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2021-02-01 15:02:54|
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起点商标网 专利名称：具有除草性质的取代氨基甲酸苄酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的除草活性的取代氨基甲酸苄酯，它们的制备和包含作为活性成分的上述氨基甲酸苄酯的组合物以及控制杂草的用途，特别是在有用的农作物植物，如谷物、水稻、玉米、大豆和棉花中控制杂草。
具有除草性质的取代的氨基甲酸烷基酯和苯酯是已知的并披露于US-A-5078783和US-A-5099059。
现已发现具有除草性质并有良好的活性的新的取代氨基甲酸苄酯。
这种新的氨基甲酸苄酯和其非对映异构体具有通式Ⅰ
其中，R为卤素、三氟甲基、氰基、硝基或C1-3卤代烷氧基;
Z为氢或卤素;或Z和R共同在苯环上的2位和3位上形成基团-OCF2O-;
R1为C1-5烷基;
R2和R3为相互独立的分别为氢、甲基或乙基;
X为氧、硫、-SO-或-SO2-;
Y为氢、卤素、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基或氰基;n为0，1，2。
上述定义中的卤素将被用来指碘，而氟、氯和溴更好。
烷基可以是直链或支链烷基，典型的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，正戊基和它们的异构体，甲基和乙基为优选。
卤代烷基可以是被一个或多个卤原子所取代的烷基，被一到三个卤原子取代为优选，卤素为溴和碘，氟和氯为优选，举例讲有氟甲基，二氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，优选三氟甲基。
烷氧基可以是甲氧基，乙氧基，正丙氧基和异丙氧基。
卤代烷氧基可以是二氟甲氧基，三氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基和1，1，2，2-四氟乙氧基，二氟甲氧基和三氟甲氧基为优选。
在农作者的发芽后，特别是在其发芽前应用时，新的氨基甲酸苄酯(式Ⅰ)在有用的农业作物中有良好的选择性，这些农作物包括谷物、水稻、玉米、大豆和棉花。
在式Ⅰ的化合物中，优选R为氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
在式Ⅰ的化合物中，优选Z为氢或氯。
式Ⅰ的优选化合物也包括R1为甲基或乙基的化合物。
在式Ⅰ的化合物中，R2和R3也可以是相互独立的氢或甲基。
式Ⅰ的更为优选的化合物中，X是氧或硫。
在式Ⅰ重要的化合物中，Y为氢、氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
特别重要的式Ⅰ化合物是R为三氟甲基;Z为氢;或Z和R一起在苯环的2位和3位形成-OCF2O-基团;R1为乙基，R2和R3为氢;X为氧;Y为氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基;n为0或1的化合物。
如下的式Ⅰ化合物也同样特别优选R为氯、溴、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基，氰基或硝基;Z为氢或在2位或4位的氟;或Z和R一起在苯环的2位和3位形成-OCF2-O-基团;R1为C1-5烷基;R2和R3为相互独立的氢，甲基或乙基;X为氧，硫，-SO-，-SO2-;Y为氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
在这些化合物中，如下的式Ⅰ化合物特别重要R是三氟甲基或氰基;Z是氢;或Z和R一起在苯环的2位和3位上形成-OCF2O-基团;R1是甲基或乙基;R2是氢或甲基;R3是氢;X是氧;Y是氟，氯，甲基和甲氧基。
式Ⅰa和Ⅰb的化合物特别优选
式中Y和n的定义同式Ⅰ。
在这些化合物中，如下的式Ⅰa和Ⅰb的化合物尤其重要Y是氟，氯，甲基或甲氧基;m为0，1或2。
新的式Ⅰ化合物的制备的可按已知的方法进行，该方法包括a)为制备式Ⅰ的氨基甲酰苄酯的衍生物，在有或无催化剂存在下，于惰性有机溶剂中，将式Ⅱ的化合物，
其中，R、Z、R1和X的定义同式Ⅰ，和式Ⅲ异氰酸苄酯反应，
其中，R2、R3、Y和n的定义同式Ⅰ，或b)在通常条件下，优选用光气或双光气氯甲酰化式Ⅱ化合物
得到式Ⅳ化合物，
其中，式Ⅱ和式Ⅳ的取代基R、Z、R1和X的定义同式Ⅰ，然后在惰性有机溶剂中，在酸清除剂如叔胺或吡啶存在下，将该中间体同式Ⅴ苄胺反应，
其中，R2、R3、Y和n的定义同式Ⅰ。
方法a)和b)按反应路线1进行。
反应路线1
方法a)的加成反应可通过将式Ⅱ的醇和式Ⅲ的异氰酸苄酯反应顺利地进行，溶剂用惰性非质子传递有机溶剂，一般为脂肪族醚，或环醚，如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或二恶烷，或用氯化脂肪烃化合物，如二氯甲烷，或用芳香烃化合物如甲苯，二甲苯，或用脂肪酯如乙酸乙酯;在催化剂存在下，如4-N，N二甲基氨基吡啶，三乙胺和/或二月桂酸二丁锡，温度优选在20℃和反应溶液的回流温度之间。
在方法b)中，式Ⅳ氯甲酸酯和式Ⅴ的苄胺反应，所用惰性非质子传有机溶剂和有机碱如方法a)中所述，温度控制在-20℃到+40℃之间，+5到20℃之间为优选，在反应期间，所得反应混合物最好用水和稀酸冲洗后便以盐的形式分离出胺副产物。
式Ⅱ的醇(ⅡaX1＝-O-或-S-;Ⅱb;和Ⅱc)可通过文献(如US-A-5099059)所述标准步骤制备，如下列反应路线2所述。反应路线2
在该反应中，式Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的化合物可通过式Ⅵ(硫代)苯酚衍生物(式中R和Z如已给定义，X是氧或硫)和式Ⅶ环氧化物(其中R1如已给定义)反应得到，反应中用水或N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，用碱性催化剂催化，回流温度为优选温度。可用过量的环氧化物与(硫代)苯酚反应以便反应进行完全。KOH(10%mol)可用作碱性催化剂。用含水的碱洗涤反应混合物以除去未反应的(硫代苯酚，用干燥剂干燥，然后浓缩除去过量的过氧化物。
式Ⅱa的苯氧硫醇(其中Z、R和R1如上定义，X1为硫)可通过方便方法氧化，一般在惰性有机溶剂如二氯甲烷中，典型用过氧化氢，高锰酸钾或碘化钾作氧化剂来制得，式Ⅱb(亚砜)或Ⅱc(砜)的产量取决于氧化剂的种类和化学计量。
式Ⅳ氯甲酸酯的制备按已知方法(如US-A-5099059)进行，溶剂为惰性有机溶剂如甲苯或二氯甲烷，加入过量的光气或双光气，和催化计量的N，N-二甲基甲酰胺，温度优选在20-80℃之间。
式Ⅱa中间体的制备也可在氢氧化锂单水化合物存在下无溶剂、加压的条件下、按反应路线3进行。
在该反应中，式Ⅵ的(硫代)苯酚衍生物(其中R和Z定义同式Ⅰ，X1为氧或硫)与式Ⅶ的过氧化物(其中R1定义同式Ⅰ)一起加热，加入催化计量的氢氧化锂单水合物，无溶剂，加压(压力容器、弹管)，反应时间为1-24小时，优选8-16小时，反应温度80-180℃，优选100-160℃，冷却反应混合物后，定量高纯度的所需式Ⅱa产物便通过方便的反应得到了。
该方法是新的并进一步发展了合成式Ⅰ化合物的方法，它简便易行并可得到几乎定量、高纯度的产物，因而从经济角度也有其优势，该方法也构成本发明的目的。
式Ⅰ、Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc和Ⅳ能通过已知方法分离和纯化，本领域技术从员将熟悉在方法a)和b)中所述反应顺序，因为该顺序能保证反应顺利进行而避免可能的副反应。
如果不打算合成分离的纯异构体，则产品可以两或多个异构体的混合物形成得到。这些异构体可通过已知方法进行分离。
式Ⅱd的中间体
其中R1和X的定义同式Ⅰ，该中间体是新的而且已专门开发成用于式Ⅰ化合物的合成，所以，它可构成本发明的一个目的。
已指出的与式Ⅰ化合物有关的优选也同样适合于式Ⅱ和式Ⅳ的中间体。
合成所需的式Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的起始化合物或是已知的或是可通过文献上的不同已知方法制备的。按反应路线4制备式Ⅵa的化合物。
反应路线4
所需式X的起始化合物的制备见EP-A-0198797中描述。
