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2021-02-01 14:02:32|
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起点商标网 专利名称：萘酚衍生物，其制备方法及其作为除草剂的用途的制作方法
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本发明是关于新的萘酚衍生物，其制备方法及其作为除草剂的用途。
在现有的公知技术中业已知一些种类的化合物可以用作除草剂的活性组分。
但是，这些化合物还不是十分令人满意的，其原因是它们作为除草剂有很多不足之处。
在这种情况下，本发明的发明者们经过多方的研究，结果发现了由下式(1)为代表的萘酚衍生物作为除草剂是优异的化合物，它们可以低配量比控制在作物土壤或非作物土壤中生长的杂草，具有广谱除草作用，并且用于非耕种栽培也是安全的。本发明即基于以上的发现。
本发明提供了由式(1)表示的萘酚衍生物〔以下称之为本发明化合物〕，制备方法及其作为除草剂的用途，
其中，R1和R2可以相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或者是由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中选出的至少一个基团而任意取代的苯基、或者由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中选出的至少一个基团而任意取代的苄基、或者R1和R2的端部相连接形成C4-C6亚烷基、或者R1和R2的端部相连接形成含有氧原子的C4-C6亚烷基;
每个R3和R4可以相同或不同，表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤原子;
X表示CH或氮原子;
Z表示CH或氮原子;
W表示氧原子或硫原子;
每个Y1、Y2和Y3可以相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、卤原子或C1-C6烷氧基。
在式(1)化合物中，每个R3和R4可以相同或不同，优选的是C1-C6烷氧基，更优选的是R3和R4均为甲氧基。W优选的是氧原子。
在式(1)化合物中，C1-C6烷基和卤代烷基的烷基部分的实例包括了甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。
C1-C6烷氧基和C1-C6烷氧羰基的烷氧基部分的例子包括了甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙基、正丁氧基、正己氧基等。
C3-C6环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
卤原子和卤代C1-C6烷基卤素部分的例子包括氟、氯、溴;
卤代C1-C6烷基的例子包括2-氯乙基、2-溴乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、4-氯丁基、6-氯己基等。
由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基选出的至少一个基团任意取代的苯基例子包括苯基、2-甲基苯基、3-乙基苯基、4-己基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、3-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、3-己氧基苯基、3-甲氧羰基苯基、3-乙氧羰基苯基、4-异丙氧羰基苯基、3-己氧羰基苯基、3-硝基苯基、4-氰基苯基、2-氯甲基苯基、2-(2-溴乙基)苯基、3-(3-氟丙基)苯基、4-(6-氯己基)苯基、2-(6，6，6-三氟己基)苯基、2-二氯甲基苯基等。
由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基选出的至少一个基团任意取代的苄基的例子包括苄基、2-甲基苄基、3-乙基苄基、4-己基苄基、2，6-二甲基苄基、2-氟苄基、2-氯苄基、3-溴苄基、2，4-二氯苄基、2-氯-4-甲基苄基、3-甲氧基苄基、3-乙氧基苄基、4-异丙氧苯苄基、3-己氧基苄基、3-甲氧羰基苄基、3-乙氧羰基苄基、4-异丙氧羰基苄基、3-己氧羰基苄基、3-硝基苄基、4-氰基苄基、2-氯甲基苄基、2-(2-溴乙基)苄基、3-(3-氟丙基)苄基、4-(6-氯己基)苄基、2-(6，6，6-三氟己基)苄基、2-二氯甲基苄基等。
C4-C6亚烷基的例子包括四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基等;
具有氧原子的C4-C6亚烷基的例子包括-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-等。
制备本发明化合物的方法如下本发明化合物(Ⅰ)可以通过由式(Ⅱ)代表的萘酚衍生物与式(Ⅲ)化合物反应来制备
〔其中R1、R2、Y1、Y2、Y3、W和Z如上所定义〕
〔其中X、R3和R4分别如上所定义，W1代表卤原子、C1-C6烷基磺酰基或者苄磺酰基〕。(反应(A))此反应通常可于有溶剂或无溶剂条件下，在碱的存在下进行。反应的温度范围通常由室温到溶剂的沸点，并且反应的时间从1小时到24小时。用于此反应的反应试剂的剂量是每1当量的萘酚衍生物(Ⅱ)使用1～3当量的式(Ⅲ)化合物，并且碱的用量为1～5当量。该溶剂包括了脂肪烃(如，己烷、庚烷、轻石油、石油醚)、芳烃(如，苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(如氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯)、醚(如，乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚)、酮(如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮)、酯(如，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯)、硝基化合物(如，硝基乙烷、硝基苯)、腈(如，乙腈、异丁腈)、叔胺(如，吡啶、三乙胺、N，N-二乙基苯胺、三丁胺、N-甲基吗啉)、酰胺(如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺)、硫化物(如，二甲亚砜、环丁砜)、水以及它们的混合物。
碱包括无机碱(如，碳酸钠、碳酸钾、氢化钠)，等。
反应完成后，按照通常的方法对反应液进行后处理。也就是将水加入到该溶液中，然后用有机溶剂萃取并浓缩，如果需要时，将得到的产物进行色谱分离、蒸馏、重结晶等。由此可以得到所需的本发明化合物。
本发明化合物(Ⅰ)也可以通过〔反应(ⅰ)〕即化合物(Ⅳ)
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定义)与酰卤化剂或活性酯化剂进行反应，接着〔反应(ⅱ)〕将得到的反应产物与式(Ⅴ)表示的化合物进行反应来得到，
(其中R1和R2如上所定义)。
在上述反应(ⅰ)中，酰卤化剂包括亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、碳酰氯、草酰氯等。活化酯化剂包括N，N′-二取代的碳化二亚胺，如N，N′-二环己基碳化二亚胺、N，N′-二异丙基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺氢氯化物等;芳基磺酰氯如，2，4，6-三甲基苯磺酰氯、2，4，6-三异丙基苯磺酰氯等。N，N′-碳酰二咪唑;二苯基磷酰叠氮化物;N-乙氧羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉;N-乙基-2′-羟基苯并异噁唑鎓四氟硼酸盐;N-乙基-5-苯基异噁唑鎓-3′-磺酸盐等。
通过此反应，在反应体系中生成了由下式(Ⅵ)表示的嘧啶衍生物，其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定义。
在上式(Ⅵ)中，当使用酰卤化剂时，取代基W2表示卤原子;当使用N，N′-二取代的碳酰亚胺作为活性酯化剂时，W2表示N，N′-二取代的-2-异酰脲基;当使用芳基磺酰氯作为所述的试剂时，W2表示芳基磺酰氧基;当N，N′-碳酰二咪唑用作所述试剂时，W2表示咪唑基;当使用二苯基磷酰基叠氮化物作为所述试剂时，W2表示叠氮基;当N-乙氧羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉被用作所述试剂时，W2表示乙氧羰基;当N-乙基-2′-羟基苯并异噁唑鎓四氟硼酸盐作为所述剂时，W2表示3-(N-乙氨基羰基)-2-羟基苯氧基，并且当使用N-乙基-5-苯基异噁唑鎓-3′-磺酸盐作为所述试剂时，W2表示下述的基团，
