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2021-02-01 14:02:14|
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起点商标网 专利名称：氨基甲酸乙酯和碳酸酯化合物的制备的制作方法
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本发明是关于氨基甲酸乙酯(下文称为氨酯)和碳酸酯的制备方法。特别是一种新型实用制法，用胺、二氧化碳、卤代烃制备氨脂;用醇、二氧化碳和卤代烃制备碳酸酯。本发明也讨论了用氨酯和/或碳酸酯制得的聚合物。
氨酯和碳酸酯一般用伯胺或醇与光气反应而制得。尔后，异氰酸酯或碳酸盐与醇反应形成相应的氨酯或碳酸酯。以产品和操作者的安全出发，光气剧毒，因此要求小心谨慎操作。异氰酸酯活泼、同样剧毒。不用光气制备氨酯和碳酸酯也比较经济，并且无异氰酸酯生产制备氨酯产品在本领域内有重大意义。
美国专利第4467089公布了用仲胺和叔胺与二氧化碳模拟反应制备某种氨基甲酸衍生物(碳酸盐和氨基甲酸酯)生成相应的N-取代的氨基甲酸的叔胺盐。仲胺和叔胺等摩尔混合在过量CO2存在的缓合条件下反应。在叔胺存在下，仲胺与CO2反应形成相应的双取代叔氨基甲酸铵盐。该盐被认为是热活性反应催化剂，特别适用于聚氨酯配方中。
Yoshida等人在Bull.Chem.Soc.Jpn，62 1634-38(1989)中公布了用胺，CO2和卤代烷烃制备氨酯。当然在所述的反应条件下，氨酯产率很低，与其相反，氮衍生物为主要产物。
《Chemistry Express》，第1卷，第4期，第224-227页(1986)，(Kinki Chmical Society，日本)中公布伯胺和仲胺吸收CO形成氨基甲酸铵盐，若加入一等量1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)吸收多余的CO2，则形成DBU氨基甲酸酯。在非质子溶剂中DBU氨基甲酸酯盐与烷基化剂反应形成氨酯。其中氨酯产物的产率和选择性对烷基化剂的依赖性很高。当二丁胺与CO2在DBU存在时反应，并且产物DBU氨基甲酸酯盐与氯丁烷反应(作为烷基化剂)时，产率只有17%。改用溴丁烷，产率可达80%。然而，如重复与溴丁烷的反应，观察到只有当反应时间很长如约18-30小时才可获得上述产率。该反应与Yoshida.等人公布的类似，但无工业实用价值。
已经发现在一实际经济可行的反应时间内，也可获得上述惊人高的产率，如用上述时间的1/4-1/2。反应在一极性非质子溶液中并在碱存在下进行，该碱可从膦烯化合物或膦烯化合物与含氮有机碱的混合物中选择。
本发明提供一种有用的新的制备氨酯和碳酸酯的方法。同时提供了一种聚氨酯和聚碳酸酯新型的实用制法。本发明的一种优选的实施方案是指下述氨酯和碳酸酯的制法，其通式如下
这里R1代表含约1-22个碳原子的烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，但条件是R1不是通式为R3C-或R2C＝C(R)-的叔基。A代表可从-NR2′R3′，NHCH(R3″)COOR和-OR4中选择。而R1′，R2′，R3′和R3″各自代表氢，烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基和烷芳基，其含C数为1至约22。条件是式-NR2′R3′的R2′和R3′中不多于一个是氢;R4代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，烯芳基，烷芳基，其含C数为1至约22。
R2′和R3′可与N结合形成5-9元饱和或不饱和杂环。如吗啉代、吡咯烷基、哌啶子基等。此外，R2′或R3′中的一个可以是
这里n为约0-8的整数。R，R1如上述定义。R5代表亚烷基，它可以是直链也可以是支链，含碳数约1-22。即本发明的新氨酯可以是二氨酯。类似地，R4可以是
其中n为约0-8整数，R1，R2如前定义，R5代表烯基，可是直链也可是支链，含C数为约1-22。新碳酸酯为二碳酸酯。
目标氨酯和碳酸酯的制法的特征在于在选自膦烯化合物和膦烯化合物与有机含N碱混合物的碱存在下，该有机含N碱可以胍，脒化合物及其混合物中选择，使用适当的伯或仲单胺或多胺或一适当的伯、仲或叔醇或多元醇与CO2反应形成相应的氨基甲酸酯盐或碳酸盐，该盐尔后与氯代烷反应。为在适当反应时间内获得高产率。盐与氯代烷的反应应在极性非质子溶剂中进行。胺或醇与CO2反应虽可在很多溶剂中进行，但本发明优选在极性非质子溶剂中进行，主要是为方便操作以免盐析出。
本发明的基本原理是用以CO2、伯或仲单胺或多元胺和叔胺制得的氨基甲酸阴离子亲核进攻卤代烷，或用从CO2，伯、仲或叔一元醇或多元醇及叔胺碱制得的碳酸酯阴离子亲核进攻。根据本发明制得的氨酯产物在特定的化工领域有其应用价值，如作交联剂。而制得的碳酸酯化合物在聚合物制备方面有应用价值，该聚合物可用于制作抗震光学透镜、面罩和窗户。
根据本发明，制备氨酯是接触反应，将适当伯或仲单胺或二胺或其混合物，CO2和碱在一设定容器如反应釜中接触反应，生成相应的氨基甲酸铵盐。上述碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择，该有机含N碱可从胍、脒化合物或其混合物中选择。同样，本发明中适当的伯、仲或叔一元醇或二醇或多元醇或其混合物，CO2及碱在一设定容器如反应釜中接触反应制得相应的碳酸盐。上述碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱混合物中选择。该有机含氮碱可从胍、脒化合物及其混合物中选择。胺或醇最好在溶剂中，CO2透过溶液鼓泡。轻微放热反应，无须充压或加热，反应生成相应的氨基甲酸酯阴离子铵盐或碳酸酯阴离子盐。与CO2的反应中，碱用量至少要保证预定氨酯和碳酸酯化合物的生成。
在碱存在的条件下，在溶剂中制备氨基甲酸酯阴离子铵盐。用碱的目的在于平衡向生成氨基甲酸酯阴离子的方向移动。伯或仲胺间的反应中有碱存在。该反应可用方程式(1)表示。生成的氨基甲酸酯盐溶液一般是均相的。
这里OH代表碱，下同。
方程式(2)表示了氨基甲酸酯阴离子加到卤代烷上的结果。
这里X代表卤素，下同。
为保证适中的反应速度和实用的工业产率，氨基甲酸酯阴离子加到囟代烷中的反应应在一极性非质子溶剂中进行，一般在极性非质子溶剂中，反应在比较缓和的条件下进行，如25℃-85℃，CO2压力为100psig，相应的产物产率很高。
本发明中适于制备氨酯的伯或仲胺包括氨基酸如甘氨酸、天冬氨酸等。胺可用如下通式表示
这里R2，R3分别代表H，烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烯芳基，烷芳基，其含C数1-22，可以是直链也可以是支链，条件是R2、R3中不超过一个为H，另一基团用
表示，这里R代表基团如上所述R2，R5代表含有约1-22个C的烯基，n为约0-8的整数。例如R2、R3包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，新戊基，异戊基，正己基，正辛基，苯基，苄基等。典型的这类型包括N-乙苄胺，N，N-二乙胺，N-环己胺，N，N-二甲基己烯二胺等。另外，含N的R2，R3形成饱和的5-9元环基。该环基包括吗啉基、吡咯烷基、哌啶基等。适当的胺也包括多元胺，如四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺等以及氨基酸如丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、巯基丙氨酸、谷氨酸、谷酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、叔丁基甘氨酸、鸟氨酸、己氨酸等。包括β-氨基酸和均β-氨基酸。