含式Ⅰ化合物和适应的一种或多种固体或液体制剂的配方即组合物、制剂或混合物可用已知方法制备，如，通过将除草化合物与添加剂均匀地混合和/或研磨，添加剂有溶剂、固体载体，有时是表面活性剂。
适合的溶剂是芳香烃，优选含8-12个碳原子的馏分，如烷基苯的混合物，典型的如二甲苯混合物或烷基化萘;脂肪烃和环状脂肪烃，如石腊、环己烷或四氢合萘;醇，如乙醇、丙醇、或丁醇;乙二醇和它们的酯和醚，和丙二醇或二丙二醇醚;酮，如环己酮、异佛尔酮或双丙酮醇;强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜或水;植物油和它们的酯，如菜籽油、蓖麻油或豆油;或有时用硅油。
普遍用作粉尘剂和分散粉剂的固体载体通常为天然矿物填料，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或美国活性白土。为增加其物理性质也可加入高分散硅酸或高分散吸收性聚合物，合适的颗粒吸收载体为多孔类型，有浮石、碎砖、海泡石或膨润土;合适的非吸收载体如像方解石或沙子的材料。另外，无数无机或有机天然预碎的材料也可以使用，特别是白云石或粉状的植物残基。
基于所要配制的式Ⅰ化合物的本质，合适的表面活性剂为具有乳化、分散、润湿性质的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。名词“表面活性剂”也可强调为表面活性剂构成的混合物。
合适的阴离子表面活性剂可以是水溶性的肥皂或水溶性合成表面活性剂。
合成的肥皂是碱金属盐、碱土金属盐或取代或未取代的高级脂肪酸(C10-C22)铵盐，典型的是油酸或硬脂酸钾盐或钠盐，或从椰油或牛脂油中提出的天然脂肪酸混合物。更适合的表面活性剂也可是脂肪酸甲基牛磺酸盐。
但是，所谓合成表面活性剂更为频繁地使用，特别是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸盐。
脂肪醇磺酸盐或硫酸盐通常以下列形式存在碱金属盐、碱土金属盐或取代、未取代的铵盐，而且包含一个C8-C22烷基游离基，该游离基还包括酰基(例如，木素磺酸钠盐或钙盐)，和十二烷基硫酸盐及从天然脂肪酸中得到的脂肪醇硫酸盐的混合物的烷基部分，这些化合物还包括硫化和磺化脂肪醇和环氧乙烷加成盐，磺化苯并咪唑衍生物优选含2个磺酸基团和一个含8-22个碳原子的脂肪酸游离基，烷芳基磺酸盐的列子是十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸或萘磺酸和甲醛的缩合物的钠盐、钙盐和三乙醇胺盐。
相应的磷酸盐也是适宜的，典型的是有4-14mol的环氧乙烷的对-壬基苯酚的磷酸盐化的多加成盐;或磷脂。
非离子表面活性剂优选脂肪醇或环状脂肪醇的聚乙二醇醚衍生物，或饱合或不饱合的脂肪酸和烷基苯酚，该衍生物在脂肪烃部分有3-30个乙二醇醚基团和8-20个碳原子，而且在烷基苯酚的烷基部分有6-18个碳原子。更合适的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇，乙二胺聚丙二醇，烷基聚丙二醇的水溶性加成物，烷基聚丙二醇在烷基链上有1-10个碳原子，该加成物有20-250个乙二醇醚基团和10-100丙二醇醚基团。这些化合物通常每个丙二醇单元上有1-5个乙二醇单元。
非离子表面活性剂的例证是壬基苯酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯-聚环氧乙烷加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯(如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯)也是合适的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂优选季铵盐，当N-取代时，至少有一个C8-C22烷基游离基，另外其他取代基是指未取代或卤化的低级烷基、苄基或羟基-低级烷基自由基。该盐优选以卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式存在，如氯化硬脂酰三甲基铵或溴化苄基、二(2-氯乙基)乙基铵。
用于本领域配方的表面活性剂在如下文献中有所描述“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988.
M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
Dr.Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”(Handbook of Surfactants)，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
除草剂配方通常含0.1-99%(重量)式Ⅰ化合物，优选0.1-95%，1-99%(重量)固体或液体辅剂和0-25%(重量)表面活性剂，优选0.1-25%。
然而商业产品将制成浓缩产品，直接用户通常将使用稀释液。
配方也可含有其它组分，如稳定剂，典型的为植物油或过氧化植物油(过氧化椰子油、菜籽油或亚油)，抗泡油，如硅油，防腐剂，粘度调节剂、粘合剂、增粘剂和化肥或其他起特殊作用的化学试剂。
特别优选的配方按以下组成(全部以重量百分比计)浓缩乳剂除草剂1-90%，优选5-50%表面活性剂5-30%，优选10-20%液体载体15-94%，优选70-85%粉尘剂除草剂0.1-10%，优选0.1-1%固体载体99.9-90%，优选99.9-99%浓缩混悬剂除草剂5-75%，优选10-50%水94-24%，优选88-30%表面活性剂1-40%，优选2-30%可湿性粉剂除草剂0.5-90%，优选1-80%表面活性剂0.5-20%，优选1-15%固体载体5-95%，优选15-90%
粒剂除草剂0.5-30%，优选3-15%固体载体99.5-70%，优选97-85%A.式Ⅰ化合物的配方举例(全体以重量百分比计)1.可湿性粉剂: a) b) c)表I化合物 20% 50% 0.5%木素磺酸钠 5% 5% 5%十二烷基硫酸钠 3% - -二异丁萘磺酸钠 - 6% 6%辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol EO) - 2% 2%高分散硅石 5% 27% 27%高岭土 67% - -氯化钠 - - 59.5%除草剂与辅料混合完全并在一个合适的研磨机中将混合物彻底研磨为可湿性粉末，用水稀释该粉末可以得到任何所需浓度的混悬剂。
2.浓缩乳剂: a) b)表I的化合物 10% 10%十二烷基苯磺酸钙 3% 3%辛基苯酚聚乙二醇醚(4-5mol EO) 3% 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO) 4% 4%环已酮 30% 10%二甲苯混合物 50% 79%通过用水稀释本浓缩乳剂可得到任何所需浓度的乳剂3.粉尘剂: a) b)表I化合物 0.1% 1%滑石 99.9% -高岭土 - 99%将除草剂与载体充分混合便可得到备用的粉尘剂。
4.挤压型粒剂: a) b)
表I化合物 10% 1%木素磺酸钠 2% 2%羧甲基纤维素 1% 1%高岭土 87% 96%将除草剂与辅料混合，将混合物碾碎并用水浸湿，挤压混合物然后在空气蒸汽中干燥。
5.包衣粒剂表Ⅰ化合物 3%聚乙二醇(MG200) 3%高岭土 94%在混合器中，将精细研磨的除草剂均匀加到用聚乙二醇浸湿的高岭土上，形成一个无粉尘的包衣粒剂。
6.浓缩混悬剂: a) b)表I化合物 5% 40%乙二醇 10% 10%壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol EO) 1% 6%
木素磺酸钠 5% 10%羧甲基纤维素 1% 1%甲醛的37%水溶液 0.2% 0.2%75%硅油水乳液 0.8% 0.8%水 77% 32%将研磨精细的除草剂充分与辅料混合，得到一个浓缩混悬剂，通过加水稀释可制备任何所需浓度的混悬剂7.盐溶液表Ⅰ化合物 5%异丙胺 1%辛基苯酚聚乙二醇醚(78mol EO) 91%式Ⅰ化合物以其未修饰的形式使用。例如，直接从合成获得的或优选与配制技术中标准辅剂混在一起的组合物，该组合物用已知方法制成浓缩乳剂，直接喷啉或稀释的溶液，稀释乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉尘剂、粒剂或诸如用高聚物制成的胶囊。按既定目的和具体情况选择应用方法，典型的有喷啉、雾化、撒粉、散射或灌注。应用的比例一般每公顷从0.005-2kg，优选每公顷0.01-1kg。
