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2021-02-01 14:02:25|
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起点商标网 专利名称：吡啶基氧-丙烯酸酯类的制作方法
技术领域：
本发明是关于新的吡啶基氧-丙烯酸酯类、它们的制备方法以及它们作为杀灭病害药物的应用。
已经知道，某些吡啶基取代的丙烯酸酯类具有杀真菌的作用(参见DE-OS(德国公开的说明书)3904931)。因此，例如2-(6-苯基-吡啶-2-基-硫)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯和2-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯可以用作为杀灭真菌。但是在施药的所有区域(尤其是小量应用时)这些化合物的作用不是完全令人满意的。
现在找到了新的吡啶基氧-丙烯酸酯类(式Ⅰ)，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基。
根据在碳-碳双键上的甲氧基的位置，式(Ⅰ)化合物可以几何异构体形式存在。本发明涉及几何异构体混合物和单一的异构体。
此外，已知发现，有选择地在稀释剂和酸结合剂以及催化剂存在下，如果使丙烯酸衍生物(式Ⅱ)与甲基化剂(式Ⅲ)反应，那么可以得到吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)，
其中E代表氢或代表碱金属阳离子，Ar的定义同上，
其中A代表吸电子的离去基团。
最后，已经发现，新的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)非常适合用作为杀灭病害的药物。特别是它们可以用于杀灭损害植物的微生物。
令人惊奇的是，与1-(6-苯基-1-吡啶-2-基-硫)-2-甲氧基-丙烯酸甲酯、1-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-2-甲氧基-丙烯酸甲酯和1-[5-(4-氯苯基)-吡啶-3-基-氧]-2-甲氧基-丙烯酸甲酯(它们是结构上密切有关并具有相同作用方式的已知化合物)相比，本发明的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)对损害植物的微生物具有明显优良的效果。
本发明的吡啶基氧-丙烯酸酯通常以式(Ⅰ)表示。
Ar代表有6-10个碳原子的芳基较好，该芳基可以由相同或不同的以下基团一次或多次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-6个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6个碳原子并在烷基部分有1-6个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-6个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-6个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有3-7个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有2-6个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的三～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar最好代表有2-9个碳原子和1-5个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的任意的苯并稠合的杂芳基，其中每个所述杂芳基可以由下述基团一次或多次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-6个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6个碳原子并在烷基部分有1-6个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-6个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-6个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有3-7个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有2-6个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的三～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar最好代表有6-10个碳原子的芳基，该芳基可以由以下相同或不同的基团一次至五次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的二烷氨基，在烷氧基部分有1-4个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-4个碳原子并在烷基部分有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-3个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-4个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基;有3-6个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基;有4-6个碳原子和1或2个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的五～七元饱和的杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基、有1-3个碳原子的烷氧基、有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar最好代表有2-9个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的任意的苯并稠合的杂芳基，其中每个所述杂芳基可以由下述基团一次至五次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-4个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-4个碳原子并在烷基部分有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-4个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-4个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基;有3-6个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基;有4-6个碳原子和1或2个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的五～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基、有1-3个碳原子的烷氧基、有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar尤其最好代表苯基或萘基，这里每个所述基团可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代氟、氯、溴、羟基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基、乙氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、二氟亚甲基二氧基、四氟亚乙基二氧基、环丙基、环戊基、环己基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-全氢化吖庚因基、4-吗啉基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或苯乙基氧，这里后面的6个取代基中每一个在其苯基部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基，或者
Ar尤其最好代表呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基或三嗪基，这里所述各基团可以是苯并稠合的，并且可以由以下相同或不同的基团一次至三次取代氟、氯、溴、羟基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基、乙氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、二氟亚甲基二氧基、四氟亚乙基二氧基、环丙基、环戊基、环己基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-全氢化吖庚因基、4-吗啉基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或苯乙基氧，这里后面的6个取代基中每一个在其苯基部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基。
以下表所列的吡啶基氧-丙烯酸酯作为本发明化合物的实例。
如果2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-1-羟基亚甲基-丙烯酸甲酯和硫酸二甲酯用作为起始化合物，那么本发明反应方法的过程可以用下述反应表示，
为了完成本发明的方法需用作为起始化合物的丙烯酸衍生物，通常可以用式(Ⅱ)表示。在该式(Ⅱ)中，Ar最好代表以上已经叙述的优选的与本发明式(Ⅰ)化合物有关的上述基团。