在此反应体系中，W2也可以是用下式表示的酸酐形式，
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定义)。
上述酰卤化剂或者活性酯化剂的使用量，对于1当量化合物(Ⅳ)而言通常为1～10当量。
式(Ⅴ)化合物的使用量，对于1当量化合物(Ⅳ)而言通常为1～5当量。
如果需要，反应(ⅰ)和(ⅱ)也可以在碱的存在下进行。这些碱包括有机碱(例如，1-甲基咪唑、3-硝基-1H-1，2，4-三唑、1H-四唑、1H-1，2，4-三唑、咪唑、吡啶、三乙胺)和无机碱(如，碳酸钾)。碱的使用量，对于1当量的式(Ⅳ)化合物而言为1～20当量。
反应(ⅰ)和(ⅱ)通常可在惰性溶剂中进行。这些溶剂有脂肪烃(如，己烷、庚烷、轻石油、石油醚)、芳香烃(如，苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(如，氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯)、醚(如，乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚)、酮(如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮)、酯(如，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、硝基化合物(如，硝基乙烷、硝基苯)、腈(如，乙腈、异丁腈)、叔胺(如，吡啶，三乙胺、N，N-二乙基苯胺、三丁胺、N-甲基吗啉)、酰胺(如，N，N-二甲基甲酰胺)、硫化物(如，二甲基亚砜、环丁砜)和它们的混合物。
通常，反应(ⅰ)和(ⅱ)任意一个反应中，反应温度范围为从0℃到溶剂的沸点。每个反应的反应时间从1到24小时，而对于从反应(ⅰ)到通过(ⅱ)需要大约1～48小时。
在反应完成后，通常对反应液进行后处理。也就是将水加入到反应溶液中，然后用有机溶剂萃取，并浓缩，如果需要，可将得到的产物进行色谱分离、蒸馏、重结晶等处理，这样就可以得到所需的本发明化合物。
本发明化合物(Ⅰ)包括其具有除草活性的立体异构体。
式(Ⅱ)表示的化合物可以通过式(Ⅶ)表示的化合物，
(其中Y1、Y2、Y3和Z如上所定义)与酰卤化剂或活性酯化剂反应(以下称反应(ⅲ))，并且将得到的反应产物与式(Ⅴ)表示的化合物反应(以下称反应(ⅳ))来制备。
以上的反应(ⅲ)和(ⅳ)可分别按照前述的反应(ⅰ)和(ⅱ)进行。化合物(Ⅶ)可以按照以下提供的参考文献制备Organic Syntheses，Collective Volume 5，P.635(1973)J.Am.Chem.Soc.，69，2341(1947)Sci.Pap.Inst.Phys.Chem.Res.Jpn.，56，101(1962)(CA 58-4515f(1963))YAKUGAKU ZASSHI(Journal of Japan Pharmaceutical Science Association)，82，1368(1961)(CA 59-3892(1963))
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本发明化合物(Ⅰ)具有优良的除草活性，并且它们之中的一些在作物和杂草间具有优良的选择性。
也就是说，本发明化合物当在高原土地、山脊或非载培地区，用于对叶和土壤进行处理时，显示出对各种杂草的除草活性，例如，蓼科野荞麦(Polygonum convolvulus)、浅色蓼属植物(Polyonum lapathifolium)、宾西法尼亚蓼属(Polygonum Pensylvanicum)，春蓼(polygonum persicaria)，飞马蓼(Rumex crispus)，广叶马蓼(Rumex obtusifolius)马齿苋科马齿苋(portulaca oleracea)石竹科繁缕(Stellaria media)藜科藜(Chenopodium album)，地肤(kochia scoparia)
苋科西风古(Amaranthus retroflexus，刺苋(Amaranthus hybridus)十字花科野生萝卜(Raphanus raphanistrum)，田芥菜(Brassica kaber)，荠菜(Capsella bursapastoris)荚科大麻田菁(Sesbania exaltata)，决明(Cassia obtusifolia)，蓄(Desmodium tortuosum)，白三叶草(Trifolium repens)锦葵科千穗叶(Abutilon theophrasti)，大叶苣 菜(Sida spinosa)堇菜科田堇菜(Viola arvensis)，野堇菜(Viola tricolor)茜草科猪殃殃(Galium aparine)旋花科牵牛草(Ipomoea hederacea)高旋花(Ipomoea purpurea)，全叶晨光草(Ipomoea hederacea var.integriuscula)，点晨光草(Ipomoea lacunosa)，田旋花(Convolvulus arvensis)唇形科红宝盖草(Lamium Purpureum，宝盖草(Lamium amplexicaule)茄科曼陀罗(Datula stramonium)，黑茄草(Solanum niqram)玄参科大婆婆纳(Veronica persica)，仙客来(Veronica hederaefolia)菊科common cockledur(Xanthium pensylvanicum)，向日葵(Helianthus annuus)，春黄菊(Matricaria inodora)，金盏草(Chrysanthemum seqetum)香甘菊(Matricaria matricarioides)美州豚草(Ambrosia artemisiifolia)，蟀草(Ambrosia trifida)，小白酒草(Erigeron canadensis)紫草科field forget-me-not(Myosotis arvensis)萝摩科奶草(Asclepias syriaca)大戟科泽漆(Euphorbia helioscopia)，斑萎(Euphorbia maculata)禾本科稗草(Echinochloa crus-galli)，绿芒尾(Setariaviridis)，绒芒草(Setaria faberi)，大蟹草(Digitaria sanguinalis)，牛筋草(Eleusine indica)，长芒兰草(Poaannua)，黑草(Alopecurus myosuroides)，燕麦(Avena fatua)，石茅草(Sorghum halepense)，匍匐冰草(Agropyron repens)，旱雀麦(Bromus tectorum)狗牙草(Cynodon dactylon)，落叶黍(Panicum dichotomiflorum)，红花吉莉草(Panicum texanum)，shattercane(Sorghum vulgare)鸭拓草科鸭拓草(Commelina communis)木贼科田马尾(Equisetum arvense)，和莎草科米莎草(Cyperus iria)，紫铃(Cyperus rotundus)，黄铃(Cyperus esculentus)。
另一方面，本发明的一些化合物对一些主要的作物，如谷子(Zea mays)，小麦(Triticum aestivum)，大麦(Hordeum vulgare)，稻(Oryza sativa)，大豆(Glycine max)，棉花(Gossypium spp)，甜菜(Beta vulgaris)，花生(Arachis hypogaea)，向日葵(Helianthus annuus)，油菜(Brassica napus)，等和园艺作物，如花、装饰植物和蔬菜没有成为问题的植物毒性。
本发明化合物(Ⅰ)也可安全地用在大豆地、花生地、谷子地等处的非耕作栽培，它们中的一些对于这些作物也没有成为问题的植物毒性。
通过在稻田里的灌溉处理，本发明的化合物显示出对于以下杂草的除草活性，禾本科稗属 稻可乐果玄参科common falsepimpernel(Lindernia procumbens)千屈菜科水松草属，Ammannia multiflora沟繁缕科Elatine triandra莎草科小花伞形植物(Cyperus difformis)，萤蔺，钟蔺(Eleocharis acicularis)，莎草花，Eleocharis kuroguwai雨久花科雨久花属鞘草泽泻科矮慈茹，慈茹，泽泻属眼子菜科园叶眼子菜属(Potamogeton distinctus)，和伞形科雕属爪哇属本发明的一些化合物，对于在稻田中的插秧稻苗或者直接种于稻田的稻秧没有成其为问题的植物毒性。
本发明的化合物(Ⅰ)可作为除草剂的活性成分施在果园、牧场、草原、森林、绿化区和非农业地区(例如水道、运河)等。
