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2021-02-01 15:02:25|
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起点商标网 专利名称：α，ω-链烷双酚的制作方法
技术领域：
本发明涉及新α，ω-链烷双酚，被这些化合物稳定的有机物料，如适宜，为ω-羟基烷基酚及其酯的混合物，能抗热、抗氧化、抗光降解以及用新化合物作为稳定剂。
特别从US-A-3711554得知二叔丁基取代的双酚化合物，其中酚基通过羧基亚烷基相连。化合物在聚烯烃中用作稳定剂。
US-A-4260832描述了用α，ω-链烷二醇对2，6二叔烷基取代酚进行烷基化的方法。用这种方法制备被OH-封端烷烃链取代的酚。作为副产物获得了相应的双(3′，5′-二叔烷基-4′-羟基苯基)链烷化合物。在Chemistry and Industry1967，401-2中，报导了1，4-双(2，6-二甲基苯氧基)-顺式-和-反式-2-丁烯的克莱森重排反应。在Bull.Acad.Sci.USSR Div.Chem.Sci(英译本)22，(1973)，819-22中，L.G.Plekhanova等人在研究2，6-二叔丁基环己二烯酮-碳烯反应的上下文中描述了二叔丁基取代酚的醌型衍生物的生成。1，4-二(4′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丁烷和1，8-二(4′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)辛烷化合物是通过醌加氢而获得的。在Chemical Abstracts登记号25598-19-0中公布了1，4-二(4′-羟基-3′-二-叔丁基-5′-甲基苯基)丁烷。特别是在DE-A-2009504中描述了作为抗氧化剂的二-叔-丁基-取代的双酚。
现已发现某些新α，ω-链烷双酚具有特别好的稳定剂性能。
因此，本发明涉及组合物，它包括对热氧化和/或光降解敏感的有机物料和至少一种式Ⅰ化合物
式中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，P为4-18的数目，以Z1和Z2不能同时为叔烷基为条件。
本发明还涉及式Ⅰ的新化合物，式中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，P为4-18的数目，条件是如果Z1和Z2两个基团为C1-C18烷基，其中一个基团为支化的C1-C18烷基，并以Z1和Z2两个基团不能同时是叔烷基为条件，并且以不包括1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷为条件。
C1-C18烷基Z1和Z2为一支化或非支化的基团，支化C1-C18烷基可以理解为两个基团带有仲碳原子和叔碳原子。支化和非支化C1-C18烷基的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正-辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，1，1，3，3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基，甲基和叔丁基是优选的。
C5-C8环烷基Z1和Z2为环戊基，环己基，环庚基或环辛基，环戊基和环己基是优选的。
苯基C1-C4烷基Z1和Z2为苯基取代的直链或支化C1-C4烷基，例如，苄基，苯基乙基，3-苯基丙基，4-苯基丁基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，优选苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。
C7-C10烷基苯基Z1和Z2为被直链或支化C1-C4烷基取代的苯基，此处苯环可为单取代或多取代的，特别是单到三取代的，尤其是单或二取代的，优选单取代的。这样的基团的例子为甲苯基，
基，二甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，二乙基苯基，乙基甲基苯基或丁基苯基。
根据本发明式Ⅰ化合物和根据本发明用于组合物的式Ⅰ化合物的例子是1，4-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十一烷
1，12-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)辛烷
1，9-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷
1，6-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)十一烷
1，12-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)十二烷特别优选使用的式Ⅰ化合物是1，6-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷和1，4-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷。
优选的组合物是那些包括式Ⅰ化合物的组合物，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，P为4-12的数目。
其他值得注意的组合物包括式Ⅰ的化合物，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为C1-C4烷基，C5-C6环烷基，苯基，苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。
有重要意义的组合物是那些包括式Ⅰ化合物的组合物，在式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为甲基，叔丁基，环己基，苯基或α，α-二甲基苄基，P为4-10的数目;特别是那些在式Ⅰ中，Z1为叔丁基，环己基，苯基，或α，α-二甲基苄基，Z2为甲基。
进一步优选的组合物是那些包括式Ⅰ化合物的组合物，在式Ⅰ中Z1和Z2中的基团之一是叔丁基。
特别值得注意的组合物是那些包括式Ⅰ化合物的组合物，在式Ⅰ中，Z1为叔丁基，Z2为甲基。
优选的式Ⅰ化合物是那些在式Ⅰ中，P为4-12特别是4-10，例如5-10，6-8或8-10。
也可以制备的组合物是那些其中在式Ⅰ的化合物中，如果两个基团Z1和Z2是烷基，则基团之一为支化的烷基。
可用各种方法制备式Ⅰ化合物。
下面列出的在式Ⅰ-Ⅴ中的符号Z1、Z2和P，其定义如上式Ⅰ。
A).可以如下制备本发明的双酚，例如用与US-A-4260832相类似的方法，将式Ⅱ的酚烷基化。
制备本发明化合物的工艺参数可在上面引述的美国专利中找到。在生成的ω-羟基苯基链烷醇被蒸馏出后，最好从蒸馏残渣中分离出双酚。这可用常用的方法进行，如结晶，例如在上述专利说明书实施例1中所述的方法，或色谱法。
B)式Ⅰ化合物也可以如下制备，例如用双酰氯将酚Ⅱ进行Friedel-Crafts对位酰化反应，接着，将产生的双酮(Ⅲ)进行加氢。
酰化反应可用已知的方式进行，最好将两个离析物中之一加入到第二个离析物中并将此两个反应伙伴混合，最好不含氧。反应最好在有溶剂存在下进行，例如溶剂为氯化烃，如二氯甲烷或芳烃，例如甲苯。最好加入氯化铝作为酰化反应的催化剂。温度可在反应混合物的熔点与沸点之间，例如-70°-100℃，最好为-65°～0°。得到的产物可用已知方法提纯，例如用水/HCl洗，用有机溶剂萃取，结晶和/或色谱法。色谱提纯用的溶剂优选己烷、乙酸乙酯、或其混合物。
加氢可用常用方法进行，如在许多有机化学教科书和标准著作中所述，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry)，Volume V/la，244等，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1970)。酮化合物然后可转化成相应的烷烃，例如用催化加氢，用Zn(Hg)/盐酸进行的Clemmensen还原反应或用肼的Wolff-Kishner的还原反应并接着用碱的腙反应。
催化加氢是最适宜的。最好通过在适宜溶剂中用催化剂对待加氢的化合物时行搅拌或摇动的方法进行加氢反应。如果化合物是液体，可在无溶剂情况下进行反应，反应可在氢气氛下在可测量氢摄入量的装置中进行。例如，用一高压釜是有利的。所用催化剂例如为铂和钯金属或载在炭载体上的铂和钯或镍催化剂，特别是阮内镍，但特别是Pd/C。加氢条件取决于所用具体的催化剂体系。用铂和钯催化剂进行的加氢，例如可在常压或略增高的压力下，在例如20℃-50℃的温度下进行。在酸介质中进行反应较为有利以提高反应速度。为此，最好使用催化量的矿物酸，例如硫酸。可用于加氢的溶剂，例如为醇类，如甲醇或乙醇，或脂族烃，例如戊烷或己烷，或冰醋酸或乙酸乙酯。在催化剂滤出后，本发明的化合物可用常规方法分离，例如蒸馏，结晶或色谱法。
C).1，4-二(2，6-二取代的苯氧基)丁-2-烯(Ⅳ)的Claisen/Cope重排反应，接着对所产生的1，4-双(3′，5′-二-取代的-6′-羟基苯基)丁-2-烯(Ⅴ)进行加氢也是适宜的，例如，作为式Ⅰ化合物(其中P＝4)另外的制备方法。
重排反应为专家所熟知且其机理在许多有机化学教科书中都有所描述(例如，H.J.Shine.Reaction Mechanisms in Organic Chemistry，Monograph 6，Elsevier Publishing Company，Amsterdam，London，New York，1967，P.82等，或Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry)，Volume VI/lc，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1976)。它们以加热化合物起始。适宜的温度取决于具体的化合物，例如在160-210℃范围内。反应最好在高沸点溶剂中进行，例如乙基二甘醇或N-二乙基苯胺。化合物用常规方法分离，例如蒸馏，结晶或色谱法。
苯基烯烃还原成相应的苯基烷烃可用专家们已知的方法进行，例如在许多有机化学教科书和专著中所描述的，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(Methods ofOrganic Chemistry)，Volume V/la，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1970)，405等页。
催化加氢是特别适宜的。最好如B)所描述的方法进行。
上述反应的离析物一般是已知的且它们是用常规方法制备的。例如，通过1，4-二氯丁-2-烯与2mol相应的Z1，Z2-二取代的酚反应可得到双醚(Ⅳ)。
式Ⅰ化合物和式Ⅵ化合物的混合物可有利地用作稳定剂。
式中，R1和R1′互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，n为4-18的数目。因此本发明也涉及组合物，它包括(a)对氧化、热和/或光降解敏感的有机物料，(b)上述式Ⅰ化合物和(c)式Ⅵ化合物。
此外，本发明涉及一种组合物，它包括(a)一种对氧化、热和/或光降解敏感的有机物料，(b)如上述的一种式Ⅰ化合物(c)一种式Ⅶ化合物
式中，n为4-18的整数，m为1-4的整数;
如m＝1，A为未取代的或被C5-C8环烷基取代的C1-C25烷基;或被C5-C8环烷基或一个或一个以上的-S-，-O-，和/或-NR2-基中断的C2-C25烷基;或如m＝1，A为未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C5-C8环烷基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C6-C8环烯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的苯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的萘基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的联苯基;或C2-C25链烯基;C6-C10双环烯基;C7-C12苯基烷基;C8-C12苯基链烯基;C11-C16萘基烷基;C12-C16萘基链烯基;C13-C18联苯基烷基;C14-C18联苯基链烯基;或下式的基团
如m＝2，A为一直接链;C1-C12亚烷基;C2-C12亚链烯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C5-C8环亚烷基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C6-C8环亚烯基;C6-C10双环亚链烯基;亚苯基，亚萘基;包括在氮原子上被氢或取代基-R2饱和的吡咯，呋喃，噻吩的二价杂环基团;如m＝2，A为被C5-C8环亚烷基或亚苯基或至少一个-S-，-O-或-NR2基所中断的C2-C36亚烷基;如m＝3，A为C1-C18烷烃三基(alkanetriyl);C2-C8烯烃三基(alkenetriyl);苯三基(benzenetriyl);萘三基(naphthalenetriyl);式
的三价基团;或被至少一个-S-，-O-或-NR2-基中断的C2-C18烷烃三基;
如m＝4，A为有4个自由价的苯基;萘基;四氢呋喃基或环己基;
R1和R1′互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基;
R2为H或C1-C4烷基;
R3和R4互相独立为C1-C4烷基;
R5，R6和R7互相独立为C1-C3亚烷基。
因此，本发明还涉及式Ⅰ化合物和式Ⅵ化合物的混合物的用途，式Ⅰ化合物和式Ⅶ化合物的混合物的用途，式Ⅰ，Ⅵ和Ⅶ化合物的混合物的用途以稳定有机物料，使之能抗氧化，抗热及抗光降解。这包括一种稳定有机物料使之能抗氧化，抗热及抗光降解的方法，该方法包括将式Ⅰ和式Ⅵ和/或式Ⅶ化合物的混合物加入到此有机物料中。
式Ⅵ和式Ⅶ化合物中R1，R1′和n的优选为式Ⅰ化合物中Z1，Z2和P的优选。
在式Ⅶ化合物中，m优选为1或2，特别是2。
在包括式Ⅵ和/或式Ⅶ的化合物的组合物中优选的式Ⅰ化合物与没有式Ⅵ或式Ⅶ化合物的组合物中的优选式Ⅰ化合物相同。例如，相对于每份式Ⅰ化合物(组分b)，该组合物可含有0-100份(重)的式Ⅵ和/或式Ⅶ化合物(组分c)。优选的是每95-5份(重)组分(b)含5-95份(重)组分(c)的组合物;特别优选的是每70-30份(重)组分(b)含有约30-70份(重)组分(c)的组合物。
工业上特别重要的一种组合物是该组合物包括(a)一种对氧化，热，光降解敏感的有机物料，(b)一种如上限定的式Ⅰ化合物，(c)一种式Ⅶ化合物，其中如m＝1，A为未取代的或被C5-C8环烷基取代的C1-C25烷基;或被C5-C8环烷基或一个或一个以上的-S-，-O-和/或-NR2-基所中断的C2-C25烷基;或如m＝1，A为未取代的或被C1-C12烷基取代的C5-C8环烷基;未取代的或被C1-C12烷基取代的C6-C8环烷基;未取代的或被C1-C12烷基取代的苯基;或C2-C25链烯基;C7-C12苯基烷基;或式
的基团;如m＝2，A为一直接键;C1-C12亚烷基;C2-C12亚链烯基;未取代的或被C1-C12烷基取代的C5-C8环亚烷基;未取代的或被C1-C12烷基取代的C6-C8环亚烯基;亚苯基;包括在氮原子上被氢或取代基-R2饱和的吡咯、呋喃、噻吩的二价杂环基团;
如m＝2;A为被C5-C8环亚烷基或亚苯基或至少一个-S-，-O-或-NR2-基中断的C2-C18亚烷基;
如m＝3，A为C1-C8烷烃三基;C2-C8烯烃三基;苯三基;式