E最好代表氢或者代表钠或钾阳离子。
丙烯酸衍生物(式Ⅱ)以前是未知的。它们可以按下法制备有选择地在稀释剂、酸结合剂存在下，使6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应，
其中Ar的定义同上，
其中Hal代表卤素，然后在第二步反应中将按上述方法得到的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)进行以下反应，
其中Ar的定义同上，或者(a)有选择地在稀释剂存在下，或者有选择地在酸结合剂存在下，与甲酸烷基酯(式Ⅶ)反应，
其中R代表烷基，或者(b)有选择地在稀释剂存在下，与二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反应，然后有选择地在酸存在下，再将按上述方法得到的二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)与水反应，并且，有选择地用碱金属氢氧化物将得到的丙烯酸衍生物(其中E代表氢)转变成碱金属盐，
其中R1和R2相互独立地代表烷氧基或二烷基氨基，R3代表烷基，
其中R3和Ar的定义同上。
按照以上所述的本发明方法，在制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)中需用作为起始化合物的6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)是已知的，或者可以通过原则上已知的方法(参见例如Chem.Ber.90，711;Ber.dtsch.Chem.Ges.55，359;Organic Syntheses Coll.Vol.Ⅲ，305;Angew.Chem.88，261;Helv.Chim.Acta 24，233E制备。
在以上制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中用作为反应成分的卤代乙酸酯通常以式(Ⅴ)表示。在式(Ⅴ)中，Hal最好代表氯、溴或碘。卤代乙酸酯(式Ⅴ)是已知的。
此外，用作为反应成分的甲酸烷基酯通常以式(Ⅶ)表示。在式(Ⅶ)中，R最好代表甲基或乙基。甲酸烷基酯(式Ⅶ)是已知的。
也用作为反应成分的二烷基甲酰胺衍生物通常以式(Ⅷ)表示。在式(Ⅷ)中，R1和R2最好代表相互独立的甲氧基、乙氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。R3最好代表甲基或乙基。二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)是已知的。
在以上制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中，用作为中间体的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)和2-二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)以前不是已知的。
通常用作为该类型反应的所有惰性有机溶剂均适合用作为6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应的稀释剂。最好应用醚类(如1，2-二甲氧基乙烷)。
所有常用的强碱均适合用作为6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应中的酸结合剂。最好应用氢化物(如氢化钠)。
在上面6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应的反应温度可以在较广泛的范围内变化。一般来讲，应用的温度为50℃～150℃。
通常用作为该类型反应的所有惰性有机溶剂均适合用作为吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与甲酸烷基酯(式Ⅶ)反应的稀释剂。最好应用酰胺类(如二甲基甲酰胺)。
所有常用的强碱均适合用作为吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与甲酸烷基酯(式Ⅶ)反应中的酸结合剂。最好应用氢化物(如氢化钠)。
吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与甲酸烷基酯(Ⅶ)反应的反应温度也可以在较广泛的范围内变化。一般来讲，应用的温度为-20℃～+50℃。
通常用作为该类型反应的所有惰性有机溶剂均适合用作为吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反应的溶剂。最好应用醚类(如1，2-二甲氧基乙烷)。
吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反应的反应温度同样可以在较广泛的范围内变化。一般来讲，应用的温度为-20℃～+150℃。
所有常用的强无机酸和强有机酸均适合用作为2-二烷氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)与水反应的酸。应用氢卤酸(最好是盐酸)水溶液较好。
2-二烷氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)与水反应的反应温度也可以在较广泛的范围内变化。一般来讲，应用的温度为0℃～+120℃。
按照以上制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法，反应通常在大气压力下进行。但是也可以应用升高的或减低的压力。
至于其余的条件是，在上述制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中，各反应成分的用量为约等摩尔量。但是一种或另一种成分也可以应用过量的。每一环节按照通常的方法进行处理。
应用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，可以将其中E代表氢的上述丙烯酸衍生物(式Ⅱ)转变成相应的碱金属盐。
在进行本发明的方法中，所用的反应成分甲基化剂通常可以用式(Ⅲ)表示。在式(Ⅲ)中，A代表卤素、任意取代的烷基磺酰基氧基、任意取代的烷氧基磺酰基氧基或任意取代的芳基磺酰基氧基较好。A最好代表氯、溴、碘、甲磺酰基氧基、三氟甲基磺酰基氧基、甲氧基磺酰基氧基、乙氧基磺酰基氧基或对甲苯磺酰基氧基。
甲基化剂(式Ⅲ)通常是有机化学中的已知化合物。
惰性有机溶剂是进行本发明方法的合适的稀释剂。优先选用的有任意卤代的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;腈类，例如乙腈、丙腈或苄腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺或亚砜类，例如二甲基亚砜。
本发明的方法可以有选择地在两相系统(如水/甲苯或水/二氯甲烷)中、有选择地在合适的相转移催化剂存在下进行。可以提到的所述催化剂的实际例子有碘化四丁铵、溴化四丁铵、氯化四丁铵、三丁基-甲基溴化鏻、氯化三甲基-C13/C15-烷基铵、溴化三甲基-C13/C15-烷基铵、二苄基-二甲基铵硫酸甲酯、氯化二甲基-C12/C14-烷基-苄基铵、溴化二甲基-C12/C14-烷基-苄基铵、四丁基氢氧化铵、氯化三乙基苄基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化三甲基苄基铵、15-冠(醚)-5、18冠(醚)-6或三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。
本发明的方法最好在酸结合剂存在下进行。所有常用的无机碱和有机碱作为酸结合剂是合适的。优先选用的有氢化物，氢氧化物，酰胺，醇盐，乙酸盐，碳酸盐，或者碱土金属或碱金属的碳酸氢盐，例如氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺类，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
在进行本发明的方法中，反应温度可以在较宽的范围内变化。一般来讲，温度可以在-30℃和+120℃之间，最好为-20℃～+60℃。
本发明方法通常在常压下进行。但是也可以应用升高的压力或减低的压力。
为了实施本发明的方法，每摩尔丙烯酸衍生物(式Ⅱ)通常用1.0～10.0摩尔，最好是1.0～5.0摩尔甲基化剂(式Ⅲ)，以及1.0～5.0摩尔，最好1.0～2.5摩尔酸结合剂。就这点来说，为了实施本发明，在前面的反应中直接地于反应容器中制得作为起始化合物的丙烯酸衍生物(式Ⅱ)，然后继续进行本发明的反应而不进行任何的分离步骤(一个反应锅)。实现该反应、反应产物的处理和分离，均按已知的方法进行(在这方面请参见例如DE-OS(德国公开的说明书)3904931或制备方法实例)。
用通常的方法例如柱层析或重结晶将最终产物(式Ⅰ)进行纯化。
以熔点，或在非结晶化合物的情况下以析光指数，或质子核磁共振谱(1H-NMR)进行化合物的特性鉴定。
本发明的有效化合物具有显著的杀灭微生物的作用，并且可以实际地用于杀灭有害的微生物。本发明的有效化合物作为杀灭病害的药物用于植物保护，尤其可用作为杀真菌剂。
植物保护中的杀真菌剂可用作杀灭根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲。
以上所列纲名下的真菌病害的某些致病生物体可以提到的有(但不限于)例如腐霉属，例如终极腐霉;疫霉属，例如致病疫霉;假霜霉属，例如葎草假霜霉或古巴假霜霉;单轴霉属，例如葡萄生单轴霉;霜霉属，例如豌豆霜霉或芸苔霜霉;白粉菌属，例如禾白粉菌;单囊壳属，例如单囊壳;叉丝单囊壳属，例如白叉丝单囊壳;黑星菌属，例如苹果黑星菌;核腔菌属，例如园核腔菌或麦类核腔菌(分生孢子形式Drechslera，异名长蠕孢属);旋孢腔菌属，例如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，异名长蠕孢属);单胞锈菌属;例如疣顶单胞锈菌;柄锈菌属，例如小麦隐匿柄锈菌;腥黑粉菌属，例如小麦网腥黑粉菌;黑粉菌属，例如裸黑粉菌或燕麦散黑粉菌;薄膜革菌属，例如佐佐木薄膜革菌;梨孢霉属，例如稻梨孢;镰孢属，例如黄色镰孢;葡萄孢属，例如灰葡萄孢;壳针孢属，例如颖枯壳针孢;小球腔菌属，例如颖枯小球腔菌;尾孢菌属，例如变灰尾孢;链格孢属，例如菜豆链格孢，以及假小尾孢霉属，例如假卷毛小尾孢。
