9597100103108110113
由表l可以看出，提高温度有利于膜通量的提高，但是过高的温度会使菌 体絮凝，特别是当菌体浓度过高时，容易导致菌团阻塞流道。实施例4
不同压力下微滤过程中膜通量的变化
表2不同压力下微滤过程中膜通量的变化(温度为50 °C)
膜通量 (L m-2 h")0.01 MPa0.02 MPa0.03 MPa0.04 MPa0.05 MPa
微滤103122138156162
由表2可知，膜通量与压差成正比关系，但当压差大于0.04MPa时，通量 的变化不大，此时压力为0.14MPa。 实施例5
不同压力下超滤过程中膜通量的变化
表3超滤过程中进膜压力与回流量之间的关系
进膜压力/MPa5.666.67.17.68
回流量/(L/min)37.53532.53027.525
膜通量/(L m—2 h—"88.192.3101.5108.2116.6119.4
由表3可以看出，随着压力的增加，即回流量的减小，膜通量会逐渐变大， 但是还需要考虑超滤系统的有机膜使用寿命。 实施例6 膜的截留效果
表4微滤膜和超滤膜的截留效果
进膜压力平均膜通量菌体去除率蛋白去除率色素去除率谷氨酸的损失
/MPa/(L'm-V)/%/%率/%
微滤0.12129.498,135.111.30.2
超滤17.6101.610086.763.20.4
超滤27.649.510087.964.11.1
在膜的较适操作条件下，得到的实验结果如表4所示。从表中可以看出， 微滤膜对菌体的截留率大于98 %，同时对可溶解蛋白和色素也有一定的截流 率，谷氨酸的损失仅为0.2%。超滤1是采用微滤透过液进行过滤的，而超滤 2是直接过滤原谷氨酸发酵液的，二者对蛋白和色素的截流率没有太大的差另廿，但是由于大量菌体以及其它大分子杂质等的存在，超滤2的膜通量明显 降低，此外谷氨酸的损失也增大了0.5%。
权利要求
1、一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，其特征在于该方法的具体提取步骤如下a、将谷氨酸发酵液进入有机微滤膜系统进行过滤，去除菌体及大分子蛋白等杂质，微滤透过液进入超滤膜系统，进一步去除小分子蛋白及色素等，得到澄清的谷氨酸发酵液和菌体浓缩液，菌体浓缩液可加入适量水后继续过滤，也可混入发酵液中循环使用；所述有机膜微滤与超滤分离系统，截留分子量800～50000MW，pH范围2～11，操作温度为10～60℃，有机膜微滤进出口压力差为0.01～0.05MPa，超滤膜进出口压力差为1～10MPa。b、将1/4～1/3发酵液滤液作为底料，用硫酸/上述水解液调节pH值至4.5～4.0时，加入0.2％～0.3％的α-型谷氨酸晶种，搅拌，育晶1～2小时，再慢加硫酸至pH3.0～3.2，作为底料液；将其余谷氨酸发酵液滤液进行减压蒸发，浓缩体积至原发酵液滤液的1/5-1/2。然后，将浓缩后的谷氨酸发酵液滤液和硫酸(或水解液)同时进行流加，保持pH值(3.0～3.2)，温度控制在15～25℃之间，同时放出已结晶的谷氨酸晶体，使进出料液保持平衡，放出的物料低温(4℃)育晶。c、过滤、洗涤得到谷氨酸晶体和母液，此方法得到的谷氨酸晶体主要是α-型谷氨酸晶体，收率较高。将母液打入发酵液，进入有机膜进行微滤和超滤，循环利用。d、当谷氨酸母液中蛋白和色素等杂质较多时，可重新进行有机膜过滤。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述c步中得到的母液重复a和 b步骤，确保谷氨酸产品的纯度，纯度可达到99%以上。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述c步中得到的母液重复a和 b的步骤，节约硫酸的使用量，提高收率，收率达到95%以上。
全文摘要
一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，具体指利用有机微滤膜、超滤膜分离技术与浓缩连续等点法相结合的从发酵液中提取与精制谷氨酸的方法，主要解决现有分离提取方法中产品纯度以及提取收率低、成本高、废液污染严重的问题。本发明包括谷氨酸发酵液进行有机微滤膜过滤、有机超滤膜过滤、浓缩、结晶等操作步骤，各步母液均可循环利用，废液少，减少环境污染。对谷氨酸进行分离提取，得到精制的谷氨酸结晶，谷氨酸的提取收率大于95％，纯度可达99％以上。本发明采用有机微滤膜、超滤膜过滤菌体，改变了常规发酵液处理采用的离心法、絮凝法加热法等方法，除菌体彻底，过滤液澄清透明。
文档编号C07C229/24GK101456823SQ20091006761
公开日2009年6月17日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者刘淑云, 翔 宋, 徐庆阳, 雪 梁, 谢希贤, 宁 陈 申请人:天津科技大学
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