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2021-02-01 14:02:37|
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起点商标网 专利名称：制造氨基甲酸甲酯的多步法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氨基甲酸甲酯的多步法。美国专利4698438发表了由异氰酸甲酯(MIC)在有机溶剂中制备杀虫剂的方法。美国专利3506698发表了在水反应介质中将肟和MIC反应以制取特定N-甲基氨基甲酸酯的一步法。
本发明论及将肟或酚与反应体系已有的气相异氰酸甲酯反应以制取N-甲基氨基甲酸酯杀虫剂的连续方法，此肟或酚自以下基团中选取
其中改进的措施包括以下各个方面(ⅰ)反应在基本不含有机溶剂的水中进行;
(ⅱ)反应物顺流进入多步反应器体系;
(ⅲ)在初级反应器阶段减少了可与肟或酚反应的异氰酸甲酯的数量，所述异氰酸甲酯以气相存在于稀释气中;
(ⅳ)反应结束前将反应物送入一后续反应器阶段，由此减少了反应付产品二甲脲的生成，而且(ⅴ)反应在反应器的第二或后续阶段中结束。
异氰酸甲酯气体可直接由异氰酸甲酯或按美国专利4537726上的方法由一甲基甲酰胺的氧化脱氢作用获得。肟和酚反应物是众所熟知的。本方法通常是将稀释气如氮气中的异氰酸甲酯气体连续进料，同时肟(或酚)的水溶液顺流进入多步反应器体系。反应器体系由两个或多个串联在一起的反应罐组成。筛板反应器可用于本发明的方法中。这两种反应物同时进入反应器体系中的第一反应罐，在这里控制反应使得肟(或酚)生成产品的转化率不超过95%。这种控制将减少二甲脲(DMU)的生成。优选的转化率范围为20%至90%。
第一反应罐的肟(或酚)转化率控制常通过控制MIC吸收或分流MIC进料，分流部分直接进入后续阶段的方式进行。在由串联容器组成的反应器体系中，可以通过调节搅拌速度(混合速率)或液位来控制MIC的吸收。然后部分已反应的液体及来自第二反应罐的含有MIC的流出液体双双进入到第二阶段，反应即达到了所要求的转化率。最后阶段的肟(或酚)的浓度控制在约0.2-2%(重量)水平以减少二甲脲(DMU)的生成。这也同时伴随着控制MIC对肟(或酚)的比率和/或MIC吸收速率。DMU是一种得自于MIC与水反应的杂质。
碱式催化剂如三乙胺(TEA)等可加入到肟(酚)/的混合物中，以减少反应时间，同时提高选择性。一般而言，反应在0～100℃下进行，最好在20°-60℃进行。反应器一般装有外加热/冷却、搅拌和物料输送等辅助设备。
含有MIC和肟(或酚)的反应液顺流至单一反应器或多步反应器如筛板反应器的第一阶段，以水作溶剂，反应在最后的容器或多步反应器的第二或最后阶段结束可获得高的产品氨基甲酸甲酯转化率，而DMU杂质及未反应初始物杂质的含量较低。本方法分步的目的在于使MIC从气相中被有效地去除，因而即获得了改进的方法，本发明对商品化生产有几个优点。连续法能与MIC生产过程衔接因而减少或消除了储存剧毒液体MIC的需要。因不需常常是有毒和/或可燃的有机溶剂而提高了安全性。使用水作为溶剂减少了有机溶剂的排放而造成对环境的污染。用相对低的DMU生成率取得高的肟/酚转化率的能力简化了产品的分离操作，减少了未转化的肟/酚的再生和循环的需要，而且提高了产品的纯度。