在杀灭植物病害所需浓度下，植物对本发明有效化合物的良好忍耐性使得有可能对植物的地上部分、无性繁殖苗木和种子以及土壤进行施药处理。
在这方面，本发明的有效化合物尤其可以成功地用于杀灭禾谷类病害，例如可用于小麦或大麦白粉病的病原体(禾白粉菌)，或者可用于大麦网斑病的病原体(园核腔菌)，或者可用于大麦或小麦的麦类斑点病的病原体(禾旋孢腔菌)，或者可用于小麦颖斑枯病的病原体(颖枯小球腔菌)，或者可用于枯萎病的病原体(镰刀菌)，或者可用于杀灭水果和蔬菜栽培中的病害，例如可用于番茄凋萎病的病原体(致病疫霉)，或者可用于苹果斑点病的病原体(苹果黑星菌)，或者可用于水果和蔬菜栽培中的白粉病型，或者可用于杀灭水稻病害，例如可用于稻瘟病的病原体(稻梨孢)，或者可用于水稻茎凋萎病的病原体(佐佐木薄膜革菌)。除此之外，本发明的有效化合物还具有广谱的体外活性。
根据本发明化合物特定的物理和/或化学性质，可以将有效化合物转变成常用的剂型，例如溶液剂、乳剂、混悬液剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、聚合物质和种子的包衣组合物中的微小胶囊剂，以及微量喷雾剂(ULV)的冷雾和热雾制剂。
上述制剂可以按已知的方法配制，例如将有效化合物与增量剂(即液体溶剂、压力下的液化气体和/或固体载体)混合，有选择地应用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂)。在应用水作为增量剂的情况下，还可以用例如有机溶剂作为辅助的溶剂。作为液体溶剂，适用的主要有芳香族类，如二甲苯、甲苯或烷基萘类，氯代的芳香族化合物或氯代的脂肪族烃，如氯苯类化合物、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪族烃，如环己烷，或链烷属烃，如矿物油组分，醇类，如丁醇或乙二醇，以及它们的醚类、酯类，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强的极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水;液化气体增量剂或载体意指在环境温度和大气压下为气体的液体，例如气雾剂推进剂，如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳;适用的固体载体有例如粉碎的天然的矿产，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土，以及粉碎的合成矿石，如高度分散的二氧化硅、矾土和硅酸盐;作为颗粒剂的固体载体，适用的有例如粉碎了的和分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机碎粉的人造颗粒和有机物质的颗粒，例如锯末、椰子壳、玉米穗轴和烟草茎;作为乳化剂和/或泡沫形成剂合适的有例如非离子的和阴离子的乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基-芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及白蛋白水解产物;作为分散剂，适用的有木素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然的与合成的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然的磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)和合成的磷脂均可用于上述剂型中。其他的粘合剂有矿物油和植物油。
可以应用着色剂例如无机色素，如氧化铁、二氧化钛和普鲁士兰，以及有机染料，如茜素染料、偶氮染料、金属酞青染料，以及微量的营养物例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
上述制剂中含有0.1-95%重量的有效化合物，最好为0.5-90%。
在上述制剂中本发明的有效化合物能够与其他已知的有效化合物(如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除草剂)一起作为混合物形式存在，并且还可以与肥料及生长调节剂一起以混合物形式存在。
可以应用本发明的有效化合物本身，或者可以应用有效化合物的配方形式，或者应用从其中制得的形式，例如备用的溶液剂、混悬液剂、可湿性粉剂、糊剂、可溶的粉剂、粉剂和颗粒剂。它们可以按通常的方式应用，例如浇水、喷洒、喷雾、撒播、喷粉、喷泡沫、涂刷等。此外，有效化合物还可以用超低容量法施药，或者将有效化合物的制剂或有效化合物本身喷到土壤中。也可以用本发明的有效化合物处理植物种子。
处理植物部分时，在应用形式中有效化合物的浓度可以在相当大的范围内变化。一般来讲，它们的浓度为1-0.0001%(重量计)，最好为0.5-0.001%。
在处理种子时，通常需要有效化合物的用量为每公斤种子用0.001-50克，最好为0.01-10克。
为处理土壤，起作用的地方需要有效化合物的浓度为0.00001-0.1%(重量计)，最好为0.0001～0.2%(重量计)。
本发明有效化合物的制备和使用见下面的实例。
制备实例实例1
于5℃～10℃和搅拌下，在30分钟内向0.6克(0.02摩尔)80%氢化钠的30ml无水二甲基甲酰胺的混悬液中滴加2.9克(0.01摩尔)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-乙酸甲酯的15克(0.25摩尔)甲酸甲酯溶液，加完后混合物于室温搅拌4小时。为进行处理，在冰冷却下加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，用乙醚萃取3次，每次20ml，然后水相用稀盐酸酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，每次20ml。将合并的有机相干燥并减压浓缩。残余的油状物溶于30ml无水二甲基甲酰胺中，向该溶液中加入4克(0.011摩尔)磨成粉状的碳酸钾，并于室温下搅拌15分钟，随后在搅拌下滴加1.3克(0.011摩尔)硫酸二甲酯。紧接着混合物于室温搅拌19小时，加入20ml饱和碳酸钠水溶液，混合物用乙酸乙酯萃取3次，合并的有机相经硫酸钠干燥并减压浓缩，残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂二氯甲烷)。
得到1.2克(理论值的35%)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯，m.p.为50～54℃。
用相应的方式和常规的制备方法制得下面表2列出的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)
制备起始化合物
实例7
在搅拌和回流温度下，向3.75克(0.125摩尔)80%氢化钠、150ml 1，2-二甲氧基乙烷和20.8克(0.1摩尔)6-(4-氯苯基)-2-吡啶酮的混合物中滴加17克(0.11摩尔)溴代乙酸甲酯的25ml 1，2-二甲氧基乙烷溶液，随后混合物再加热回流4小时。为进行处理，蒸除溶剂，残余物在100ml乙酸乙酯和30ml水之间进行分配。分出有机相，用水洗涤，经硫酸钠干燥并减压浓缩。残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂二氯甲烷)。
得到20.3克(理论值的72%)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]乙酸甲酯，m.p.为60～63℃。
用相应的方式和常规的制备方法制得下面表3列出的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)
将74.2克(0.35摩尔)1-(4-氯苯基)-3-二甲基氨基-1-丙酮(制备方法参见Ber.dtsch.Chem.Ges.55，359)和60.2克(0.35摩尔)氯化1-氨基甲酰基甲基吡啶鎓(制备方法参见Helv.Chim.Acta.24，233E)置于1.4L甲醇中并加热回流3小时，同时使氮气流通过反应混合物以驱除释放出的二甲胺。为进行处理，蒸除溶剂，残余物与700ml甲酰胺和70ml冰乙酸混合，混合物于190℃(浴温)加热2小时。为进行处理，向冷却的反应混合物中加入650ml水，然后用氯仿萃取5次，每次300ml。将合并的有机相干燥并减压浓缩。残余物与300ml乙醚和30ml乙醇的混合物一起搅拌以引起结晶，抽滤出并干燥。
得到23.2克(理论值的32%)6-(4-氯苯基)-2-吡啶酮，m.p.为200～203℃。
用相应的方式和常规的制备方法制得下面表4列出的6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)
应用实例以下应用实例中，下面列出的化合物用作为对照物质
2-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯
2-(6-苯基-吡啶-2-基-硫基)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯
2-[5-(4-氯苯基)-吡啶-3-基-氧基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯(均为已知化合物，参见DE-OS(德国公布的说明书)3904931)。
实例A黑星菌试验(苹果)/保护溶剂4.7份(重量计)丙酮乳化剂0.3份(重量计)烷基芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，植物用苹果斑点病的致病菌(苹果黑星菌)的分生孢子水混悬液接种，然后在20℃和100%相对大气湿度下于培养箱中保持1天。
然后将植物置于20℃和约70%相对大气湿度的温室中。
接种后12天进行评价。
在该试验中，本发明实例1-6中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为10ppm，有效率超过80%，而对照物质(c)仅显示约30%的有效率。