胺与CO2反应可逆，形成相应的氨基甲酸铵盐。为了使平衡反应利于氨基甲酸铵盐的方向移动，反应中应加碱。该碱可从膦烯化物与有机含N碱中选择。而有机含N碱可从胍、脒化合物和其混合物中选择。这类膦烯碱包括叔丁亚氨基-三(二甲氨基)膦烷(P1-tBU)、2-叔丁亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基-全氢-1，2，3-偶氮膦烷(BUMP)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲胺基)-2，2-双[三(二甲胺基)膦基卤化新霉胺]-2λ，4λ-磷烯(P1-tBU)等。有机含N碱包括酰胺(DBU，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯等)和胍(如环己烷四甲基胍，环己烷四乙基胍等)。
在有碱存在的溶液中可制备碳酸酯阴离子盐，该碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择。该有机含N碱可从胍、脒化物和其混合物中选择。醇和CO2间反应可用方程式③表示，其生成的碳酸盐溶液一般为均相。
方程式④为式③中复合物加到卤代烷中的产物。
一般，在一极性非质子溶剂中操作。反应条件比较缓和，如25-85℃，CO2气压110psig，反应平稳生成高产率产物。
本发明中用于氨酯制备的适当伯、仲和叔醇可用下式表示
这里R7，R8，R9分别代表H，烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，烯芳基，烷芳基，其含碳数1-22，可以是直链或支链基;另一基团可用
表示，这里R5和n如前所述;或同C一起脱去形成芳环结构。R7，R8，R9包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正辛基，苯基等。适当的醇包括苯酚，环己醇，乙醇，正丁醇，异丙醇等。也包括二醇和多元醇，如乙二醇，山梨糖醇，季戊四醇等。
本方法的优点是在比较缓和的温度和压力下实现胺或醇与CO2的反应。室温和气压110psig比较适宜。当然，如必要，反应可在温度为25-150℃左右，CO2气压2-400psi左右，如10-200psi下反应。优选的温度区间为30℃-125℃左右，如35-80℃。
本发明中用的卤代烷可用R1X或XR1X表示，这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基和芳烯基，其含C数1-22，但R1不通式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-表示的叔基，X代表Cl，Br，I和F，优选Cl。卤代烷包括卤代烷基，环烷基，烯基，芳烷基。如氯甲烷，碘甲烷，溴乙烷，溴丁烷，正氯丁烷，异氯丁烷，氯代戊烷，正氯辛烷，溴苯，苄氯，(2-萘基)氯甲烷，3-氯环己烯，3-氯环己烷，2-甲基氯丙烯，4-氯-2-丁烯和等。也可用二囟代烷和多囟代烷。如1，4-二氯-2-丁烯，1，4-2-氯-对二甲苯等。本发明也适用于环氨酯和碳酸盐的制备，如前所述使用适当的醇或胺，含一可脱去基如卤，在一碱存在的条件下同上述CO2反应。该碱可从膦烯化物和膦烯化物和有机含N碱的混合物中选择，有机含N碱可从胍，脒化物和其混合物中选择。
盐和卤代烷间的反应可在一适当极性非质子有机溶剂中反应。这里“极性非质子有机溶剂”是指一非质子有机溶剂，介电常数在10以上，如“有机化学中的溶剂及溶剂化效应”第二版，VCH，Verlagsgesellschaft，Weinheim(1988)，表A-A中的雷氏曲线所报导的，20℃下，用甲苯(2-38∈)和四氢呋喃(7.58∈)作基准。其它测定的已知方法，用这类方法测∈时，使用∈大于THF的溶剂。该溶剂包括乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等，以及其混合物。尤选溶剂是乙腈和DMSO。为了避免在反应中析出盐，虽无特殊要求，在胺或醇与CO2反应中优选相同溶剂。当然，该反应也可在其它那些非极性非质子有机溶剂中进行，如THF，二氯甲烷等溶剂。
为获得氨酯选择性高于胺生成物(氧向氮进攻)和碳酸酯高于醚。用一定化学计量的碱使该生成阴离子稳定。该碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择。这里的碱是指除反应物胺或醇外的一种。这里用的有机含N碱是指另一种碱而不是除反应物胺或醇以外的膦烯化物。本发明中的膦烯化物用如下通式表示
这里R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分别可从烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基中选择，其含C数1-22;或R11或R12中其一与R13或R14中的一个，R15或R16中的其一与R13或R14中的其一，而R10与R11或R12中的其一，或R15或R16分别形成一含N杂环;或R11与R12，R13与R14，R15与R16分别形成以下通式表示的基团
这里R11，R12，R13，R14，R15和R16如上述定义。
本发明中采用的膦烯化物包括但不局限于P1-tBU，P4-tBU，BEMP，叔丁亚胺三(二乙氨基)正膦，2-叔辛亚氨-2-二乙氨-1，3-二甲苯-全氢-1，3，2-双偶氮正膦等，及其中任两者或两者以上的混合物。
本发明中胍化合物可用下式表示
这里R17，R18，R19，R20和R21分别从烷基，芳基，烷芳基、芳烷基和环烷基中选择，其含C数1-22，或R11与R18、R19，R20或R21，R18和R19和R20和R21中的其一各自形成含N杂环。
本发明中的脒化合物可用下式表示
这里R22，R23，R24和R25可分别从烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基中选择，其含碳数1-22;或R22与R23或R24，R25与R23或R24形成含N杂环。
本发明采用的有机含N碱包括四甲基胍(TMG)，环己四甲基胍(CyTMG)，丁四乙基胍(n-BTEG)，环己四乙基胍(CyTEG)，四乙基胍(TEG)，叔丁四乙基胍(t-BTEG)，7-甲基-1，5，7-三偶氮双环[4.4.0]十一-5-烯(MTBD)，叔丁-二甲基甲酰胺(t-BDMF)，叔丁二甲基乙脒(t-BDMA)，1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)等和其中任二者或以上混合物。预制的氨基甲酸盐或碳酸盐、阴离子在CO2一定气压下加到适当极性非质子溶剂卤代烷溶液中，进而生成产率和选择性都很高的氨酯和碳酸酯，反应速度也很快。为获得高选择和高产率，对于形成氨基甲酸酯和碳酸酯的选择是很重要的。
初始碱与胺或醇的摩尔比多在1∶1-10∶1的范围内。优先摩尔比在1∶1-1.5∶1，最常见的是1∶1。每摩尔氨基甲酸盐或碳酸盐用过量2摩尔的卤代烷时，氨基甲酸盐或碳酸盐与卤代烷的反应速度加快。已证实用过量的卤代烷对二级反应不利而对假一级反应有利。故为使本制法有广泛的实用商业价值，该卤代烷多用过量。
本发明的制法中证实，可以有效地使用醇和胺的混合物。同时也证实可有效使用含醇和胺官能团的化合物如二乙醇胺。另外，本发明也表明，有效使用醇/胺混合物，如N-苄基-N-乙胺(苄胺)和苯酸混合物。同时也表明用CS2代替CO2同样生成相应的二硫代氨基甲酸酯和二硫代碳酸盐。