B.制备实例实例P11-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇(中间体)
将40.5g3-羟基苯并三氟化物，18gα-环氧丁烷和1.0g氢氧化锂单水合物在弹管(压力反应器)中于140℃加热16小时，冷却反应器后，反应混合物溶解于200ml乙酸乙酯中，用水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，然后浓缩，可获高纯度的所需产物1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇54.0g，该产品可直接用于进一步的反应物而无需纯化。
实例P21-(3-氯苯氧基)-2-丁醇(中间体)
通过实例P1所述的一般程序，用51.4g3-氯苯酚，28.8g的α-环氧丁烷和1.0g氢氧化锂单水合物制成，呈油状物，产量为71.4g，沸点为83-84℃/0.04托。
实例P31-(3-氰基苯氧基)-2-丁醇(中间体)通过实例P1所述的一般程序，用20.7g的3-氰基苯酚，13.8g的α-环氧丁烷和0.5g的氢氧化锂单水合物制得，呈油状物，产量为25.9g，沸点为116-118℃/0.04托。
实例P4O-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯(中间体)
将溶于200ml甲苯的46.8g的1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇加到125ml含1.93摩尔光气的甲苯溶液-2-丁醇和0.5mlN，N-二甲基甲酰胺中，当微量放热反应下降时，将反应混合物于60℃加热8小时，反应混合物经浓缩定量得到所需产物O-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯，产物可直接用于进一步反应而无需纯化实例P5O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-(2-甲基苄基)氨基甲酸酯
将溶于20ml二氯甲烷的2.2gO-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯冷却至5℃。在搅拌下滴加由0.9g2-甲基苄基胺和0.75g三乙胺组成的20ml二氯甲烷溶液。当放热反应开始下降时，将混合物在22℃静置2小时，然后加入20ml 1N盐酸，分离有机相，用硫酸钠干燥，然后浓缩。剩余黄色油状物在硅胶上进行色谱分离，用1∶3的乙酸乙酯/己烷作洗脱液。得到1.8g所需的产物O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基-N-(2-甲基苄基)氨基甲酸酯，熔点为61-63℃。
实例P6O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-苄基氨基甲酸酯
将4.7gl-(3-三氟甲基苯氧基)乙-丁醇和2.7g异氰酸苄酯溶于60ml的乙酸乙酯中，加一滴三乙胺后，反应混合物在20℃静置20小时，抽取溶剂，在正乙烷中搅拌残留液，得到所需结晶产物O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-苄基氨基甲酸酯5.2g，熔点为73-74℃。
表1所列式Ⅰ化合物按相似的方法制备
表1式Ⅰ化合物
化合物 R Z X n Y R1R2R3物理数据编号1.1 CF3H O 0 - CH3H H m.p.71-74℃1.2 CF3H O 1 2-F CH3H H1.3 CF3H O 1 2-Cl CH3H H1.4 CF3H O 1 2-CH3CH3H H1.5 CF3H O 1 3-Cl CH3H H1.6 CF3H O 1 3-F CH3H H1.7 CF3H O 0 - C2H5H H m.p.73-74℃1.8 CF3H O 1 2-F C2H5H H m.p.43-47℃1.9 CF3H O 1 2-Cl C2H5H H wax1.10 CF3H O 1 2-CH3C2H5H H m.p.61-63℃1.11 CF3H O 1 3-Cl C2H5H H n22D=1.51251.12 CF3H O 1 3-CH3C2H5H H m.p.62-64℃1.13 CF3H O 1 3-F C2H5H H1.14 CF3H O 1 4-F C2H5H H m.p.63-65℃1.15 CF3H O 1 4-Cl C2H5H H wax1.16 CF3H O 1 4-CH3C2H5H H m.p.82-85℃1.17 CF3H O 1 2-OCH3C2H5H H m.p.80-82℃1.18 CF3H O 1 3-OCH3C2H5H H n22D=1.50791.19 CF3H O 1 4-OCH3C2H5H H n22D=1.50901.20 CF3H O 1 2-CF3C2H5H H m.p.63-64℃1.21 CF3H O 1 3-CF3C2H5H H m.p.44-46℃1.22 CF3H O 1 2-CN C2H5H H1.23 CF3H O 2 2,6-F C2H5H H n22D=1.4915
表1(续)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理数据编号1.24 CF3H O 2 2,4-F C2H5H H m.p.77-79℃1.25 Cl H O 0 - C2H5H H m.p.55-58℃1.26 Cl H O 0 - CH3H H1.27 Cl H O 1 2-F C2H5H H1.28 Cl H O 1 2-CH3C2H5H H1.29 NO2H O 0 - C2H5H H m.p.70-72℃1.30 NO2H O 1 2-F C2H5H H1.31 NO2H O 1 2-Cl C2H5H H1.32 CN H O 0 - C2H5H H m.p.79-82℃1.33 CN H O 1 2-CH3C2H5H H1.34 CN H O 2 2,3-Cl C2H5H H1.35 CN H O 0 - C2H5C2H5H1.36 CF3H O 0 - C2H5CH3H n22D=1.50051.37 CF3H O 0 - C2H5CH3CH31.38 CF3H O 0 - C2H5CH3C2H51.39 CF3H O 0 - C2H5C2H5C2H51.40 CF3H O 0 - C2H5C2H5H1.41 CF3H S 0 - C2H5H H n25D1.53251.42 CF3H S 1 2-F C2H5H H1.43 CF3H S 1 2-Cl C2H5H H1.44 CF3H SO 0 - C2H5H H1.45 CF3H SO20 - C2H5H H1.46 CF3H O 0 - i-C3H7H H n25D1.50941.47 CF3H O 1 2-F i-C3H7H H1.48 CF3H O 0 - n-C3H7H H1.49 CF3H O 0 - i-C4H9H H m.p.53-55℃1.50 CF3H O 0 - s-C4H9H H1.51 CF3H O 0 - n-C4H9H H n22D1.50121.52 CF3H O 0 - n-C5H11H H1.53 CF3H O 0 - s-C5H11H H
表1(续)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理数据编号1.54 CF34-F O 0 - C2H5H H1.55 CF32-F O 0 - C2H5H H1.56 OCF3H O 0 - C2H5H H m.p.45-46℃1.57 OCF3H O 1 2-CH3C2H5H H1.58 OCF3H O 1 2-F C2H5H H1.59 Br H O 0 - C2H5H H1.60 OCHF2H O 0 - C2H5H H1.61 2,3-OCF2O- O 0 - CH3H H1.62 2,3-OCF2O- O 0 - C2H5H H m.p.65-67℃1.63 2,3-OCF2O- O 1 2-F C2H5H H1.64 2,3-OCF2O- O 1 2-CH3C2H5H H viscous oil1.65 2,3-OCF2O- O 1 3-CF3C2H5H H1.66 2,3-OCF2O- O 1 2-Cl C2H5H H1.67 2,3-OCF2O- O 1 3-Cl C2H5H H1.68 2,3-OCF2O- O 0 - C2H5C2H5H1.69 2,3-OCF2O- S 0 - C2H5H H1.70 2,3-OCF2O- SO20 - C2H5H H1.71 2,3-OCF2O- O 2 2-CH3, C2H5H H n25D1.50474-F1.72 2,3-OCF2O- O 2 2Cl,4F C2H5H H m.p.72-74℃1.73 2,3-OCF2O- O 1 2-CF3C2H5H H m.p.70-71℃1.74 CF3H O 0 - CH3CH3H diaster.A,m.p.107-108℃1.75 CF3H O 0 - CH3CH3H diaster.B,wax1.76 CF3H O 1 4-Cl C2H5CH3CH3n23D1.50311.77 CF3H O 2 2,4-Cl C2H5H H n22D1.52241.78 CF3H O 2 3,4-Cl C2H5H H m.p.69-72℃1.79 CF3H O 2 2,5-F C2H5H H m.p.54-56℃1.80 CF3H O 2 3,4-F C2H5H H m.p.62-64℃