实例B颖枯小球腔菌试验(小麦)/保护溶剂100份(重量计)二甲基甲酰胺乳化剂0.25份(重量计)烷基芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，用颖枯小球腔菌的分生孢子混悬液喷撒植物。植物在20℃和100%相对大气湿度下于培养箱中保持48小时。
将植物置于温度约15℃和约80%相对大气湿度的温室中。
接种后10天进行评价。
在该试验中，本发明实例1和4中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为250ppm，有效率为100%，而对照物质(c)未显示任何作用。
实例C白粉菌试验(大麦)/保护溶剂100份(重量计)二甲基甲酰胺乳化剂0.25份(重量计)烷基-芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，植物用禾白粉菌f.sp.柄锈菌的孢子喷粉。
将植物置于温度约20℃和约80%相对大气湿度的温室中。以促进霉菌色点的生长。
接种后7天进行评价。
在该试验中，本发明实例1-3中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为250ppm，有效率超过80%，而对照物质(A)和(B)显示25%的有效率。
实例D疫霉试验(番茄)/保护溶剂4.7份(重量计)丙酮乳化剂0.3份(重量计)烷基-芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，植物用疫霉侵染的孢子水混悬液接种。然后将植物置于20℃和100%相对大气湿度的培养箱中。
接种后3天进行评价。
在该试验中，本发明实例1-4中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为10ppm，有效率超过80%，而对照物质(B)和(A)未显示50%的有效率。
实例E梨孢霉试验(水稻)/保护溶剂12.5份(重量计)丙酮乳化剂0.3份(重量计)烷基-芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂混合，用水和所述量的乳化剂将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾水稻秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，植物用稻梨孢霉的孢子水混悬液接种。
然后将植物置于100%相对大气湿度和25℃的温室中。
接种后4天进行疾病侵染评价。
在该试验中，本发明实例1-5中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为0.025%，有效率为100%，而对照物质(C)仅显示30%的有效率。
实例F薄膜革菌试验(水稻)溶剂12.5份(重量计)丙酮乳化剂0.3份(重量计)烷基-芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂混合，用水和所述量的乳化剂将浓度稀释至所需的浓度。
为了试验化合物的作用，用有效化合物的制剂喷雾3-4叶阶段的水稻秧苗，直至完全湿润。植物保持在温室中直至它们干燥。然后将植物用佐佐木薄膜革菌接种，并置于25℃和100%相对大气湿度的温室中。
接种后5-8天进行疾病侵染的评价。
在该试验中，本发明实例2，4和5中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为0.025%，有效率超过70%或更高，而对照物质(C)显示30%的有效率。
权利要求
1.吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基。
2.权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)，其中Ar代表有6-10个碳原子的芳基，该芳基可以由相同或不同的以下基团一次或多次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-6个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6个碳原子并在烷基部分有1-6个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-6个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-6个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有3-7个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有2-6个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的三～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧基取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在基苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar最好代表有2-9个碳原子和1-5个相同或不同杂原子的任意的苯并稠合的杂芳基，其中每个所述杂芳基可以由下述基团一次或多次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-6个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6个碳原子并在烷基部分有1-6个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-6个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-6个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有3-7个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有2-6个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的三～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧基取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基。
3.制备吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)的方法，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基，该方法的特征在于，有选择地在稀释剂和有选择地在酸结合剂以及有选择地在催化剂存在下，使丙烯酸衍生物(式Ⅱ)与甲基化剂(式Ⅲ)反应，
其中E代表氢或代表碱金属阳离子，Ar的定义同上，其中A代表吸电子的离去基团。
4.杀灭病害的药物，其特征在于至少含有一种权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)。
5.应用权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)杀灭病害。
6.杀灭病害的方法，其特征在于，将权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)施于病害和/或病菌的滋生处。
7.制备杀灭病害药物的方法，该方法的特征在于，将权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)与增量剂和/或表面活性剂相混合。
8.式(Ⅱ)丙烯酸衍生物，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基，E代表氢或代表碱金属阳离子。
9.制备式(Ⅱ)丙烯酸衍生物的方法，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基，E代表氢或代表碱金属阳离子，该方法的特征在于，第一步，有选择地在稀释剂和有选择地在酸结合剂存在下，使6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应，
其中Ar的定义同上，其中Hal代表卤素，然后第二步使按上述方法得到的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)进行以下反应，
其中Ar的定义同上，a)有选择地在稀释剂或有选择地在酸结合剂存在下，与甲酸烷基酯(式Ⅶ)反应，其中R代表烷基，或者b)有选择地在稀释剂存在下，与二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反应，然后有选择地在酸存在下，将按上述方法得到的2-二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)与水反应，并且在稀释剂存在下，有选择地使生成的丙烯酸衍生物(其中E代表氢)与碱金属氢氧化物反应，
其中R1和R2相互独立地代表烷氧基或二烷基氨基，R3代表烷基，
其中R3和Ar的定义同上。
10.吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基。
11.2-二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基，R3代表烷基。
全文摘要
新的吡啶基氧-丙烯酸酯(式I)，制备该新化合物的方法以及它们作为杀灭病害的药物的应用。其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基。此外，本发明还涉及新的中间体、它们的制备方法以及它们在合成吡啶基氧-丙烯酸酯中的应用。
文档编号C07D417/04GK1089942SQ93116548
公开日1994年7月27日 申请日期1993年8月21日 优先权日1992年8月21日
发明者W·隆肯海马, L·啊斯曼, S·达兹曼, H·W·迪尼, G·汉斯勒 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明是关于新的吡啶基氧-丙烯酸酯类、它们的制备方法以及它们作为杀灭病害药物的应用。