上述就醇，胺和卤代烷的通式表示的等效物是一化合物，而不是对应物和具同一通性，这里，各种R基中的一种或多种仅是前面定义的取代基的变化，如这里R是一较大烷基或含一如卤、胺的取代基、OH和同类的取代基。另外，在取代基设定或就是H的地方，并不要求化学性完全一样。在该处非H取代基，只有对整个合成过程不起副作用即可。如上面列举的醇和胺都是单官能和多官能醇和胺，使用于本发明中的等效物包括多元醇和多元胺。反应中卤化物被认为是脱去基，如HX，其它脱去剂如甲苯磺酰，甲硫酰基，三氟基(Triflate)等。本发明中也悉知，是设定等效物。
以上所述的化学反应以本发明中应用于该化合物合成制备的形式普通公布。偶尔在所公布的范围内可能不是对其中所述每一种化合物都是适用的。有人在本技术中也注意到了这点。在所有这种情况下，或对该反应，那些对本技术较为熟练者，通过用常规改变或改性法可将其作成功。如适当的干扰基保护，更换常规反应物，改变反应条件的路线等，或用这里公布的其它方法或其它常规法也适用于制备本发明中相应的化合物。在所有制法中，初始化合物众所周知或已从已知初始化合物中制得。
本发明用以下实例予以公布说明，其中份数和百分率都以摩尔(mol)为基础，有其它特殊说明者例外。
下面实例中使用的所有胺和醇由Aldrich或Kodak化学公司提供并认可。N2保护无水溶剂由Aldrich公司提供。P1-tBU和BEMP由Fluka化学公司提供并认可。CO2是Matheson(骨干级)或Acetylene Gas公司(焊接级)提供。使用前没有纯化。
气相色谱分析(GCA)在Varian Model 3400气相色谱仪上进行，配Model 8000自动采样机，采样用30m Megabore DB-1(3μm)J&W科学色谱柱。
实例1N，N-二乙基-苄基氨基甲酸酯一费氏瓶盛二乙胺0.73g(10mmol)，P1-tBU 2.34g(10mmol)，154mg(1mmol)联苯作为GCA基准，CH3CN 10ml，后接一压头，用CO2从上面充压到40psig发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)，10ml CH3CN后CO2充压到40psig，一小时后联苄溶液全部在40psig CO2下马上加到第一个费氏瓶中，反应混合物加热到40℃，用G.C定期监控。2小时15分钟后，推算的N，N-二乙基-苄基氨基甲酸酯的最大产率为28%。
实例2N，N-二乙苄氨基甲酸酯一费氏瓶盛二乙胺0.73g(10mmol)，BEMP 2.74g(10mmol)，154mg(1mmol)联苯为GCA基准，CH3CN 10ml，该瓶接一压头，CO2从上面充压到40psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)和CH3CN 10mol后用CO2充压到40psig，1小时后苄氯溶液全部在CO240 psig下马上加到第一个费氏瓶中，反应混合物加热到40℃，用G.C.定期监控，2小时后算得N，N-二乙基苄氨基甲酸酯的最大产率为72%。
实例3N-J苄氨基甲酸酯一费氏瓶盛正丁胺1.46g(20mmol)，Pt-tBU5.60g(24mmol)，联苯308mg(2mmol)作为G.A.C.基准，CH3CN 10ml，该瓶接一压头，用CO2从上充压到20psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯5.06g(40mmol)和CH3CN 5ml，CO2充压到20psig，1小时后苄氯溶液在CO220 psig下全部马上如到第一个费氏瓶中，反应混合物加到47℃，尔后用G.C定期监控。24小时后，N-丁苄氨基甲酸酯的推算最大产率为50%。
实例4N-J苄氨基甲酸酯一费氏瓶盛正丁胺1.46g(20mmol)，BEMP6.55g(24mmol)，联苯308mg(2mmol)作为G.C.A基准，CH CN20mL。该瓶接一压头，用CO2从上面充压到20psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯5.06g(40mmol)和CH3CN 5ml后CO2充压到20psig，1小时后，在CO220psig下苄氯溶液全部马上加到第一费氏瓶中。反应混合物加热到50℃，尔后用G.C监控。19小时后，推算到N-丁苄氨基甲酸酯最大产率为80.5%。
实例5
丁苄基碳酸酯一费氏瓶盛正丁醇0.74g(10mmoo)，BEmP2.74g(10mmol)，联苯154g(1mmol)作G.C.A基准，CH3CN 10ml。该瓶接一压头，用CO2从上面充压到40psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)，CH3CN 10ml后CO2充压到40psig。1小时后苄氯溶液全部马上在CO 40psig下加到第一个费氏瓶中。反应混合物加热到55℃，尔后用G.C监控，2小时后推算得丁苄氨基甲酸酯的最大产率为76%。
实例6该例是对用P1-tBU作碱制备哌啶苄氨基甲酸酯的说明。
一费氏瓶盛哌啶0.85g(10mmol)，P-tBU 2.43g(10mmol)，联苯154mg(1mmol)作G.C基准，CH3CN 10ml。该瓶接一压头用CO2从上面充压到40psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)和CH3CN 5ml，CO2充压到40psig。1小时后，苄氯溶液在CO240psig下全部马上加到第二个费氏瓶中。反应混合物加热到44℃。尔后定期用G.C.监控。4小时后推算得哌啶苄氨基甲酸酯的最高产率是25%。
实例7本例是用BEMP作碱制备哌啶苄氨基甲酸酯的说明。
一费氏并盛哌啶0.85g(10mmol)，BEMP 2.74g(10mmol)，联苯154mg(1mmol)作G.C.A基准，CH3CN 10ml。该瓶接一压头，用CO从上面充压到40psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)，CH3CN 5ml，CO2充压到40psig。1小时后，在CO240psig下苄氯溶液部马上加到第一个费氏瓶中。反应混合物加热到44℃，用G.C.定期监控。20小时后推算得哌啶苄氨基甲酸酯的最大产率为52%。
权利要求
1.氨基甲酸乙酯(氨酯)和碳酸酯的制备方法，包括(a)CO2和一化合物接触反应，该化合物从胺、醇、胺醇及其混合物中选择，接触反应时有碱存在。该碱可以膦烯化合物和膦烯化合物与有机含N碱的混合物中选择，该有机含氨碱可以胍、脒及其混合物中选择；在时间和温度能足以保证生成相应的氨基甲酸铵盐或碳酸铵盐的条件下接触反应；(b)在极性非质子溶剂中，反应温度和时间能足以保证生成相应的氨酯和碳酸酯的条件下，所述盐同伯或仲卤代烃反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述极性非质子溶剂可从二甲基亚砜，二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基-吡咯酮中选择。
3.根据权利要求1的方法，其中所述伯或仲卤代烃用通式R1X或XR1X表示，这里R1代表烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基，其含C数1-22，只要R1不是(R)3C-或(R)2C＝C(R)-代表的叔基即可;X代表卤素。
4.根据权利要求3的方法，其中所述X是Cl。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碱是膦烯化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述膦烯可用如下通式表示