表1(续)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理数据编号1.81 CF3H O 1 2-Br C2H5H H m.p.63-65℃1.82 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.58-60℃6-Cl1.83 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H oil6-C2H51.84 CF3H O 2 2,6CH3C2H5H H m.p.72-73℃1.85 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.73-74℃5-F1.86 CF3H O 2 2,3CH3C2H5H H m.p.73-74℃1.87 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.60-61℃4-F1.88 CF3H O 2 2Cl,4F C2H5H H m.p.68-70℃
C.生物实例实例B1发芽前的除草作用在标准土壤中的塑料盆中种上单子叶和双子叶试验植物，在刚种上时，将25%(实例F1)可湿粉末制备的试验化合物的悬浮水溶液，以2kg a.i/ha(每化顷500升水)的浓度喷撒在植物上，然后在最佳条件下将试验植物种植在温室里，三星期后，用等级标度1-9(1＝全破坏，9＝无作用)评价该试验，等级1-4(特别是1-3)为良好至非常好的除草作用，可湿性粉剂浓缩液(实例F3)、分散粒剂(实例F4)、浓缩乳剂(实例F2)和浓缩混悬剂(实例F6)也能获得同样结果。试验植物燕麦、狗尾草、芥子、Stellaria参照表Ⅰ中的实例，本试验中的式Ⅰ化合物呈现出很强的除草作用式Ⅰ化合物优良的除草作用的实例列于表B1表B1发芽前作用化合物序号 浓度 燕麦 狗尾草 芥子 Stellavia(kg ai/ha)1.007 2 3 1 1 11.009 2 7 1 1 11.010 2 6 1 1 1
1.036 2 8 4 3 3实例2发芽后除草作用(接触型除草剂)在温室中，在一盛有标准土壤的塑料盆中种上单子叶和双子叶植物，并在4-6叶阶段用悬浮水溶液喷淋，该液是用25%的试验化合物的可湿粉剂(实例F1)制备，浓度是2kg a.i/ha(每公顷500升的水)，然后在最佳条件下将试验植物种植在温室里，三个星期后，用等级标度1-9(1＝全破坏，9＝无作用)对试验进行评价该，等级1-4(特别是1-3)为良好至非常好的除草作用，可湿性粉剂浓缩液(实例F3)、分散粒剂(实例F4)、浓缩乳剂(实例F2)和浓缩混悬剂(实例F6)也能获得同样结果。
试验植物燕麦、狗尾草、芥子、Stellaria参照表Ⅰ中的实例，式Ⅰ化合物也在此试验中呈现出很强的除草作用式Ⅰ化合物优良的除草作用的实例列于表B2表B2发芽后作用化合物序号 浓度 燕麦 狗尾草 芥子 Stellavia(kg ai/ha)1.007 2 6 5 2 31.009 2 7 4 2 4
1.010 2 7 4 2 41.036 2 8 5 2 权利要求
1.式Ⅰ化合物或其非对映异构体。
其中，R为卤素、三氟甲基、氰基、硝基或C1-3卤代烷氧基；Z为氢或卤素；或Z和R一起在苯环的2位和3位上形成-OCF2O-基团R1为C1-5烷基；R2和R3为相互独立的氢、甲基或乙基；X为氧、硫、-SO-或3O2-；Y为氢、卤素、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基或氰基；n为0，1，2。
2.权利要求1所述化合物，其中的R为氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
3.权利要求1所述化合物，其中的Z为氢或氟。
4.权利要求1所述化合物，其中的R1为甲基或乙基。
5.权利要求1所述化合物，其中的R2和R3为相互独立的氢或甲基。
6.权利要求1所述化合物，其中的X为氧或硫。
7.权利要求1所述化合物，其中的Y为氢、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
8.权利要求1-8所述任一化合物，其中R为三氟甲基;Z为氢;或Z和R一起在苯环的2位和3位上形成-OCF2O-基团;R1为乙基;R2和R3为氢;X为氧;Y为氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基;n为0或1。
9.权利要求1所述化合物，其中R为氯、溴、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氰基或硝基;Z为氢或在2位或4位为氟;或Z和R一起在苯环的2位和3位形成-OCF2O-基团;R1为C1-5烷基;R2和R3为相互独立的氢、甲基或乙基;X为氧、硫、-SO-或-SO2-;Y为氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
10.权利要求9所述化合物，其中R为三氟甲基或氰基;Z为氢;或Z和R一起在苯环上2位或3位形成-OCF2O-基团;R1为甲基或乙基;R2为氢或甲基;R3为氢;X为氧;Y为氟、氯、甲基或甲氧基。
11.权利要求1所述式Ⅰa或Ⅰb化合物
其中，Y和n定义同权利要求1。
12.权利要求11所述化合物，其中Y为氟、氯、甲基或甲氧基;n为0，1，2。
13.式Ⅰ化合物的制备方法，其包括将式Ⅱ化合物
(其中R、Z、R1和X定义同权利要求1)和式Ⅲ化合物
(其中R2、R3、Y和n定义同权利要求1)在有或无催化剂且在惰性有机溶剂中反应。
14.权利要求1所述式Ⅰ化合物的制备方法，其包括将式Ⅱ化合物
在通常条件下，优选用光气或双光气，进行氯甲酰化，得到式Ⅳ化合物，
其中式Ⅱ和式Ⅳ的取代基R、Z、R1和X定义同权利要求1，然后在惰性有机溶剂中和叔胺或吡啶作为酸清除剂的条件下，将该中间体与式Ⅴ化合物进一步反应，
其中R2、R3、Y和n定义同权利要求1。
15.式Ⅱa化合物的制备方法，其包括
将式Ⅵ化合物
与式Ⅶ化合物
进行反应，其中，式Ⅱa、Ⅵ、Ⅶ的取代基R、Z和R1的定义同权利要求1，X1为氧或硫，反应条件为加压，无溶剂，在催化剂量的氢氧化锂单水合物存在下，于较高温度反应1-24小时。
16.式Ⅱd的2，3-二氟亚甲二氧基(硫代)苯酚醚
其中R1和X定义同权利要求1。
17.除草组合物，其含有如权利要求1所述式Ⅰ化合物。
18.权利要求17中的组合物，其含有0.1-95%(重量百分比)的式Ⅰ化合物，1-99%固体或液体载体，0-25%，优选0.1-25%的表面活性剂。
19.控制不需要植物生长的方法，其包括用除草有效量的权利要求1所述式化合物或含有这一化合物的组合物处理这些植物成其局部。
20.权利要求19所述方法中，其中式Ⅰ化合物以浓度0.005-2kg/公倾使用。
21.权利要求19所述方法是在有用农作物植物的发芽前或发芽后选择性控制杂草，有用农作物特别是谷类、大米、玉米、大豆和棉花。
22.使用权利要求1所述的式Ⅰ化合物对有用的农作物植物的发芽前或发芽后进行选择性控制杂草，有用农作物特别是谷物、大米、玉米、大豆和棉花。
23.使用权利要求17所述的组合物对有用农作物植物的发芽前或发芽后进行选择性控制杂草，有用农作物特别是谷物、大米、玉米、大豆和棉花。
全文摘要
式I的取代氨基甲酸苄酯和其非对映异构体，式中各基团定义详见说明书。式I化合物有发芽前后的除草性质。本文叙述了该化合物的制备和作为除草剂的应用。
