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2021-02-01 13:02:54|
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起点商标网 专利名称：羰基化合成丙二酸二乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以氯乙酸乙酯为原料，催化羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。
丙二酸二乙酯的传统生产方法是以氯乙酸和氰化钠为原料，因氰化钠剧毒，操作比较困难，加上反应步骤多，产率低而存在很多缺陷。从七十年代开始，羰基化法逐渐受到人们的重视，国外这方面的专利甚多，采用高压、中压、低压办法筛选铑、钯、铱及铁、钴、镍等多种催化剂进行过大量的研究工作，但是迄今为止，效果不十分理想。
日本公开特讦公报昭61-207360报道用铑或铱作催化剂，在175℃下经过长达72小时反应，方能得到丙二酸二乙酯，其催化剂昂贵，反应时间长，所以在应用上受到很大限制 Can.1080251叙述了一种以八羰基二钴作催化剂的合成方法，要求一氧化碳的压力为0.8MPa，使用难制备且易氧化的有机碱乙醇钠，而且对反应体系的PH值也有严格的限制(PH7～3)，因而条件相对苛刻，同样使其应用推广受到限制。
本发明的目的在于克服现有技术中催化剂昂贵，反应条件苛刻，而提供一种催化剂成本低，反应条件温和，选择性好，产率高的羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。
本发明采用氯乙酸乙酯，乙醇，一氧化碳为原料，八羰基二钴为催化剂，季按盐作为助催化剂，在碱的存在下，羰基合成丙二酸二乙酯，反应式如下
ClCH2COOC2H5+C2H5OH+CO→CH2(COOC2H5)2+HCl本发明的催化剂的用量为八羰基二钴氯乙酸乙酯(摩尔比)>1/25，增大其用量会更有利于反应的进行。
本发明选用的助催化剂用量为委胺盐氯乙酸乙酯(摩尔比)>1/15。
乙醇在本发明的反应中既作为反应物又作为溶剂，其用量略大为好。
碱的用量为碱氯乙酸乙酯(摩尔比)>1/2。
本发明所述的方法适宜的反应温度为20～80℃，反应压力大于等于0.1MPa，增大反应力会对反应更加有利。
本发明选用的季胺盐为四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵。
本发明的碱可采用碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠。
反应结束后，从反应混合物中收集生成物，对钴盐可以进行回收利用。
采用本发明的方法，选择性为100%，产率为80%以上。
为了更好地理解本发明，结合以下具体例子加以说明实施例1反应在带电磁搅拌的锥形瓶中进行，先通氮气置换体系中的空气，然后通入一氧化碳，加入0.5毫摩尔八羰基二钴，10毫升氯乙酸乙酯，2.3毫摩尔四乙基碘化铵，9.0毫摩尔碳酸钾以及60毫升乙醇，然后升温至50℃开启搅拌，保持压力为0.1MPa反应3小时，从反应混合物中收集生成物，选择性为100%，产率81.4%。
实施例2季胺盐选用苄基三甲基氯化铵1.0毫摩尔，反应温度控制在55℃其它操作条件同例1，选择性为100%，产率为82.3%。
实施例3季胺盐选用苄基三乙基氯化铵3.0毫摩尔，八羰基二钴0.8毫摩尔，其它操作条件同例2，选择性为100%，产率为87%。
实施例4改变碳酸钾为11毫摩尔，保持反应压力为0.15MPa，其它操作条件同例1，选择性为100%，产率为92.1%。
实施例5八羰基二钴为1.9毫摩尔，反应温度为45℃，其它操作条件同例1，选择性为100%，产率93.3%。
实施例6八羰基二钴为1.6毫摩尔，其它操作条件同例2，选择性为100%，产率为100%。
实施例7反应温度为78℃，其它操作条件同例3，选择性为100%，产率为99%。
实施例8改变碳酸钾为18毫摩尔，季铵盐选用苄基三甲基氯化铵，其它操作条件同例3，选择性为100%，产率为93.6%。
实施例9八羰基二钴为3.9毫摩尔，季铵盐4.7毫摩尔，其它操作条件同例2，选择性为100%，产率为100%。
实施例10碱选用碳酸钠，其它操作条件同例8，选择性为100%，产率为94.5%。
实施例11碱量乙醇钠为34毫摩尔，反应温度控制30℃，反应温度为0.2MPa，反应时间2小时，其它操作条件同例1，选择性为100%，产率为97%。
权利要求
1.一种以氯乙酸乙酯、乙醇、一氧化碳为原料羰基化合丙二酸二乙酯的方法，其特征在于八羰基二钴∶氯乙酸乙酯(摩尔比)＞1/25，季胺盐∶氯乙酸乙酯(摩尔比)＞1/15，碱∶氯乙酸乙酯＞1/2，反应在20～80℃，大于等于0.1MPa下进行。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于季胺盐为四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基碘化铵。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于碱为碳酸钠、碳酸钾、乙酵钠。
全文摘要
本发明公开了一种以氯乙酸乙酯、乙醇、一氧化碳为原料、羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。本发明以八羰基二钴，季胺盐、碱为催化剂，在温和的条件得到产物，选择性为100％，产率在80％以上。
文档编号C07C67/36GK1104628SQ9312138
公开日1995年7月5日 申请日期1993年12月30日 优先权日1993年12月30日