当本发明化合物(Ⅰ)用作除草剂活性组分时，在使用前通过与固体载体、液体载体、表面活性剂或其它配料辅剂混合配成乳化浓缩液、可湿性粉末、悬浮液、颗粒剂、悬浮于水中的颗粒剂等。
化合物(Ⅰ)在这些制备物中作为活性组分含量通常为约0.003至90%(重量)，优选的是约0.01至80%(重量)。
固体载体的例子是以下材料的细粉末或颗粒，这些材料是高岭土、硅镁土、膨润土、阿拉巴土(terra alba)、叶腊石、滑石、硅藻土、方解石、胡桃壳粉、尿素、硫酸铵、合成的水合二氧化硅等。
液体载体的例子是芳烃(如二甲苯、烷基苯、甲基萘、苯基喹啉基乙烷)、醇(如异丙醇、乙二醇)、酯(如邻苯二甲酸二烷基酯)、酮(如丙酮、环己酮、异佛尔酮)、矿物油(如机油)、植物油(如大豆油、棉籽油)、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、水等。
用于乳化、悬浮、分散等目的的表面活性剂是阴离子表面活性剂，如烷基硫酸(酯)盐、烷基磺酸(酯)盐、烷基芳基磺酸(酯)盐、二烷基磺基琥珀酸(酯)盐、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯的盐等和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。
作为配料的其他辅助剂例子是木素磺酸盐、藻酸盐、聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC(羧甲基纤维素)、PAP(异丙酸磷酸酯)等。
本发明化合物(Ⅰ)是在杂草发芽之前或之后进行配制并用于土壤处理、叶片处理或灌溉处理。土壤处理包括土壤表面处理、土壤掺合处理等。除去上述的植物处理之外，叶片处理包括直接处理，此种处理只限于杂草等并且不能附着在作物上。
本发明化合物(Ⅰ)的除草活性通过与其他除草剂混合可望进一步获得提高。进而，本发明的化合物可与以下的物质混合使用，这些物质有杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、抑菌剂、植物生长调节剂、肥料、土壤改良剂等。
当本发明化合物(Ⅰ)用作除草剂的活性成分时，其配药量是依处理的气侯条件、剂型、何时、何地及如何进行处理、将被控制的杂草种类、被保护的作物种类等各种因素而变化的。然而，通常每公顷中施用的活性成分的配药量是从1g～10000g，优选的是3～5000g。
本发明的除草剂组合物可以配制成乳化浓缩液、可湿性粉末、悬浮液或者水分散颗粒，然后用水稀释到10～1000升(每公顷)后使用(如果有必要向水中加入调节剂，如分散剂)。通常颗粒型和一些悬浮液剂型不需要稀释就可使用。
除了上述的表面活性剂外，调节剂包括以下物质，如聚氧化乙烯树脂酸(酯)、木素磺酸盐、松香酯、二萘基甲(烷)二磺酸盐和植物油(例如，作物油浓缩液、大豆油、谷油、棉籽油、葵花籽油)。
本发明将通过以下的制备实施例配制实施例和试验例进一步详细说明，然而，这不能解释为对本发明的限制。
首先举出本发明化合物(Ⅰ)的制备实施例。
制备实施例1将0.42g60%在油中的氢化钠悬浮在15ml的N，N-二甲基甲酰胺中并冷却到0-5℃。然后将2.33g的2-羟基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘在5mlN，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到此悬浮液中。
在0-5℃搅拌30分钟后，向其中加入1.92g的2-氯-4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪在5mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液。反应液被加热到室温，并且在该温度下搅拌3小时。
反应液倾入水中，并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和的氯化钠洗涤，而后用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂，并将得到的残余物用薄层色谱精制(硅胶，己烷/乙酸乙酯2∶1(v/v)，最后得到2.10g2-｛(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氧｝-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘(本发明化合物(2))。
1H-NMR(CDCl3)δ2.77(S，6H)3.90(S，6H)7.13-8.05(m，6H)制备实施例2将1.30g的2-｛(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧｝-1-萘甲酸溶解在15ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并且将1.82g的2，4，6-三异丙基苯磺酰氯和0.98g的1-甲基咪唑加入到该溶液中，而后在室温下搅拌20分钟。
加入N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.47g的N，N-二甲基羟胺氢氯化物和0.58g三乙胺溶解在5ml的N，N-二甲基甲酰胺中)并且在室温下搅拌1小时。
将反应液倾入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠溶液洗涤5次和用无水硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂，其残余物薄层色谱精制(硅胶，己烷/乙酸乙酯2∶1(V/V))，最后得到1.20g的2-｛(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧｝-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘(本发明化合物(1))。
1H-NMR(CDCl3) δ2.76(S，6H)3.75(S，6H)5.74(S，1H)7.24-8.15(m，6H)制备实施例3用1，7-羟基-8-(N，N-二甲氨基氧代羰基)喹啉代替制备实施例1中的2-羟基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘，得到7-｛(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氧｝-8-(N，N-二甲氨基氧代羰基)喹啉。
表1说明了用上述制备实施例步骤得到的化合物(Ⅰ)。
对于制备化合物(Ⅱ)的实施例及原料表述如下。
制备实施例43.76g的2-羟基-1-萘甲酸溶解在40ml的四氢呋喃中，并向此溶液中加入3.89g的N，N′-磺酰二咪唑。在室温下搅拌30分钟后，向其中加入2.34g的N-甲基-N-甲基羟胺氢氯化物和2.91g三乙胺。将得到的溶液在室温下搅拌3小时，反应液倾入到水中，并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，而后用无水硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂，得到2-羟基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘。
1H-NMR(CDCl3) δ3.02(S，6H)7.00-7.88(m，6H)10.95(bS，1H)表2说明了化合物(Ⅱ)的具体实施例，它可以通过相应的原料来制备
配方实施例表述如下。在此实施例中，本发明化合物(Ⅰ)由表1的化合物号数(No)表示，并且其份数为重量份。
配方实施例1将50份的本发明化合物(1)-(122)中的任何一种、3份的木素磺酸钙、2份的十二烷基硫酸钠和45份合成的氢化二氧化硅充分混合成粉，而得到可湿性粉末。
配方实施例2将10份的本发明化合物(1)-(122)中的任何一种、14份的聚氧乙烯 苯乙烯基苯基醚、6份的十二烷基苯磺酸钙、35份二甲苯和35份环己酮充分混合得到可乳化浓缩液。
配方实施例3将2份的本发明化合物(1)-(122)中的任何一种、1份的合成氢化二氧化硅、2份的木素磺酸钙、30份的膨润土和65份的高岭土充份地磨碎并混合。得到的混合物充分地用水揉和，并粒化，干燥后得到粒状物。
配方实施例4将25份的本发明化合物(2)和(15)中的任何一种、50份聚乙烯醇(10%水溶液)和25份水进行混合和湿式粉碎直至粒径减少到5微米或更小。这样就得到了悬浮液配方产物。
配方实施例5将40份的聚乙烯醇(10%水溶液)和5份的本发明化合物(1)、(3)、(81)和(82)中的任何一种乳化分散直到其粒径减到10微米或更小，而后加入55份水，得到在水中的乳化液。
通过试验例表示出本发明化合物作为除草剂活性成分的应用。在实施例中，本发明的化合物用表1中的化合物号数(NO)表示，并且在表3中，而用作比较的化合物用化合物符号表示在表3中