文档编号C07C271/16GK1087335SQ9311435
公开日1994年6月1日 申请日期1993年11月4日 优先权日1992年11月5日
发明者H·雷普费尔 申请人:希巴-盖吉股份公司
技术领域：
本发明涉及新的除草活性的取代氨基甲酸苄酯，它们的制备和包含作为活性成分的上述氨基甲酸苄酯的组合物以及控制杂草的用途，特别是在有用的农作物植物，如谷物、水稻、玉米、大豆和棉花中控制杂草。
具有除草性质的取代的氨基甲酸烷基酯和苯酯是已知的并披露于US-A-5078783和US-A-5099059。
现已发现具有除草性质并有良好的活性的新的取代氨基甲酸苄酯。
这种新的氨基甲酸苄酯和其非对映异构体具有通式Ⅰ
其中，R为卤素、三氟甲基、氰基、硝基或C1-3卤代烷氧基;
Z为氢或卤素;或Z和R共同在苯环上的2位和3位上形成基团-OCF2O-;
R1为C1-5烷基;
R2和R3为相互独立的分别为氢、甲基或乙基;
X为氧、硫、-SO-或-SO2-;
Y为氢、卤素、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基或氰基;n为0，1，2。
上述定义中的卤素将被用来指碘，而氟、氯和溴更好。
烷基可以是直链或支链烷基，典型的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，正戊基和它们的异构体，甲基和乙基为优选。
卤代烷基可以是被一个或多个卤原子所取代的烷基，被一到三个卤原子取代为优选，卤素为溴和碘，氟和氯为优选，举例讲有氟甲基，二氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，优选三氟甲基。
烷氧基可以是甲氧基，乙氧基，正丙氧基和异丙氧基。
卤代烷氧基可以是二氟甲氧基，三氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基和1，1，2，2-四氟乙氧基，二氟甲氧基和三氟甲氧基为优选。
在农作者的发芽后，特别是在其发芽前应用时，新的氨基甲酸苄酯(式Ⅰ)在有用的农业作物中有良好的选择性，这些农作物包括谷物、水稻、玉米、大豆和棉花。
在式Ⅰ的化合物中，优选R为氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
在式Ⅰ的化合物中，优选Z为氢或氯。
式Ⅰ的优选化合物也包括R1为甲基或乙基的化合物。
在式Ⅰ的化合物中，R2和R3也可以是相互独立的氢或甲基。
式Ⅰ的更为优选的化合物中，X是氧或硫。
在式Ⅰ重要的化合物中，Y为氢、氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
特别重要的式Ⅰ化合物是R为三氟甲基;Z为氢;或Z和R一起在苯环的2位和3位形成-OCF2O-基团;R1为乙基，R2和R3为氢;X为氧;Y为氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基;n为0或1的化合物。
如下的式Ⅰ化合物也同样特别优选R为氯、溴、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基，氰基或硝基;Z为氢或在2位或4位的氟;或Z和R一起在苯环的2位和3位形成-OCF2-O-基团;R1为C1-5烷基;R2和R3为相互独立的氢，甲基或乙基;X为氧，硫，-SO-，-SO2-;Y为氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
在这些化合物中，如下的式Ⅰ化合物特别重要R是三氟甲基或氰基;Z是氢;或Z和R一起在苯环的2位和3位上形成-OCF2O-基团;R1是甲基或乙基;R2是氢或甲基;R3是氢;X是氧;Y是氟，氯，甲基和甲氧基。
式Ⅰa和Ⅰb的化合物特别优选
式中Y和n的定义同式Ⅰ。
在这些化合物中，如下的式Ⅰa和Ⅰb的化合物尤其重要Y是氟，氯，甲基或甲氧基;m为0，1或2。
新的式Ⅰ化合物的制备的可按已知的方法进行，该方法包括a)为制备式Ⅰ的氨基甲酰苄酯的衍生物，在有或无催化剂存在下，于惰性有机溶剂中，将式Ⅱ的化合物，
其中，R、Z、R1和X的定义同式Ⅰ，和式Ⅲ异氰酸苄酯反应，
其中，R2、R3、Y和n的定义同式Ⅰ，或b)在通常条件下，优选用光气或双光气氯甲酰化式Ⅱ化合物
得到式Ⅳ化合物，
其中，式Ⅱ和式Ⅳ的取代基R、Z、R1和X的定义同式Ⅰ，然后在惰性有机溶剂中，在酸清除剂如叔胺或吡啶存在下，将该中间体同式Ⅴ苄胺反应，
其中，R2、R3、Y和n的定义同式Ⅰ。
方法a)和b)按反应路线1进行。
反应路线1
方法a)的加成反应可通过将式Ⅱ的醇和式Ⅲ的异氰酸苄酯反应顺利地进行，溶剂用惰性非质子传递有机溶剂，一般为脂肪族醚，或环醚，如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或二恶烷，或用氯化脂肪烃化合物，如二氯甲烷，或用芳香烃化合物如甲苯，二甲苯，或用脂肪酯如乙酸乙酯;在催化剂存在下，如4-N，N二甲基氨基吡啶，三乙胺和/或二月桂酸二丁锡，温度优选在20℃和反应溶液的回流温度之间。
在方法b)中，式Ⅳ氯甲酸酯和式Ⅴ的苄胺反应，所用惰性非质子传有机溶剂和有机碱如方法a)中所述，温度控制在-20℃到+40℃之间，+5到20℃之间为优选，在反应期间，所得反应混合物最好用水和稀酸冲洗后便以盐的形式分离出胺副产物。
式Ⅱ的醇(ⅡaX1＝-O-或-S-;Ⅱb;和Ⅱc)可通过文献(如US-A-5099059)所述标准步骤制备，如下列反应路线2所述。反应路线2
在该反应中，式Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的化合物可通过式Ⅵ(硫代)苯酚衍生物(式中R和Z如已给定义，X是氧或硫)和式Ⅶ环氧化物(其中R1如已给定义)反应得到，反应中用水或N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，用碱性催化剂催化，回流温度为优选温度。可用过量的环氧化物与(硫代)苯酚反应以便反应进行完全。KOH(10%mol)可用作碱性催化剂。用含水的碱洗涤反应混合物以除去未反应的(硫代苯酚，用干燥剂干燥，然后浓缩除去过量的过氧化物。
式Ⅱa的苯氧硫醇(其中Z、R和R1如上定义，X1为硫)可通过方便方法氧化，一般在惰性有机溶剂如二氯甲烷中，典型用过氧化氢，高锰酸钾或碘化钾作氧化剂来制得，式Ⅱb(亚砜)或Ⅱc(砜)的产量取决于氧化剂的种类和化学计量。
式Ⅳ氯甲酸酯的制备按已知方法(如US-A-5099059)进行，溶剂为惰性有机溶剂如甲苯或二氯甲烷，加入过量的光气或双光气，和催化计量的N，N-二甲基甲酰胺，温度优选在20-80℃之间。
式Ⅱa中间体的制备也可在氢氧化锂单水化合物存在下无溶剂、加压的条件下、按反应路线3进行。
在该反应中，式Ⅵ的(硫代)苯酚衍生物(其中R和Z定义同式Ⅰ，X1为氧或硫)与式Ⅶ的过氧化物(其中R1定义同式Ⅰ)一起加热，加入催化计量的氢氧化锂单水合物，无溶剂，加压(压力容器、弹管)，反应时间为1-24小时，优选8-16小时，反应温度80-180℃，优选100-160℃，冷却反应混合物后，定量高纯度的所需式Ⅱa产物便通过方便的反应得到了。
该方法是新的并进一步发展了合成式Ⅰ化合物的方法，它简便易行并可得到几乎定量、高纯度的产物，因而从经济角度也有其优势，该方法也构成本发明的目的。
式Ⅰ、Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc和Ⅳ能通过已知方法分离和纯化，本领域技术从员将熟悉在方法a)和b)中所述反应顺序，因为该顺序能保证反应顺利进行而避免可能的副反应。
如果不打算合成分离的纯异构体，则产品可以两或多个异构体的混合物形成得到。这些异构体可通过已知方法进行分离。
式Ⅱd的中间体
其中R1和X的定义同式Ⅰ，该中间体是新的而且已专门开发成用于式Ⅰ化合物的合成，所以，它可构成本发明的一个目的。
已指出的与式Ⅰ化合物有关的优选也同样适合于式Ⅱ和式Ⅳ的中间体。
合成所需的式Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的起始化合物或是已知的或是可通过文献上的不同已知方法制备的。按反应路线4制备式Ⅵa的化合物。
反应路线4
所需式X的起始化合物的制备见EP-A-0198797中描述。
含式Ⅰ化合物和适应的一种或多种固体或液体制剂的配方即组合物、制剂或混合物可用已知方法制备，如，通过将除草化合物与添加剂均匀地混合和/或研磨，添加剂有溶剂、固体载体，有时是表面活性剂。