的三价基团;或被至少一个-S-，-O-，或-NR2-基中断的C2-C18烷烃三基;
如m＝4，A为具有4个自由价的苯基或环己基。
在这些组合物中，特别重要的式Ⅶ化合物，组分(c)是那些，在式中，
R1′为叔丁基或环己基，R1为甲基，叔丁基或环己基;
n为在4-8范围的数;如m＝1，A为C6-C10烷基或C2-C12链烯基;如m＝2，A为一直接链;C1-C12亚烷基，亚苯基;
;或被1-5个氧或硫原子中断的C2-C36亚烷基;如m＝3，A为苯三基或式
的三价基;如m＝4，A为有4个自由价的苯基;
特别是(a)-(l)化合物之一(a)6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基硬脂酸酯;
(b)6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己基硬脂酸酯;
(c)双[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]琥珀酸酯;
(d)双[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]己二酸酯;
(e)双[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]辛二酸酯;
(f)双[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]间苯二酸酯;
(g)双[6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己基]间苯二酸酯(h)三[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]偏苯三酸酯;
(i)三[6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己基]偏苯三酸酯;
(k)三[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]苯三酸酯;或(l)三[6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己基]苯三酸酯。
式Ⅵ和式Ⅶ化合物作为稳定剂是已知的，其制备和用途，例如，已在GB-A-2264708中描述。
式Ⅰ化合物和式Ⅰ与式Ⅵ或式Ⅶ化合物的混合物适用于稳定有机物料以抗氧化，抗热和抗光降解。用作稳定有机物料抗氧化剂的突出作用特别应予指出。
这样的有机物料的实例是1.单烯烃和二烯烃聚合物，例如，聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚异戊二烯或聚丁二烯，和环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物;此外，聚乙烯(如适宜，可被交联)，例如，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线形低密度聚乙烯(LLOPE)和支化的低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃，即单烯烃聚合物，如在上段实例中所述，特别是聚乙烯和聚丙烯，可用各种方法，特别是下述方法制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。
b)用催化剂，催化剂通常包括一种或一种以上的Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb或Ⅷ族金属。这些金属通常具有一个或一个以上的配位体，如氧化物，卤化物，醇化物，酯，醚，胺，烷基，链烯基和/或芳基(可为π或δ配位)。这些金属配合物可自由或固定在载体上，例如固定在活化氯化镁，氯化钛(Ⅲ)，氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可不溶于或溶于聚合介质中。如在聚合时，催化剂为活性的，或可使用其他活化剂如，金属烷基，金属卤化物，金属烷基卤化物，金属烷基氧化物或金属烷基噁烷，金属为Ⅰa，Ⅱa和/或Ⅲa族金属。活化剂可以改性，如用酯，醚，胺或甲硅烷基醚基进行改性。这些催化剂体系通常称为Phillips，Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont)，茂金属或单活性位点催化剂(SSC)。
2.上述1)的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(如PP/HDPE，PP/LDPE)和各种类型聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此间的或与其他乙烯基单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物，线形低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/1-丁烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和其与一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯，二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物;此外，这样的共聚物彼此间的和与1)中所述的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替地或无规则地累积的聚亚烃-一氧化碳共聚物和其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(如C5-C9)，包括其加氢改性物(例如增粘树脂)和聚亚烃和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚-(对-甲基苯乙烯)和聚-(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物和另一种聚合物(如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的硬化混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如，苯乙烯于聚丁二烯上，苯乙烯于聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上，和苯乙烯与丙烯腈(或甲基丙烯腈)于聚丁二烯上;苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯于聚丁二烯上;苯乙烯和马来酸酐于聚丁二烯上;苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺于聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺于聚丁二烯上，苯乙烯和烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯于聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈于乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上;苯乙烯和丙烯腈于多烷基丙烯酸酯或多烷基甲基丙烯酸酯上;丙烯腈和苯乙烯于丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，及其与6)中所述的共聚物的混合物，例如，已知被称为ABS，MBS，ASA或AES聚合物。
8.含卤素的聚合物，例如，氯丁橡胶，氯化橡胶，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如，聚氯乙烯，聚1，1-二氯乙烯，聚氟乙烯和聚1，1-二氟乙烯及其共聚物，如氯乙烯/1，1-二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9.从α，β不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯改进抗冲性的聚甲基丙烯酸甲酯，和聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中所述的单体彼此间的或与其他不饱和单体的共聚物，例如，丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或酰化衍生物或其缩醛的聚合物，如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯和聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯，聚蜜胺烯丙酯;及其与1点中所述烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物，如聚(亚烷基)二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，如聚甲醛和含有共聚单体(如环氧乙烷)的聚甲醛;用热塑性聚氨酯，丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚亚苯基氧化物和硫化物和其与聚苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯，来自一方面具有终端羟基，另一方面具有脂族或芳族聚异氰酸酯的聚醚、聚酯和聚丁二烯及其前体。
16.聚酰胺和共聚酰胺，来自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺，如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6或12/12，聚酰胺11，聚酰胺12和由间二甲苯，二胺和己二酸起始的芳族聚酰胺;自六亚甲基二胺和间苯二酸和/或对苯二酸制备的聚酰胺，并且如适宜，一个弹性体作为改性剂，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚-间-亚苯基间苯二酰胺。上述聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物，烯烃共聚物。离聚物或化学键合的或接枝的弹性体;或与聚醚(例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的嵌段共聚物。还有，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;在加工期间缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
17.聚脲，聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺和聚苯并咪唑。
18.聚酯，来自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯，如聚对苯二酸亚乙基酯，聚对苯二酸亚丁基酯，聚-1，4二羟甲基环己烷对苯二酸酯和聚羟基苯甲酸酯和嵌段聚醚-酯，来自带有羟基端基的聚醚;此外，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。
20.聚砜，聚醚-砜和聚醚-酮。
21.交联聚合物，它来自一方面为醛，另一方面为酚，脲和蜜胺，如酚/甲醛，脲/甲醛和蜜胺/甲醛树脂。
22.干燥和非干燥的醇酸树脂。
23.不饱和聚酯树脂，它来自饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯，以及乙烯基化合物作为交联剂，还有其含卤素，可燃性差的改性物。
24.可交联的丙烯酸树脂，它来自取代的丙烯酸酯，如环氧丙烯酸酯，聚氨酯-丙烯酸酯或聚酯-丙烯酸酯。
25.用蜜胺树脂，脲树脂，聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂，聚酯树脂和丙烯酸树脂。
26.交联的环氧树脂，它来自聚环氧化物，如来自双缩水甘油醚或双脂族二环氧化物。
27.天然存在的聚合物，如纤维素，天然橡胶，明胶及其以聚合同系体的方式进行化学改性的衍生物，如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，和纤维素醚，如甲基纤维素以及松香树脂和其衍生物。
28.上述聚合物的混合物(复合高聚物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/MIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP.PA/PPO。
29.天然存在的和合成的有机物质，它们是纯单体化合物或以下混合物，例如矿物油，动物或植物脂肪，油和蜡，或以合成酯(例如邻苯二甲酸酯，己二酸酯，磷酸酯或偏苯三酸酯为基的油、蜡和脂肪，以及合成酯与矿物油以任一重量比混合的混合物，例如用于纺丝，及其水乳化液。
30.天然存在或合成橡胶的水乳化液，例如天然胶乳或羧酸化的苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
本发明还涉及用式Ⅰ化合物稳定有机物料以抗氧化、抗热或抗光降解，还涉及稳定有机物料以抗热、抗氧化和/或抗光降解的方法，该方法包括将至少一种式Ⅰ化合物加入到此物料中。
在合成有机聚合物中使用式Ⅰ化合物作为抗氧化剂值得特别注意。
优选的有机物料是聚合物，例如合成的聚合物，特别是热塑性聚合物。特别优选的有机物料是聚烯烃和苯乙烯共聚物，例如上述1-3点和5-6点所述的，特别是聚乙烯和聚丙烯，以及ABS和苯乙烯/丁二烯共聚物。因此本发明优先涉及组合物，其中有机物料为一合成有机聚合物或这样的聚合物，特别是聚烯烃或苯乙烯共聚物的混合物。
式Ⅰ化合物或式Ⅰ化合物的混合物和式Ⅵ或式Ⅶ化合物的混合物通常以0.01-10%，优选0.01-5%，特别是0.01-2%(按待稳定物料总重计)加入到待稳定的物料中，本发明的化合物的用量为0.01-0.5%，特别是优选0.05-0.3%。
除式Ⅰ，式Ⅵ和/或式Ⅶ化合物外，本发明的组合物还含有常规添加剂，例如下述的添加剂。