这里R10，R11，R12，R13，R14，R15及R16可独立地从烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基中选择;或R11，R12之一与R13或R14之一一起，R15或R16之一与R13或R14之一一起，R10与R11或R12之一或R15或R16之一一起独立形成含N杂环;或R11与R12一起，R13与R14一起，R15与R16一起分别代表下列基团
这里R11，R12，R13，R14，R15和R16如上述定义。
7.根据权利要求1的方法其中所述膦烯化物是叔丁基亚胺，三(二甲氨基)正膦或2-叔丁亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基-1，3，2-二偶氮正膦。
8.根据权利要求1的方法，其中所述胺用通式R2R3NH代表或为氨基酸，这里R2和R3各自是H，可用通式
表示的含C数1-22，可从烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烷芳基和烯芳基中选择的基团，这里R代表H，可从烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烷芳基，烯芳基中选择含C数1-22的基团，R5代表含C数为1-22的亚甲基，n为0-8的整数，只要R2和R3中不多于一个是H。
9.根据权利要求1的方法，其中所述氨酯可用下式表示
这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，其含C数1-22，只要R1不是通式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-所代表的叔基即可;R2′和R3′可独立代表H，含C数1-22可选自烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烷芳基和烯芳基，和可用通式
表示的基团，这里R1如前定义，R代表H和含碳数1-22可从烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烯芳基和烷芳基中选择的基团，R5代表含C数1-22的链烯基，n为0-8整数，只要R2′和R3′中不多于1个是H即可;R3″是H和含C数1-22，可从烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烯芳基和烷芳基中选择的。
10.根据权利要求1的方法，其中所述胺用R2R3NH通式表示，在其中含N的R2，R3形成5-9元饱和环。
11.根据权利要求1在其中所述氨脂可用下式表示
这里含N的R′2和R′3形成一饱和的5-9元环。
12.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸酯可用通式
表示，这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基和芳烯基，含C数1-22，只要R1不是(R)3C-或(R)2C＝C(R)-所代表的叔基即可;R4代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，烷芳基和烯芳基，含C数1-22;以及下式基团
这里R1如前定义，R5代表亚烷基，含C数1-22，n为0-8的整数。
13.聚氨酯(PU)和聚碳酸酯(PC)的制备方法，包括(a)CO2与一化合物接触反应，有碱存在，反应温度和时间条件保证生成相应的二氨基甲酸铵盐和碳酸盐;与CO2接触反应的化合物可从胺、醇、氨基醇和其混合物中选择，反应中的碱可从膦烯化合物和膦烯化合物与有机含N碱中选择，其中有机含N碱可从胍，脒化物和其混合物中选用;(b)在极性非质子溶剂中，所述盐与伯或仲卤代烃在反应温度和时间条件保证能生成相应的氨酯或碳酸酯的条件下反应;(c)所述氨酯或碳酸酯在聚合条件保证能生成相应的聚氨酯(PU)或聚碳酸酯(PC)的条件下与聚合引发剂反应。
14.根据权利要求13的方法，其中所述极性非质子溶剂可从二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈和N-甲基-2-吡咯酮中选择。
15.根据权利要求13的方法，其中所述的伯胺或仲卤代烃可用R1X或XR1X表示，这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基和芳烯基，其含C数1-22，只要R1不是通式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-所代表的叔基即可;X代表囟素。
16.根据权利要求13的方法，其中所述的碱是膦烯化物。
17.根据权利要求13的方法，其中所述的膦烯化物可用下式表示
这里R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分别可以烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基中选择;或R11或R12之一与R13或R14之一一起;R15或R16之一与R13或R14之一一起，R10与R11或R12之一或R15、R16之一一起各自形成含氮杂环;或R11与R12一起，R13与R14一起，R15与R16一起各自形成下式基团。
这里R11，R12，R13，R14，R15和R16如上定义。
18.氨酯和碳酸酯的制备方法，包括(a)CO2和一化合物在一适当溶到中接触反应，该化合物可从二胺，多元胺，二醇，多元醇，氨基醇和其混合物中选择，反应中存在碱，该碱可以膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择，有机含N碱可从胍、脒化合物和其混合物中选择，在反应温度和时间条件保证能生成相应的氨基甲酸盐和碳酸盐条件下，CO2与该化合物接触反应;(b)在极性非质子溶剂中的所述盐与二卤代烃或多卤烃反应。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的极性非质子溶剂20℃下，ε1不低于30。
20.根据权利要求19的方法，其中所述极性非质子溶剂可从乙腈、二甲基甲酰胺中选择。
21.根据权利要求18的方法，其中所述的伯或仲卤代烃可用R1X或XR1X通式代表，这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基和芳烯基，含c数1-22，只要R1不是通式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-所代表的叔基即可;X代表卤素。
22.根据权利要求18的方法，其中所述的碱是膦烯化物。
23.根据权利要求其中所述的膦烯化物可用下式表示
这里R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16可独立地从烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基中选择;或R11或R12之一与R13和R14之一一起，R15或R16之一与R13或R14之一一起，R11或R12之一或R15或R16之一与R10一起各自形成含N杂环;或R11与R12一起，R13与R14一起，R15与R16一起各自形成下式基团
这里R11，R12，R13，R14，R15和R16均如前所定义。
全文摘要
本发明提出一种从胺或醇、CO
文档编号C07C68/04GK1090842SQ93119140