适合的溶剂是芳香烃，优选含8-12个碳原子的馏分，如烷基苯的混合物，典型的如二甲苯混合物或烷基化萘;脂肪烃和环状脂肪烃，如石腊、环己烷或四氢合萘;醇，如乙醇、丙醇、或丁醇;乙二醇和它们的酯和醚，和丙二醇或二丙二醇醚;酮，如环己酮、异佛尔酮或双丙酮醇;强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜或水;植物油和它们的酯，如菜籽油、蓖麻油或豆油;或有时用硅油。
普遍用作粉尘剂和分散粉剂的固体载体通常为天然矿物填料，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或美国活性白土。为增加其物理性质也可加入高分散硅酸或高分散吸收性聚合物，合适的颗粒吸收载体为多孔类型，有浮石、碎砖、海泡石或膨润土;合适的非吸收载体如像方解石或沙子的材料。另外，无数无机或有机天然预碎的材料也可以使用，特别是白云石或粉状的植物残基。
基于所要配制的式Ⅰ化合物的本质，合适的表面活性剂为具有乳化、分散、润湿性质的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。名词“表面活性剂”也可强调为表面活性剂构成的混合物。
合适的阴离子表面活性剂可以是水溶性的肥皂或水溶性合成表面活性剂。
合成的肥皂是碱金属盐、碱土金属盐或取代或未取代的高级脂肪酸(C10-C22)铵盐，典型的是油酸或硬脂酸钾盐或钠盐，或从椰油或牛脂油中提出的天然脂肪酸混合物。更适合的表面活性剂也可是脂肪酸甲基牛磺酸盐。
但是，所谓合成表面活性剂更为频繁地使用，特别是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸盐。
脂肪醇磺酸盐或硫酸盐通常以下列形式存在碱金属盐、碱土金属盐或取代、未取代的铵盐，而且包含一个C8-C22烷基游离基，该游离基还包括酰基(例如，木素磺酸钠盐或钙盐)，和十二烷基硫酸盐及从天然脂肪酸中得到的脂肪醇硫酸盐的混合物的烷基部分，这些化合物还包括硫化和磺化脂肪醇和环氧乙烷加成盐，磺化苯并咪唑衍生物优选含2个磺酸基团和一个含8-22个碳原子的脂肪酸游离基，烷芳基磺酸盐的列子是十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸或萘磺酸和甲醛的缩合物的钠盐、钙盐和三乙醇胺盐。
相应的磷酸盐也是适宜的，典型的是有4-14mol的环氧乙烷的对-壬基苯酚的磷酸盐化的多加成盐;或磷脂。
非离子表面活性剂优选脂肪醇或环状脂肪醇的聚乙二醇醚衍生物，或饱合或不饱合的脂肪酸和烷基苯酚，该衍生物在脂肪烃部分有3-30个乙二醇醚基团和8-20个碳原子，而且在烷基苯酚的烷基部分有6-18个碳原子。更合适的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇，乙二胺聚丙二醇，烷基聚丙二醇的水溶性加成物，烷基聚丙二醇在烷基链上有1-10个碳原子，该加成物有20-250个乙二醇醚基团和10-100丙二醇醚基团。这些化合物通常每个丙二醇单元上有1-5个乙二醇单元。
非离子表面活性剂的例证是壬基苯酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯-聚环氧乙烷加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯(如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯)也是合适的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂优选季铵盐，当N-取代时，至少有一个C8-C22烷基游离基，另外其他取代基是指未取代或卤化的低级烷基、苄基或羟基-低级烷基自由基。该盐优选以卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式存在，如氯化硬脂酰三甲基铵或溴化苄基、二(2-氯乙基)乙基铵。
用于本领域配方的表面活性剂在如下文献中有所描述“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988.
M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
Dr.Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”(Handbook of Surfactants)，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
除草剂配方通常含0.1-99%(重量)式Ⅰ化合物，优选0.1-95%，1-99%(重量)固体或液体辅剂和0-25%(重量)表面活性剂，优选0.1-25%。
然而商业产品将制成浓缩产品，直接用户通常将使用稀释液。
配方也可含有其它组分，如稳定剂，典型的为植物油或过氧化植物油(过氧化椰子油、菜籽油或亚油)，抗泡油，如硅油，防腐剂，粘度调节剂、粘合剂、增粘剂和化肥或其他起特殊作用的化学试剂。
特别优选的配方按以下组成(全部以重量百分比计)浓缩乳剂除草剂1-90%，优选5-50%表面活性剂5-30%，优选10-20%液体载体15-94%，优选70-85%粉尘剂除草剂0.1-10%，优选0.1-1%固体载体99.9-90%，优选99.9-99%浓缩混悬剂除草剂5-75%，优选10-50%水94-24%，优选88-30%表面活性剂1-40%，优选2-30%可湿性粉剂除草剂0.5-90%，优选1-80%表面活性剂0.5-20%，优选1-15%固体载体5-95%，优选15-90%
粒剂除草剂0.5-30%，优选3-15%固体载体99.5-70%，优选97-85%A.式Ⅰ化合物的配方举例(全体以重量百分比计)1.可湿性粉剂: a) b) c)表I化合物 20% 50% 0.5%木素磺酸钠 5% 5% 5%十二烷基硫酸钠 3% - -二异丁萘磺酸钠 - 6% 6%辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol EO) - 2% 2%高分散硅石 5% 27% 27%高岭土 67% - -氯化钠 - - 59.5%除草剂与辅料混合完全并在一个合适的研磨机中将混合物彻底研磨为可湿性粉末，用水稀释该粉末可以得到任何所需浓度的混悬剂。
2.浓缩乳剂: a) b)表I的化合物 10% 10%十二烷基苯磺酸钙 3% 3%辛基苯酚聚乙二醇醚(4-5mol EO) 3% 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO) 4% 4%环已酮 30% 10%二甲苯混合物 50% 79%通过用水稀释本浓缩乳剂可得到任何所需浓度的乳剂3.粉尘剂: a) b)表I化合物 0.1% 1%滑石 99.9% -高岭土 - 99%将除草剂与载体充分混合便可得到备用的粉尘剂。
4.挤压型粒剂: a) b)
表I化合物 10% 1%木素磺酸钠 2% 2%羧甲基纤维素 1% 1%高岭土 87% 96%将除草剂与辅料混合，将混合物碾碎并用水浸湿，挤压混合物然后在空气蒸汽中干燥。
5.包衣粒剂表Ⅰ化合物 3%聚乙二醇(MG200) 3%高岭土 94%在混合器中，将精细研磨的除草剂均匀加到用聚乙二醇浸湿的高岭土上，形成一个无粉尘的包衣粒剂。
6.浓缩混悬剂: a) b)表I化合物 5% 40%乙二醇 10% 10%壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol EO) 1% 6%
木素磺酸钠 5% 10%羧甲基纤维素 1% 1%甲醛的37%水溶液 0.2% 0.2%75%硅油水乳液 0.8% 0.8%水 77% 32%将研磨精细的除草剂充分与辅料混合，得到一个浓缩混悬剂，通过加水稀释可制备任何所需浓度的混悬剂7.盐溶液表Ⅰ化合物 5%异丙胺 1%辛基苯酚聚乙二醇醚(78mol EO) 91%式Ⅰ化合物以其未修饰的形式使用。例如，直接从合成获得的或优选与配制技术中标准辅剂混在一起的组合物，该组合物用已知方法制成浓缩乳剂，直接喷啉或稀释的溶液，稀释乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉尘剂、粒剂或诸如用高聚物制成的胶囊。按既定目的和具体情况选择应用方法，典型的有喷啉、雾化、撒粉、散射或灌注。应用的比例一般每公顷从0.005-2kg，优选每公顷0.01-1kg。
B.制备实例实例P11-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇(中间体)