1.抗氧化剂1.1.烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2-丁基-4，6-二甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基酚，2，6-二环戊基-4-甲基酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基酚，2，4，6-三环己基酚，2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基酚，2，6-二壬基-4-甲基酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)酚，2，4-二甲基-6(1′-甲基十七烷-1′-基)酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基三十烷-1′-基)酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚和2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二-叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.羟基化的硫代二苯醚，例如，2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2′-硫代双(4-辛基酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基酚)，4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基酚)和4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.5.亚烷基双酚，例如，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚]，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)，2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基酚)，2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基酚)，2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]，2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基酚]，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷，乙二醇双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯，1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.6.O-，N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.7.羟基苄基化的丙二酸酯，例如，2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯，2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯和2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.8.羟基苄基芳烃，例如，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯和2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酚。
1.9.三嗪化合物，例如，2，4-二辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基硫基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六氢-1，3，5-三嗪和1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.10.苄基膦酸酯，例如，二甲基-2，5-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，二-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.11.酰基氨基酚，例如，4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.12.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)内酸与一元醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇、乙醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环(2，2，2)辛烷形成的酯。
1.13.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，如与甲醇，乙醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.14.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇，乙醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.15.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇，乙醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.16.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺和N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼。
2.紫外光吸收剂和光稳定剂2.1.2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，例如，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑的混合物，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物;和〔R-CH2CH2-COO(CH2)3
2，式中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2.2-羟基二苯酮，例如，4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-十烷氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基的衍生物。
2.3.未取代的或取代的苯甲酸酯，例如，水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨酸苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基-苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸 十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯基甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基或异辛基酯，α-甲酯基肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧-基肉桂酸甲基和乙基酯，α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如，2，2′-硫代-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物，如适宜。与另外的配位体配合，如与正-丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二醇胺配合，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯(如甲基或乙基酯)的镍盐，酮肟的镍配合物，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟和1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍配合物，如适宜，与另外的配位体配合。
2.6.空间位阻胺，例如，双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯代-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四酸酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5三嗪与1，2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
2.7.草酸二酰胺，例如，4，4′-二辛氧基草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺，N，N′-双(3-甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，和邻-和对-甲氧基和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属钝化剂，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛基-N′-水杨酰肼，N，N′-双(水杨酰)肼，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，双(亚苄基)草酸二酰肼，草酰二苯胺，间苯二酸二酰肼，癸二酸双苯基酰肼，N，N′-二乙酰基己二酸二酰肼，N，N′-双水杨酰草酸二酰肼和N，N′-双水杨酰-硫代丙酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和膦酸酯，例如，三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三-十八烷基亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇基二亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇基二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，双异癸氧基季戊四醇基二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，三硬脂酰山梨醇基三亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-双亚苯基二 膦酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d.g]-1，3，2-dioxaphosphocine，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
5.破坏过氧化物的化合物，例如，β-硫代二丙酸酯，例如，月桂基，硬脂基，肉豆蔻基或三十烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二-十八烷基二硫化物和四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇基酯。
6.聚酰胺稳定剂，例如酮盐与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐相结合。
7.碱性助稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯基吡咯烷酮，二氰基二酰胺，氰尿酸三烯丙基酯，尿素衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚亚胺酯，高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，如硬酯酸钙，硬脂酸锌，二十二烷酸镁，硬脂酸镁，蓖麻醇酸钠，棕榈酸钾，焦儿茶酸锑，或焦儿茶酸锡。
8.成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸和二苯基乙酸。
9.填充剂和加强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，炭黑和石墨。
10.其他添加剂，例如，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，萤光增白剂，阻燃剂，抗静电剂和发泡剂。
11.苯并呋喃酮或二氢吲哚酮，例如在US-A-4325863，US-A-4338244或US-A-5175312中所描述的，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3′-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
按待稳定的物料总重计，常规添加剂加入的浓度为例如0.01-10%。
式Ⅰ化合物和，如适宜，其他添加剂通常用已知的方法加入到有机物料中。加入到物料中，例如可用本领域常用的方法将式Ⅰ化合物和其他添加剂(如适宜)混合或使用。如物料是聚合物，特别是合成聚合物，加入可在成型前或成型时或对聚合物使用溶解的或分散的化合物，如适宜，随后进行溶剂的蒸发。在弹性体的情况下，它们可以胶乳形式被稳定。将式Ⅰ化合物加入到聚合物中的另一种可能的方法包括在相应的单体聚合前、聚合过程中或聚合后立即加入或在交联前加入。式Ⅰ化合物可以自身的形式加入或以封装的形式(封装在蜡、油或聚合物中)加入。在聚合过程中或聚合前加入时，式Ⅰ化合物也可以对聚合物链长起调节剂(或链中止剂)的作用。
式Ⅰ化合物也可以包括这些化合物的母料形式，例如，以2.5-25%(重)的浓度加入到待稳定的物料中。
用这种方法稳定的物料可以变化范围广泛的形式，例如以薄膜，纤维，窄带，模塑组合物或型材，或清漆的粘合剂，粘着剂或腻子形式使用。
包括式Ⅰ化合物(组分b)和式Ⅵ或式Ⅶ化合物(组分c)的本发明的组合物也可用上述方法制备。然而，最好先制备组分(b)和(c)的混合物，然后用上述方法加入到待稳定的有机物料中。可被使用的本发明的式Ⅰ和式Ⅵ化合物的混合物最好用上述制备方法(A)和US-A-4260832所述方法直接获得，如适宜，在混合物加入前，最好将过量链烷二醇除掉并将混合物进一步提纯。
除式Ⅰ化合物外，混合物包括的式Ⅵ化合物最好被转化成式Ⅶ的酯，可用式Ⅷ
的有机羧酸或这类羧酸的衍生物进行酯化或酯基转移反应来进行转化。这最好在除掉过量的链烷二醇后进行;一般不需进一步提纯。可在GB-A-2264708所述反应条件下用其中所述的羧酸Ⅷ的衍生物进行反应。作为稳定剂的式Ⅰ和式Ⅶ化合物的混合物可用这种方式直接获得。
下列实施例更详细地说明本发明。除另有注明外，份数和百分数均以重量表示，如在说明书的其余部分和权利要求书中。实施例中使用的缩写具有以下意义NMR核磁共振HPLC高压液相色谱YI根据ASTMD1925-70的黄色指数DLTDP硫代二丙酸二月桂基酯SBR丁苯橡胶实施例1.1，6-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷的制备(制备方法A)在1.5升带有分水器的磺化烧瓶中，在氮气氛下，在100℃将164.7克(1mol)2-叔丁基-6-甲基酚与596.7克(5.05mol)1，6己二醇一起加热。加入36.6克(0.66mol)氢氧化钾后，反应混合物在240℃保持11小时。分离出43毫升水。然后使反应混合物冷却到50℃并加入280毫升2N盐酸。进行相分离，水相用200毫升甲苯萃取。合并的有机相在一旋转蒸发器上浓缩并在真空下蒸馏出油状残渣。用这种方式将167克6-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)己醇蒸馏出。对蒸馏残渣(硅胶)进行色谱得到40克(理论量的10%)熔点为47-48℃的标题产物。
元素分析计算值C81.90% 实测值C81.90%H10.31% H10.40%在H1-NMR谱(300MHZ/CDCl3)中的典型信号Ar-CH2-(CH2)4-CH2-Ar，δ＝2.48ppm，三重峰，J＝7.56Hz。