已经知道，某些吡啶基取代的丙烯酸酯类具有杀真菌的作用(参见DE-OS(德国公开的说明书)3904931)。因此，例如2-(6-苯基-吡啶-2-基-硫)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯和2-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯可以用作为杀灭真菌。但是在施药的所有区域(尤其是小量应用时)这些化合物的作用不是完全令人满意的。
现在找到了新的吡啶基氧-丙烯酸酯类(式Ⅰ)，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基。
根据在碳-碳双键上的甲氧基的位置，式(Ⅰ)化合物可以几何异构体形式存在。本发明涉及几何异构体混合物和单一的异构体。
此外，已知发现，有选择地在稀释剂和酸结合剂以及催化剂存在下，如果使丙烯酸衍生物(式Ⅱ)与甲基化剂(式Ⅲ)反应，那么可以得到吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)，
其中E代表氢或代表碱金属阳离子，Ar的定义同上，
其中A代表吸电子的离去基团。
最后，已经发现，新的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)非常适合用作为杀灭病害的药物。特别是它们可以用于杀灭损害植物的微生物。
令人惊奇的是，与1-(6-苯基-1-吡啶-2-基-硫)-2-甲氧基-丙烯酸甲酯、1-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-2-甲氧基-丙烯酸甲酯和1-[5-(4-氯苯基)-吡啶-3-基-氧]-2-甲氧基-丙烯酸甲酯(它们是结构上密切有关并具有相同作用方式的已知化合物)相比，本发明的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)对损害植物的微生物具有明显优良的效果。
本发明的吡啶基氧-丙烯酸酯通常以式(Ⅰ)表示。
Ar代表有6-10个碳原子的芳基较好，该芳基可以由相同或不同的以下基团一次或多次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-6个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6个碳原子并在烷基部分有1-6个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-6个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-6个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有3-7个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有2-6个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的三～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar最好代表有2-9个碳原子和1-5个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的任意的苯并稠合的杂芳基，其中每个所述杂芳基可以由下述基团一次或多次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-6个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6个碳原子并在烷基部分有1-6个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-6个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-6个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有3-7个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有2-6个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的三～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar最好代表有6-10个碳原子的芳基，该芳基可以由以下相同或不同的基团一次至五次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的二烷氨基，在烷氧基部分有1-4个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-4个碳原子并在烷基部分有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-3个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-4个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基;有3-6个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基;有4-6个碳原子和1或2个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的五～七元饱和的杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基、有1-3个碳原子的烷氧基、有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar最好代表有2-9个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的任意的苯并稠合的杂芳基，其中每个所述杂芳基可以由下述基团一次至五次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-4个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-4个碳原子并在烷基部分有1-4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-4个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-4个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基;有3-6个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基;有4-6个碳原子和1或2个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的五～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-3个碳原子的烷基、有1-3个碳原子的烷氧基、有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar尤其最好代表苯基或萘基，这里每个所述基团可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代氟、氯、溴、羟基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基、乙氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、二氟亚甲基二氧基、四氟亚乙基二氧基、环丙基、环戊基、环己基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-全氢化吖庚因基、4-吗啉基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或苯乙基氧，这里后面的6个取代基中每一个在其苯基部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基，或者
Ar尤其最好代表呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基或三嗪基，这里所述各基团可以是苯并稠合的，并且可以由以下相同或不同的基团一次至三次取代氟、氯、溴、羟基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基、乙氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、二氟亚甲基二氧基、四氟亚乙基二氧基、环丙基、环戊基、环己基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-全氢化吖庚因基、4-吗啉基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或苯乙基氧，这里后面的6个取代基中每一个在其苯基部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基。
以下表所列的吡啶基氧-丙烯酸酯作为本发明化合物的实例。
如果2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-1-羟基亚甲基-丙烯酸甲酯和硫酸二甲酯用作为起始化合物，那么本发明反应方法的过程可以用下述反应表示，
为了完成本发明的方法需用作为起始化合物的丙烯酸衍生物，通常可以用式(Ⅱ)表示。在该式(Ⅱ)中，Ar最好代表以上已经叙述的优选的与本发明式(Ⅰ)化合物有关的上述基团。
E最好代表氢或者代表钠或钾阳离子。
丙烯酸衍生物(式Ⅱ)以前是未知的。它们可以按下法制备有选择地在稀释剂、酸结合剂存在下，使6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应，
其中Ar的定义同上，
其中Hal代表卤素，然后在第二步反应中将按上述方法得到的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)进行以下反应，