除草剂活性和毒性是通过比较试验植物与未处理植物的发芽和生长，按11个等级即，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10来进行评估的。
〔0〕试验植物的发芽和生长的状态与比较植物没有差别〔10〕试验植物完全死掉或者发芽/生长被完全抑制。
试验实施例1 在高原地中的叶处理试验在直径10cm深度10cm的园形塑料钵中填满高原土壤，并将表4中所述的试验种子播种在钵中，在温室中培育10天。
然后，按照配制实施例2将试验化合物配制成可乳化浓缩液，并用含有分散剂的水以每公顷1000升的喷雾体积将上述的规定量的每种可乳化浓缩液进行稀释，而后使用喷雾器从上面均匀地喷施在上述试验植物的全部叶子上。在施用后，在室温下将试验植物培育19天，并检查除草活性。其结果表示在表4中。
表4试验化合物 活性成分 除草活性的施药量 野生萝卜 春藤晨光草(g/ha)(1) 500 9 10(2) 1000 9 10(3) 1000 9 10(15) 500 9 7(81) 500 9 7(82) 500 9 7A 2000 4 4试验例2 高原地中的土壤表面处理试验在直径10cm、深度为10cm的园形塑料钵中填充高原土，并将表5中的植物种子播种于钵中并盖上土。将试验化合物按配制实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积将上述规定量的每种可乳化浓缩物进行稀释，而后使用喷雾器均匀地喷施在所有土壤表面上。施用后，在温室中将试验植物培育19天，并检验除草活性。其结果表示在表5中。
表5试验化合物 活性成分 除草活性的施药量 稗草 春藤晨光草 绒毛草(g/ha)(1) 500 9 7 7(15) 500 9 7 8A 2000 4 0 3试验实施例3 高原土地中的土壤表面处理试验在面积为33×33cm2、深度为11cm的桶中填入高原土壤，并将表6中的试验植物种子分别播种在桶中，而后盖上1～2cm厚的土。将试验化合物按配制实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积标准将规定量的可乳化浓缩物进行稀释，而后用喷雾器均匀地喷施在所有土壤表面上。施用后，在温室下将试验植物培育18天，并检验除草活性和植物毒性。其结果表示在表6中。
表6试验化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 的施药量 小麦 大麦 大婆婆纳 野荞麦 野堇菜(g/ha)(1) 500 0 3 9 8 8125 0 1 8 7 8(15) 500 2 2 10 10 10125 0 1 10 10 9(81) 500 1 2 10 10 10125 0 0 10 10 10
试验实施例4 高原土地中的叶片处理试验在面积为33×33cm2、深度为11cm的桶中填入高原土壤，并将表7中的试验植物种子分别播种在桶中，并且培养30天。将试验化合物按配方实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积标准将上述规定量的可乳化浓缩物进行稀释，而后用喷雾器从上面均匀地喷施在试验植物的所有叶片上。此时，杂草和作物的生长状况依试验植物的种类而改变，但是试验植物为1至4叶阶段并且是2至12cm高。喷施11天后，检查除草活性和植物毒性。其结果表示在表7中。全部试验阶段均是在温室中进行的。
表7试验化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 施药量 小麦 大麦 大婆婆纳 野荞麦 野堇菜(1) 500 0 3 10 9 10(2) 500 0 2 7 7 10(3) 500 0 3 8 8 9试验实施例5 高原地中叶片处理试验在面积为33×33cm2、深度为11cm的桶中填了高原土壤，并将表8中的试验植物种子分别播种在桶中，并培育16天。而后，将试验化合物按配方实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积标准将每个规定量的可乳化浓缩物进行稀释，并用喷雾器均匀地喷施在所有试验植物的叶子上。此时，杂草和作物的生长条件依试验植物的种类而改变，但是试验植物为1至4叶阶段，并且高度是2至12cm。喷施11天后，检查除草活性和植物毒性。其结果表示在表8中。此试验植物进行的全部周期都是在温室中进行的。
表8试验化合物 活性成分 植物毒性 除草活性施药量 作物 稗草 石茅高梁(g/ha)(2) 125 1 8 9试验实施例6 在稻田中的灌溉处理在1/5000面积的Wager钵中填入稻田土壤，并将表9的试验植物种子播种下去，而后盖上1至2cm厚的土。在制备好水灌稻田的状态后，将稻秧(3叶阶段)移植栽入并在温室中培育。5天后(稗草发芽阶段)，将试验化合物按配制实施例2配制成可乳化浓缩物，并且将每个规定量的可乳化浓缩物用水进行稀释后施洒在钵的水表面上。在喷施试验化合物后，在1天到2天内，由于水的下渗，灌溉水减少3cm。在温室中，试验植物培育20天后，检查其除草活性和植物毒性。其结果表示在表9中。
表9试验化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 施药量 稻 润叶草 水莎草 慈菇(g/ha)(1) 4 0 8 8 8
试验实施例7 在高原土地中的叶片处理试验在面积33×23cm2、深度11cm的桶中充填高原土，并在每个桶中播种表10所示的试验植物种子，培育30天。将试验化合物按配方实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积标准将上述规定量的可乳化浓缩物进行稀释，而后用喷雾器从上方均匀地喷施在试验植物的所有叶子上。此时，杂草和作物的生长条件依试验植物的种类而改变，但是试验植物为1至4叶期，其高度为2至12Cm。喷施11天后，检查除草活性和植物毒性。其结果列于表8中。试验的全部阶段都是在温室中进行。
表10试验化合物 活性成分 植物毒性 除草活性施药量 小麦 猪殃殃(g/ha)(1) 125 0 8(2) 125 0 8(3) 125 0 10(15) 125 0 8(81) 125 0 9(82) 125 0 8
权利要求
1.由式(Ⅰ)表示的萘酚衍生物
其中，R1和R2可以相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或者是由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中选出的至少一个基团而任意取代的苯基、或者由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中选出的至少一个基团而任意取代的苄基、或者R1和R2的端部相连接形成C4-C6亚烷基、或者R1和R2的端部相连接形成含有氧原子的C4-C6亚烷基；每个R3和R4可以相同或不同，表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤原子；X表示CH或氮原子；Z表示CH或氮原子；W表示氧原子或硫原子；每个Y、Y2和Y3可以相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、卤原子或C1-C6烷氧基。
2.根据权利要求1的萘酚衍生物，其中每个R3和R4可以相同或不同地表示C1-C6烷氧基。
3.根据权利要求1的萘酚衍生物，其中R3和R4均是甲氧基。
4.根据权利要求1的萘酚衍生物，其中W表示氧原子。
5.根据权利要求1的萘酚衍生物，其中每个R1和R2可以相同或不同地表示氢原子或C1-C6的烷基;W表示氧原子;每个Y1、Y2和Y3可以相同或不同地表示氢原子、C1-C6烷基或卤原子。
6.用式(ⅱ)表示的萘酚衍生物
其中R1、R2、Z、W、Y1、Y2和Y3如权利要求1所定义。
7.根据权利要求1的以式(Ⅰ)代表的萘酚衍生物制备方法，其中包括由式(Ⅱ)表示的萘酚衍生物，
(其中每个R1、R2、Y1、Y2、Y3、Z和W如权利要求1所定义)与化合物(Ⅲ)
(其中R3和R4如权利要求1所定义，而W1表示卤原子、C1-C6烷基磺酰基或苄磺酰基);或者化合物(Ⅳ)与酰化剂或活性酯化剂反应〔反应(ⅰ)〕
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定义)，接着，得到的产物与式(Ⅴ)表示的化合物反应〔反应(ⅱ)〕，
(其中R1和R2如上所定义)。
8.除草组合物，其中包括做为活性组分的除草有效量的权利要求1的萘酚衍生物(Ⅰ)和惰性载体或稀释剂。
9.抑制无用杂草的方法，其中包括将除草有效量的权利要求1的萘酚衍生物(Ⅰ)施用在生长出无用杂草或将生长杂草的区域中。
10.权利要求1中的化合物(Ⅰ)作为除草剂的用途。
全文摘要
由式(I)表示的新的萘酚衍生物其中每个RR
文档编号C07D239/553GK1085215SQ9311821
公开日1994年4月13日 申请日期1993年9月28日 优先权日1992年9月29日
发明者平光范, 上川彻, 平田直则, 齐藤一雄, 用贝广幸 申请人:住友化学工业株式会社
技术领域：