实施例21，5-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷的制备(制备方法B)1).Friedel-Crafts酰化将27克(200mmol)氯化铝，6.5毫升(50mmol)戊二酰氯和250毫升二氯甲烷起始加入到-500毫升三颈圆底烧瓶中。使悬浮液冷却到-60℃，在约30-40分钟内，滴加18克(110mmol)2-叔丁基-6-甲基酚溶于30毫升二氯甲烷的溶液。在水中收集放出的氯化氢气体。反应混合物在-50℃搅拌30分钟，然后倒入冰中。加入20毫升浓盐酸后，混合物约搅拌10分钟。进行相分离，有机相用硫酸钠干燥，在一旋转蒸发器中除去溶剂。这样得到的20克粗产物用柱色谱(SiO2，甲苯/乙酸乙酯19∶1)提纯。产生12克(理论量的56%)1，5-二(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)1，5-戊二酮(熔点为156-158℃)。在红外光谱中CO基的振动带出现在1663.7Cm-1处。
2).催化加氢在室温、常压下，用1.6克Pd/C(5%)将8.17克(19mmol)1，5-二(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)-1，5-戊二酮(在80毫升乙酸乙酯中)和3～5滴浓硫酸进行催化加氢。12小时后，氢摄取已终止。用硅藻土(Celite)过滤催化剂，产生的无色溶液在一旋转蒸发器上浓缩。对液体残渣进行色谱(SiO2，己烷/乙酸乙酯19∶1)得到5.13克(理论量的67%)粘油状1，5-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷。
元素分析计算值 实测值C81.77% C81.99%H10.17% H10.32%H1-NMR谱(300MHz/CDCl3)的典型信号Ar-CH2-(CH2)3-CH2-Ar，δ＝2.49ppm，三重峰，J＝7.6Hz。
实施例3. 1，10-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷的制备(制备方法B)1)Eriedel-Crafts酰化在27.5克(200mmol)氯化铝存在下，用实施例2所述方法将18克(110mmol)2-叔丁基-6-甲基酚与10.7克(50mmol)癸二酰氯反应，得到相应的1，10-二(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)-1，10-癸二酮。得到19.2克(理论量的78%)熔点为165-168℃的产物。红外光谱上CO基的振动带出现在1660Cm-1处。
2)加氢在室温、常压下，用实施例2所述方法将7.2克(13mmol)1，10-二酮进行加氢9小时。得到3.14克(理论量的57%)熔点为96-98℃的1，10-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷。
元素分析计算值 实测值C82.85% C82.74%H11.34% H11.76%H1-NMR谱(300MHz/CDCl3)的典型信号Ar-CH2-(CH2)8-CH2-Ar，δ＝2.50ppm，三重峰，J＝7.5Hz。
实施例4. 1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷的制备(制备方法C)。
第一阶段制备1，4-二(2′-叔丁基-6′-甲基苯氧基)-丁-2-烯32克(200mmol)2-叔丁基-6-甲基酚，10.5毫升(100mmol)反式-1，4-二氯丁-2-烯，41.4克(300mmol)碳酸钾和250毫升二甲基甲酰胺的混合物在～750毫升磺化烧瓶中，在90℃搅拌4小时。反应混合物已冷却到室温后，用硅藻土(Celite)过滤，滤液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取混合物。用硫酸钠干燥有机相，在过滤掉硫酸钠后，滤液在一旋转蒸发器上浓缩。对产生的褐色油(36克)进行色谱(SiO2，己烷)得到18克(理论量的47%)所需的双醚。
元素分析计算值 实测值C82.06% C81.90%H9.54% H9.67%第二阶段制备1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁-2-烯上述25.6克(67mmol)醚于170毫升乙二醇的溶液在195℃搅拌4小时。蒸馏出溶剂，残渣用色谱(SiO2，己烷/乙酸乙酯40∶1)分离，得到8.6克(理论量的34%)熔点99-106℃的1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁-2-烯。
元素分析计算值 实测值C82.06% C82.30%H9.54% H9.76%第二阶段制备1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷在室温、常压下，用1克Pd/C(5%)将于100毫升乙酸乙酯中的8.55克(22.5mmol)1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁-2-烯进行加氢。30分钟后，氢摄取已终止。用硅藻土(Celite)过滤反应混合物。将得到的滤液浓缩。用乙腈结晶粗产物，得6.6克(理论量的77%)1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷(熔点为106-107℃)。
元素分析计算值 实测值C81.62% C81.59%H10.01% H10.50%H1-NMR谱(300MHz/CDCl3)典型信号Ar-CH2-(CH2)2-CH2-Ar，δ＝2.52ppm，三重峰，J＝7Hz。
实施例5 1，6-双(3′，5′-二环己基-4′-羟基苯基)丁烷的制备(制备方法A)用实施例1所述方法除从258克(1mol)2，6-二环己基酚和590克(5mol)1，6己二醇得到6-(3′，5′-二环己基-4′-羟基苯基)己醇外，还得到25克(理论量的8%)熔点为162-167℃的标题产物。
元素分析计算值 实测值C84.22% C83.49%H10.43% H10.58%H1-NMR谱(300MHz/CDCl3)的典型信号Ar-CH2-(CH2)4-CH2-Ar，δ＝2.51ppm，三重峰，J＝7.48Hz。
实施例6.α，ω-链烷双酚和羟基苯基链烷醇酯的混合物的制备1).α，ω-链烷双酚和羟基苯基链烷醇(制备方法A)按照实施例1所述的程序，得到油状粗产物。通过减压蒸馏(114-135℃，2000Pa)除去28克未反应的2-叔丁基-6-甲基酚。根据HPLC，残渣(约240克)含有70%6-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)己醇和20% 1，6-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷。
2).酯化将11.1克(1)中所述的残渣(包括30mmol6-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)己醇)，3.66克(21mmol)己二酸二甲基酯和240毫克二丁基锡氧化物加入到有蒸馏设备的圆底烧瓶中。将混合物加热到190℃，蒸馏出甲醇。混合物在190℃保持5小时。冷却到20-25℃后，粗混合物用色谱(SiO2，己烷/乙酸乙酯19/1)提纯。得到7.8克(理论量的50%)浅黄色粉末(熔点55-93℃)，它包括29%己烷二酚(A)和62%双酯(B)(HPLC)。
实施例7.丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元聚合物(ABS)的稳定化将表1所列的稳定剂溶于40毫升己烷和异丙醇的混合物中。将溶液加入到于600毫升水中的100克ABS分散液中，同时强烈搅拌，其后，在约1分钟内，溶液完全被ABS吸收。含有稳定剂的聚合物粉末然后过滤并在真空，40℃干燥40小时。
为了比较目的，用不含有稳定剂的样品进行随后的加工步骤。
将2%二氧化钛(作为颜料)和1%乙烯-双-硬脂酸酰胺(作为润滑剂)加入到干粉末中。混合物然后在一双辊磨上在180℃混合4分钟。
从滚动坯中在175℃压出0.8mm厚的薄片，从薄片冲压出45×17mm2的试样。用在一循环空气炉中在180℃热老化的方法测试加入的稳定剂的活性。在试验45分钟后颜色的显示作为标准。颜色深度按ASTMD1925-70(黄色指数)测定。试验结果汇总于表1。较高的数字意味着黄色较深。试验表明黄色的着色被本发明的化合物有效地抑制。
实施例8.X-SBR(羧酸化的SBR胶乳)的稳定化在每种情况下，将0.25份(重)表2所列的本发明的稳定剂溶于少量甲醇中，溶液在100份(重)X-SBR胶乳(型号XZ99466.00，制造商DOW Chemical Corp.).中搅拌。精确定量的胶乳然后加入到培养皿中，在80℃干燥室内进行干燥。得到层厚约0.2mm的透明薄膜。为了比较目的，制备无稳定剂的样品。
用在循环空气炉在120℃热老化的方法测试加入的稳定剂活性。在表2所列时间后按照ASTMD1925-70(黄色指数[YI])测定样品的变色。试验结果汇总于表2。较高的数字意味着较深的黄色。试验表明黄色的着色有效地被本发明的化合物所抑制。
表2在120℃所述老化时间(小时)的黄色指数黄色指数，老化时间为稳定剂 0小时 6小时 21小时 28小时无 7 38 147 *0.25%1号化合物 5 13 37 45＊未测定(样品黑色)
权利要求
1.一种组合物，包括(a)一种对热、氧化和/或光降解敏感的有机物料和(b)至少一种式Ⅰ化合物
式中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，p为4-18的数，以Z1和Z2不能同时是叔烷基为条件。
2.按照权利要求1的组合物，其中，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，p为4-12的数。
3.按照权利要求1的组合物，其中，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为C1-C4烷基，C5-C6环烷基，苯基，苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。
4.按照权利要求1的组合物，其中，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为甲基，叔丁基，环己基，苯基或α，α-二甲基苄基，p为4-10的数。
5.按照权利要求1的组合物，其中，式Ⅰ中，Z1或Z2之一是叔丁基。
6.按照权利要求5的组合物，其中，式Ⅰ中Z1为叔丁基，Z2为甲基。
7.按照权利要求6的组合物，其中，式Ⅰ中，P为4-10的数。
8.按照权利要求1的组合物，其中，有机物料是一合成有机聚合物或这种聚合物的混合物。
9.按照权利要求8的组合物，其中合成有机聚合物是聚烯烃或苯乙烯共聚物。
10.按照权利要求1的式Ⅰ化合物在稳定有机物料以抗热、抗氧化和/或抗光降解中的应用。
11.按照权利要求10的式Ⅰ化合物在有机合成聚合物中作为抗氧化剂的应用。
12.一种稳定有机物料以抗氧化、抗热和/或抗光降解的方法，该方法包括将至少一种按照权利要求1的式Ⅰ化合物加入到此物料中。
13.一种式Ⅰ的化合物
式中Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，p为4-18的数，以Z1和Z2两个基团是C1-C18烷基，其中之一为支化的C1-C18烷基为条件;以Z1和Z2两个基团不能同时是叔烷基为条件;以不包括1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷化合物为条件。
14.一种组合物，包括(a)一种对氧化、热和/或光降解敏感的有机物料，(b)按照权利要求1的式Ⅰ化合物和(C)一种式Ⅵ的化合物
式中，R1和R1′互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，n为4-18的整数。
15.一种组合物，包括(a)一种对氧化、热、和/或光降解敏感的有机物料，(b)按照权利要求1的式Ⅰ化合物和(c)一种式Ⅶ的化合物
式中，n为4-18的整数，m为1-4的整数;如m＝1，A为未取代的或被C5-C8环烷基取代的C1-C25烷基，或被C5-C8环烷基或一个或一个以上-S-，-O-和/或-NR2基中断的C2-C25烷基;或如m＝1，A为未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C5-C8环烷基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C6-C8环烯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的苯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的萘基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的联苯基;或C2-C25链烯基;C6-C10双环烯基;C7-C12苯基烷基;C8-C12苯基链烯基;C11-C16萘基烷基;C12-C16萘基链烯基;C13-C18联苯基烷基;C14-C18联苯基链烯基;或式
;基团;如m＝2，A为一直接链;C1-C12亚烷基;C2-C12亚链烯基，未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C5-C8环亚烷基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C6-C8环亚烯基;C6-C10双环烯基;亚苯基，亚萘基;包括选自在氮原子上被氢或取代基-R2饱和的吡咯、呋喃噻吩基团的二价杂环基;如m＝2，A为被C5-C8环亚烷基或亚苯基或至少一个-S-，-O-或-NR2-基中断的C2-C36亚烷基;如m＝3，A为C1-C8烷烃三基;C2-C8烯烃三基;苯三基;萘三基;式
三价基;或被至少一个-S-，-O-，或-NR2-基中断的C2-C18烷烃三基;如m＝4，A为有4个自由价的苯基，萘基，四氢呋喃基或环己基;R1和R1′互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基;R2为H或C1-C4烷基;R3和R4互相独立为C1-C4烷基;R5，R6，R7互相独立为C1-C3亚烷基。
16.一种稳定有机物料以抗氧化、抗热和/或抗光降解的方法，该方法包括将按照权利要求14和15的式Ⅵ和/或式Ⅶ化合物的混合物加入到有机物料中。
全文摘要
包括一种对热、对氧化和/或对光降解敏感的有机物料和至少一种式I化合物的组合物，式I中的Z
文档编号C07C39/16GK1091118SQ9311435
公开日1994年8月24日 申请日期1993年11月4日 优先权日1992年11月5日
发明者R·皮特罗德, P·杜伯斯, B·吉尔格 申请人:希巴-盖吉股份公司
技术领域：
本发明涉及新α，ω-链烷双酚，被这些化合物稳定的有机物料，如适宜，为ω-羟基烷基酚及其酯的混合物，能抗热、抗氧化、抗光降解以及用新化合物作为稳定剂。
特别从US-A-3711554得知二叔丁基取代的双酚化合物，其中酚基通过羧基亚烷基相连。化合物在聚烯烃中用作稳定剂。
US-A-4260832描述了用α，ω-链烷二醇对2，6二叔烷基取代酚进行烷基化的方法。用这种方法制备被OH-封端烷烃链取代的酚。作为副产物获得了相应的双(3′，5′-二叔烷基-4′-羟基苯基)链烷化合物。在Chemistry and Industry1967，401-2中，报导了1，4-双(2，6-二甲基苯氧基)-顺式-和-反式-2-丁烯的克莱森重排反应。在Bull.Acad.Sci.USSR Div.Chem.Sci(英译本)22，(1973)，819-22中，L.G.Plekhanova等人在研究2，6-二叔丁基环己二烯酮-碳烯反应的上下文中描述了二叔丁基取代酚的醌型衍生物的生成。1，4-二(4′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丁烷和1，8-二(4′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)辛烷化合物是通过醌加氢而获得的。在Chemical Abstracts登记号25598-19-0中公布了1，4-二(4′-羟基-3′-二-叔丁基-5′-甲基苯基)丁烷。特别是在DE-A-2009504中描述了作为抗氧化剂的二-叔-丁基-取代的双酚。