其中Ar的定义同上，或者(a)有选择地在稀释剂存在下，或者有选择地在酸结合剂存在下，与甲酸烷基酯(式Ⅶ)反应，
其中R代表烷基，或者(b)有选择地在稀释剂存在下，与二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反应，然后有选择地在酸存在下，再将按上述方法得到的二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)与水反应，并且，有选择地用碱金属氢氧化物将得到的丙烯酸衍生物(其中E代表氢)转变成碱金属盐，
其中R1和R2相互独立地代表烷氧基或二烷基氨基，R3代表烷基，
其中R3和Ar的定义同上。
按照以上所述的本发明方法，在制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)中需用作为起始化合物的6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)是已知的，或者可以通过原则上已知的方法(参见例如Chem.Ber.90，711;Ber.dtsch.Chem.Ges.55，359;Organic Syntheses Coll.Vol.Ⅲ，305;Angew.Chem.88，261;Helv.Chim.Acta 24，233E制备。
在以上制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中用作为反应成分的卤代乙酸酯通常以式(Ⅴ)表示。在式(Ⅴ)中，Hal最好代表氯、溴或碘。卤代乙酸酯(式Ⅴ)是已知的。
此外，用作为反应成分的甲酸烷基酯通常以式(Ⅶ)表示。在式(Ⅶ)中，R最好代表甲基或乙基。甲酸烷基酯(式Ⅶ)是已知的。
也用作为反应成分的二烷基甲酰胺衍生物通常以式(Ⅷ)表示。在式(Ⅷ)中，R1和R2最好代表相互独立的甲氧基、乙氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。R3最好代表甲基或乙基。二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)是已知的。
在以上制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中，用作为中间体的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)和2-二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)以前不是已知的。
通常用作为该类型反应的所有惰性有机溶剂均适合用作为6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应的稀释剂。最好应用醚类(如1，2-二甲氧基乙烷)。
所有常用的强碱均适合用作为6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应中的酸结合剂。最好应用氢化物(如氢化钠)。
在上面6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应的反应温度可以在较广泛的范围内变化。一般来讲，应用的温度为50℃～150℃。
通常用作为该类型反应的所有惰性有机溶剂均适合用作为吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与甲酸烷基酯(式Ⅶ)反应的稀释剂。最好应用酰胺类(如二甲基甲酰胺)。
所有常用的强碱均适合用作为吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与甲酸烷基酯(式Ⅶ)反应中的酸结合剂。最好应用氢化物(如氢化钠)。
吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与甲酸烷基酯(Ⅶ)反应的反应温度也可以在较广泛的范围内变化。一般来讲，应用的温度为-20℃～+50℃。
通常用作为该类型反应的所有惰性有机溶剂均适合用作为吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反应的溶剂。最好应用醚类(如1，2-二甲氧基乙烷)。
吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)与二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反应的反应温度同样可以在较广泛的范围内变化。一般来讲，应用的温度为-20℃～+150℃。
所有常用的强无机酸和强有机酸均适合用作为2-二烷氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)与水反应的酸。应用氢卤酸(最好是盐酸)水溶液较好。
2-二烷氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)与水反应的反应温度也可以在较广泛的范围内变化。一般来讲，应用的温度为0℃～+120℃。
按照以上制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法，反应通常在大气压力下进行。但是也可以应用升高的或减低的压力。
至于其余的条件是，在上述制备丙烯酸衍生物(式Ⅱ)的方法中，各反应成分的用量为约等摩尔量。但是一种或另一种成分也可以应用过量的。每一环节按照通常的方法进行处理。
应用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，可以将其中E代表氢的上述丙烯酸衍生物(式Ⅱ)转变成相应的碱金属盐。
在进行本发明的方法中，所用的反应成分甲基化剂通常可以用式(Ⅲ)表示。在式(Ⅲ)中，A代表卤素、任意取代的烷基磺酰基氧基、任意取代的烷氧基磺酰基氧基或任意取代的芳基磺酰基氧基较好。A最好代表氯、溴、碘、甲磺酰基氧基、三氟甲基磺酰基氧基、甲氧基磺酰基氧基、乙氧基磺酰基氧基或对甲苯磺酰基氧基。
甲基化剂(式Ⅲ)通常是有机化学中的已知化合物。
惰性有机溶剂是进行本发明方法的合适的稀释剂。优先选用的有任意卤代的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;腈类，例如乙腈、丙腈或苄腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺或亚砜类，例如二甲基亚砜。
本发明的方法可以有选择地在两相系统(如水/甲苯或水/二氯甲烷)中、有选择地在合适的相转移催化剂存在下进行。可以提到的所述催化剂的实际例子有碘化四丁铵、溴化四丁铵、氯化四丁铵、三丁基-甲基溴化鏻、氯化三甲基-C13/C15-烷基铵、溴化三甲基-C13/C15-烷基铵、二苄基-二甲基铵硫酸甲酯、氯化二甲基-C12/C14-烷基-苄基铵、溴化二甲基-C12/C14-烷基-苄基铵、四丁基氢氧化铵、氯化三乙基苄基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化三甲基苄基铵、15-冠(醚)-5、18冠(醚)-6或三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。
本发明的方法最好在酸结合剂存在下进行。所有常用的无机碱和有机碱作为酸结合剂是合适的。优先选用的有氢化物，氢氧化物，酰胺，醇盐，乙酸盐，碳酸盐，或者碱土金属或碱金属的碳酸氢盐，例如氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺类，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
在进行本发明的方法中，反应温度可以在较宽的范围内变化。一般来讲，温度可以在-30℃和+120℃之间，最好为-20℃～+60℃。
本发明方法通常在常压下进行。但是也可以应用升高的压力或减低的压力。
为了实施本发明的方法，每摩尔丙烯酸衍生物(式Ⅱ)通常用1.0～10.0摩尔，最好是1.0～5.0摩尔甲基化剂(式Ⅲ)，以及1.0～5.0摩尔，最好1.0～2.5摩尔酸结合剂。就这点来说，为了实施本发明，在前面的反应中直接地于反应容器中制得作为起始化合物的丙烯酸衍生物(式Ⅱ)，然后继续进行本发明的反应而不进行任何的分离步骤(一个反应锅)。实现该反应、反应产物的处理和分离，均按已知的方法进行(在这方面请参见例如DE-OS(德国公开的说明书)3904931或制备方法实例)。
用通常的方法例如柱层析或重结晶将最终产物(式Ⅰ)进行纯化。
以熔点，或在非结晶化合物的情况下以析光指数，或质子核磁共振谱(1H-NMR)进行化合物的特性鉴定。
本发明的有效化合物具有显著的杀灭微生物的作用，并且可以实际地用于杀灭有害的微生物。本发明的有效化合物作为杀灭病害的药物用于植物保护，尤其可用作为杀真菌剂。
植物保护中的杀真菌剂可用作杀灭根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲。
以上所列纲名下的真菌病害的某些致病生物体可以提到的有(但不限于)例如腐霉属，例如终极腐霉;疫霉属，例如致病疫霉;假霜霉属，例如葎草假霜霉或古巴假霜霉;单轴霉属，例如葡萄生单轴霉;霜霉属，例如豌豆霜霉或芸苔霜霉;白粉菌属，例如禾白粉菌;单囊壳属，例如单囊壳;叉丝单囊壳属，例如白叉丝单囊壳;黑星菌属，例如苹果黑星菌;核腔菌属，例如园核腔菌或麦类核腔菌(分生孢子形式Drechslera，异名长蠕孢属);旋孢腔菌属，例如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，异名长蠕孢属);单胞锈菌属;例如疣顶单胞锈菌;柄锈菌属，例如小麦隐匿柄锈菌;腥黑粉菌属，例如小麦网腥黑粉菌;黑粉菌属，例如裸黑粉菌或燕麦散黑粉菌;薄膜革菌属，例如佐佐木薄膜革菌;梨孢霉属，例如稻梨孢;镰孢属，例如黄色镰孢;葡萄孢属，例如灰葡萄孢;壳针孢属，例如颖枯壳针孢;小球腔菌属，例如颖枯小球腔菌;尾孢菌属，例如变灰尾孢;链格孢属，例如菜豆链格孢，以及假小尾孢霉属，例如假卷毛小尾孢。
在杀灭植物病害所需浓度下，植物对本发明有效化合物的良好忍耐性使得有可能对植物的地上部分、无性繁殖苗木和种子以及土壤进行施药处理。