实施例1用一个两步顺流进料连续反应器体系来使MIC和肟、N-羟基乙基亚氨基硫甲酯反应以生成N-[[(甲氨基)羰基]氧基]乙基亚氨基硫甲酯(甲氨叉威)。反应器体系由两上500毫升的折流式外加搅拌串联操作的夹套树脂反应釜组成。MIC以MIC/氮气的形式进料，经浸取管/环状搅动装置导入第一个反应器。肟以水浆形式进入第一反应器。在第一反应器中肟的转化率通过调整反应器高度和/或搅拌速度来控制。从第一反应器出来的液体经浸取管/环状搅拌装置进入第二个反应器。来自第一反应器的部分已转化了的产品以保持第一反应器恒高液位的速度进入第二反应器。第二反应器中肟的转化率通过调节MIC与初始反应物的比率来控制。产品溶液以保持恒高液位的速度连续地自第二反应器中取出。水在反应器夹套中循环以使温度保持在51℃。从第二反应器出来的气体用管子导入苛性洗涤剂以破坏未反应的MIC。
在稳整操作过程中，MIC以1.2克/分钟的速率进料，然后气化，再与进料速度约为2200毫升/分钟的氮气混合。肟以40%水浆[水中含有0.1%的三乙胺(TEA)]的形式以4.9克/分的速率进料。肟在第一反应器的转化率为85%。第二反应器出来的产品溶液的组成为约48%的产品、1.2%的肟和1.7%的DMU。这种比例与96%的肟的转化率及初始的MIC为DMU的9%相对应。从第二反应器出来的液体含有约0.7%的MIC与从气体中去除率大于98%相对应。
实施例2用实施例1中所述反应器体系使MIC和肟、2-(二甲氨基)-N-羟基-2-氧代乙基亚氨基硫甲酯反应以生成2-(二甲氨基)-N-[[(甲氨基)羰基]氧基]-2-氧代乙基亚氨基硫甲酯(氨基乙二酰)。反应器体系保持在约42℃。在稳定操作过程中，MIC以1.2克/分的速率进料，然后气化，再与约2200毫升/分速率进料的氮气混合。肟以40%水浆(水中含0.2%的三乙胺)的形式以7.9克/分的速度进料。第一反应器中肟的转化率约为93%。第二反应器出来的产品溶液的组成为约47%产品，0.9%的肟和0.85的DMU。该比例与97%肟的转化率和初始MIC，为DMU的8%相对应。第二反应器出来的液体含约0.2%的MIC与气体中大于99%的去除率相对应。
实施例3至8
由实施例1和2的一般步骤，表1中第二列肟/萃酚可与MIC反应，制得第三列的各种氨基甲酸酯。
表1实施例号 肟/酚反应物 氨基甲酸酯产品3 2-甲基-2-(甲 涕天威基硫)丙醇肟(C)4 α-萘酚(D) 西维因5 2,3-二氢-2,2-二甲基-7 卡巴呋喃-羟基苯并呋喃(E)6 2-(1,3-二氧 N-甲基氨基甲酰氧戊环-1-基) 基-2-(′1,3-二苯酚(F) 氧戊环-1-基)苯7 2,2-二甲基-13-苯并间二氧杂 噁虫威环二烯酮-4-醇(G)8 苯酚(H) 甲基氨基甲酸苯酯
权利要求
1.一种将肟或酚与异氰酸甲酯反应以制取N-甲基氨基甲酸酯杀虫剂的连续方法，此肟或酚自以下基团中选取
其中改进的措施包括以下各个方面(i)反应在基本无有机溶剂的水中进行；(ii)反应物顺流进入多步反应器体系；(iii)在初级反应器阶段减少了可与肟或酚反应的异氰酸甲酯的数量，所述异氰酸甲酯以气相存在于稀释气中；(iv)反应结束前将反应物送入一后续反应器阶段，由此减少了反应付产品二甲脲的生成，而且(v)反应在反应器的第二或后续阶段中结束。
2.权利要求1的方法，其中分步反应器体系包括两个串联的反应器。
3.权利要求1的方法，其中分步反应器体系包括一个柱状反应器。
4.权利要求3的方法，其中柱状反应器为筛板式反应器。
5.权利要求1的方法，其中肟或酚选自基团A至H中的一个。
6.权利要求5的方法，其中肟为A。
7.权利要求5的方法，其中肟为B。
8.权利要求5的方法，其中酚为C。
9.权利要求5的方法，其中酚为D。
10.权利要求5的方法，其中酚为E。
11.权利要求5的方法，其中酚为F。
12.权利要求5的方法，其中酚为G。
13.权利要求5的方法，其中酚为H。
全文摘要
一种采用至少两个反应步骤在水中由异氰酸甲酯和肟或酚反应以制取杀虫剂的连续方法。
文档编号C07D307/86GK1086208SQ9311851