现已发现某些新α，ω-链烷双酚具有特别好的稳定剂性能。
因此，本发明涉及组合物，它包括对热氧化和/或光降解敏感的有机物料和至少一种式Ⅰ化合物
式中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，P为4-18的数目，以Z1和Z2不能同时为叔烷基为条件。
本发明还涉及式Ⅰ的新化合物，式中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，P为4-18的数目，条件是如果Z1和Z2两个基团为C1-C18烷基，其中一个基团为支化的C1-C18烷基，并以Z1和Z2两个基团不能同时是叔烷基为条件，并且以不包括1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷为条件。
C1-C18烷基Z1和Z2为一支化或非支化的基团，支化C1-C18烷基可以理解为两个基团带有仲碳原子和叔碳原子。支化和非支化C1-C18烷基的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正-辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，1，1，3，3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基，甲基和叔丁基是优选的。
C5-C8环烷基Z1和Z2为环戊基，环己基，环庚基或环辛基，环戊基和环己基是优选的。
苯基C1-C4烷基Z1和Z2为苯基取代的直链或支化C1-C4烷基，例如，苄基，苯基乙基，3-苯基丙基，4-苯基丁基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，优选苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。
C7-C10烷基苯基Z1和Z2为被直链或支化C1-C4烷基取代的苯基，此处苯环可为单取代或多取代的，特别是单到三取代的，尤其是单或二取代的，优选单取代的。这样的基团的例子为甲苯基，
基，二甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，二乙基苯基，乙基甲基苯基或丁基苯基。
根据本发明式Ⅰ化合物和根据本发明用于组合物的式Ⅰ化合物的例子是1，4-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十一烷
1，12-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-叔-丁基-5′-异丙基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-叔-丁基-5′-环己基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)辛烷
1，9-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-异丙基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′，5′-二-环己基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′，5′-二苯基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷
1，6-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-叔-戊基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-环己基-5′-甲基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)十一烷
1，12-双(3′-甲基-5′-苯基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-异丙基-5′-苯基-4′-羟基苯基)十二烷1，4-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)丁烷1，5-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)戊烷1，6-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)己烷1，7-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)庚烷1，8-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)辛烷1，9-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)壬烷1，10-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)癸烷1，11-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)十一烷1，12-双(3′-仲-丁基-5′-叔-戊基-4′-羟基苯基)十二烷特别优选使用的式Ⅰ化合物是1，6-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷和1，4-双(3′-叔-丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷。
优选的组合物是那些包括式Ⅰ化合物的组合物，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，P为4-12的数目。
其他值得注意的组合物包括式Ⅰ的化合物，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为C1-C4烷基，C5-C6环烷基，苯基，苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。
有重要意义的组合物是那些包括式Ⅰ化合物的组合物，在式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为甲基，叔丁基，环己基，苯基或α，α-二甲基苄基，P为4-10的数目;特别是那些在式Ⅰ中，Z1为叔丁基，环己基，苯基，或α，α-二甲基苄基，Z2为甲基。
进一步优选的组合物是那些包括式Ⅰ化合物的组合物，在式Ⅰ中Z1和Z2中的基团之一是叔丁基。
特别值得注意的组合物是那些包括式Ⅰ化合物的组合物，在式Ⅰ中，Z1为叔丁基，Z2为甲基。
优选的式Ⅰ化合物是那些在式Ⅰ中，P为4-12特别是4-10，例如5-10，6-8或8-10。
也可以制备的组合物是那些其中在式Ⅰ的化合物中，如果两个基团Z1和Z2是烷基，则基团之一为支化的烷基。
可用各种方法制备式Ⅰ化合物。
下面列出的在式Ⅰ-Ⅴ中的符号Z1、Z2和P，其定义如上式Ⅰ。
A).可以如下制备本发明的双酚，例如用与US-A-4260832相类似的方法，将式Ⅱ的酚烷基化。
制备本发明化合物的工艺参数可在上面引述的美国专利中找到。在生成的ω-羟基苯基链烷醇被蒸馏出后，最好从蒸馏残渣中分离出双酚。这可用常用的方法进行，如结晶，例如在上述专利说明书实施例1中所述的方法，或色谱法。
B)式Ⅰ化合物也可以如下制备，例如用双酰氯将酚Ⅱ进行Friedel-Crafts对位酰化反应，接着，将产生的双酮(Ⅲ)进行加氢。
酰化反应可用已知的方式进行，最好将两个离析物中之一加入到第二个离析物中并将此两个反应伙伴混合，最好不含氧。反应最好在有溶剂存在下进行，例如溶剂为氯化烃，如二氯甲烷或芳烃，例如甲苯。最好加入氯化铝作为酰化反应的催化剂。温度可在反应混合物的熔点与沸点之间，例如-70°-100℃，最好为-65°～0°。得到的产物可用已知方法提纯，例如用水/HCl洗，用有机溶剂萃取，结晶和/或色谱法。色谱提纯用的溶剂优选己烷、乙酸乙酯、或其混合物。
加氢可用常用方法进行，如在许多有机化学教科书和标准著作中所述，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry)，Volume V/la，244等，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1970)。酮化合物然后可转化成相应的烷烃，例如用催化加氢，用Zn(Hg)/盐酸进行的Clemmensen还原反应或用肼的Wolff-Kishner的还原反应并接着用碱的腙反应。
催化加氢是最适宜的。最好通过在适宜溶剂中用催化剂对待加氢的化合物时行搅拌或摇动的方法进行加氢反应。如果化合物是液体，可在无溶剂情况下进行反应，反应可在氢气氛下在可测量氢摄入量的装置中进行。例如，用一高压釜是有利的。所用催化剂例如为铂和钯金属或载在炭载体上的铂和钯或镍催化剂，特别是阮内镍，但特别是Pd/C。加氢条件取决于所用具体的催化剂体系。用铂和钯催化剂进行的加氢，例如可在常压或略增高的压力下，在例如20℃-50℃的温度下进行。在酸介质中进行反应较为有利以提高反应速度。为此，最好使用催化量的矿物酸，例如硫酸。可用于加氢的溶剂，例如为醇类，如甲醇或乙醇，或脂族烃，例如戊烷或己烷，或冰醋酸或乙酸乙酯。在催化剂滤出后，本发明的化合物可用常规方法分离，例如蒸馏，结晶或色谱法。
C).1，4-二(2，6-二取代的苯氧基)丁-2-烯(Ⅳ)的Claisen/Cope重排反应，接着对所产生的1，4-双(3′，5′-二-取代的-6′-羟基苯基)丁-2-烯(Ⅴ)进行加氢也是适宜的，例如，作为式Ⅰ化合物(其中P＝4)另外的制备方法。
重排反应为专家所熟知且其机理在许多有机化学教科书中都有所描述(例如，H.J.Shine.Reaction Mechanisms in Organic Chemistry，Monograph 6，Elsevier Publishing Company，Amsterdam，London，New York，1967，P.82等，或Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry)，Volume VI/lc，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1976)。它们以加热化合物起始。适宜的温度取决于具体的化合物，例如在160-210℃范围内。反应最好在高沸点溶剂中进行，例如乙基二甘醇或N-二乙基苯胺。化合物用常规方法分离，例如蒸馏，结晶或色谱法。
苯基烯烃还原成相应的苯基烷烃可用专家们已知的方法进行，例如在许多有机化学教科书和专著中所描述的，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(Methods ofOrganic Chemistry)，Volume V/la，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1970)，405等页。
催化加氢是特别适宜的。最好如B)所描述的方法进行。
上述反应的离析物一般是已知的且它们是用常规方法制备的。例如，通过1，4-二氯丁-2-烯与2mol相应的Z1，Z2-二取代的酚反应可得到双醚(Ⅳ)。
式Ⅰ化合物和式Ⅵ化合物的混合物可有利地用作稳定剂。
式中，R1和R1′互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，n为4-18的数目。因此本发明也涉及组合物，它包括(a)对氧化、热和/或光降解敏感的有机物料，(b)上述式Ⅰ化合物和(c)式Ⅵ化合物。
此外，本发明涉及一种组合物，它包括(a)一种对氧化、热和/或光降解敏感的有机物料，(b)如上述的一种式Ⅰ化合物(c)一种式Ⅶ化合物
式中，n为4-18的整数，m为1-4的整数;
如m＝1，A为未取代的或被C5-C8环烷基取代的C1-C25烷基;或被C5-C8环烷基或一个或一个以上的-S-，-O-，和/或-NR2-基中断的C2-C25烷基;或如m＝1，A为未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C5-C8环烷基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C6-C8环烯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的苯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的萘基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的联苯基;或C2-C25链烯基;C6-C10双环烯基;C7-C12苯基烷基;C8-C12苯基链烯基;C11-C16萘基烷基;C12-C16萘基链烯基;C13-C18联苯基烷基;C14-C18联苯基链烯基;或下式的基团
如m＝2，A为一直接链;C1-C12亚烷基;C2-C12亚链烯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C5-C8环亚烷基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C6-C8环亚烯基;C6-C10双环亚链烯基;亚苯基，亚萘基;包括在氮原子上被氢或取代基-R2饱和的吡咯，呋喃，噻吩的二价杂环基团;如m＝2，A为被C5-C8环亚烷基或亚苯基或至少一个-S-，-O-或-NR2基所中断的C2-C36亚烷基;如m＝3，A为C1-C18烷烃三基(alkanetriyl);C2-C8烯烃三基(alkenetriyl);苯三基(benzenetriyl);萘三基(naphthalenetriyl);式
的三价基团;或被至少一个-S-，-O-或-NR2-基中断的C2-C18烷烃三基;
如m＝4，A为有4个自由价的苯基;萘基;四氢呋喃基或环己基;
R1和R1′互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基;
R2为H或C1-C4烷基;
R3和R4互相独立为C1-C4烷基;
R5，R6和R7互相独立为C1-C3亚烷基。
因此，本发明还涉及式Ⅰ化合物和式Ⅵ化合物的混合物的用途，式Ⅰ化合物和式Ⅶ化合物的混合物的用途，式Ⅰ，Ⅵ和Ⅶ化合物的混合物的用途以稳定有机物料，使之能抗氧化，抗热及抗光降解。这包括一种稳定有机物料使之能抗氧化，抗热及抗光降解的方法，该方法包括将式Ⅰ和式Ⅵ和/或式Ⅶ化合物的混合物加入到此有机物料中。
式Ⅵ和式Ⅶ化合物中R1，R1′和n的优选为式Ⅰ化合物中Z1，Z2和P的优选。
在式Ⅶ化合物中，m优选为1或2，特别是2。
在包括式Ⅵ和/或式Ⅶ的化合物的组合物中优选的式Ⅰ化合物与没有式Ⅵ或式Ⅶ化合物的组合物中的优选式Ⅰ化合物相同。例如，相对于每份式Ⅰ化合物(组分b)，该组合物可含有0-100份(重)的式Ⅵ和/或式Ⅶ化合物(组分c)。优选的是每95-5份(重)组分(b)含5-95份(重)组分(c)的组合物;特别优选的是每70-30份(重)组分(b)含有约30-70份(重)组分(c)的组合物。