将40.5g3-羟基苯并三氟化物，18gα-环氧丁烷和1.0g氢氧化锂单水合物在弹管(压力反应器)中于140℃加热16小时，冷却反应器后，反应混合物溶解于200ml乙酸乙酯中，用水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，然后浓缩，可获高纯度的所需产物1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇54.0g，该产品可直接用于进一步的反应物而无需纯化。
实例P21-(3-氯苯氧基)-2-丁醇(中间体)
通过实例P1所述的一般程序，用51.4g3-氯苯酚，28.8g的α-环氧丁烷和1.0g氢氧化锂单水合物制成，呈油状物，产量为71.4g，沸点为83-84℃/0.04托。
实例P31-(3-氰基苯氧基)-2-丁醇(中间体)通过实例P1所述的一般程序，用20.7g的3-氰基苯酚，13.8g的α-环氧丁烷和0.5g的氢氧化锂单水合物制得，呈油状物，产量为25.9g，沸点为116-118℃/0.04托。
实例P4O-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯(中间体)
将溶于200ml甲苯的46.8g的1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁醇加到125ml含1.93摩尔光气的甲苯溶液-2-丁醇和0.5mlN，N-二甲基甲酰胺中，当微量放热反应下降时，将反应混合物于60℃加热8小时，反应混合物经浓缩定量得到所需产物O-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯，产物可直接用于进一步反应而无需纯化实例P5O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-(2-甲基苄基)氨基甲酸酯
将溶于20ml二氯甲烷的2.2gO-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基氯甲酸酯冷却至5℃。在搅拌下滴加由0.9g2-甲基苄基胺和0.75g三乙胺组成的20ml二氯甲烷溶液。当放热反应开始下降时，将混合物在22℃静置2小时，然后加入20ml 1N盐酸，分离有机相，用硫酸钠干燥，然后浓缩。剩余黄色油状物在硅胶上进行色谱分离，用1∶3的乙酸乙酯/己烷作洗脱液。得到1.8g所需的产物O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基-N-(2-甲基苄基)氨基甲酸酯，熔点为61-63℃。
实例P6O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-苄基氨基甲酸酯
将4.7gl-(3-三氟甲基苯氧基)乙-丁醇和2.7g异氰酸苄酯溶于60ml的乙酸乙酯中，加一滴三乙胺后，反应混合物在20℃静置20小时，抽取溶剂，在正乙烷中搅拌残留液，得到所需结晶产物O-〔1-(3-三氟甲基苯氧基)-2-丁基〕-N-苄基氨基甲酸酯5.2g，熔点为73-74℃。
表1所列式Ⅰ化合物按相似的方法制备
表1式Ⅰ化合物
化合物 R Z X n Y R1R2R3物理数据编号1.1 CF3H O 0 - CH3H H m.p.71-74℃1.2 CF3H O 1 2-F CH3H H1.3 CF3H O 1 2-Cl CH3H H1.4 CF3H O 1 2-CH3CH3H H1.5 CF3H O 1 3-Cl CH3H H1.6 CF3H O 1 3-F CH3H H1.7 CF3H O 0 - C2H5H H m.p.73-74℃1.8 CF3H O 1 2-F C2H5H H m.p.43-47℃1.9 CF3H O 1 2-Cl C2H5H H wax1.10 CF3H O 1 2-CH3C2H5H H m.p.61-63℃1.11 CF3H O 1 3-Cl C2H5H H n22D=1.51251.12 CF3H O 1 3-CH3C2H5H H m.p.62-64℃1.13 CF3H O 1 3-F C2H5H H1.14 CF3H O 1 4-F C2H5H H m.p.63-65℃1.15 CF3H O 1 4-Cl C2H5H H wax1.16 CF3H O 1 4-CH3C2H5H H m.p.82-85℃1.17 CF3H O 1 2-OCH3C2H5H H m.p.80-82℃1.18 CF3H O 1 3-OCH3C2H5H H n22D=1.50791.19 CF3H O 1 4-OCH3C2H5H H n22D=1.50901.20 CF3H O 1 2-CF3C2H5H H m.p.63-64℃1.21 CF3H O 1 3-CF3C2H5H H m.p.44-46℃1.22 CF3H O 1 2-CN C2H5H H1.23 CF3H O 2 2,6-F C2H5H H n22D=1.4915
表1(续)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理数据编号1.24 CF3H O 2 2,4-F C2H5H H m.p.77-79℃1.25 Cl H O 0 - C2H5H H m.p.55-58℃1.26 Cl H O 0 - CH3H H1.27 Cl H O 1 2-F C2H5H H1.28 Cl H O 1 2-CH3C2H5H H1.29 NO2H O 0 - C2H5H H m.p.70-72℃1.30 NO2H O 1 2-F C2H5H H1.31 NO2H O 1 2-Cl C2H5H H1.32 CN H O 0 - C2H5H H m.p.79-82℃1.33 CN H O 1 2-CH3C2H5H H1.34 CN H O 2 2,3-Cl C2H5H H1.35 CN H O 0 - C2H5C2H5H1.36 CF3H O 0 - C2H5CH3H n22D=1.50051.37 CF3H O 0 - C2H5CH3CH31.38 CF3H O 0 - C2H5CH3C2H51.39 CF3H O 0 - C2H5C2H5C2H51.40 CF3H O 0 - C2H5C2H5H1.41 CF3H S 0 - C2H5H H n25D1.53251.42 CF3H S 1 2-F C2H5H H1.43 CF3H S 1 2-Cl C2H5H H1.44 CF3H SO 0 - C2H5H H1.45 CF3H SO20 - C2H5H H1.46 CF3H O 0 - i-C3H7H H n25D1.50941.47 CF3H O 1 2-F i-C3H7H H1.48 CF3H O 0 - n-C3H7H H1.49 CF3H O 0 - i-C4H9H H m.p.53-55℃1.50 CF3H O 0 - s-C4H9H H1.51 CF3H O 0 - n-C4H9H H n22D1.50121.52 CF3H O 0 - n-C5H11H H1.53 CF3H O 0 - s-C5H11H H
表1(续)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理数据编号1.54 CF34-F O 0 - C2H5H H1.55 CF32-F O 0 - C2H5H H1.56 OCF3H O 0 - C2H5H H m.p.45-46℃1.57 OCF3H O 1 2-CH3C2H5H H1.58 OCF3H O 1 2-F C2H5H H1.59 Br H O 0 - C2H5H H1.60 OCHF2H O 0 - C2H5H H1.61 2,3-OCF2O- O 0 - CH3H H1.62 2,3-OCF2O- O 0 - C2H5H H m.p.65-67℃1.63 2,3-OCF2O- O 1 2-F C2H5H H1.64 2,3-OCF2O- O 1 2-CH3C2H5H H viscous oil1.65 2,3-OCF2O- O 1 3-CF3C2H5H H1.66 2,3-OCF2O- O 1 2-Cl C2H5H H1.67 2,3-OCF2O- O 1 3-Cl C2H5H H1.68 2,3-OCF2O- O 0 - C2H5C2H5H1.69 2,3-OCF2O- S 0 - C2H5H H1.70 2,3-OCF2O- SO20 - C2H5H H1.71 2,3-OCF2O- O 2 2-CH3, C2H5H H n25D1.50474-F1.72 2,3-OCF2O- O 2 2Cl,4F C2H5H H m.p.72-74℃1.73 2,3-OCF2O- O 1 2-CF3C2H5H H m.p.70-71℃1.74 CF3H O 0 - CH3CH3H diaster.A,m.p.107-108℃1.75 CF3H O 0 - CH3CH3H diaster.B,wax1.76 CF3H O 1 4-Cl C2H5CH3CH3n23D1.50311.77 CF3H O 2 2,4-Cl C2H5H H n22D1.52241.78 CF3H O 2 3,4-Cl C2H5H H m.p.69-72℃1.79 CF3H O 2 2,5-F C2H5H H m.p.54-56℃1.80 CF3H O 2 3,4-F C2H5H H m.p.62-64℃