在这方面，本发明的有效化合物尤其可以成功地用于杀灭禾谷类病害，例如可用于小麦或大麦白粉病的病原体(禾白粉菌)，或者可用于大麦网斑病的病原体(园核腔菌)，或者可用于大麦或小麦的麦类斑点病的病原体(禾旋孢腔菌)，或者可用于小麦颖斑枯病的病原体(颖枯小球腔菌)，或者可用于枯萎病的病原体(镰刀菌)，或者可用于杀灭水果和蔬菜栽培中的病害，例如可用于番茄凋萎病的病原体(致病疫霉)，或者可用于苹果斑点病的病原体(苹果黑星菌)，或者可用于水果和蔬菜栽培中的白粉病型，或者可用于杀灭水稻病害，例如可用于稻瘟病的病原体(稻梨孢)，或者可用于水稻茎凋萎病的病原体(佐佐木薄膜革菌)。除此之外，本发明的有效化合物还具有广谱的体外活性。
根据本发明化合物特定的物理和/或化学性质，可以将有效化合物转变成常用的剂型，例如溶液剂、乳剂、混悬液剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、聚合物质和种子的包衣组合物中的微小胶囊剂，以及微量喷雾剂(ULV)的冷雾和热雾制剂。
上述制剂可以按已知的方法配制，例如将有效化合物与增量剂(即液体溶剂、压力下的液化气体和/或固体载体)混合，有选择地应用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂)。在应用水作为增量剂的情况下，还可以用例如有机溶剂作为辅助的溶剂。作为液体溶剂，适用的主要有芳香族类，如二甲苯、甲苯或烷基萘类，氯代的芳香族化合物或氯代的脂肪族烃，如氯苯类化合物、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪族烃，如环己烷，或链烷属烃，如矿物油组分，醇类，如丁醇或乙二醇，以及它们的醚类、酯类，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强的极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水;液化气体增量剂或载体意指在环境温度和大气压下为气体的液体，例如气雾剂推进剂，如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳;适用的固体载体有例如粉碎的天然的矿产，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土，以及粉碎的合成矿石，如高度分散的二氧化硅、矾土和硅酸盐;作为颗粒剂的固体载体，适用的有例如粉碎了的和分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机碎粉的人造颗粒和有机物质的颗粒，例如锯末、椰子壳、玉米穗轴和烟草茎;作为乳化剂和/或泡沫形成剂合适的有例如非离子的和阴离子的乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基-芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及白蛋白水解产物;作为分散剂，适用的有木素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然的与合成的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然的磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)和合成的磷脂均可用于上述剂型中。其他的粘合剂有矿物油和植物油。
可以应用着色剂例如无机色素，如氧化铁、二氧化钛和普鲁士兰，以及有机染料，如茜素染料、偶氮染料、金属酞青染料，以及微量的营养物例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
上述制剂中含有0.1-95%重量的有效化合物，最好为0.5-90%。
在上述制剂中本发明的有效化合物能够与其他已知的有效化合物(如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除草剂)一起作为混合物形式存在，并且还可以与肥料及生长调节剂一起以混合物形式存在。
可以应用本发明的有效化合物本身，或者可以应用有效化合物的配方形式，或者应用从其中制得的形式，例如备用的溶液剂、混悬液剂、可湿性粉剂、糊剂、可溶的粉剂、粉剂和颗粒剂。它们可以按通常的方式应用，例如浇水、喷洒、喷雾、撒播、喷粉、喷泡沫、涂刷等。此外，有效化合物还可以用超低容量法施药，或者将有效化合物的制剂或有效化合物本身喷到土壤中。也可以用本发明的有效化合物处理植物种子。
处理植物部分时，在应用形式中有效化合物的浓度可以在相当大的范围内变化。一般来讲，它们的浓度为1-0.0001%(重量计)，最好为0.5-0.001%。
在处理种子时，通常需要有效化合物的用量为每公斤种子用0.001-50克，最好为0.01-10克。
为处理土壤，起作用的地方需要有效化合物的浓度为0.00001-0.1%(重量计)，最好为0.0001～0.2%(重量计)。
本发明有效化合物的制备和使用见下面的实例。
制备实例实例1
于5℃～10℃和搅拌下，在30分钟内向0.6克(0.02摩尔)80%氢化钠的30ml无水二甲基甲酰胺的混悬液中滴加2.9克(0.01摩尔)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-乙酸甲酯的15克(0.25摩尔)甲酸甲酯溶液，加完后混合物于室温搅拌4小时。为进行处理，在冰冷却下加入15ml饱和碳酸氢钠水溶液，用乙醚萃取3次，每次20ml，然后水相用稀盐酸酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，每次20ml。将合并的有机相干燥并减压浓缩。残余的油状物溶于30ml无水二甲基甲酰胺中，向该溶液中加入4克(0.011摩尔)磨成粉状的碳酸钾，并于室温下搅拌15分钟，随后在搅拌下滴加1.3克(0.011摩尔)硫酸二甲酯。紧接着混合物于室温搅拌19小时，加入20ml饱和碳酸钠水溶液，混合物用乙酸乙酯萃取3次，合并的有机相经硫酸钠干燥并减压浓缩，残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂二氯甲烷)。
得到1.2克(理论值的35%)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯，m.p.为50～54℃。
用相应的方式和常规的制备方法制得下面表2列出的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)
制备起始化合物
实例7
在搅拌和回流温度下，向3.75克(0.125摩尔)80%氢化钠、150ml 1，2-二甲氧基乙烷和20.8克(0.1摩尔)6-(4-氯苯基)-2-吡啶酮的混合物中滴加17克(0.11摩尔)溴代乙酸甲酯的25ml 1，2-二甲氧基乙烷溶液，随后混合物再加热回流4小时。为进行处理，蒸除溶剂，残余物在100ml乙酸乙酯和30ml水之间进行分配。分出有机相，用水洗涤，经硫酸钠干燥并减压浓缩。残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂二氯甲烷)。
得到20.3克(理论值的72%)2-[6-(4-氯苯基)-吡啶-2-基氧]乙酸甲酯，m.p.为60～63℃。
用相应的方式和常规的制备方法制得下面表3列出的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)
将74.2克(0.35摩尔)1-(4-氯苯基)-3-二甲基氨基-1-丙酮(制备方法参见Ber.dtsch.Chem.Ges.55，359)和60.2克(0.35摩尔)氯化1-氨基甲酰基甲基吡啶鎓(制备方法参见Helv.Chim.Acta.24，233E)置于1.4L甲醇中并加热回流3小时，同时使氮气流通过反应混合物以驱除释放出的二甲胺。为进行处理，蒸除溶剂，残余物与700ml甲酰胺和70ml冰乙酸混合，混合物于190℃(浴温)加热2小时。为进行处理，向冷却的反应混合物中加入650ml水，然后用氯仿萃取5次，每次300ml。将合并的有机相干燥并减压浓缩。残余物与300ml乙醚和30ml乙醇的混合物一起搅拌以引起结晶，抽滤出并干燥。
得到23.2克(理论值的32%)6-(4-氯苯基)-2-吡啶酮，m.p.为200～203℃。
用相应的方式和常规的制备方法制得下面表4列出的6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)
应用实例以下应用实例中，下面列出的化合物用作为对照物质
2-[N-甲基-N-(6-苯基-吡啶-2-基)-氨基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯
2-(6-苯基-吡啶-2-基-硫基)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯
2-[5-(4-氯苯基)-吡啶-3-基-氧基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯(均为已知化合物，参见DE-OS(德国公布的说明书)3904931)。
实例A黑星菌试验(苹果)/保护溶剂4.7份(重量计)丙酮乳化剂0.3份(重量计)烷基芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，植物用苹果斑点病的致病菌(苹果黑星菌)的分生孢子水混悬液接种，然后在20℃和100%相对大气湿度下于培养箱中保持1天。
然后将植物置于20℃和约70%相对大气湿度的温室中。
接种后12天进行评价。
在该试验中，本发明实例1-6中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为10ppm，有效率超过80%，而对照物质(c)仅显示约30%的有效率。
实例B颖枯小球腔菌试验(小麦)/保护溶剂100份(重量计)二甲基甲酰胺乳化剂0.25份(重量计)烷基芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，用颖枯小球腔菌的分生孢子混悬液喷撒植物。植物在20℃和100%相对大气湿度下于培养箱中保持48小时。
将植物置于温度约15℃和约80%相对大气湿度的温室中。
接种后10天进行评价。
在该试验中，本发明实例1和4中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为250ppm，有效率为100%，而对照物质(c)未显示任何作用。