工业上特别重要的一种组合物是该组合物包括(a)一种对氧化，热，光降解敏感的有机物料，(b)一种如上限定的式Ⅰ化合物，(c)一种式Ⅶ化合物，其中如m＝1，A为未取代的或被C5-C8环烷基取代的C1-C25烷基;或被C5-C8环烷基或一个或一个以上的-S-，-O-和/或-NR2-基所中断的C2-C25烷基;或如m＝1，A为未取代的或被C1-C12烷基取代的C5-C8环烷基;未取代的或被C1-C12烷基取代的C6-C8环烷基;未取代的或被C1-C12烷基取代的苯基;或C2-C25链烯基;C7-C12苯基烷基;或式
的基团;如m＝2，A为一直接键;C1-C12亚烷基;C2-C12亚链烯基;未取代的或被C1-C12烷基取代的C5-C8环亚烷基;未取代的或被C1-C12烷基取代的C6-C8环亚烯基;亚苯基;包括在氮原子上被氢或取代基-R2饱和的吡咯、呋喃、噻吩的二价杂环基团;
如m＝2;A为被C5-C8环亚烷基或亚苯基或至少一个-S-，-O-或-NR2-基中断的C2-C18亚烷基;
如m＝3，A为C1-C8烷烃三基;C2-C8烯烃三基;苯三基;式
的三价基团;或被至少一个-S-，-O-，或-NR2-基中断的C2-C18烷烃三基;
如m＝4，A为具有4个自由价的苯基或环己基。
在这些组合物中，特别重要的式Ⅶ化合物，组分(c)是那些，在式中，
R1′为叔丁基或环己基，R1为甲基，叔丁基或环己基;
n为在4-8范围的数;如m＝1，A为C6-C10烷基或C2-C12链烯基;如m＝2，A为一直接链;C1-C12亚烷基，亚苯基;
;或被1-5个氧或硫原子中断的C2-C36亚烷基;如m＝3，A为苯三基或式
的三价基;如m＝4，A为有4个自由价的苯基;
特别是(a)-(l)化合物之一(a)6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基硬脂酸酯;
(b)6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己基硬脂酸酯;
(c)双[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]琥珀酸酯;
(d)双[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]己二酸酯;
(e)双[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]辛二酸酯;
(f)双[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]间苯二酸酯;
(g)双[6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己基]间苯二酸酯(h)三[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]偏苯三酸酯;
(i)三[6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己基]偏苯三酸酯;
(k)三[6-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)己基]苯三酸酯;或(l)三[6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己基]苯三酸酯。
式Ⅵ和式Ⅶ化合物作为稳定剂是已知的，其制备和用途，例如，已在GB-A-2264708中描述。
式Ⅰ化合物和式Ⅰ与式Ⅵ或式Ⅶ化合物的混合物适用于稳定有机物料以抗氧化，抗热和抗光降解。用作稳定有机物料抗氧化剂的突出作用特别应予指出。
这样的有机物料的实例是1.单烯烃和二烯烃聚合物，例如，聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚异戊二烯或聚丁二烯，和环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物;此外，聚乙烯(如适宜，可被交联)，例如，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线形低密度聚乙烯(LLOPE)和支化的低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃，即单烯烃聚合物，如在上段实例中所述，特别是聚乙烯和聚丙烯，可用各种方法，特别是下述方法制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。
b)用催化剂，催化剂通常包括一种或一种以上的Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb或Ⅷ族金属。这些金属通常具有一个或一个以上的配位体，如氧化物，卤化物，醇化物，酯，醚，胺，烷基，链烯基和/或芳基(可为π或δ配位)。这些金属配合物可自由或固定在载体上，例如固定在活化氯化镁，氯化钛(Ⅲ)，氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可不溶于或溶于聚合介质中。如在聚合时，催化剂为活性的，或可使用其他活化剂如，金属烷基，金属卤化物，金属烷基卤化物，金属烷基氧化物或金属烷基噁烷，金属为Ⅰa，Ⅱa和/或Ⅲa族金属。活化剂可以改性，如用酯，醚，胺或甲硅烷基醚基进行改性。这些催化剂体系通常称为Phillips，Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont)，茂金属或单活性位点催化剂(SSC)。
2.上述1)的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(如PP/HDPE，PP/LDPE)和各种类型聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此间的或与其他乙烯基单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物，线形低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/1-丁烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和其与一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯，二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物;此外，这样的共聚物彼此间的和与1)中所述的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替地或无规则地累积的聚亚烃-一氧化碳共聚物和其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(如C5-C9)，包括其加氢改性物(例如增粘树脂)和聚亚烃和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚-(对-甲基苯乙烯)和聚-(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物和另一种聚合物(如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的硬化混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如，苯乙烯于聚丁二烯上，苯乙烯于聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上，和苯乙烯与丙烯腈(或甲基丙烯腈)于聚丁二烯上;苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯于聚丁二烯上;苯乙烯和马来酸酐于聚丁二烯上;苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺于聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺于聚丁二烯上，苯乙烯和烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯于聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈于乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上;苯乙烯和丙烯腈于多烷基丙烯酸酯或多烷基甲基丙烯酸酯上;丙烯腈和苯乙烯于丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，及其与6)中所述的共聚物的混合物，例如，已知被称为ABS，MBS，ASA或AES聚合物。
8.含卤素的聚合物，例如，氯丁橡胶，氯化橡胶，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如，聚氯乙烯，聚1，1-二氯乙烯，聚氟乙烯和聚1，1-二氟乙烯及其共聚物，如氯乙烯/1，1-二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9.从α，β不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯改进抗冲性的聚甲基丙烯酸甲酯，和聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中所述的单体彼此间的或与其他不饱和单体的共聚物，例如，丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或酰化衍生物或其缩醛的聚合物，如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯和聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯，聚蜜胺烯丙酯;及其与1点中所述烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物，如聚(亚烷基)二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，如聚甲醛和含有共聚单体(如环氧乙烷)的聚甲醛;用热塑性聚氨酯，丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚亚苯基氧化物和硫化物和其与聚苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯，来自一方面具有终端羟基，另一方面具有脂族或芳族聚异氰酸酯的聚醚、聚酯和聚丁二烯及其前体。
16.聚酰胺和共聚酰胺，来自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺，如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6或12/12，聚酰胺11，聚酰胺12和由间二甲苯，二胺和己二酸起始的芳族聚酰胺;自六亚甲基二胺和间苯二酸和/或对苯二酸制备的聚酰胺，并且如适宜，一个弹性体作为改性剂，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚-间-亚苯基间苯二酰胺。上述聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物，烯烃共聚物。离聚物或化学键合的或接枝的弹性体;或与聚醚(例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的嵌段共聚物。还有，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;在加工期间缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
17.聚脲，聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺和聚苯并咪唑。
18.聚酯，来自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯，如聚对苯二酸亚乙基酯，聚对苯二酸亚丁基酯，聚-1，4二羟甲基环己烷对苯二酸酯和聚羟基苯甲酸酯和嵌段聚醚-酯，来自带有羟基端基的聚醚;此外，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。
20.聚砜，聚醚-砜和聚醚-酮。
21.交联聚合物，它来自一方面为醛，另一方面为酚，脲和蜜胺，如酚/甲醛，脲/甲醛和蜜胺/甲醛树脂。
22.干燥和非干燥的醇酸树脂。
23.不饱和聚酯树脂，它来自饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯，以及乙烯基化合物作为交联剂，还有其含卤素，可燃性差的改性物。
24.可交联的丙烯酸树脂，它来自取代的丙烯酸酯，如环氧丙烯酸酯，聚氨酯-丙烯酸酯或聚酯-丙烯酸酯。
25.用蜜胺树脂，脲树脂，聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂，聚酯树脂和丙烯酸树脂。
26.交联的环氧树脂，它来自聚环氧化物，如来自双缩水甘油醚或双脂族二环氧化物。
27.天然存在的聚合物，如纤维素，天然橡胶，明胶及其以聚合同系体的方式进行化学改性的衍生物，如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，和纤维素醚，如甲基纤维素以及松香树脂和其衍生物。
28.上述聚合物的混合物(复合高聚物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/MIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP.PA/PPO。
29.天然存在的和合成的有机物质，它们是纯单体化合物或以下混合物，例如矿物油，动物或植物脂肪，油和蜡，或以合成酯(例如邻苯二甲酸酯，己二酸酯，磷酸酯或偏苯三酸酯为基的油、蜡和脂肪，以及合成酯与矿物油以任一重量比混合的混合物，例如用于纺丝，及其水乳化液。
30.天然存在或合成橡胶的水乳化液，例如天然胶乳或羧酸化的苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
本发明还涉及用式Ⅰ化合物稳定有机物料以抗氧化、抗热或抗光降解，还涉及稳定有机物料以抗热、抗氧化和/或抗光降解的方法，该方法包括将至少一种式Ⅰ化合物加入到此物料中。
在合成有机聚合物中使用式Ⅰ化合物作为抗氧化剂值得特别注意。
优选的有机物料是聚合物，例如合成的聚合物，特别是热塑性聚合物。特别优选的有机物料是聚烯烃和苯乙烯共聚物，例如上述1-3点和5-6点所述的，特别是聚乙烯和聚丙烯，以及ABS和苯乙烯/丁二烯共聚物。因此本发明优先涉及组合物，其中有机物料为一合成有机聚合物或这样的聚合物，特别是聚烯烃或苯乙烯共聚物的混合物。
式Ⅰ化合物或式Ⅰ化合物的混合物和式Ⅵ或式Ⅶ化合物的混合物通常以0.01-10%，优选0.01-5%，特别是0.01-2%(按待稳定物料总重计)加入到待稳定的物料中，本发明的化合物的用量为0.01-0.5%，特别是优选0.05-0.3%。
除式Ⅰ，式Ⅵ和/或式Ⅶ化合物外，本发明的组合物还含有常规添加剂，例如下述的添加剂。