公开日1994年8月17日 申请日期1993年10月14日 优先权日1992年10月15日
发明者W·D·麦吉, J·J·塔利 申请人:孟山都公司
技术领域：
本发明是关于氨基甲酸乙酯(下文称为氨酯)和碳酸酯的制备方法。特别是一种新型实用制法，用胺、二氧化碳、卤代烃制备氨脂;用醇、二氧化碳和卤代烃制备碳酸酯。本发明也讨论了用氨酯和/或碳酸酯制得的聚合物。
氨酯和碳酸酯一般用伯胺或醇与光气反应而制得。尔后，异氰酸酯或碳酸盐与醇反应形成相应的氨酯或碳酸酯。以产品和操作者的安全出发，光气剧毒，因此要求小心谨慎操作。异氰酸酯活泼、同样剧毒。不用光气制备氨酯和碳酸酯也比较经济，并且无异氰酸酯生产制备氨酯产品在本领域内有重大意义。
美国专利第4467089公布了用仲胺和叔胺与二氧化碳模拟反应制备某种氨基甲酸衍生物(碳酸盐和氨基甲酸酯)生成相应的N-取代的氨基甲酸的叔胺盐。仲胺和叔胺等摩尔混合在过量CO2存在的缓合条件下反应。在叔胺存在下，仲胺与CO2反应形成相应的双取代叔氨基甲酸铵盐。该盐被认为是热活性反应催化剂，特别适用于聚氨酯配方中。
Yoshida等人在Bull.Chem.Soc.Jpn，62 1634-38(1989)中公布了用胺，CO2和卤代烷烃制备氨酯。当然在所述的反应条件下，氨酯产率很低，与其相反，氮衍生物为主要产物。
《Chemistry Express》，第1卷，第4期，第224-227页(1986)，(Kinki Chmical Society，日本)中公布伯胺和仲胺吸收CO形成氨基甲酸铵盐，若加入一等量1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)吸收多余的CO2，则形成DBU氨基甲酸酯。在非质子溶剂中DBU氨基甲酸酯盐与烷基化剂反应形成氨酯。其中氨酯产物的产率和选择性对烷基化剂的依赖性很高。当二丁胺与CO2在DBU存在时反应，并且产物DBU氨基甲酸酯盐与氯丁烷反应(作为烷基化剂)时，产率只有17%。改用溴丁烷，产率可达80%。然而，如重复与溴丁烷的反应，观察到只有当反应时间很长如约18-30小时才可获得上述产率。该反应与Yoshida.等人公布的类似，但无工业实用价值。
已经发现在一实际经济可行的反应时间内，也可获得上述惊人高的产率，如用上述时间的1/4-1/2。反应在一极性非质子溶液中并在碱存在下进行，该碱可从膦烯化合物或膦烯化合物与含氮有机碱的混合物中选择。
本发明提供一种有用的新的制备氨酯和碳酸酯的方法。同时提供了一种聚氨酯和聚碳酸酯新型的实用制法。本发明的一种优选的实施方案是指下述氨酯和碳酸酯的制法，其通式如下
这里R1代表含约1-22个碳原子的烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，但条件是R1不是通式为R3C-或R2C＝C(R)-的叔基。A代表可从-NR2′R3′，NHCH(R3″)COOR和-OR4中选择。而R1′，R2′，R3′和R3″各自代表氢，烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基和烷芳基，其含C数为1至约22。条件是式-NR2′R3′的R2′和R3′中不多于一个是氢;R4代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，烯芳基，烷芳基，其含C数为1至约22。
R2′和R3′可与N结合形成5-9元饱和或不饱和杂环。如吗啉代、吡咯烷基、哌啶子基等。此外，R2′或R3′中的一个可以是
这里n为约0-8的整数。R，R1如上述定义。R5代表亚烷基，它可以是直链也可以是支链，含碳数约1-22。即本发明的新氨酯可以是二氨酯。类似地，R4可以是
其中n为约0-8整数，R1，R2如前定义，R5代表烯基，可是直链也可是支链，含C数为约1-22。新碳酸酯为二碳酸酯。
目标氨酯和碳酸酯的制法的特征在于在选自膦烯化合物和膦烯化合物与有机含N碱混合物的碱存在下，该有机含N碱可以胍，脒化合物及其混合物中选择，使用适当的伯或仲单胺或多胺或一适当的伯、仲或叔醇或多元醇与CO2反应形成相应的氨基甲酸酯盐或碳酸盐，该盐尔后与氯代烷反应。为在适当反应时间内获得高产率。盐与氯代烷的反应应在极性非质子溶剂中进行。胺或醇与CO2反应虽可在很多溶剂中进行，但本发明优选在极性非质子溶剂中进行，主要是为方便操作以免盐析出。
本发明的基本原理是用以CO2、伯或仲单胺或多元胺和叔胺制得的氨基甲酸阴离子亲核进攻卤代烷，或用从CO2，伯、仲或叔一元醇或多元醇及叔胺碱制得的碳酸酯阴离子亲核进攻。根据本发明制得的氨酯产物在特定的化工领域有其应用价值，如作交联剂。而制得的碳酸酯化合物在聚合物制备方面有应用价值，该聚合物可用于制作抗震光学透镜、面罩和窗户。
根据本发明，制备氨酯是接触反应，将适当伯或仲单胺或二胺或其混合物，CO2和碱在一设定容器如反应釜中接触反应，生成相应的氨基甲酸铵盐。上述碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择，该有机含N碱可从胍、脒化合物或其混合物中选择。同样，本发明中适当的伯、仲或叔一元醇或二醇或多元醇或其混合物，CO2及碱在一设定容器如反应釜中接触反应制得相应的碳酸盐。上述碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱混合物中选择。该有机含氮碱可从胍、脒化合物及其混合物中选择。胺或醇最好在溶剂中，CO2透过溶液鼓泡。轻微放热反应，无须充压或加热，反应生成相应的氨基甲酸酯阴离子铵盐或碳酸酯阴离子盐。与CO2的反应中，碱用量至少要保证预定氨酯和碳酸酯化合物的生成。
在碱存在的条件下，在溶剂中制备氨基甲酸酯阴离子铵盐。用碱的目的在于平衡向生成氨基甲酸酯阴离子的方向移动。伯或仲胺间的反应中有碱存在。该反应可用方程式(1)表示。生成的氨基甲酸酯盐溶液一般是均相的。
这里OH代表碱，下同。
方程式(2)表示了氨基甲酸酯阴离子加到卤代烷上的结果。
这里X代表卤素，下同。
为保证适中的反应速度和实用的工业产率，氨基甲酸酯阴离子加到囟代烷中的反应应在一极性非质子溶剂中进行，一般在极性非质子溶剂中，反应在比较缓和的条件下进行，如25℃-85℃，CO2压力为100psig，相应的产物产率很高。
本发明中适于制备氨酯的伯或仲胺包括氨基酸如甘氨酸、天冬氨酸等。胺可用如下通式表示
这里R2，R3分别代表H，烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烯芳基，烷芳基，其含C数1-22，可以是直链也可以是支链，条件是R2、R3中不超过一个为H，另一基团用
表示，这里R代表基团如上所述R2，R5代表含有约1-22个C的烯基，n为约0-8的整数。例如R2、R3包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，新戊基，异戊基，正己基，正辛基，苯基，苄基等。典型的这类型包括N-乙苄胺，N，N-二乙胺，N-环己胺，N，N-二甲基己烯二胺等。另外，含N的R2，R3形成饱和的5-9元环基。该环基包括吗啉基、吡咯烷基、哌啶基等。适当的胺也包括多元胺，如四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺等以及氨基酸如丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、巯基丙氨酸、谷氨酸、谷酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、叔丁基甘氨酸、鸟氨酸、己氨酸等。包括β-氨基酸和均β-氨基酸。