本发明是关于新的萘酚衍生物，其制备方法及其作为除草剂的用途。
在现有的公知技术中业已知一些种类的化合物可以用作除草剂的活性组分。
但是，这些化合物还不是十分令人满意的，其原因是它们作为除草剂有很多不足之处。
在这种情况下，本发明的发明者们经过多方的研究，结果发现了由下式(1)为代表的萘酚衍生物作为除草剂是优异的化合物，它们可以低配量比控制在作物土壤或非作物土壤中生长的杂草，具有广谱除草作用，并且用于非耕种栽培也是安全的。本发明即基于以上的发现。
本发明提供了由式(1)表示的萘酚衍生物〔以下称之为本发明化合物〕，制备方法及其作为除草剂的用途，
其中，R1和R2可以相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或者是由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中选出的至少一个基团而任意取代的苯基、或者由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中选出的至少一个基团而任意取代的苄基、或者R1和R2的端部相连接形成C4-C6亚烷基、或者R1和R2的端部相连接形成含有氧原子的C4-C6亚烷基;
每个R3和R4可以相同或不同，表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤原子;
X表示CH或氮原子;
Z表示CH或氮原子;
W表示氧原子或硫原子;
每个Y1、Y2和Y3可以相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、卤原子或C1-C6烷氧基。
在式(1)化合物中，每个R3和R4可以相同或不同，优选的是C1-C6烷氧基，更优选的是R3和R4均为甲氧基。W优选的是氧原子。
在式(1)化合物中，C1-C6烷基和卤代烷基的烷基部分的实例包括了甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。
C1-C6烷氧基和C1-C6烷氧羰基的烷氧基部分的例子包括了甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙基、正丁氧基、正己氧基等。
C3-C6环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
卤原子和卤代C1-C6烷基卤素部分的例子包括氟、氯、溴;
卤代C1-C6烷基的例子包括2-氯乙基、2-溴乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、4-氯丁基、6-氯己基等。
由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基选出的至少一个基团任意取代的苯基例子包括苯基、2-甲基苯基、3-乙基苯基、4-己基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、3-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、3-己氧基苯基、3-甲氧羰基苯基、3-乙氧羰基苯基、4-异丙氧羰基苯基、3-己氧羰基苯基、3-硝基苯基、4-氰基苯基、2-氯甲基苯基、2-(2-溴乙基)苯基、3-(3-氟丙基)苯基、4-(6-氯己基)苯基、2-(6，6，6-三氟己基)苯基、2-二氯甲基苯基等。
由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基选出的至少一个基团任意取代的苄基的例子包括苄基、2-甲基苄基、3-乙基苄基、4-己基苄基、2，6-二甲基苄基、2-氟苄基、2-氯苄基、3-溴苄基、2，4-二氯苄基、2-氯-4-甲基苄基、3-甲氧基苄基、3-乙氧基苄基、4-异丙氧苯苄基、3-己氧基苄基、3-甲氧羰基苄基、3-乙氧羰基苄基、4-异丙氧羰基苄基、3-己氧羰基苄基、3-硝基苄基、4-氰基苄基、2-氯甲基苄基、2-(2-溴乙基)苄基、3-(3-氟丙基)苄基、4-(6-氯己基)苄基、2-(6，6，6-三氟己基)苄基、2-二氯甲基苄基等。
C4-C6亚烷基的例子包括四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基等;
具有氧原子的C4-C6亚烷基的例子包括-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-等。
制备本发明化合物的方法如下本发明化合物(Ⅰ)可以通过由式(Ⅱ)代表的萘酚衍生物与式(Ⅲ)化合物反应来制备
〔其中R1、R2、Y1、Y2、Y3、W和Z如上所定义〕
〔其中X、R3和R4分别如上所定义，W1代表卤原子、C1-C6烷基磺酰基或者苄磺酰基〕。(反应(A))此反应通常可于有溶剂或无溶剂条件下，在碱的存在下进行。反应的温度范围通常由室温到溶剂的沸点，并且反应的时间从1小时到24小时。用于此反应的反应试剂的剂量是每1当量的萘酚衍生物(Ⅱ)使用1～3当量的式(Ⅲ)化合物，并且碱的用量为1～5当量。该溶剂包括了脂肪烃(如，己烷、庚烷、轻石油、石油醚)、芳烃(如，苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(如氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯)、醚(如，乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚)、酮(如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮)、酯(如，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯)、硝基化合物(如，硝基乙烷、硝基苯)、腈(如，乙腈、异丁腈)、叔胺(如，吡啶、三乙胺、N，N-二乙基苯胺、三丁胺、N-甲基吗啉)、酰胺(如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺)、硫化物(如，二甲亚砜、环丁砜)、水以及它们的混合物。
碱包括无机碱(如，碳酸钠、碳酸钾、氢化钠)，等。
反应完成后，按照通常的方法对反应液进行后处理。也就是将水加入到该溶液中，然后用有机溶剂萃取并浓缩，如果需要时，将得到的产物进行色谱分离、蒸馏、重结晶等。由此可以得到所需的本发明化合物。
本发明化合物(Ⅰ)也可以通过〔反应(ⅰ)〕即化合物(Ⅳ)
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定义)与酰卤化剂或活性酯化剂进行反应，接着〔反应(ⅱ)〕将得到的反应产物与式(Ⅴ)表示的化合物进行反应来得到，
(其中R1和R2如上所定义)。
在上述反应(ⅰ)中，酰卤化剂包括亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、碳酰氯、草酰氯等。活化酯化剂包括N，N′-二取代的碳化二亚胺，如N，N′-二环己基碳化二亚胺、N，N′-二异丙基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺氢氯化物等;芳基磺酰氯如，2，4，6-三甲基苯磺酰氯、2，4，6-三异丙基苯磺酰氯等。N，N′-碳酰二咪唑;二苯基磷酰叠氮化物;N-乙氧羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉;N-乙基-2′-羟基苯并异噁唑鎓四氟硼酸盐;N-乙基-5-苯基异噁唑鎓-3′-磺酸盐等。
通过此反应，在反应体系中生成了由下式(Ⅵ)表示的嘧啶衍生物，其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定义。
在上式(Ⅵ)中，当使用酰卤化剂时，取代基W2表示卤原子;当使用N，N′-二取代的碳酰亚胺作为活性酯化剂时，W2表示N，N′-二取代的-2-异酰脲基;当使用芳基磺酰氯作为所述的试剂时，W2表示芳基磺酰氧基;当N，N′-碳酰二咪唑用作所述试剂时，W2表示咪唑基;当使用二苯基磷酰基叠氮化物作为所述试剂时，W2表示叠氮基;当N-乙氧羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉被用作所述试剂时，W2表示乙氧羰基;当N-乙基-2′-羟基苯并异噁唑鎓四氟硼酸盐作为所述剂时，W2表示3-(N-乙氨基羰基)-2-羟基苯氧基，并且当使用N-乙基-5-苯基异噁唑鎓-3′-磺酸盐作为所述试剂时，W2表示下述的基团，
在此反应体系中，W2也可以是用下式表示的酸酐形式，
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定义)。
上述酰卤化剂或者活性酯化剂的使用量，对于1当量化合物(Ⅳ)而言通常为1～10当量。
式(Ⅴ)化合物的使用量，对于1当量化合物(Ⅳ)而言通常为1～5当量。
