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您当前的位置： 强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法
2021-02-01 13:02:07|
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起点商标网 专利名称：强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有强双光子效应的精细化学品及其制备方法，确切地说是一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法。
二十世纪七十年代，人们首次发现有机染料罗丹明(Rh)6G具有双光子吸收的上转换激射，但由于其上转换激射效率低，在应用方面没有得到重视。随着九十年代初强双光子吸收材料的发现，双光子技术在应用方面有了重大突破。人们竞相寻找具有大的吸收截面和高的上转换激射效率的强双光子吸收材料。1995年，美国P.N.Prasad领导的小组首次发现某些D-π-A(D＝给体A＝受体)结构的有机分子具有大的双光子吸收截面，并在磺酰苯乙烯衍生物溶液中获得了800nm激光泵浦及效率为2.3％的555nm的激光输出。随后，他们又报道了几种苯乙烯吡啶盐类化合物。
为了得到高的上转换效率的强双光子吸收材料，我们通过改变吡啶盐类化合物中的供电子基和盐的阴离子，设计合成了一系列新型吡啶盐，并对其激光上转换效率及相关光物理过程进行了理论与实验研究，结果表明(1)吡啶盐上的供电子基不同，激光上转换效率不同；(2)盐的阴离子不同，激光上转换效率也不同。在众多的吡啶盐衍生物中，有以下结构通式的化合物较为理想 其中A、B为乙基或丙基或丁基，A和B可以相同，也可以不同；C为I-或SCN-或BF4-或PF6-或CH3PhSO3-或BPh4-。
其制备方法，首先制备中间体(I)和(II)，即由对氟苯甲醛与二取代胺制备中间体4-N，N-二取代氨基苯甲醛(I)，两取代基可以是乙基或丙基或丁基，可以相同，也可以不同；由4-甲基吡啶与碘甲烷制备中间体4-甲基-N-甲基吡啶碘盐(II)。然后由中间体(I)和(II)制备N-甲基吡啶碘盐衍生物(III)；(III)既是通式所示的含I-的目标化合物之一，又是合成其他目标化合物的原料，即(III)首先与硝酸银(AgNO3)反应，通过碘化银(AgI)沉淀去除碘离子，再与KSCN或NaBF4或KPF6或CH3PhSO3Na或NaBPh4进行复分解反应得到所需的其他目标化合物。最后纯化得到晶体。
本发明合成的化合物均有高的双光子上转换激射效率，不仅远高于商品Rh6G，而且也高于Prasad曾经报道的上转换效率最高的反式4-[4｀-(N-乙基，N-羟乙基氨)苯乙烯基]-N-甲基吡啶碘盐，简称HEASPI，本发明仅以合成的反式4-[4｀-(N，N-二丙基氨)苯乙烯基]-N-甲基吡啶四氟硼酸盐，简称PDASB(A、B均为丙基，C为BF4-的吡啶盐)为例说明。
在相同的实验条件下，上转换激射效率测定结果为Rh6G0.4％，HEASPI7.1％，PDASB11.2％。
实验结果表明本发明合成的化合物PDASB的上转换激射效率是商品Rh6G的约28倍，比Prasad报道的HEASPI高1.5倍。是一类激光上转换效率很高的强双光子吸收材料。通过改变供电子基和吡啶盐的对阴离子，可优化其性能，进一步提高上转换率。无论是配成溶液，还是做成膜，都是理想的强双光子吸收材料。
本吡啶盐衍生物与Prasad报道的HEASPI相比，原料易得，成本低。而且合成简单，反应平稳，操作容易，稳定性高。
具体实施例方式