1.抗氧化剂1.1.烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2-丁基-4，6-二甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基酚，2，6-二环戊基-4-甲基酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基酚，2，4，6-三环己基酚，2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基酚，2，6-二壬基-4-甲基酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)酚，2，4-二甲基-6(1′-甲基十七烷-1′-基)酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基三十烷-1′-基)酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚和2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二-叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.羟基化的硫代二苯醚，例如，2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2′-硫代双(4-辛基酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基酚)，4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基酚)和4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.5.亚烷基双酚，例如，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚]，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)，2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基酚)，2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基酚)，2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]，2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基酚]，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷，乙二醇双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯，1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.6.O-，N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.7.羟基苄基化的丙二酸酯，例如，2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯，2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯和2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.8.羟基苄基芳烃，例如，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯和2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酚。
1.9.三嗪化合物，例如，2，4-二辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基硫基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六氢-1，3，5-三嗪和1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.10.苄基膦酸酯，例如，二甲基-2，5-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，二-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.11.酰基氨基酚，例如，4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.12.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)内酸与一元醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇、乙醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环(2，2，2)辛烷形成的酯。
1.13.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，如与甲醇，乙醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.14.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇，乙醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.15.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇，乙醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.16.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺和N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼。
2.紫外光吸收剂和光稳定剂2.1.2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，例如，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑的混合物，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物;和〔R-CH2CH2-COO(CH2)3
2，式中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2.2-羟基二苯酮，例如，4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-十烷氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基的衍生物。
2.3.未取代的或取代的苯甲酸酯，例如，水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨酸苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基-苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸 十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯基甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基或异辛基酯，α-甲酯基肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧-基肉桂酸甲基和乙基酯，α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如，2，2′-硫代-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物，如适宜。与另外的配位体配合，如与正-丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二醇胺配合，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯(如甲基或乙基酯)的镍盐，酮肟的镍配合物，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟和1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍配合物，如适宜，与另外的配位体配合。
2.6.空间位阻胺，例如，双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯代-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四酸酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5三嗪与1，2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
2.7.草酸二酰胺，例如，4，4′-二辛氧基草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺，N，N′-双(3-甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，和邻-和对-甲氧基和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属钝化剂，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛基-N′-水杨酰肼，N，N′-双(水杨酰)肼，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，双(亚苄基)草酸二酰肼，草酰二苯胺，间苯二酸二酰肼，癸二酸双苯基酰肼，N，N′-二乙酰基己二酸二酰肼，N，N′-双水杨酰草酸二酰肼和N，N′-双水杨酰-硫代丙酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和膦酸酯，例如，三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三-十八烷基亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇基二亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇基二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，双异癸氧基季戊四醇基二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，三硬脂酰山梨醇基三亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-双亚苯基二 膦酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d.g]-1，3，2-dioxaphosphocine，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
5.破坏过氧化物的化合物，例如，β-硫代二丙酸酯，例如，月桂基，硬脂基，肉豆蔻基或三十烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二-十八烷基二硫化物和四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇基酯。
6.聚酰胺稳定剂，例如酮盐与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐相结合。
7.碱性助稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯基吡咯烷酮，二氰基二酰胺，氰尿酸三烯丙基酯，尿素衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚亚胺酯，高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，如硬酯酸钙，硬脂酸锌，二十二烷酸镁，硬脂酸镁，蓖麻醇酸钠，棕榈酸钾，焦儿茶酸锑，或焦儿茶酸锡。
8.成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸和二苯基乙酸。
9.填充剂和加强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，炭黑和石墨。
10.其他添加剂，例如，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，萤光增白剂，阻燃剂，抗静电剂和发泡剂。
11.苯并呋喃酮或二氢吲哚酮，例如在US-A-4325863，US-A-4338244或US-A-5175312中所描述的，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3′-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
按待稳定的物料总重计，常规添加剂加入的浓度为例如0.01-10%。
式Ⅰ化合物和，如适宜，其他添加剂通常用已知的方法加入到有机物料中。加入到物料中，例如可用本领域常用的方法将式Ⅰ化合物和其他添加剂(如适宜)混合或使用。如物料是聚合物，特别是合成聚合物，加入可在成型前或成型时或对聚合物使用溶解的或分散的化合物，如适宜，随后进行溶剂的蒸发。在弹性体的情况下，它们可以胶乳形式被稳定。将式Ⅰ化合物加入到聚合物中的另一种可能的方法包括在相应的单体聚合前、聚合过程中或聚合后立即加入或在交联前加入。式Ⅰ化合物可以自身的形式加入或以封装的形式(封装在蜡、油或聚合物中)加入。在聚合过程中或聚合前加入时，式Ⅰ化合物也可以对聚合物链长起调节剂(或链中止剂)的作用。
式Ⅰ化合物也可以包括这些化合物的母料形式，例如，以2.5-25%(重)的浓度加入到待稳定的物料中。
用这种方法稳定的物料可以变化范围广泛的形式，例如以薄膜，纤维，窄带，模塑组合物或型材，或清漆的粘合剂，粘着剂或腻子形式使用。
包括式Ⅰ化合物(组分b)和式Ⅵ或式Ⅶ化合物(组分c)的本发明的组合物也可用上述方法制备。然而，最好先制备组分(b)和(c)的混合物，然后用上述方法加入到待稳定的有机物料中。可被使用的本发明的式Ⅰ和式Ⅵ化合物的混合物最好用上述制备方法(A)和US-A-4260832所述方法直接获得，如适宜，在混合物加入前，最好将过量链烷二醇除掉并将混合物进一步提纯。
除式Ⅰ化合物外，混合物包括的式Ⅵ化合物最好被转化成式Ⅶ的酯，可用式Ⅷ
的有机羧酸或这类羧酸的衍生物进行酯化或酯基转移反应来进行转化。这最好在除掉过量的链烷二醇后进行;一般不需进一步提纯。可在GB-A-2264708所述反应条件下用其中所述的羧酸Ⅷ的衍生物进行反应。作为稳定剂的式Ⅰ和式Ⅶ化合物的混合物可用这种方式直接获得。
下列实施例更详细地说明本发明。除另有注明外，份数和百分数均以重量表示，如在说明书的其余部分和权利要求书中。实施例中使用的缩写具有以下意义NMR核磁共振HPLC高压液相色谱YI根据ASTMD1925-70的黄色指数DLTDP硫代二丙酸二月桂基酯SBR丁苯橡胶实施例1.1，6-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷的制备(制备方法A)在1.5升带有分水器的磺化烧瓶中，在氮气氛下，在100℃将164.7克(1mol)2-叔丁基-6-甲基酚与596.7克(5.05mol)1，6己二醇一起加热。加入36.6克(0.66mol)氢氧化钾后，反应混合物在240℃保持11小时。分离出43毫升水。然后使反应混合物冷却到50℃并加入280毫升2N盐酸。进行相分离，水相用200毫升甲苯萃取。合并的有机相在一旋转蒸发器上浓缩并在真空下蒸馏出油状残渣。用这种方式将167克6-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)己醇蒸馏出。对蒸馏残渣(硅胶)进行色谱得到40克(理论量的10%)熔点为47-48℃的标题产物。