胺与CO2反应可逆，形成相应的氨基甲酸铵盐。为了使平衡反应利于氨基甲酸铵盐的方向移动，反应中应加碱。该碱可从膦烯化物与有机含N碱中选择。而有机含N碱可从胍、脒化合物和其混合物中选择。这类膦烯碱包括叔丁亚氨基-三(二甲氨基)膦烷(P1-tBU)、2-叔丁亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基-全氢-1，2，3-偶氮膦烷(BUMP)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲胺基)-2，2-双[三(二甲胺基)膦基卤化新霉胺]-2λ，4λ-磷烯(P1-tBU)等。有机含N碱包括酰胺(DBU，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯等)和胍(如环己烷四甲基胍，环己烷四乙基胍等)。
在有碱存在的溶液中可制备碳酸酯阴离子盐，该碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择。该有机含N碱可从胍、脒化物和其混合物中选择。醇和CO2间反应可用方程式③表示，其生成的碳酸盐溶液一般为均相。
方程式④为式③中复合物加到卤代烷中的产物。
一般，在一极性非质子溶剂中操作。反应条件比较缓和，如25-85℃，CO2气压110psig，反应平稳生成高产率产物。
本发明中用于氨酯制备的适当伯、仲和叔醇可用下式表示
这里R7，R8，R9分别代表H，烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，烯芳基，烷芳基，其含碳数1-22，可以是直链或支链基;另一基团可用
表示，这里R5和n如前所述;或同C一起脱去形成芳环结构。R7，R8，R9包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正辛基，苯基等。适当的醇包括苯酚，环己醇，乙醇，正丁醇，异丙醇等。也包括二醇和多元醇，如乙二醇，山梨糖醇，季戊四醇等。
本方法的优点是在比较缓和的温度和压力下实现胺或醇与CO2的反应。室温和气压110psig比较适宜。当然，如必要，反应可在温度为25-150℃左右，CO2气压2-400psi左右，如10-200psi下反应。优选的温度区间为30℃-125℃左右，如35-80℃。
本发明中用的卤代烷可用R1X或XR1X表示，这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基和芳烯基，其含C数1-22，但R1不通式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-表示的叔基，X代表Cl，Br，I和F，优选Cl。卤代烷包括卤代烷基，环烷基，烯基，芳烷基。如氯甲烷，碘甲烷，溴乙烷，溴丁烷，正氯丁烷，异氯丁烷，氯代戊烷，正氯辛烷，溴苯，苄氯，(2-萘基)氯甲烷，3-氯环己烯，3-氯环己烷，2-甲基氯丙烯，4-氯-2-丁烯和等。也可用二囟代烷和多囟代烷。如1，4-二氯-2-丁烯，1，4-2-氯-对二甲苯等。本发明也适用于环氨酯和碳酸盐的制备，如前所述使用适当的醇或胺，含一可脱去基如卤，在一碱存在的条件下同上述CO2反应。该碱可从膦烯化物和膦烯化物和有机含N碱的混合物中选择，有机含N碱可从胍，脒化物和其混合物中选择。
盐和卤代烷间的反应可在一适当极性非质子有机溶剂中反应。这里“极性非质子有机溶剂”是指一非质子有机溶剂，介电常数在10以上，如“有机化学中的溶剂及溶剂化效应”第二版，VCH，Verlagsgesellschaft，Weinheim(1988)，表A-A中的雷氏曲线所报导的，20℃下，用甲苯(2-38∈)和四氢呋喃(7.58∈)作基准。其它测定的已知方法，用这类方法测∈时，使用∈大于THF的溶剂。该溶剂包括乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等，以及其混合物。尤选溶剂是乙腈和DMSO。为了避免在反应中析出盐，虽无特殊要求，在胺或醇与CO2反应中优选相同溶剂。当然，该反应也可在其它那些非极性非质子有机溶剂中进行，如THF，二氯甲烷等溶剂。
为获得氨酯选择性高于胺生成物(氧向氮进攻)和碳酸酯高于醚。用一定化学计量的碱使该生成阴离子稳定。该碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择。这里的碱是指除反应物胺或醇外的一种。这里用的有机含N碱是指另一种碱而不是除反应物胺或醇以外的膦烯化物。本发明中的膦烯化物用如下通式表示
这里R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分别可从烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基中选择，其含C数1-22;或R11或R12中其一与R13或R14中的一个，R15或R16中的其一与R13或R14中的其一，而R10与R11或R12中的其一，或R15或R16分别形成一含N杂环;或R11与R12，R13与R14，R15与R16分别形成以下通式表示的基团
这里R11，R12，R13，R14，R15和R16如上述定义。
本发明中采用的膦烯化物包括但不局限于P1-tBU，P4-tBU，BEMP，叔丁亚胺三(二乙氨基)正膦，2-叔辛亚氨-2-二乙氨-1，3-二甲苯-全氢-1，3，2-双偶氮正膦等，及其中任两者或两者以上的混合物。
本发明中胍化合物可用下式表示
这里R17，R18，R19，R20和R21分别从烷基，芳基，烷芳基、芳烷基和环烷基中选择，其含C数1-22，或R11与R18、R19，R20或R21，R18和R19和R20和R21中的其一各自形成含N杂环。
本发明中的脒化合物可用下式表示
这里R22，R23，R24和R25可分别从烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基中选择，其含碳数1-22;或R22与R23或R24，R25与R23或R24形成含N杂环。
本发明采用的有机含N碱包括四甲基胍(TMG)，环己四甲基胍(CyTMG)，丁四乙基胍(n-BTEG)，环己四乙基胍(CyTEG)，四乙基胍(TEG)，叔丁四乙基胍(t-BTEG)，7-甲基-1，5，7-三偶氮双环[4.4.0]十一-5-烯(MTBD)，叔丁-二甲基甲酰胺(t-BDMF)，叔丁二甲基乙脒(t-BDMA)，1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)等和其中任二者或以上混合物。预制的氨基甲酸盐或碳酸盐、阴离子在CO2一定气压下加到适当极性非质子溶剂卤代烷溶液中，进而生成产率和选择性都很高的氨酯和碳酸酯，反应速度也很快。为获得高选择和高产率，对于形成氨基甲酸酯和碳酸酯的选择是很重要的。
初始碱与胺或醇的摩尔比多在1∶1-10∶1的范围内。优先摩尔比在1∶1-1.5∶1，最常见的是1∶1。每摩尔氨基甲酸盐或碳酸盐用过量2摩尔的卤代烷时，氨基甲酸盐或碳酸盐与卤代烷的反应速度加快。已证实用过量的卤代烷对二级反应不利而对假一级反应有利。故为使本制法有广泛的实用商业价值，该卤代烷多用过量。
本发明的制法中证实，可以有效地使用醇和胺的混合物。同时也证实可有效使用含醇和胺官能团的化合物如二乙醇胺。另外，本发明也表明，有效使用醇/胺混合物，如N-苄基-N-乙胺(苄胺)和苯酸混合物。同时也表明用CS2代替CO2同样生成相应的二硫代氨基甲酸酯和二硫代碳酸盐。