现以PDASB为例，非限定实施例叙述如下1、中间体(I)的制备，将等摩尔的对氟苯甲醛 与N.N-二丙胺(HN(C3H7)2)在搅拌下加入有机溶剂中，加热回流，时间与溶剂的沸点有关，比如100℃左右时回流50～70小时，冷却、分离，黄色沉淀即是4-N，N-二丙基氨基苯甲醛 (I)。
在反应时若有缚酸剂存在时，则有利于反应平衡向着生成物的方向移动，所述的缚酸碱可以是碱，如碳酸钠、氢氧化钠等，或者使用碱性有机溶剂，如DMF等。
2、中间体(II)的制备，将4-甲基吡啶 用有机溶剂稀释，然后搅拌下滴加到等摩尔的碘甲烷(CH3I)中，回流半小时左右，冷却、分离，白色沉淀即为4-甲基-N-甲基吡啶碘盐CH3- 所述的有机溶剂可以是乙醇。
3、PDASB的合成，将等摩尔的中间体(I)和(II)投入有机溶剂中，加热回流，加AgNO3，过滤，除去AgI；滤液与NaBF4反应，回流，过滤，除去NaNO3；滤液浓缩得红色晶体即是PDASB。
所述的有机溶剂可以是乙醇。
4、PDASB的纯化，将PDASB溶于乙醇中，用恒温蒸发便可以得到红色的单晶体。
权利要求
1.一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物，其特征在于是由下列通式表示的吡啶盐衍生物 其中A、B为乙基或丙基或丁基，A、B可以相同，也可以不同；C为I-或SCN-或BF4-或PF6-或CH3PhSO3-或BPh4-。
2.一种由权利要求1通式所示的吡啶盐衍生物的制备方法，包括中间体的制备和最后的合成，其特征在于中间体的制备(1)、由对氟苯甲醛与N，N-二取代胺在有机溶剂中回流，冷却后分离得到4-N，N-二取代氨基苯甲醛(I)，所述的取代基可以是乙基或丙基或丁基，两取代基可以相同，也可以不同；(2)、将4-甲基吡啶用有机溶剂稀释后滴加到碘甲烷中，然后回流，冷却后分离得到4-甲基-N-甲基吡啶碘盐(II)；目标产物的合成(3)、将(I)和(II)置于有机溶剂中，回流，得到通式所示的含I-的目标化合物(III)。(4)、将目标产物(III)与AgNO3反应，过滤，滤液与KSCN或NaBF4或KPF6或CH3PhSO3Na或NaBPh4反应，回流，过滤；滤液浓缩得到通式所示的其它目标产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于中间体(I)是在缚酸剂存在条件下或者是在碱性有机溶剂中制备的。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂可以是碱，所述的碱性有机溶剂可以是DMF。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的碱可以是碳酸钠。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇。
全文摘要
一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物，是由通式I表示的吡啶盐衍生物，其中A、B为乙基或丙基或丁基，可以相同，也可以不同；C为I
文档编号C07D213/36GK1440965SQ0311276
公开日2003年9月10日 申请日期2003年1月23日 优先权日2003年1月23日
发明者田玉鹏, 吴杰颖, 郝扶影, 杨家祥, 张胜义, 马文, 李胜利 申请人:安徽大学
技术领域：
本发明涉及一种具有强双光子效应的精细化学品及其制备方法，确切地说是一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法。