如果需要，反应(ⅰ)和(ⅱ)也可以在碱的存在下进行。这些碱包括有机碱(例如，1-甲基咪唑、3-硝基-1H-1，2，4-三唑、1H-四唑、1H-1，2，4-三唑、咪唑、吡啶、三乙胺)和无机碱(如，碳酸钾)。碱的使用量，对于1当量的式(Ⅳ)化合物而言为1～20当量。
反应(ⅰ)和(ⅱ)通常可在惰性溶剂中进行。这些溶剂有脂肪烃(如，己烷、庚烷、轻石油、石油醚)、芳香烃(如，苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(如，氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯)、醚(如，乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚)、酮(如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮)、酯(如，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、硝基化合物(如，硝基乙烷、硝基苯)、腈(如，乙腈、异丁腈)、叔胺(如，吡啶，三乙胺、N，N-二乙基苯胺、三丁胺、N-甲基吗啉)、酰胺(如，N，N-二甲基甲酰胺)、硫化物(如，二甲基亚砜、环丁砜)和它们的混合物。
通常，反应(ⅰ)和(ⅱ)任意一个反应中，反应温度范围为从0℃到溶剂的沸点。每个反应的反应时间从1到24小时，而对于从反应(ⅰ)到通过(ⅱ)需要大约1～48小时。
在反应完成后，通常对反应液进行后处理。也就是将水加入到反应溶液中，然后用有机溶剂萃取，并浓缩，如果需要，可将得到的产物进行色谱分离、蒸馏、重结晶等处理，这样就可以得到所需的本发明化合物。
本发明化合物(Ⅰ)包括其具有除草活性的立体异构体。
式(Ⅱ)表示的化合物可以通过式(Ⅶ)表示的化合物，
(其中Y1、Y2、Y3和Z如上所定义)与酰卤化剂或活性酯化剂反应(以下称反应(ⅲ))，并且将得到的反应产物与式(Ⅴ)表示的化合物反应(以下称反应(ⅳ))来制备。
以上的反应(ⅲ)和(ⅳ)可分别按照前述的反应(ⅰ)和(ⅱ)进行。化合物(Ⅶ)可以按照以下提供的参考文献制备Organic Syntheses，Collective Volume 5，P.635(1973)J.Am.Chem.Soc.，69，2341(1947)Sci.Pap.Inst.Phys.Chem.Res.Jpn.，56，101(1962)(CA 58-4515f(1963))YAKUGAKU ZASSHI(Journal of Japan Pharmaceutical Science Association)，82，1368(1961)(CA 59-3892(1963))
DE 2619641(Hoechst AG，1977)J.Org.Chem.，38，3431(1973)Justus Liebigs Ann.Chem.，388，9(1912)Bull.Acad.Pol.Sci.Ser.Sci.Chim.〈A〉1935，201，205Bull.Inst.Chem.Res.，Kyoto Univ.，63(2)，72-81 J.Org.Chem.，36(13)，1843(1971)式(Ⅳ)表示的化合物，可以通过使化合物(Ⅶ)与化合物(Ⅲ)按照上述反应(A)进行反应来制备。
本发明化合物(Ⅰ)具有优良的除草活性，并且它们之中的一些在作物和杂草间具有优良的选择性。
也就是说，本发明化合物当在高原土地、山脊或非载培地区，用于对叶和土壤进行处理时，显示出对各种杂草的除草活性，例如，蓼科野荞麦(Polygonum convolvulus)、浅色蓼属植物(Polyonum lapathifolium)、宾西法尼亚蓼属(Polygonum Pensylvanicum)，春蓼(polygonum persicaria)，飞马蓼(Rumex crispus)，广叶马蓼(Rumex obtusifolius)马齿苋科马齿苋(portulaca oleracea)石竹科繁缕(Stellaria media)藜科藜(Chenopodium album)，地肤(kochia scoparia)
苋科西风古(Amaranthus retroflexus，刺苋(Amaranthus hybridus)十字花科野生萝卜(Raphanus raphanistrum)，田芥菜(Brassica kaber)，荠菜(Capsella bursapastoris)荚科大麻田菁(Sesbania exaltata)，决明(Cassia obtusifolia)，蓄(Desmodium tortuosum)，白三叶草(Trifolium repens)锦葵科千穗叶(Abutilon theophrasti)，大叶苣 菜(Sida spinosa)堇菜科田堇菜(Viola arvensis)，野堇菜(Viola tricolor)茜草科猪殃殃(Galium aparine)旋花科牵牛草(Ipomoea hederacea)高旋花(Ipomoea purpurea)，全叶晨光草(Ipomoea hederacea var.integriuscula)，点晨光草(Ipomoea lacunosa)，田旋花(Convolvulus arvensis)唇形科红宝盖草(Lamium Purpureum，宝盖草(Lamium amplexicaule)茄科曼陀罗(Datula stramonium)，黑茄草(Solanum niqram)玄参科大婆婆纳(Veronica persica)，仙客来(Veronica hederaefolia)菊科common cockledur(Xanthium pensylvanicum)，向日葵(Helianthus annuus)，春黄菊(Matricaria inodora)，金盏草(Chrysanthemum seqetum)香甘菊(Matricaria matricarioides)美州豚草(Ambrosia artemisiifolia)，蟀草(Ambrosia trifida)，小白酒草(Erigeron canadensis)紫草科field forget-me-not(Myosotis arvensis)萝摩科奶草(Asclepias syriaca)大戟科泽漆(Euphorbia helioscopia)，斑萎(Euphorbia maculata)禾本科稗草(Echinochloa crus-galli)，绿芒尾(Setariaviridis)，绒芒草(Setaria faberi)，大蟹草(Digitaria sanguinalis)，牛筋草(Eleusine indica)，长芒兰草(Poaannua)，黑草(Alopecurus myosuroides)，燕麦(Avena fatua)，石茅草(Sorghum halepense)，匍匐冰草(Agropyron repens)，旱雀麦(Bromus tectorum)狗牙草(Cynodon dactylon)，落叶黍(Panicum dichotomiflorum)，红花吉莉草(Panicum texanum)，shattercane(Sorghum vulgare)鸭拓草科鸭拓草(Commelina communis)木贼科田马尾(Equisetum arvense)，和莎草科米莎草(Cyperus iria)，紫铃(Cyperus rotundus)，黄铃(Cyperus esculentus)。
另一方面，本发明的一些化合物对一些主要的作物，如谷子(Zea mays)，小麦(Triticum aestivum)，大麦(Hordeum vulgare)，稻(Oryza sativa)，大豆(Glycine max)，棉花(Gossypium spp)，甜菜(Beta vulgaris)，花生(Arachis hypogaea)，向日葵(Helianthus annuus)，油菜(Brassica napus)，等和园艺作物，如花、装饰植物和蔬菜没有成为问题的植物毒性。
本发明化合物(Ⅰ)也可安全地用在大豆地、花生地、谷子地等处的非耕作栽培，它们中的一些对于这些作物也没有成为问题的植物毒性。
通过在稻田里的灌溉处理，本发明的化合物显示出对于以下杂草的除草活性，禾本科稗属 稻可乐果玄参科common falsepimpernel(Lindernia procumbens)千屈菜科水松草属，Ammannia multiflora沟繁缕科Elatine triandra莎草科小花伞形植物(Cyperus difformis)，萤蔺，钟蔺(Eleocharis acicularis)，莎草花，Eleocharis kuroguwai雨久花科雨久花属鞘草泽泻科矮慈茹，慈茹，泽泻属眼子菜科园叶眼子菜属(Potamogeton distinctus)，和伞形科雕属爪哇属本发明的一些化合物，对于在稻田中的插秧稻苗或者直接种于稻田的稻秧没有成其为问题的植物毒性。
本发明的化合物(Ⅰ)可作为除草剂的活性成分施在果园、牧场、草原、森林、绿化区和非农业地区(例如水道、运河)等。
当本发明化合物(Ⅰ)用作除草剂活性组分时，在使用前通过与固体载体、液体载体、表面活性剂或其它配料辅剂混合配成乳化浓缩液、可湿性粉末、悬浮液、颗粒剂、悬浮于水中的颗粒剂等。