实例C白粉菌试验(大麦)/保护溶剂100份(重量计)二甲基甲酰胺乳化剂0.25份(重量计)烷基-芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，植物用禾白粉菌f.sp.柄锈菌的孢子喷粉。
将植物置于温度约20℃和约80%相对大气湿度的温室中。以促进霉菌色点的生长。
接种后7天进行评价。
在该试验中，本发明实例1-3中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为250ppm，有效率超过80%，而对照物质(A)和(B)显示25%的有效率。
实例D疫霉试验(番茄)/保护溶剂4.7份(重量计)丙酮乳化剂0.3份(重量计)烷基-芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，植物用疫霉侵染的孢子水混悬液接种。然后将植物置于20℃和100%相对大气湿度的培养箱中。
接种后3天进行评价。
在该试验中，本发明实例1-4中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为10ppm，有效率超过80%，而对照物质(B)和(A)未显示50%的有效率。
实例E梨孢霉试验(水稻)/保护溶剂12.5份(重量计)丙酮乳化剂0.3份(重量计)烷基-芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂混合，用水和所述量的乳化剂将浓度稀释至所需的浓度。
为了进行保护作用试验，用有效化合物的制剂喷雾水稻秧苗，直至完全湿润。喷雾后待覆盖层干燥，植物用稻梨孢霉的孢子水混悬液接种。
然后将植物置于100%相对大气湿度和25℃的温室中。
接种后4天进行疾病侵染评价。
在该试验中，本发明实例1-5中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为0.025%，有效率为100%，而对照物质(C)仅显示30%的有效率。
实例F薄膜革菌试验(水稻)溶剂12.5份(重量计)丙酮乳化剂0.3份(重量计)烷基-芳基聚乙二醇醚为了得到有效化合物的合适制剂，将1份(重量计)有效化合物与所述量的溶剂混合，用水和所述量的乳化剂将浓度稀释至所需的浓度。
为了试验化合物的作用，用有效化合物的制剂喷雾3-4叶阶段的水稻秧苗，直至完全湿润。植物保持在温室中直至它们干燥。然后将植物用佐佐木薄膜革菌接种，并置于25℃和100%相对大气湿度的温室中。
接种后5-8天进行疾病侵染的评价。
在该试验中，本发明实例2，4和5中所示化合物表明，喷雾液体中有效化合物的浓度为0.025%，有效率超过70%或更高，而对照物质(C)显示30%的有效率。
权利要求
1.吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基。
2.权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)，其中Ar代表有6-10个碳原子的芳基，该芳基可以由相同或不同的以下基团一次或多次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-6个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6个碳原子并在烷基部分有1-6个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-6个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-6个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有3-7个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有2-6个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的三～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧基取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在基苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基，或者Ar最好代表有2-9个碳原子和1-5个相同或不同杂原子的任意的苯并稠合的杂芳基，其中每个所述杂芳基可以由下述基团一次或多次取代卤素，羟基，氰基，硝基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷硫基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子的直链或支链的烷基磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷硫基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基亚磺酰基，有1-6个碳原子和1-13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-6个碳原子的二烷基氨基，在烷氧基部分有1-6个碳原子的烷氧基羰基，在烷氧基部分有1-6个碳原子并在烷基部分有1-6个碳原子的烷氧基亚氨基烷基，有1-6个碳原子的成对连接的亚烷基，该亚烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基;有1-6个碳原子的亚烷基二氧基，该亚烷基二氧基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有3-7个碳原子的环烷基，该环烷基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基;有2-6个碳原子和1-3个相同或不同杂原子(如氮、氧和/或硫)的三～七元杂环基，该杂环基可以任意地由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个卤原子的卤代烷基，此外还可由苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙基氧基取代，这里后面提到的6个取代基中每一个在其苯环部分可以由相同或不同的以下基团一次至三次取代卤素、有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基和/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基。
3.制备吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)的方法，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基，该方法的特征在于，有选择地在稀释剂和有选择地在酸结合剂以及有选择地在催化剂存在下，使丙烯酸衍生物(式Ⅱ)与甲基化剂(式Ⅲ)反应，
其中E代表氢或代表碱金属阳离子，Ar的定义同上，其中A代表吸电子的离去基团。
4.杀灭病害的药物，其特征在于至少含有一种权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)。
5.应用权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)杀灭病害。
6.杀灭病害的方法，其特征在于，将权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)施于病害和/或病菌的滋生处。
7.制备杀灭病害药物的方法，该方法的特征在于，将权利要求1所述的吡啶基氧-丙烯酸酯(式Ⅰ)与增量剂和/或表面活性剂相混合。
8.式(Ⅱ)丙烯酸衍生物，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基，E代表氢或代表碱金属阳离子。
9.制备式(Ⅱ)丙烯酸衍生物的方法，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基，E代表氢或代表碱金属阳离子，该方法的特征在于，第一步，有选择地在稀释剂和有选择地在酸结合剂存在下，使6-芳基-2-吡啶酮(式Ⅳ)与卤代乙酸酯(式Ⅴ)反应，
其中Ar的定义同上，其中Hal代表卤素，然后第二步使按上述方法得到的吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)进行以下反应，
其中Ar的定义同上，a)有选择地在稀释剂或有选择地在酸结合剂存在下，与甲酸烷基酯(式Ⅶ)反应，其中R代表烷基，或者b)有选择地在稀释剂存在下，与二烷基甲酰胺衍生物(式Ⅷ)反应，然后有选择地在酸存在下，将按上述方法得到的2-二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)与水反应，并且在稀释剂存在下，有选择地使生成的丙烯酸衍生物(其中E代表氢)与碱金属氢氧化物反应，
其中R1和R2相互独立地代表烷氧基或二烷基氨基，R3代表烷基，
其中R3和Ar的定义同上。
10.吡啶基氧乙酸酯(式Ⅵ)，
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基。
11.2-二烷基氨基丙烯酸衍生物(式Ⅸ)
其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基，R3代表烷基。
全文摘要
新的吡啶基氧-丙烯酸酯(式I)，制备该新化合物的方法以及它们作为杀灭病害的药物的应用。其中Ar代表任意取代的芳基或代表任意取代的杂芳基。此外，本发明还涉及新的中间体、它们的制备方法以及它们在合成吡啶基氧-丙烯酸酯中的应用。
文档编号C07D417/04GK1089942SQ93116548
公开日1994年7月27日 申请日期1993年8月21日 优先权日1992年8月21日
发明者W·隆肯海马, L·啊斯曼, S·达兹曼, H·W·迪尼, G·汉斯勒 申请人:拜尔公司
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