表1(续)化合物 R Z X n Y R1R2R3物理数据编号1.81 CF3H O 1 2-Br C2H5H H m.p.63-65℃1.82 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.58-60℃6-Cl1.83 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H oil6-C2H51.84 CF3H O 2 2,6CH3C2H5H H m.p.72-73℃1.85 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.73-74℃5-F1.86 CF3H O 2 2,3CH3C2H5H H m.p.73-74℃1.87 CF3H O 2 2-CH3, C2H5H H m.p.60-61℃4-F1.88 CF3H O 2 2Cl,4F C2H5H H m.p.68-70℃
C.生物实例实例B1发芽前的除草作用在标准土壤中的塑料盆中种上单子叶和双子叶试验植物，在刚种上时，将25%(实例F1)可湿粉末制备的试验化合物的悬浮水溶液，以2kg a.i/ha(每化顷500升水)的浓度喷撒在植物上，然后在最佳条件下将试验植物种植在温室里，三星期后，用等级标度1-9(1＝全破坏，9＝无作用)评价该试验，等级1-4(特别是1-3)为良好至非常好的除草作用，可湿性粉剂浓缩液(实例F3)、分散粒剂(实例F4)、浓缩乳剂(实例F2)和浓缩混悬剂(实例F6)也能获得同样结果。试验植物燕麦、狗尾草、芥子、Stellaria参照表Ⅰ中的实例，本试验中的式Ⅰ化合物呈现出很强的除草作用式Ⅰ化合物优良的除草作用的实例列于表B1表B1发芽前作用化合物序号 浓度 燕麦 狗尾草 芥子 Stellavia(kg ai/ha)1.007 2 3 1 1 11.009 2 7 1 1 11.010 2 6 1 1 1
1.036 2 8 4 3 3实例2发芽后除草作用(接触型除草剂)在温室中，在一盛有标准土壤的塑料盆中种上单子叶和双子叶植物，并在4-6叶阶段用悬浮水溶液喷淋，该液是用25%的试验化合物的可湿粉剂(实例F1)制备，浓度是2kg a.i/ha(每公顷500升的水)，然后在最佳条件下将试验植物种植在温室里，三个星期后，用等级标度1-9(1＝全破坏，9＝无作用)对试验进行评价该，等级1-4(特别是1-3)为良好至非常好的除草作用，可湿性粉剂浓缩液(实例F3)、分散粒剂(实例F4)、浓缩乳剂(实例F2)和浓缩混悬剂(实例F6)也能获得同样结果。
试验植物燕麦、狗尾草、芥子、Stellaria参照表Ⅰ中的实例，式Ⅰ化合物也在此试验中呈现出很强的除草作用式Ⅰ化合物优良的除草作用的实例列于表B2表B2发芽后作用化合物序号 浓度 燕麦 狗尾草 芥子 Stellavia(kg ai/ha)1.007 2 6 5 2 31.009 2 7 4 2 4
1.010 2 7 4 2 41.036 2 8 5 2 权利要求
1.式Ⅰ化合物或其非对映异构体。
其中，R为卤素、三氟甲基、氰基、硝基或C1-3卤代烷氧基；Z为氢或卤素；或Z和R一起在苯环的2位和3位上形成-OCF2O-基团R1为C1-5烷基；R2和R3为相互独立的氢、甲基或乙基；X为氧、硫、-SO-或3O2-；Y为氢、卤素、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基或氰基；n为0，1，2。
2.权利要求1所述化合物，其中的R为氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
3.权利要求1所述化合物，其中的Z为氢或氟。
4.权利要求1所述化合物，其中的R1为甲基或乙基。
5.权利要求1所述化合物，其中的R2和R3为相互独立的氢或甲基。
6.权利要求1所述化合物，其中的X为氧或硫。
7.权利要求1所述化合物，其中的Y为氢、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
8.权利要求1-8所述任一化合物，其中R为三氟甲基;Z为氢;或Z和R一起在苯环的2位和3位上形成-OCF2O-基团;R1为乙基;R2和R3为氢;X为氧;Y为氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基;n为0或1。
9.权利要求1所述化合物，其中R为氯、溴、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氰基或硝基;Z为氢或在2位或4位为氟;或Z和R一起在苯环的2位和3位形成-OCF2O-基团;R1为C1-5烷基;R2和R3为相互独立的氢、甲基或乙基;X为氧、硫、-SO-或-SO2-;Y为氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或氰基。
10.权利要求9所述化合物，其中R为三氟甲基或氰基;Z为氢;或Z和R一起在苯环上2位或3位形成-OCF2O-基团;R1为甲基或乙基;R2为氢或甲基;R3为氢;X为氧;Y为氟、氯、甲基或甲氧基。
11.权利要求1所述式Ⅰa或Ⅰb化合物
其中，Y和n定义同权利要求1。
12.权利要求11所述化合物，其中Y为氟、氯、甲基或甲氧基;n为0，1，2。
13.式Ⅰ化合物的制备方法，其包括将式Ⅱ化合物
(其中R、Z、R1和X定义同权利要求1)和式Ⅲ化合物
(其中R2、R3、Y和n定义同权利要求1)在有或无催化剂且在惰性有机溶剂中反应。
14.权利要求1所述式Ⅰ化合物的制备方法，其包括将式Ⅱ化合物
在通常条件下，优选用光气或双光气，进行氯甲酰化，得到式Ⅳ化合物，
其中式Ⅱ和式Ⅳ的取代基R、Z、R1和X定义同权利要求1，然后在惰性有机溶剂中和叔胺或吡啶作为酸清除剂的条件下，将该中间体与式Ⅴ化合物进一步反应，
其中R2、R3、Y和n定义同权利要求1。
15.式Ⅱa化合物的制备方法，其包括
将式Ⅵ化合物
与式Ⅶ化合物
进行反应，其中，式Ⅱa、Ⅵ、Ⅶ的取代基R、Z和R1的定义同权利要求1，X1为氧或硫，反应条件为加压，无溶剂，在催化剂量的氢氧化锂单水合物存在下，于较高温度反应1-24小时。
16.式Ⅱd的2，3-二氟亚甲二氧基(硫代)苯酚醚
其中R1和X定义同权利要求1。
17.除草组合物，其含有如权利要求1所述式Ⅰ化合物。
18.权利要求17中的组合物，其含有0.1-95%(重量百分比)的式Ⅰ化合物，1-99%固体或液体载体，0-25%，优选0.1-25%的表面活性剂。
19.控制不需要植物生长的方法，其包括用除草有效量的权利要求1所述式化合物或含有这一化合物的组合物处理这些植物成其局部。
20.权利要求19所述方法中，其中式Ⅰ化合物以浓度0.005-2kg/公倾使用。
21.权利要求19所述方法是在有用农作物植物的发芽前或发芽后选择性控制杂草，有用农作物特别是谷类、大米、玉米、大豆和棉花。
22.使用权利要求1所述的式Ⅰ化合物对有用的农作物植物的发芽前或发芽后进行选择性控制杂草，有用农作物特别是谷物、大米、玉米、大豆和棉花。
23.使用权利要求17所述的组合物对有用农作物植物的发芽前或发芽后进行选择性控制杂草，有用农作物特别是谷物、大米、玉米、大豆和棉花。
全文摘要
式I的取代氨基甲酸苄酯和其非对映异构体，式中各基团定义详见说明书。式I化合物有发芽前后的除草性质。本文叙述了该化合物的制备和作为除草剂的应用。
文档编号C07C271/16GK1087335SQ9311435
公开日1994年6月1日 申请日期1993年11月4日 优先权日1992年11月5日
发明者H·雷普费尔 申请人:希巴-盖吉股份公司
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