公开日1994年5月4日 申请日期1993年10月9日 优先权日1992年10月9日
发明者T·A·伦西 申请人:纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明涉及一种制备氨基甲酸甲酯的多步法。美国专利4698438发表了由异氰酸甲酯(MIC)在有机溶剂中制备杀虫剂的方法。美国专利3506698发表了在水反应介质中将肟和MIC反应以制取特定N-甲基氨基甲酸酯的一步法。
本发明论及将肟或酚与反应体系已有的气相异氰酸甲酯反应以制取N-甲基氨基甲酸酯杀虫剂的连续方法，此肟或酚自以下基团中选取
其中改进的措施包括以下各个方面(ⅰ)反应在基本不含有机溶剂的水中进行;
(ⅱ)反应物顺流进入多步反应器体系;
(ⅲ)在初级反应器阶段减少了可与肟或酚反应的异氰酸甲酯的数量，所述异氰酸甲酯以气相存在于稀释气中;
(ⅳ)反应结束前将反应物送入一后续反应器阶段，由此减少了反应付产品二甲脲的生成，而且(ⅴ)反应在反应器的第二或后续阶段中结束。
异氰酸甲酯气体可直接由异氰酸甲酯或按美国专利4537726上的方法由一甲基甲酰胺的氧化脱氢作用获得。肟和酚反应物是众所熟知的。本方法通常是将稀释气如氮气中的异氰酸甲酯气体连续进料，同时肟(或酚)的水溶液顺流进入多步反应器体系。反应器体系由两个或多个串联在一起的反应罐组成。筛板反应器可用于本发明的方法中。这两种反应物同时进入反应器体系中的第一反应罐，在这里控制反应使得肟(或酚)生成产品的转化率不超过95%。这种控制将减少二甲脲(DMU)的生成。优选的转化率范围为20%至90%。
第一反应罐的肟(或酚)转化率控制常通过控制MIC吸收或分流MIC进料，分流部分直接进入后续阶段的方式进行。在由串联容器组成的反应器体系中，可以通过调节搅拌速度(混合速率)或液位来控制MIC的吸收。然后部分已反应的液体及来自第二反应罐的含有MIC的流出液体双双进入到第二阶段，反应即达到了所要求的转化率。最后阶段的肟(或酚)的浓度控制在约0.2-2%(重量)水平以减少二甲脲(DMU)的生成。这也同时伴随着控制MIC对肟(或酚)的比率和/或MIC吸收速率。DMU是一种得自于MIC与水反应的杂质。
碱式催化剂如三乙胺(TEA)等可加入到肟(酚)/的混合物中，以减少反应时间，同时提高选择性。一般而言，反应在0～100℃下进行，最好在20°-60℃进行。反应器一般装有外加热/冷却、搅拌和物料输送等辅助设备。
含有MIC和肟(或酚)的反应液顺流至单一反应器或多步反应器如筛板反应器的第一阶段，以水作溶剂，反应在最后的容器或多步反应器的第二或最后阶段结束可获得高的产品氨基甲酸甲酯转化率，而DMU杂质及未反应初始物杂质的含量较低。本方法分步的目的在于使MIC从气相中被有效地去除，因而即获得了改进的方法，本发明对商品化生产有几个优点。连续法能与MIC生产过程衔接因而减少或消除了储存剧毒液体MIC的需要。因不需常常是有毒和/或可燃的有机溶剂而提高了安全性。使用水作为溶剂减少了有机溶剂的排放而造成对环境的污染。用相对低的DMU生成率取得高的肟/酚转化率的能力简化了产品的分离操作，减少了未转化的肟/酚的再生和循环的需要，而且提高了产品的纯度。
实施例1用一个两步顺流进料连续反应器体系来使MIC和肟、N-羟基乙基亚氨基硫甲酯反应以生成N-[[(甲氨基)羰基]氧基]乙基亚氨基硫甲酯(甲氨叉威)。反应器体系由两上500毫升的折流式外加搅拌串联操作的夹套树脂反应釜组成。MIC以MIC/氮气的形式进料，经浸取管/环状搅动装置导入第一个反应器。肟以水浆形式进入第一反应器。在第一反应器中肟的转化率通过调整反应器高度和/或搅拌速度来控制。从第一反应器出来的液体经浸取管/环状搅拌装置进入第二个反应器。来自第一反应器的部分已转化了的产品以保持第一反应器恒高液位的速度进入第二反应器。第二反应器中肟的转化率通过调节MIC与初始反应物的比率来控制。产品溶液以保持恒高液位的速度连续地自第二反应器中取出。水在反应器夹套中循环以使温度保持在51℃。从第二反应器出来的气体用管子导入苛性洗涤剂以破坏未反应的MIC。
