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2021-02-01 15:02:38|
304|
起点商标网 专利名称：利用真空干馏法由生物质制造酚类物质的方法
技术领域：
本发明涉及利用真空干馏法由生物质原料制造酚类物质的方法。
背景技术：
生物质原料，包括农作物秸秆、木材加工剩余物等，是地球上最广泛的一类可再生 资源。充分开发利用生物质资源，是促进资源综合利用，发展循环经济的重要方向。生物质原料从化学成分上分析，主要由三部分构成纤维素，半纤维素和木质素。 而这三种成分在隔绝空气的情况下，受热分解的温度范围和最终热解的产物各不相同。它 们在各自的热解活跃温度范围内反应速率随温度呈抛物线形状变化。按温度区间划分，在 250 300°C主要是半纤维素的热解；300 400°C主要是纤维素和木质素的热解，但是纤维 素热解速率远高于木质素；420°C后几乎仅是木质素的热解；400°C左右纤维素和木质素的 热解速率都达到最大值。从热解产物上看，半纤维素和纤维素都是碳水化合物的聚合体，因 此受热分解后的产物以单糖、低聚糖、多糖以及有机酸等水溶性有机物为主；木质素为含氧 和羟基的苯环结构的聚合体，因此热解产物多为酚类等芳香化合物。由于石油工业上合成 酚类化合物的高成本，使得以生物质为原料生产酚类物质具有很大现实意义。然而，传统方法将生物质热解，如流化床、旋转锥、烧蚀等工艺，所得的液体产物具 有酸性强，腐蚀性大，含水含氧高，热值低，热稳定性差，粘度大等缺点，无法大范围应用；所 得液体产物用于化工产品生产方面，由于成分及其复杂，每种单一成分含量极低，很难后期 分离提纯。因此需要一种能够高效生产酚类物质的方法。
发明内容
根据本发明，提供了一种利用真空干馏法工艺由生物质生产酚类物质的方法。该 方法包括粉碎生物质原料；将粉碎后的生物质原料置于密闭容器中；降低密闭容器中的 压力以达到第一压力并同时进行加热工艺。该加热工艺包括第一升温步骤；使该密闭容器 中的温度由室温升至大约200°C，并稳定保持该温度直到不再产生可凝缩气体为止；第二 升温步骤，使该密闭容器中的温度由200°C勻速升至400°C，并稳定保持该温度并收集产生 的可凝缩气体；第三升温步骤，使该密闭容器中的温度由400°C勻速升至550°C，并稳定保 持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及将第三升温步骤收集的可凝缩气体冷凝并进行提 纯工艺，以获得酚类物质。优选地，该加热工艺采取燃料热源的外加热和微波辅助加热相结合的方式。该燃 料可以是来自于第二升温步骤产生的产物。该生物质原料包括农作物秸秆或木材加工剩余 物。该第一压力小于O.OlMpa。该提纯工艺包括将该冷凝物蒸馏，收集160 270°C的油 相馏分；将该油相馏分加入10%氢氧化钠溶液，混合均勻，以形成水溶液；以及在该水溶液 中加入硫酸或者盐酸，使该溶液析出酚类物质。利用上述的真空干馏法工艺，将生物质原料置于密闭的反应器内，在加热的同时 将反应器内压力降至低于外界大气压，使得生物质热解的分解反应时间更易于控制，对生成的热解产物也便于分离收集。因此可以利用上述的真空干馏法由生物质原料高效地生 产酚类物质。而且，在本发明中，利用了燃料热源的外加热和微波辅助加热相结合的加热方 式，使得加热效率和原料本身的被加热速度都大幅度提高，避免了二次反应，从而增加液体 产物产量以及酚类物质的含量。而且，本发明还利用了在加热过程中产生的不可凝缩的可 燃气体作为燃料燃烧，做到真正的资源综合利用，零污染排放。