元素分析计算值C81.90% 实测值C81.90%H10.31% H10.40%在H1-NMR谱(300MHZ/CDCl3)中的典型信号Ar-CH2-(CH2)4-CH2-Ar，δ＝2.48ppm，三重峰，J＝7.56Hz。
实施例21，5-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷的制备(制备方法B)1).Friedel-Crafts酰化将27克(200mmol)氯化铝，6.5毫升(50mmol)戊二酰氯和250毫升二氯甲烷起始加入到-500毫升三颈圆底烧瓶中。使悬浮液冷却到-60℃，在约30-40分钟内，滴加18克(110mmol)2-叔丁基-6-甲基酚溶于30毫升二氯甲烷的溶液。在水中收集放出的氯化氢气体。反应混合物在-50℃搅拌30分钟，然后倒入冰中。加入20毫升浓盐酸后，混合物约搅拌10分钟。进行相分离，有机相用硫酸钠干燥，在一旋转蒸发器中除去溶剂。这样得到的20克粗产物用柱色谱(SiO2，甲苯/乙酸乙酯19∶1)提纯。产生12克(理论量的56%)1，5-二(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)1，5-戊二酮(熔点为156-158℃)。在红外光谱中CO基的振动带出现在1663.7Cm-1处。
2).催化加氢在室温、常压下，用1.6克Pd/C(5%)将8.17克(19mmol)1，5-二(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)-1，5-戊二酮(在80毫升乙酸乙酯中)和3～5滴浓硫酸进行催化加氢。12小时后，氢摄取已终止。用硅藻土(Celite)过滤催化剂，产生的无色溶液在一旋转蒸发器上浓缩。对液体残渣进行色谱(SiO2，己烷/乙酸乙酯19∶1)得到5.13克(理论量的67%)粘油状1，5-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)戊烷。
元素分析计算值 实测值C81.77% C81.99%H10.17% H10.32%H1-NMR谱(300MHz/CDCl3)的典型信号Ar-CH2-(CH2)3-CH2-Ar，δ＝2.49ppm，三重峰，J＝7.6Hz。
实施例3. 1，10-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷的制备(制备方法B)1)Eriedel-Crafts酰化在27.5克(200mmol)氯化铝存在下，用实施例2所述方法将18克(110mmol)2-叔丁基-6-甲基酚与10.7克(50mmol)癸二酰氯反应，得到相应的1，10-二(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)-1，10-癸二酮。得到19.2克(理论量的78%)熔点为165-168℃的产物。红外光谱上CO基的振动带出现在1660Cm-1处。
2)加氢在室温、常压下，用实施例2所述方法将7.2克(13mmol)1，10-二酮进行加氢9小时。得到3.14克(理论量的57%)熔点为96-98℃的1，10-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)癸烷。
元素分析计算值 实测值C82.85% C82.74%H11.34% H11.76%H1-NMR谱(300MHz/CDCl3)的典型信号Ar-CH2-(CH2)8-CH2-Ar，δ＝2.50ppm，三重峰，J＝7.5Hz。
实施例4. 1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷的制备(制备方法C)。
第一阶段制备1，4-二(2′-叔丁基-6′-甲基苯氧基)-丁-2-烯32克(200mmol)2-叔丁基-6-甲基酚，10.5毫升(100mmol)反式-1，4-二氯丁-2-烯，41.4克(300mmol)碳酸钾和250毫升二甲基甲酰胺的混合物在～750毫升磺化烧瓶中，在90℃搅拌4小时。反应混合物已冷却到室温后，用硅藻土(Celite)过滤，滤液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取混合物。用硫酸钠干燥有机相，在过滤掉硫酸钠后，滤液在一旋转蒸发器上浓缩。对产生的褐色油(36克)进行色谱(SiO2，己烷)得到18克(理论量的47%)所需的双醚。
元素分析计算值 实测值C82.06% C81.90%H9.54% H9.67%第二阶段制备1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁-2-烯上述25.6克(67mmol)醚于170毫升乙二醇的溶液在195℃搅拌4小时。蒸馏出溶剂，残渣用色谱(SiO2，己烷/乙酸乙酯40∶1)分离，得到8.6克(理论量的34%)熔点99-106℃的1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁-2-烯。
元素分析计算值 实测值C82.06% C82.30%H9.54% H9.76%第二阶段制备1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷在室温、常压下，用1克Pd/C(5%)将于100毫升乙酸乙酯中的8.55克(22.5mmol)1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁-2-烯进行加氢。30分钟后，氢摄取已终止。用硅藻土(Celite)过滤反应混合物。将得到的滤液浓缩。用乙腈结晶粗产物，得6.6克(理论量的77%)1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷(熔点为106-107℃)。
元素分析计算值 实测值C81.62% C81.59%H10.01% H10.50%H1-NMR谱(300MHz/CDCl3)典型信号Ar-CH2-(CH2)2-CH2-Ar，δ＝2.52ppm，三重峰，J＝7Hz。
实施例5 1，6-双(3′，5′-二环己基-4′-羟基苯基)丁烷的制备(制备方法A)用实施例1所述方法除从258克(1mol)2，6-二环己基酚和590克(5mol)1，6己二醇得到6-(3′，5′-二环己基-4′-羟基苯基)己醇外，还得到25克(理论量的8%)熔点为162-167℃的标题产物。
元素分析计算值 实测值C84.22% C83.49%H10.43% H10.58%H1-NMR谱(300MHz/CDCl3)的典型信号Ar-CH2-(CH2)4-CH2-Ar，δ＝2.51ppm，三重峰，J＝7.48Hz。
实施例6.α，ω-链烷双酚和羟基苯基链烷醇酯的混合物的制备1).α，ω-链烷双酚和羟基苯基链烷醇(制备方法A)按照实施例1所述的程序，得到油状粗产物。通过减压蒸馏(114-135℃，2000Pa)除去28克未反应的2-叔丁基-6-甲基酚。根据HPLC，残渣(约240克)含有70%6-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)己醇和20% 1，6-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)己烷。
2).酯化将11.1克(1)中所述的残渣(包括30mmol6-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)己醇)，3.66克(21mmol)己二酸二甲基酯和240毫克二丁基锡氧化物加入到有蒸馏设备的圆底烧瓶中。将混合物加热到190℃，蒸馏出甲醇。混合物在190℃保持5小时。冷却到20-25℃后，粗混合物用色谱(SiO2，己烷/乙酸乙酯19/1)提纯。得到7.8克(理论量的50%)浅黄色粉末(熔点55-93℃)，它包括29%己烷二酚(A)和62%双酯(B)(HPLC)。
实施例7.丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元聚合物(ABS)的稳定化将表1所列的稳定剂溶于40毫升己烷和异丙醇的混合物中。将溶液加入到于600毫升水中的100克ABS分散液中，同时强烈搅拌，其后，在约1分钟内，溶液完全被ABS吸收。含有稳定剂的聚合物粉末然后过滤并在真空，40℃干燥40小时。
为了比较目的，用不含有稳定剂的样品进行随后的加工步骤。
将2%二氧化钛(作为颜料)和1%乙烯-双-硬脂酸酰胺(作为润滑剂)加入到干粉末中。混合物然后在一双辊磨上在180℃混合4分钟。
从滚动坯中在175℃压出0.8mm厚的薄片，从薄片冲压出45×17mm2的试样。用在一循环空气炉中在180℃热老化的方法测试加入的稳定剂的活性。在试验45分钟后颜色的显示作为标准。颜色深度按ASTMD1925-70(黄色指数)测定。试验结果汇总于表1。较高的数字意味着黄色较深。试验表明黄色的着色被本发明的化合物有效地抑制。
实施例8.X-SBR(羧酸化的SBR胶乳)的稳定化在每种情况下，将0.25份(重)表2所列的本发明的稳定剂溶于少量甲醇中，溶液在100份(重)X-SBR胶乳(型号XZ99466.00，制造商DOW Chemical Corp.).中搅拌。精确定量的胶乳然后加入到培养皿中，在80℃干燥室内进行干燥。得到层厚约0.2mm的透明薄膜。为了比较目的，制备无稳定剂的样品。
用在循环空气炉在120℃热老化的方法测试加入的稳定剂活性。在表2所列时间后按照ASTMD1925-70(黄色指数[YI])测定样品的变色。试验结果汇总于表2。较高的数字意味着较深的黄色。试验表明黄色的着色有效地被本发明的化合物所抑制。
表2在120℃所述老化时间(小时)的黄色指数黄色指数，老化时间为稳定剂 0小时 6小时 21小时 28小时无 7 38 147 *0.25%1号化合物 5 13 37 45＊未测定(样品黑色)
权利要求
1.一种组合物，包括(a)一种对热、氧化和/或光降解敏感的有机物料和(b)至少一种式Ⅰ化合物
式中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，p为4-18的数，以Z1和Z2不能同时是叔烷基为条件。
2.按照权利要求1的组合物，其中，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，p为4-12的数。
3.按照权利要求1的组合物，其中，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为C1-C4烷基，C5-C6环烷基，苯基，苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。
4.按照权利要求1的组合物，其中，式Ⅰ中，Z1和Z2互相独立为甲基，叔丁基，环己基，苯基或α，α-二甲基苄基，p为4-10的数。
5.按照权利要求1的组合物，其中，式Ⅰ中，Z1或Z2之一是叔丁基。
6.按照权利要求5的组合物，其中，式Ⅰ中Z1为叔丁基，Z2为甲基。
7.按照权利要求6的组合物，其中，式Ⅰ中，P为4-10的数。
8.按照权利要求1的组合物，其中，有机物料是一合成有机聚合物或这种聚合物的混合物。
9.按照权利要求8的组合物，其中合成有机聚合物是聚烯烃或苯乙烯共聚物。
10.按照权利要求1的式Ⅰ化合物在稳定有机物料以抗热、抗氧化和/或抗光降解中的应用。
11.按照权利要求10的式Ⅰ化合物在有机合成聚合物中作为抗氧化剂的应用。
12.一种稳定有机物料以抗氧化、抗热和/或抗光降解的方法，该方法包括将至少一种按照权利要求1的式Ⅰ化合物加入到此物料中。
13.一种式Ⅰ的化合物
式中Z1和Z2互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，p为4-18的数，以Z1和Z2两个基团是C1-C18烷基，其中之一为支化的C1-C18烷基为条件;以Z1和Z2两个基团不能同时是叔烷基为条件;以不包括1，4-双(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟基苯基)丁烷化合物为条件。
14.一种组合物，包括(a)一种对氧化、热和/或光降解敏感的有机物料，(b)按照权利要求1的式Ⅰ化合物和(C)一种式Ⅵ的化合物
式中，R1和R1′互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基，n为4-18的整数。
15.一种组合物，包括(a)一种对氧化、热、和/或光降解敏感的有机物料，(b)按照权利要求1的式Ⅰ化合物和(c)一种式Ⅶ的化合物
式中，n为4-18的整数，m为1-4的整数;如m＝1，A为未取代的或被C5-C8环烷基取代的C1-C25烷基，或被C5-C8环烷基或一个或一个以上-S-，-O-和/或-NR2基中断的C2-C25烷基;或如m＝1，A为未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C5-C8环烷基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C6-C8环烯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的苯基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的萘基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的联苯基;或C2-C25链烯基;C6-C10双环烯基;C7-C12苯基烷基;C8-C12苯基链烯基;C11-C16萘基烷基;C12-C16萘基链烯基;C13-C18联苯基烷基;C14-C18联苯基链烯基;或式
;基团;如m＝2，A为一直接链;C1-C12亚烷基;C2-C12亚链烯基，未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C5-C8环亚烷基;未取代的或被C1-C12烷基或C2-C12链烯基取代的C6-C8环亚烯基;C6-C10双环烯基;亚苯基，亚萘基;包括选自在氮原子上被氢或取代基-R2饱和的吡咯、呋喃噻吩基团的二价杂环基;如m＝2，A为被C5-C8环亚烷基或亚苯基或至少一个-S-，-O-或-NR2-基中断的C2-C36亚烷基;如m＝3，A为C1-C8烷烃三基;C2-C8烯烃三基;苯三基;萘三基;式
三价基;或被至少一个-S-，-O-，或-NR2-基中断的C2-C18烷烃三基;如m＝4，A为有4个自由价的苯基，萘基，四氢呋喃基或环己基;R1和R1′互相独立为C1-C18烷基，C5-C8环烷基，苯基，苯基-C1-C4烷基或C7-C10烷基苯基;R2为H或C1-C4烷基;R3和R4互相独立为C1-C4烷基;R5，R6，R7互相独立为C1-C3亚烷基。
16.一种稳定有机物料以抗氧化、抗热和/或抗光降解的方法，该方法包括将按照权利要求14和15的式Ⅵ和/或式Ⅶ化合物的混合物加入到有机物料中。
全文摘要
包括一种对热、对氧化和/或对光降解敏感的有机物料和至少一种式I化合物的组合物，式I中的Z
文档编号C07C39/16GK1091118SQ9311435
公开日1994年8月24日 申请日期1993年11月4日 优先权日1992年11月5日
发明者R·皮特罗德, P·杜伯斯, B·吉尔格 申请人:希巴-盖吉股份公司
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