化合物(Ⅰ)在这些制备物中作为活性组分含量通常为约0.003至90%(重量)，优选的是约0.01至80%(重量)。
固体载体的例子是以下材料的细粉末或颗粒，这些材料是高岭土、硅镁土、膨润土、阿拉巴土(terra alba)、叶腊石、滑石、硅藻土、方解石、胡桃壳粉、尿素、硫酸铵、合成的水合二氧化硅等。
液体载体的例子是芳烃(如二甲苯、烷基苯、甲基萘、苯基喹啉基乙烷)、醇(如异丙醇、乙二醇)、酯(如邻苯二甲酸二烷基酯)、酮(如丙酮、环己酮、异佛尔酮)、矿物油(如机油)、植物油(如大豆油、棉籽油)、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、水等。
用于乳化、悬浮、分散等目的的表面活性剂是阴离子表面活性剂，如烷基硫酸(酯)盐、烷基磺酸(酯)盐、烷基芳基磺酸(酯)盐、二烷基磺基琥珀酸(酯)盐、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯的盐等和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。
作为配料的其他辅助剂例子是木素磺酸盐、藻酸盐、聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC(羧甲基纤维素)、PAP(异丙酸磷酸酯)等。
本发明化合物(Ⅰ)是在杂草发芽之前或之后进行配制并用于土壤处理、叶片处理或灌溉处理。土壤处理包括土壤表面处理、土壤掺合处理等。除去上述的植物处理之外，叶片处理包括直接处理，此种处理只限于杂草等并且不能附着在作物上。
本发明化合物(Ⅰ)的除草活性通过与其他除草剂混合可望进一步获得提高。进而，本发明的化合物可与以下的物质混合使用，这些物质有杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、抑菌剂、植物生长调节剂、肥料、土壤改良剂等。
当本发明化合物(Ⅰ)用作除草剂的活性成分时，其配药量是依处理的气侯条件、剂型、何时、何地及如何进行处理、将被控制的杂草种类、被保护的作物种类等各种因素而变化的。然而，通常每公顷中施用的活性成分的配药量是从1g～10000g，优选的是3～5000g。
本发明的除草剂组合物可以配制成乳化浓缩液、可湿性粉末、悬浮液或者水分散颗粒，然后用水稀释到10～1000升(每公顷)后使用(如果有必要向水中加入调节剂，如分散剂)。通常颗粒型和一些悬浮液剂型不需要稀释就可使用。
除了上述的表面活性剂外，调节剂包括以下物质，如聚氧化乙烯树脂酸(酯)、木素磺酸盐、松香酯、二萘基甲(烷)二磺酸盐和植物油(例如，作物油浓缩液、大豆油、谷油、棉籽油、葵花籽油)。
本发明将通过以下的制备实施例配制实施例和试验例进一步详细说明，然而，这不能解释为对本发明的限制。
首先举出本发明化合物(Ⅰ)的制备实施例。
制备实施例1将0.42g60%在油中的氢化钠悬浮在15ml的N，N-二甲基甲酰胺中并冷却到0-5℃。然后将2.33g的2-羟基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘在5mlN，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到此悬浮液中。
在0-5℃搅拌30分钟后，向其中加入1.92g的2-氯-4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪在5mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液。反应液被加热到室温，并且在该温度下搅拌3小时。
反应液倾入水中，并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和的氯化钠洗涤，而后用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂，并将得到的残余物用薄层色谱精制(硅胶，己烷/乙酸乙酯2∶1(v/v)，最后得到2.10g2-｛(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氧｝-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘(本发明化合物(2))。
1H-NMR(CDCl3)δ2.77(S，6H)3.90(S，6H)7.13-8.05(m，6H)制备实施例2将1.30g的2-｛(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧｝-1-萘甲酸溶解在15ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并且将1.82g的2，4，6-三异丙基苯磺酰氯和0.98g的1-甲基咪唑加入到该溶液中，而后在室温下搅拌20分钟。
加入N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.47g的N，N-二甲基羟胺氢氯化物和0.58g三乙胺溶解在5ml的N，N-二甲基甲酰胺中)并且在室温下搅拌1小时。
将反应液倾入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠溶液洗涤5次和用无水硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂，其残余物薄层色谱精制(硅胶，己烷/乙酸乙酯2∶1(V/V))，最后得到1.20g的2-｛(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧｝-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘(本发明化合物(1))。
1H-NMR(CDCl3) δ2.76(S，6H)3.75(S，6H)5.74(S，1H)7.24-8.15(m，6H)制备实施例3用1，7-羟基-8-(N，N-二甲氨基氧代羰基)喹啉代替制备实施例1中的2-羟基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘，得到7-｛(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氧｝-8-(N，N-二甲氨基氧代羰基)喹啉。
表1说明了用上述制备实施例步骤得到的化合物(Ⅰ)。
对于制备化合物(Ⅱ)的实施例及原料表述如下。
制备实施例43.76g的2-羟基-1-萘甲酸溶解在40ml的四氢呋喃中，并向此溶液中加入3.89g的N，N′-磺酰二咪唑。在室温下搅拌30分钟后，向其中加入2.34g的N-甲基-N-甲基羟胺氢氯化物和2.91g三乙胺。将得到的溶液在室温下搅拌3小时，反应液倾入到水中，并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，而后用无水硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂，得到2-羟基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘。
1H-NMR(CDCl3) δ3.02(S，6H)7.00-7.88(m，6H)10.95(bS，1H)表2说明了化合物(Ⅱ)的具体实施例，它可以通过相应的原料来制备
配方实施例表述如下。在此实施例中，本发明化合物(Ⅰ)由表1的化合物号数(No)表示，并且其份数为重量份。
配方实施例1将50份的本发明化合物(1)-(122)中的任何一种、3份的木素磺酸钙、2份的十二烷基硫酸钠和45份合成的氢化二氧化硅充分混合成粉，而得到可湿性粉末。
配方实施例2将10份的本发明化合物(1)-(122)中的任何一种、14份的聚氧乙烯 苯乙烯基苯基醚、6份的十二烷基苯磺酸钙、35份二甲苯和35份环己酮充分混合得到可乳化浓缩液。
配方实施例3将2份的本发明化合物(1)-(122)中的任何一种、1份的合成氢化二氧化硅、2份的木素磺酸钙、30份的膨润土和65份的高岭土充份地磨碎并混合。得到的混合物充分地用水揉和，并粒化，干燥后得到粒状物。
配方实施例4将25份的本发明化合物(2)和(15)中的任何一种、50份聚乙烯醇(10%水溶液)和25份水进行混合和湿式粉碎直至粒径减少到5微米或更小。这样就得到了悬浮液配方产物。
配方实施例5将40份的聚乙烯醇(10%水溶液)和5份的本发明化合物(1)、(3)、(81)和(82)中的任何一种乳化分散直到其粒径减到10微米或更小，而后加入55份水，得到在水中的乳化液。
通过试验例表示出本发明化合物作为除草剂活性成分的应用。在实施例中，本发明的化合物用表1中的化合物号数(NO)表示，并且在表3中，而用作比较的化合物用化合物符号表示在表3中
除草剂活性和毒性是通过比较试验植物与未处理植物的发芽和生长，按11个等级即，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10来进行评估的。