在稳整操作过程中，MIC以1.2克/分钟的速率进料，然后气化，再与进料速度约为2200毫升/分钟的氮气混合。肟以40%水浆[水中含有0.1%的三乙胺(TEA)]的形式以4.9克/分的速率进料。肟在第一反应器的转化率为85%。第二反应器出来的产品溶液的组成为约48%的产品、1.2%的肟和1.7%的DMU。这种比例与96%的肟的转化率及初始的MIC为DMU的9%相对应。从第二反应器出来的液体含有约0.7%的MIC与从气体中去除率大于98%相对应。
实施例2用实施例1中所述反应器体系使MIC和肟、2-(二甲氨基)-N-羟基-2-氧代乙基亚氨基硫甲酯反应以生成2-(二甲氨基)-N-[[(甲氨基)羰基]氧基]-2-氧代乙基亚氨基硫甲酯(氨基乙二酰)。反应器体系保持在约42℃。在稳定操作过程中，MIC以1.2克/分的速率进料，然后气化，再与约2200毫升/分速率进料的氮气混合。肟以40%水浆(水中含0.2%的三乙胺)的形式以7.9克/分的速度进料。第一反应器中肟的转化率约为93%。第二反应器出来的产品溶液的组成为约47%产品，0.9%的肟和0.85的DMU。该比例与97%肟的转化率和初始MIC，为DMU的8%相对应。第二反应器出来的液体含约0.2%的MIC与气体中大于99%的去除率相对应。
实施例3至8
由实施例1和2的一般步骤，表1中第二列肟/萃酚可与MIC反应，制得第三列的各种氨基甲酸酯。
表1实施例号 肟/酚反应物 氨基甲酸酯产品3 2-甲基-2-(甲 涕天威基硫)丙醇肟(C)4 α-萘酚(D) 西维因5 2,3-二氢-2,2-二甲基-7 卡巴呋喃-羟基苯并呋喃(E)6 2-(1,3-二氧 N-甲基氨基甲酰氧戊环-1-基) 基-2-(′1,3-二苯酚(F) 氧戊环-1-基)苯7 2,2-二甲基-13-苯并间二氧杂 噁虫威环二烯酮-4-醇(G)8 苯酚(H) 甲基氨基甲酸苯酯
权利要求
1.一种将肟或酚与异氰酸甲酯反应以制取N-甲基氨基甲酸酯杀虫剂的连续方法，此肟或酚自以下基团中选取
其中改进的措施包括以下各个方面(i)反应在基本无有机溶剂的水中进行；(ii)反应物顺流进入多步反应器体系；(iii)在初级反应器阶段减少了可与肟或酚反应的异氰酸甲酯的数量，所述异氰酸甲酯以气相存在于稀释气中；(iv)反应结束前将反应物送入一后续反应器阶段，由此减少了反应付产品二甲脲的生成，而且(v)反应在反应器的第二或后续阶段中结束。
2.权利要求1的方法，其中分步反应器体系包括两个串联的反应器。
3.权利要求1的方法，其中分步反应器体系包括一个柱状反应器。
4.权利要求3的方法，其中柱状反应器为筛板式反应器。
5.权利要求1的方法，其中肟或酚选自基团A至H中的一个。
6.权利要求5的方法，其中肟为A。
7.权利要求5的方法，其中肟为B。
8.权利要求5的方法，其中酚为C。
9.权利要求5的方法，其中酚为D。
10.权利要求5的方法，其中酚为E。
11.权利要求5的方法，其中酚为F。
12.权利要求5的方法，其中酚为G。
13.权利要求5的方法，其中酚为H。
全文摘要
一种采用至少两个反应步骤在水中由异氰酸甲酯和肟或酚反应以制取杀虫剂的连续方法。
文档编号C07D307/86GK1086208SQ9311851
公开日1994年5月4日 申请日期1993年10月9日 优先权日1992年10月9日
发明者T·A·伦西 申请人:纳幕尔杜邦公司
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