具体实施例方式现将详细描述根据本发明的利用真空干馏法由生物质原料制造酚类物质的方法。首先，将被加工的生物质原料粉碎至直径IOmm以下，放入真空干馏的反应器的容 器内。生物质原料包括农作物秸秆或木材加工剩余物，例如为各种农作物的秸秆、花生壳、 树皮、锯末等。在开始外加热容器时，利用反应器出口端连接在冷凝器后面的真空泵开始降 低干馏容器内的压力，使得干馏容器内的绝对压力低于大气压，例如小于O.OlMPa，并在后 续的加热工艺中保持容器内的负压。通过测温装置观察并控制干馏容器内的温度。在加热工艺中，第一升温步骤是使温度由室温升至200°C，并稳定保持该温度一段 时间，直到不再产生可凝缩气体为止。该阶段主要冷凝物以水为主，可不收集。第二升温步 骤是将容器内温度由200°C勻速升至400°C，并稳定保持该温度一段时间，直到不再产生可 凝缩气体为止，该阶段冷凝物即产物可用作燃料。第三升温步骤是将容器内温度由400°C勻 速升至550°C，并稳定保持该温度一段时间，直到不再产生可凝缩气体为止，该阶段冷凝物 用于下一步分离提纯酚类物质。在实施该真空干馏方法的装置中，优选地，可以采取燃料热源的外加热和微波辅 助加热相结合的方式。外加热的燃料包括来自于干馏反应自身所产生的可燃气体、固体炭 残渣或第二步所产生的冷凝物，例如油状液体。在根据本发明的整个该方法实施过程中，所 产生的不可凝缩气体，容器内最终残留的固体，以及除最终产物酚类物质外的液体，均可作 为加热源的燃料使用。该燃料加热干馏容器外壁，使得反应容器内得到一个可控制的温度 环境。同时使用微波磁控管，将其置于连接在反应器内的引波管远端，利用微波作为辐射热 源直接加热生物质原料。由于微波具有一定的穿透力和选择力，使得加热效率和原料本身 的被加热速度都大幅度提高，避免了二次反应，从而增加液体产物产量以及酚类物质的含 量。接下来，将容器在400 550°C产生的冷凝液进行一遍蒸馏，收集160 270°C的 油相馏分。将该部分馏分加入10%氢氧化钠溶液，混合均勻，保留水相部分。在该水溶液中 加入硫酸或者盐酸，中和至偏酸性，使该溶液析出油相成分。最终所得油相成分即为混合酚 类物质。根据本发明的实施例，优选在收集液体产物的冷凝过程中，采取用同馏程部分的 已有热解产物油直接喷淋与换热器管壁水冷相结合的方式，将液体收集器置于换热器的正 下方，最大限度的提高了冷凝效果和液体产物收集量，同时避免了液体产物的污染。除此之外，在冷凝收集部分之后，还可以增加一个深度冷凝的环节，使用液氮间接 冷却介于手机产物的冷凝器和真空泵之间的管路，以保护真空泵的安全使用。鉴于收集产物的特点，真空泵使用水环式真空泵。真空泵气体出口端将不可凝缩 的可燃气体引回至加热炉中做燃料燃烧，以做到真正的资源综合利用，零污染排放。
根据本发明的方法，将生物质中的木质素成分大量集中分解的温度段的液体产物单独收集，使得收集产物中酚类物质的含量高于其他方法。另外，利用了燃料热源的外加 热和微波辅助加热相结合的加热方式，使得加热效率和原料本身的被加热速度都大幅度提 高，避免了二次反应，从而增加液体产物产量以及酚类物质的含量。而且，本发明还利用了 在加热过程中产生的不可凝缩的可燃气体作为燃料燃烧，做到真正的资源综合利用，零污 染排放。示例示例一将按上述工艺参数所得到的最终产物混合酚类物质，按重量比1 1与工 业纯的苯酚混合，替代苯酚用于生产木材胶粘剂——酚醛树脂，在粘度、固化时间等方面， 可达到工业实际应用标准，使得酚醛树脂的生产成本降低25 %。示例二将按上述工艺参数所得到的最终产物混合酚类物质，继续在精馏塔中分 离提纯，在保证回流比不低于10的前提下，截取180 183°C的馏分，所得最终产物为天然 苯酚，纯度达93%以上。示例三将按上述工艺参数所得到的最终产物混合酚类物质，继续在精馏塔中分 离提纯，在保证回流比不低于15的前提下，截取245 247°C的馏分，所得最终产物为天然 邻苯二酚，纯度达90%以上。
权利要求
一种利用真空干馏法工艺由生物质生产酚类物质的方法，包括粉碎生物质原料；将粉碎后的生物质原料置于密闭容器中；降低密闭容器中的压力以达到第一压力并同时进行加热工艺；该加热工艺包括第一升温步骤，使该密闭容器中的温度由室温升至大约200℃，并稳定保持该温度直到不再产生可凝缩气体为止；第二升温步骤，使该密闭容器中的温度由200℃匀速升至400℃，并稳定保持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及第三升温步骤，使该密闭容器中的温度由400℃匀速升至550℃，并稳定保持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及将第三升温步骤收集的可凝缩气体冷凝以产生冷凝物并对于该冷凝物进行提纯工艺，以获得酚类物质。