发明者喻宗元, 向晖, 吕士杰 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种以氯乙酸乙酯为原料，催化羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。
丙二酸二乙酯的传统生产方法是以氯乙酸和氰化钠为原料，因氰化钠剧毒，操作比较困难，加上反应步骤多，产率低而存在很多缺陷。从七十年代开始，羰基化法逐渐受到人们的重视，国外这方面的专利甚多，采用高压、中压、低压办法筛选铑、钯、铱及铁、钴、镍等多种催化剂进行过大量的研究工作，但是迄今为止，效果不十分理想。
日本公开特讦公报昭61-207360报道用铑或铱作催化剂，在175℃下经过长达72小时反应，方能得到丙二酸二乙酯，其催化剂昂贵，反应时间长，所以在应用上受到很大限制 Can.1080251叙述了一种以八羰基二钴作催化剂的合成方法，要求一氧化碳的压力为0.8MPa，使用难制备且易氧化的有机碱乙醇钠，而且对反应体系的PH值也有严格的限制(PH7～3)，因而条件相对苛刻，同样使其应用推广受到限制。
本发明的目的在于克服现有技术中催化剂昂贵，反应条件苛刻，而提供一种催化剂成本低，反应条件温和，选择性好，产率高的羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。
本发明采用氯乙酸乙酯，乙醇，一氧化碳为原料，八羰基二钴为催化剂，季按盐作为助催化剂，在碱的存在下，羰基合成丙二酸二乙酯，反应式如下
ClCH2COOC2H5+C2H5OH+CO→CH2(COOC2H5)2+HCl本发明的催化剂的用量为八羰基二钴氯乙酸乙酯(摩尔比)>1/25，增大其用量会更有利于反应的进行。
本发明选用的助催化剂用量为委胺盐氯乙酸乙酯(摩尔比)>1/15。
乙醇在本发明的反应中既作为反应物又作为溶剂，其用量略大为好。
碱的用量为碱氯乙酸乙酯(摩尔比)>1/2。
本发明所述的方法适宜的反应温度为20～80℃，反应压力大于等于0.1MPa，增大反应力会对反应更加有利。
本发明选用的季胺盐为四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵。
本发明的碱可采用碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠。
反应结束后，从反应混合物中收集生成物，对钴盐可以进行回收利用。
采用本发明的方法，选择性为100%，产率为80%以上。
为了更好地理解本发明，结合以下具体例子加以说明实施例1反应在带电磁搅拌的锥形瓶中进行，先通氮气置换体系中的空气，然后通入一氧化碳，加入0.5毫摩尔八羰基二钴，10毫升氯乙酸乙酯，2.3毫摩尔四乙基碘化铵，9.0毫摩尔碳酸钾以及60毫升乙醇，然后升温至50℃开启搅拌，保持压力为0.1MPa反应3小时，从反应混合物中收集生成物，选择性为100%，产率81.4%。
实施例2季胺盐选用苄基三甲基氯化铵1.0毫摩尔，反应温度控制在55℃其它操作条件同例1，选择性为100%，产率为82.3%。
实施例3季胺盐选用苄基三乙基氯化铵3.0毫摩尔，八羰基二钴0.8毫摩尔，其它操作条件同例2，选择性为100%，产率为87%。
实施例4改变碳酸钾为11毫摩尔，保持反应压力为0.15MPa，其它操作条件同例1，选择性为100%，产率为92.1%。
实施例5八羰基二钴为1.9毫摩尔，反应温度为45℃，其它操作条件同例1，选择性为100%，产率93.3%。
实施例6八羰基二钴为1.6毫摩尔，其它操作条件同例2，选择性为100%，产率为100%。
实施例7反应温度为78℃，其它操作条件同例3，选择性为100%，产率为99%。
实施例8改变碳酸钾为18毫摩尔，季铵盐选用苄基三甲基氯化铵，其它操作条件同例3，选择性为100%，产率为93.6%。
实施例9八羰基二钴为3.9毫摩尔，季铵盐4.7毫摩尔，其它操作条件同例2，选择性为100%，产率为100%。
实施例10碱选用碳酸钠，其它操作条件同例8，选择性为100%，产率为94.5%。
实施例11碱量乙醇钠为34毫摩尔，反应温度控制30℃，反应温度为0.2MPa，反应时间2小时，其它操作条件同例1，选择性为100%，产率为97%。
权利要求
1.一种以氯乙酸乙酯、乙醇、一氧化碳为原料羰基化合丙二酸二乙酯的方法，其特征在于八羰基二钴∶氯乙酸乙酯(摩尔比)＞1/25，季胺盐∶氯乙酸乙酯(摩尔比)＞1/15，碱∶氯乙酸乙酯＞1/2，反应在20～80℃，大于等于0.1MPa下进行。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于季胺盐为四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基碘化铵。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于碱为碳酸钠、碳酸钾、乙酵钠。
全文摘要
本发明公开了一种以氯乙酸乙酯、乙醇、一氧化碳为原料、羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。本发明以八羰基二钴，季胺盐、碱为催化剂，在温和的条件得到产物，选择性为100％，产率在80％以上。
文档编号C07C67/36GK1104628SQ9312138
公开日1995年7月5日 申请日期1993年12月30日 优先权日1993年12月30日
发明者喻宗元, 向晖, 吕士杰 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
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