上述就醇，胺和卤代烷的通式表示的等效物是一化合物，而不是对应物和具同一通性，这里，各种R基中的一种或多种仅是前面定义的取代基的变化，如这里R是一较大烷基或含一如卤、胺的取代基、OH和同类的取代基。另外，在取代基设定或就是H的地方，并不要求化学性完全一样。在该处非H取代基，只有对整个合成过程不起副作用即可。如上面列举的醇和胺都是单官能和多官能醇和胺，使用于本发明中的等效物包括多元醇和多元胺。反应中卤化物被认为是脱去基，如HX，其它脱去剂如甲苯磺酰，甲硫酰基，三氟基(Triflate)等。本发明中也悉知，是设定等效物。
以上所述的化学反应以本发明中应用于该化合物合成制备的形式普通公布。偶尔在所公布的范围内可能不是对其中所述每一种化合物都是适用的。有人在本技术中也注意到了这点。在所有这种情况下，或对该反应，那些对本技术较为熟练者，通过用常规改变或改性法可将其作成功。如适当的干扰基保护，更换常规反应物，改变反应条件的路线等，或用这里公布的其它方法或其它常规法也适用于制备本发明中相应的化合物。在所有制法中，初始化合物众所周知或已从已知初始化合物中制得。
本发明用以下实例予以公布说明，其中份数和百分率都以摩尔(mol)为基础，有其它特殊说明者例外。
下面实例中使用的所有胺和醇由Aldrich或Kodak化学公司提供并认可。N2保护无水溶剂由Aldrich公司提供。P1-tBU和BEMP由Fluka化学公司提供并认可。CO2是Matheson(骨干级)或Acetylene Gas公司(焊接级)提供。使用前没有纯化。
气相色谱分析(GCA)在Varian Model 3400气相色谱仪上进行，配Model 8000自动采样机，采样用30m Megabore DB-1(3μm)J&W科学色谱柱。
实例1N，N-二乙基-苄基氨基甲酸酯一费氏瓶盛二乙胺0.73g(10mmol)，P1-tBU 2.34g(10mmol)，154mg(1mmol)联苯作为GCA基准，CH3CN 10ml，后接一压头，用CO2从上面充压到40psig发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)，10ml CH3CN后CO2充压到40psig，一小时后联苄溶液全部在40psig CO2下马上加到第一个费氏瓶中，反应混合物加热到40℃，用G.C定期监控。2小时15分钟后，推算的N，N-二乙基-苄基氨基甲酸酯的最大产率为28%。
实例2N，N-二乙苄氨基甲酸酯一费氏瓶盛二乙胺0.73g(10mmol)，BEMP 2.74g(10mmol)，154mg(1mmol)联苯为GCA基准，CH3CN 10ml，该瓶接一压头，CO2从上面充压到40psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)和CH3CN 10mol后用CO2充压到40psig，1小时后苄氯溶液全部在CO240 psig下马上加到第一个费氏瓶中，反应混合物加热到40℃，用G.C.定期监控，2小时后算得N，N-二乙基苄氨基甲酸酯的最大产率为72%。
实例3N-J苄氨基甲酸酯一费氏瓶盛正丁胺1.46g(20mmol)，Pt-tBU5.60g(24mmol)，联苯308mg(2mmol)作为G.A.C.基准，CH3CN 10ml，该瓶接一压头，用CO2从上充压到20psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯5.06g(40mmol)和CH3CN 5ml，CO2充压到20psig，1小时后苄氯溶液在CO220 psig下全部马上如到第一个费氏瓶中，反应混合物加到47℃，尔后用G.C定期监控。24小时后，N-丁苄氨基甲酸酯的推算最大产率为50%。
实例4N-J苄氨基甲酸酯一费氏瓶盛正丁胺1.46g(20mmol)，BEMP6.55g(24mmol)，联苯308mg(2mmol)作为G.C.A基准，CH CN20mL。该瓶接一压头，用CO2从上面充压到20psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯5.06g(40mmol)和CH3CN 5ml后CO2充压到20psig，1小时后，在CO220psig下苄氯溶液全部马上加到第一费氏瓶中。反应混合物加热到50℃，尔后用G.C监控。19小时后，推算到N-丁苄氨基甲酸酯最大产率为80.5%。
实例5
丁苄基碳酸酯一费氏瓶盛正丁醇0.74g(10mmoo)，BEmP2.74g(10mmol)，联苯154g(1mmol)作G.C.A基准，CH3CN 10ml。该瓶接一压头，用CO2从上面充压到40psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)，CH3CN 10ml后CO2充压到40psig。1小时后苄氯溶液全部马上在CO 40psig下加到第一个费氏瓶中。反应混合物加热到55℃，尔后用G.C监控，2小时后推算得丁苄氨基甲酸酯的最大产率为76%。
实例6该例是对用P1-tBU作碱制备哌啶苄氨基甲酸酯的说明。
一费氏瓶盛哌啶0.85g(10mmol)，P-tBU 2.43g(10mmol)，联苯154mg(1mmol)作G.C基准，CH3CN 10ml。该瓶接一压头用CO2从上面充压到40psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)和CH3CN 5ml，CO2充压到40psig。1小时后，苄氯溶液在CO240psig下全部马上加到第二个费氏瓶中。反应混合物加热到44℃。尔后定期用G.C.监控。4小时后推算得哌啶苄氨基甲酸酯的最高产率是25%。
实例7本例是用BEMP作碱制备哌啶苄氨基甲酸酯的说明。
一费氏并盛哌啶0.85g(10mmol)，BEMP 2.74g(10mmol)，联苯154mg(1mmol)作G.C.A基准，CH3CN 10ml。该瓶接一压头，用CO从上面充压到40psig，发生放热反应。第二个费氏瓶盛苄氯2.51g(20mmol)，CH3CN 5ml，CO2充压到40psig。1小时后，在CO240psig下苄氯溶液部马上加到第一个费氏瓶中。反应混合物加热到44℃，用G.C.定期监控。20小时后推算得哌啶苄氨基甲酸酯的最大产率为52%。
权利要求
1.氨基甲酸乙酯(氨酯)和碳酸酯的制备方法，包括(a)CO2和一化合物接触反应，该化合物从胺、醇、胺醇及其混合物中选择，接触反应时有碱存在。该碱可以膦烯化合物和膦烯化合物与有机含N碱的混合物中选择，该有机含氨碱可以胍、脒及其混合物中选择；在时间和温度能足以保证生成相应的氨基甲酸铵盐或碳酸铵盐的条件下接触反应；(b)在极性非质子溶剂中，反应温度和时间能足以保证生成相应的氨酯和碳酸酯的条件下，所述盐同伯或仲卤代烃反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述极性非质子溶剂可从二甲基亚砜，二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基-吡咯酮中选择。
3.根据权利要求1的方法，其中所述伯或仲卤代烃用通式R1X或XR1X表示，这里R1代表烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基，其含C数1-22，只要R1不是(R)3C-或(R)2C＝C(R)-代表的叔基即可;X代表卤素。
4.根据权利要求3的方法，其中所述X是Cl。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碱是膦烯化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述膦烯可用如下通式表示