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该加热工艺采取燃料热源的外加热和微波辅助 加热相结合的方式。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于该燃料来自于第二升温步骤产生的产物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于该生物质原料包括农作物秸秆或木材加工剩余物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于该第一压力小于0.0lMpa。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于该提纯工艺包括 将该冷凝物蒸馏，收集160 270°C的油相馏分；将该油相馏分加入10%氢氧化钠溶液，混合均匀，以形成水溶液； 在该水溶液中加入硫酸或者盐酸，使该溶液析出酚类物质。
全文摘要
本发明公开了一种利用真空干馏法由生物质原料制造酚类物质的方法。该方法包括粉碎生物质原料；将粉碎后的生物质原料置于密闭容器中；降低密闭容器中的压力以达到第一压力并同时进行加热工艺。该加热工艺包括第一升温步骤，使该密闭容器中的温度由室温升至大约200℃，并稳定保持该温度直到不再产生可凝缩气体为止；第二升温步骤，使该密闭容器中的温度由200℃匀速升至400℃，并稳定保持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及第三升温步骤，使该密闭容器中的温度由400℃匀速升至550℃，并稳定保持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及将第三升温步骤收集的可凝缩气体冷凝以产生冷凝物并对于该冷凝物进行提纯工艺，以获得酚类物质。
文档编号C07C39/08GK101987811SQ20091007003
公开日2011年3月23日 申请日期2009年8月4日 优先权日2009年8月4日
发明者张联 申请人:张联
技术领域：
本发明涉及利用真空干馏法由生物质原料制造酚类物质的方法。
背景技术：
生物质原料，包括农作物秸秆、木材加工剩余物等，是地球上最广泛的一类可再生 资源。充分开发利用生物质资源，是促进资源综合利用，发展循环经济的重要方向。生物质原料从化学成分上分析，主要由三部分构成纤维素，半纤维素和木质素。 而这三种成分在隔绝空气的情况下，受热分解的温度范围和最终热解的产物各不相同。它 们在各自的热解活跃温度范围内反应速率随温度呈抛物线形状变化。按温度区间划分，在 250 300°C主要是半纤维素的热解；300 400°C主要是纤维素和木质素的热解，但是纤维 素热解速率远高于木质素；420°C后几乎仅是木质素的热解；400°C左右纤维素和木质素的 热解速率都达到最大值。从热解产物上看，半纤维素和纤维素都是碳水化合物的聚合体，因 此受热分解后的产物以单糖、低聚糖、多糖以及有机酸等水溶性有机物为主；木质素为含氧 和羟基的苯环结构的聚合体，因此热解产物多为酚类等芳香化合物。由于石油工业上合成 酚类化合物的高成本，使得以生物质为原料生产酚类物质具有很大现实意义。然而，传统方法将生物质热解，如流化床、旋转锥、烧蚀等工艺，所得的液体产物具 有酸性强，腐蚀性大，含水含氧高，热值低，热稳定性差，粘度大等缺点，无法大范围应用；所 得液体产物用于化工产品生产方面，由于成分及其复杂，每种单一成分含量极低，很难后期 分离提纯。因此需要一种能够高效生产酚类物质的方法。
发明内容