〔0〕试验植物的发芽和生长的状态与比较植物没有差别〔10〕试验植物完全死掉或者发芽/生长被完全抑制。
试验实施例1 在高原地中的叶处理试验在直径10cm深度10cm的园形塑料钵中填满高原土壤，并将表4中所述的试验种子播种在钵中，在温室中培育10天。
然后，按照配制实施例2将试验化合物配制成可乳化浓缩液，并用含有分散剂的水以每公顷1000升的喷雾体积将上述的规定量的每种可乳化浓缩液进行稀释，而后使用喷雾器从上面均匀地喷施在上述试验植物的全部叶子上。在施用后，在室温下将试验植物培育19天，并检查除草活性。其结果表示在表4中。
表4试验化合物 活性成分 除草活性的施药量 野生萝卜 春藤晨光草(g/ha)(1) 500 9 10(2) 1000 9 10(3) 1000 9 10(15) 500 9 7(81) 500 9 7(82) 500 9 7A 2000 4 4试验例2 高原地中的土壤表面处理试验在直径10cm、深度为10cm的园形塑料钵中填充高原土，并将表5中的植物种子播种于钵中并盖上土。将试验化合物按配制实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积将上述规定量的每种可乳化浓缩物进行稀释，而后使用喷雾器均匀地喷施在所有土壤表面上。施用后，在温室中将试验植物培育19天，并检验除草活性。其结果表示在表5中。
表5试验化合物 活性成分 除草活性的施药量 稗草 春藤晨光草 绒毛草(g/ha)(1) 500 9 7 7(15) 500 9 7 8A 2000 4 0 3试验实施例3 高原土地中的土壤表面处理试验在面积为33×33cm2、深度为11cm的桶中填入高原土壤，并将表6中的试验植物种子分别播种在桶中，而后盖上1～2cm厚的土。将试验化合物按配制实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积标准将规定量的可乳化浓缩物进行稀释，而后用喷雾器均匀地喷施在所有土壤表面上。施用后，在温室下将试验植物培育18天，并检验除草活性和植物毒性。其结果表示在表6中。
表6试验化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 的施药量 小麦 大麦 大婆婆纳 野荞麦 野堇菜(g/ha)(1) 500 0 3 9 8 8125 0 1 8 7 8(15) 500 2 2 10 10 10125 0 1 10 10 9(81) 500 1 2 10 10 10125 0 0 10 10 10
试验实施例4 高原土地中的叶片处理试验在面积为33×33cm2、深度为11cm的桶中填入高原土壤，并将表7中的试验植物种子分别播种在桶中，并且培养30天。将试验化合物按配方实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积标准将上述规定量的可乳化浓缩物进行稀释，而后用喷雾器从上面均匀地喷施在试验植物的所有叶片上。此时，杂草和作物的生长状况依试验植物的种类而改变，但是试验植物为1至4叶阶段并且是2至12cm高。喷施11天后，检查除草活性和植物毒性。其结果表示在表7中。全部试验阶段均是在温室中进行的。
表7试验化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 施药量 小麦 大麦 大婆婆纳 野荞麦 野堇菜(1) 500 0 3 10 9 10(2) 500 0 2 7 7 10(3) 500 0 3 8 8 9试验实施例5 高原地中叶片处理试验在面积为33×33cm2、深度为11cm的桶中填了高原土壤，并将表8中的试验植物种子分别播种在桶中，并培育16天。而后，将试验化合物按配方实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积标准将每个规定量的可乳化浓缩物进行稀释，并用喷雾器均匀地喷施在所有试验植物的叶子上。此时，杂草和作物的生长条件依试验植物的种类而改变，但是试验植物为1至4叶阶段，并且高度是2至12cm。喷施11天后，检查除草活性和植物毒性。其结果表示在表8中。此试验植物进行的全部周期都是在温室中进行的。
表8试验化合物 活性成分 植物毒性 除草活性施药量 作物 稗草 石茅高梁(g/ha)(2) 125 1 8 9试验实施例6 在稻田中的灌溉处理在1/5000面积的Wager钵中填入稻田土壤，并将表9的试验植物种子播种下去，而后盖上1至2cm厚的土。在制备好水灌稻田的状态后，将稻秧(3叶阶段)移植栽入并在温室中培育。5天后(稗草发芽阶段)，将试验化合物按配制实施例2配制成可乳化浓缩物，并且将每个规定量的可乳化浓缩物用水进行稀释后施洒在钵的水表面上。在喷施试验化合物后，在1天到2天内，由于水的下渗，灌溉水减少3cm。在温室中，试验植物培育20天后，检查其除草活性和植物毒性。其结果表示在表9中。
表9试验化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 施药量 稻 润叶草 水莎草 慈菇(g/ha)(1) 4 0 8 8 8
试验实施例7 在高原土地中的叶片处理试验在面积33×23cm2、深度11cm的桶中充填高原土，并在每个桶中播种表10所示的试验植物种子，培育30天。将试验化合物按配方实施例2配制成可乳化浓缩物，并用水以每公顷1000升的喷撒体积标准将上述规定量的可乳化浓缩物进行稀释，而后用喷雾器从上方均匀地喷施在试验植物的所有叶子上。此时，杂草和作物的生长条件依试验植物的种类而改变，但是试验植物为1至4叶期，其高度为2至12Cm。喷施11天后，检查除草活性和植物毒性。其结果列于表8中。试验的全部阶段都是在温室中进行。
表10试验化合物 活性成分 植物毒性 除草活性施药量 小麦 猪殃殃(g/ha)(1) 125 0 8(2) 125 0 8(3) 125 0 10(15) 125 0 8(81) 125 0 9(82) 125 0 8
权利要求
1.由式(Ⅰ)表示的萘酚衍生物
其中，R1和R2可以相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或者是由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中选出的至少一个基团而任意取代的苯基、或者由C1-C6烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中选出的至少一个基团而任意取代的苄基、或者R1和R2的端部相连接形成C4-C6亚烷基、或者R1和R2的端部相连接形成含有氧原子的C4-C6亚烷基；每个R3和R4可以相同或不同，表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤原子；X表示CH或氮原子；Z表示CH或氮原子；W表示氧原子或硫原子；每个Y、Y2和Y3可以相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、卤原子或C1-C6烷氧基。
2.根据权利要求1的萘酚衍生物，其中每个R3和R4可以相同或不同地表示C1-C6烷氧基。
3.根据权利要求1的萘酚衍生物，其中R3和R4均是甲氧基。
4.根据权利要求1的萘酚衍生物，其中W表示氧原子。
5.根据权利要求1的萘酚衍生物，其中每个R1和R2可以相同或不同地表示氢原子或C1-C6的烷基;W表示氧原子;每个Y1、Y2和Y3可以相同或不同地表示氢原子、C1-C6烷基或卤原子。
6.用式(ⅱ)表示的萘酚衍生物
其中R1、R2、Z、W、Y1、Y2和Y3如权利要求1所定义。
7.根据权利要求1的以式(Ⅰ)代表的萘酚衍生物制备方法，其中包括由式(Ⅱ)表示的萘酚衍生物，
(其中每个R1、R2、Y1、Y2、Y3、Z和W如权利要求1所定义)与化合物(Ⅲ)
(其中R3和R4如权利要求1所定义，而W1表示卤原子、C1-C6烷基磺酰基或苄磺酰基);或者化合物(Ⅳ)与酰化剂或活性酯化剂反应〔反应(ⅰ)〕
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定义)，接着，得到的产物与式(Ⅴ)表示的化合物反应〔反应(ⅱ)〕，
(其中R1和R2如上所定义)。
8.除草组合物，其中包括做为活性组分的除草有效量的权利要求1的萘酚衍生物(Ⅰ)和惰性载体或稀释剂。
9.抑制无用杂草的方法，其中包括将除草有效量的权利要求1的萘酚衍生物(Ⅰ)施用在生长出无用杂草或将生长杂草的区域中。
10.权利要求1中的化合物(Ⅰ)作为除草剂的用途。
全文摘要
由式(I)表示的新的萘酚衍生物其中每个RR
文档编号C07D239/553GK1085215SQ9311821
公开日1994年4月13日 申请日期1993年9月28日 优先权日1992年9月29日
发明者平光范, 上川彻, 平田直则, 齐藤一雄, 用贝广幸 申请人:住友化学工业株式会社
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