这里R10，R11，R12，R13，R14，R15及R16可独立地从烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基中选择;或R11，R12之一与R13或R14之一一起，R15或R16之一与R13或R14之一一起，R10与R11或R12之一或R15或R16之一一起独立形成含N杂环;或R11与R12一起，R13与R14一起，R15与R16一起分别代表下列基团
这里R11，R12，R13，R14，R15和R16如上述定义。
7.根据权利要求1的方法其中所述膦烯化物是叔丁基亚胺，三(二甲氨基)正膦或2-叔丁亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基-1，3，2-二偶氮正膦。
8.根据权利要求1的方法，其中所述胺用通式R2R3NH代表或为氨基酸，这里R2和R3各自是H，可用通式
表示的含C数1-22，可从烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烷芳基和烯芳基中选择的基团，这里R代表H，可从烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烷芳基，烯芳基中选择含C数1-22的基团，R5代表含C数为1-22的亚甲基，n为0-8的整数，只要R2和R3中不多于一个是H。
9.根据权利要求1的方法，其中所述氨酯可用下式表示
这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，其含C数1-22，只要R1不是通式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-所代表的叔基即可;R2′和R3′可独立代表H，含C数1-22可选自烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烷芳基和烯芳基，和可用通式
表示的基团，这里R1如前定义，R代表H和含碳数1-22可从烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烯芳基和烷芳基中选择的基团，R5代表含C数1-22的链烯基，n为0-8整数，只要R2′和R3′中不多于1个是H即可;R3″是H和含C数1-22，可从烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烯芳基和烷芳基中选择的。
10.根据权利要求1的方法，其中所述胺用R2R3NH通式表示，在其中含N的R2，R3形成5-9元饱和环。
11.根据权利要求1在其中所述氨脂可用下式表示
这里含N的R′2和R′3形成一饱和的5-9元环。
12.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸酯可用通式
表示，这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基和芳烯基，含C数1-22，只要R1不是(R)3C-或(R)2C＝C(R)-所代表的叔基即可;R4代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，烷芳基和烯芳基，含C数1-22;以及下式基团
这里R1如前定义，R5代表亚烷基，含C数1-22，n为0-8的整数。
13.聚氨酯(PU)和聚碳酸酯(PC)的制备方法，包括(a)CO2与一化合物接触反应，有碱存在，反应温度和时间条件保证生成相应的二氨基甲酸铵盐和碳酸盐;与CO2接触反应的化合物可从胺、醇、氨基醇和其混合物中选择，反应中的碱可从膦烯化合物和膦烯化合物与有机含N碱中选择，其中有机含N碱可从胍，脒化物和其混合物中选用;(b)在极性非质子溶剂中，所述盐与伯或仲卤代烃在反应温度和时间条件保证能生成相应的氨酯或碳酸酯的条件下反应;(c)所述氨酯或碳酸酯在聚合条件保证能生成相应的聚氨酯(PU)或聚碳酸酯(PC)的条件下与聚合引发剂反应。
14.根据权利要求13的方法，其中所述极性非质子溶剂可从二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈和N-甲基-2-吡咯酮中选择。
15.根据权利要求13的方法，其中所述的伯胺或仲卤代烃可用R1X或XR1X表示，这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基和芳烯基，其含C数1-22，只要R1不是通式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-所代表的叔基即可;X代表囟素。
16.根据权利要求13的方法，其中所述的碱是膦烯化物。
17.根据权利要求13的方法，其中所述的膦烯化物可用下式表示
这里R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分别可以烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基中选择;或R11或R12之一与R13或R14之一一起;R15或R16之一与R13或R14之一一起，R10与R11或R12之一或R15、R16之一一起各自形成含氮杂环;或R11与R12一起，R13与R14一起，R15与R16一起各自形成下式基团。
这里R11，R12，R13，R14，R15和R16如上定义。
18.氨酯和碳酸酯的制备方法，包括(a)CO2和一化合物在一适当溶到中接触反应，该化合物可从二胺，多元胺，二醇，多元醇，氨基醇和其混合物中选择，反应中存在碱，该碱可以膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择，有机含N碱可从胍、脒化合物和其混合物中选择，在反应温度和时间条件保证能生成相应的氨基甲酸盐和碳酸盐条件下，CO2与该化合物接触反应;(b)在极性非质子溶剂中的所述盐与二卤代烃或多卤烃反应。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的极性非质子溶剂20℃下，ε1不低于30。
20.根据权利要求19的方法，其中所述极性非质子溶剂可从乙腈、二甲基甲酰胺中选择。
21.根据权利要求18的方法，其中所述的伯或仲卤代烃可用R1X或XR1X通式代表，这里R1代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基和芳烯基，含c数1-22，只要R1不是通式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-所代表的叔基即可;X代表卤素。
22.根据权利要求18的方法，其中所述的碱是膦烯化物。
23.根据权利要求其中所述的膦烯化物可用下式表示
这里R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16可独立地从烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基中选择;或R11或R12之一与R13和R14之一一起，R15或R16之一与R13或R14之一一起，R11或R12之一或R15或R16之一与R10一起各自形成含N杂环;或R11与R12一起，R13与R14一起，R15与R16一起各自形成下式基团
这里R11，R12，R13，R14，R15和R16均如前所定义。
全文摘要
本发明提出一种从胺或醇、CO
文档编号C07C68/04GK1090842SQ93119140
公开日1994年8月17日 申请日期1993年10月14日 优先权日1992年10月15日
发明者W·D·麦吉, J·J·塔利 申请人:孟山都公司
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