根据本发明，提供了一种利用真空干馏法工艺由生物质生产酚类物质的方法。该 方法包括粉碎生物质原料；将粉碎后的生物质原料置于密闭容器中；降低密闭容器中的 压力以达到第一压力并同时进行加热工艺。该加热工艺包括第一升温步骤；使该密闭容器 中的温度由室温升至大约200°C，并稳定保持该温度直到不再产生可凝缩气体为止；第二 升温步骤，使该密闭容器中的温度由200°C勻速升至400°C，并稳定保持该温度并收集产生 的可凝缩气体；第三升温步骤，使该密闭容器中的温度由400°C勻速升至550°C，并稳定保 持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及将第三升温步骤收集的可凝缩气体冷凝并进行提 纯工艺，以获得酚类物质。优选地，该加热工艺采取燃料热源的外加热和微波辅助加热相结合的方式。该燃 料可以是来自于第二升温步骤产生的产物。该生物质原料包括农作物秸秆或木材加工剩余 物。该第一压力小于O.OlMpa。该提纯工艺包括将该冷凝物蒸馏，收集160 270°C的油 相馏分；将该油相馏分加入10%氢氧化钠溶液，混合均勻，以形成水溶液；以及在该水溶液 中加入硫酸或者盐酸，使该溶液析出酚类物质。利用上述的真空干馏法工艺，将生物质原料置于密闭的反应器内，在加热的同时 将反应器内压力降至低于外界大气压，使得生物质热解的分解反应时间更易于控制，对生成的热解产物也便于分离收集。因此可以利用上述的真空干馏法由生物质原料高效地生 产酚类物质。而且，在本发明中，利用了燃料热源的外加热和微波辅助加热相结合的加热方 式，使得加热效率和原料本身的被加热速度都大幅度提高，避免了二次反应，从而增加液体 产物产量以及酚类物质的含量。而且，本发明还利用了在加热过程中产生的不可凝缩的可 燃气体作为燃料燃烧，做到真正的资源综合利用，零污染排放。
具体实施例方式现将详细描述根据本发明的利用真空干馏法由生物质原料制造酚类物质的方法。首先，将被加工的生物质原料粉碎至直径IOmm以下，放入真空干馏的反应器的容 器内。生物质原料包括农作物秸秆或木材加工剩余物，例如为各种农作物的秸秆、花生壳、 树皮、锯末等。在开始外加热容器时，利用反应器出口端连接在冷凝器后面的真空泵开始降 低干馏容器内的压力，使得干馏容器内的绝对压力低于大气压，例如小于O.OlMPa，并在后 续的加热工艺中保持容器内的负压。通过测温装置观察并控制干馏容器内的温度。在加热工艺中，第一升温步骤是使温度由室温升至200°C，并稳定保持该温度一段 时间，直到不再产生可凝缩气体为止。该阶段主要冷凝物以水为主，可不收集。第二升温步 骤是将容器内温度由200°C勻速升至400°C，并稳定保持该温度一段时间，直到不再产生可 凝缩气体为止，该阶段冷凝物即产物可用作燃料。第三升温步骤是将容器内温度由400°C勻 速升至550°C，并稳定保持该温度一段时间，直到不再产生可凝缩气体为止，该阶段冷凝物 用于下一步分离提纯酚类物质。在实施该真空干馏方法的装置中，优选地，可以采取燃料热源的外加热和微波辅 助加热相结合的方式。外加热的燃料包括来自于干馏反应自身所产生的可燃气体、固体炭 残渣或第二步所产生的冷凝物，例如油状液体。在根据本发明的整个该方法实施过程中，所 产生的不可凝缩气体，容器内最终残留的固体，以及除最终产物酚类物质外的液体，均可作 为加热源的燃料使用。该燃料加热干馏容器外壁，使得反应容器内得到一个可控制的温度 环境。同时使用微波磁控管，将其置于连接在反应器内的引波管远端，利用微波作为辐射热 源直接加热生物质原料。由于微波具有一定的穿透力和选择力，使得加热效率和原料本身 的被加热速度都大幅度提高，避免了二次反应，从而增加液体产物产量以及酚类物质的含 量。接下来，将容器在400 550°C产生的冷凝液进行一遍蒸馏，收集160 270°C的 油相馏分。将该部分馏分加入10%氢氧化钠溶液，混合均勻，保留水相部分。在该水溶液中 加入硫酸或者盐酸，中和至偏酸性，使该溶液析出油相成分。最终所得油相成分即为混合酚 类物质。根据本发明的实施例，优选在收集液体产物的冷凝过程中，采取用同馏程部分的 已有热解产物油直接喷淋与换热器管壁水冷相结合的方式，将液体收集器置于换热器的正 下方，最大限度的提高了冷凝效果和液体产物收集量，同时避免了液体产物的污染。除此之外，在冷凝收集部分之后，还可以增加一个深度冷凝的环节，使用液氮间接 冷却介于手机产物的冷凝器和真空泵之间的管路，以保护真空泵的安全使用。鉴于收集产物的特点，真空泵使用水环式真空泵。真空泵气体出口端将不可凝缩 的可燃气体引回至加热炉中做燃料燃烧，以做到真正的资源综合利用，零污染排放。
根据本发明的方法，将生物质中的木质素成分大量集中分解的温度段的液体产物单独收集，使得收集产物中酚类物质的含量高于其他方法。另外，利用了燃料热源的外加 热和微波辅助加热相结合的加热方式，使得加热效率和原料本身的被加热速度都大幅度提 高，避免了二次反应，从而增加液体产物产量以及酚类物质的含量。而且，本发明还利用了 在加热过程中产生的不可凝缩的可燃气体作为燃料燃烧，做到真正的资源综合利用，零污 染排放。示例示例一将按上述工艺参数所得到的最终产物混合酚类物质，按重量比1 1与工 业纯的苯酚混合，替代苯酚用于生产木材胶粘剂——酚醛树脂，在粘度、固化时间等方面， 可达到工业实际应用标准，使得酚醛树脂的生产成本降低25 %。示例二将按上述工艺参数所得到的最终产物混合酚类物质，继续在精馏塔中分 离提纯，在保证回流比不低于10的前提下，截取180 183°C的馏分，所得最终产物为天然 苯酚，纯度达93%以上。示例三将按上述工艺参数所得到的最终产物混合酚类物质，继续在精馏塔中分 离提纯，在保证回流比不低于15的前提下，截取245 247°C的馏分，所得最终产物为天然 邻苯二酚，纯度达90%以上。
权利要求
一种利用真空干馏法工艺由生物质生产酚类物质的方法，包括粉碎生物质原料；将粉碎后的生物质原料置于密闭容器中；降低密闭容器中的压力以达到第一压力并同时进行加热工艺；该加热工艺包括第一升温步骤，使该密闭容器中的温度由室温升至大约200℃，并稳定保持该温度直到不再产生可凝缩气体为止；第二升温步骤，使该密闭容器中的温度由200℃匀速升至400℃，并稳定保持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及第三升温步骤，使该密闭容器中的温度由400℃匀速升至550℃，并稳定保持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及将第三升温步骤收集的可凝缩气体冷凝以产生冷凝物并对于该冷凝物进行提纯工艺，以获得酚类物质。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该加热工艺采取燃料热源的外加热和微波辅助 加热相结合的方式。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于该燃料来自于第二升温步骤产生的产物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于该生物质原料包括农作物秸秆或木材加工剩余物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于该第一压力小于0.0lMpa。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于该提纯工艺包括 将该冷凝物蒸馏，收集160 270°C的油相馏分；将该油相馏分加入10%氢氧化钠溶液，混合均匀，以形成水溶液； 在该水溶液中加入硫酸或者盐酸，使该溶液析出酚类物质。
全文摘要
本发明公开了一种利用真空干馏法由生物质原料制造酚类物质的方法。该方法包括粉碎生物质原料；将粉碎后的生物质原料置于密闭容器中；降低密闭容器中的压力以达到第一压力并同时进行加热工艺。该加热工艺包括第一升温步骤，使该密闭容器中的温度由室温升至大约200℃，并稳定保持该温度直到不再产生可凝缩气体为止；第二升温步骤，使该密闭容器中的温度由200℃匀速升至400℃，并稳定保持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及第三升温步骤，使该密闭容器中的温度由400℃匀速升至550℃，并稳定保持该温度并收集产生的可凝缩气体；以及将第三升温步骤收集的可凝缩气体冷凝以产生冷凝物并对于该冷凝物进行提纯工艺，以获得酚类物质。
文档编号C07C39/08GK101987811SQ20091007003
公开日2011年3月23日 申请日期2009年8月4日 优先权日2009年8月4日
发明者张联 申请人:张联
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