二十世纪七十年代，人们首次发现有机染料罗丹明(Rh)6G具有双光子吸收的上转换激射，但由于其上转换激射效率低，在应用方面没有得到重视。随着九十年代初强双光子吸收材料的发现，双光子技术在应用方面有了重大突破。人们竞相寻找具有大的吸收截面和高的上转换激射效率的强双光子吸收材料。1995年，美国P.N.Prasad领导的小组首次发现某些D-π-A(D＝给体A＝受体)结构的有机分子具有大的双光子吸收截面，并在磺酰苯乙烯衍生物溶液中获得了800nm激光泵浦及效率为2.3％的555nm的激光输出。随后，他们又报道了几种苯乙烯吡啶盐类化合物。
为了得到高的上转换效率的强双光子吸收材料，我们通过改变吡啶盐类化合物中的供电子基和盐的阴离子，设计合成了一系列新型吡啶盐，并对其激光上转换效率及相关光物理过程进行了理论与实验研究，结果表明(1)吡啶盐上的供电子基不同，激光上转换效率不同；(2)盐的阴离子不同，激光上转换效率也不同。在众多的吡啶盐衍生物中，有以下结构通式的化合物较为理想 其中A、B为乙基或丙基或丁基，A和B可以相同，也可以不同；C为I-或SCN-或BF4-或PF6-或CH3PhSO3-或BPh4-。
其制备方法，首先制备中间体(I)和(II)，即由对氟苯甲醛与二取代胺制备中间体4-N，N-二取代氨基苯甲醛(I)，两取代基可以是乙基或丙基或丁基，可以相同，也可以不同；由4-甲基吡啶与碘甲烷制备中间体4-甲基-N-甲基吡啶碘盐(II)。然后由中间体(I)和(II)制备N-甲基吡啶碘盐衍生物(III)；(III)既是通式所示的含I-的目标化合物之一，又是合成其他目标化合物的原料，即(III)首先与硝酸银(AgNO3)反应，通过碘化银(AgI)沉淀去除碘离子，再与KSCN或NaBF4或KPF6或CH3PhSO3Na或NaBPh4进行复分解反应得到所需的其他目标化合物。最后纯化得到晶体。
本发明合成的化合物均有高的双光子上转换激射效率，不仅远高于商品Rh6G，而且也高于Prasad曾经报道的上转换效率最高的反式4-[4｀-(N-乙基，N-羟乙基氨)苯乙烯基]-N-甲基吡啶碘盐，简称HEASPI，本发明仅以合成的反式4-[4｀-(N，N-二丙基氨)苯乙烯基]-N-甲基吡啶四氟硼酸盐，简称PDASB(A、B均为丙基，C为BF4-的吡啶盐)为例说明。
在相同的实验条件下，上转换激射效率测定结果为Rh6G0.4％，HEASPI7.1％，PDASB11.2％。
实验结果表明本发明合成的化合物PDASB的上转换激射效率是商品Rh6G的约28倍，比Prasad报道的HEASPI高1.5倍。是一类激光上转换效率很高的强双光子吸收材料。通过改变供电子基和吡啶盐的对阴离子，可优化其性能，进一步提高上转换率。无论是配成溶液，还是做成膜，都是理想的强双光子吸收材料。
本吡啶盐衍生物与Prasad报道的HEASPI相比，原料易得，成本低。而且合成简单，反应平稳，操作容易，稳定性高。
具体实施例方式
现以PDASB为例，非限定实施例叙述如下1、中间体(I)的制备，将等摩尔的对氟苯甲醛 与N.N-二丙胺(HN(C3H7)2)在搅拌下加入有机溶剂中，加热回流，时间与溶剂的沸点有关，比如100℃左右时回流50～70小时，冷却、分离，黄色沉淀即是4-N，N-二丙基氨基苯甲醛 (I)。
在反应时若有缚酸剂存在时，则有利于反应平衡向着生成物的方向移动，所述的缚酸碱可以是碱，如碳酸钠、氢氧化钠等，或者使用碱性有机溶剂，如DMF等。
2、中间体(II)的制备，将4-甲基吡啶 用有机溶剂稀释，然后搅拌下滴加到等摩尔的碘甲烷(CH3I)中，回流半小时左右，冷却、分离，白色沉淀即为4-甲基-N-甲基吡啶碘盐CH3- 所述的有机溶剂可以是乙醇。
3、PDASB的合成，将等摩尔的中间体(I)和(II)投入有机溶剂中，加热回流，加AgNO3，过滤，除去AgI；滤液与NaBF4反应，回流，过滤，除去NaNO3；滤液浓缩得红色晶体即是PDASB。
所述的有机溶剂可以是乙醇。
4、PDASB的纯化，将PDASB溶于乙醇中，用恒温蒸发便可以得到红色的单晶体。
权利要求
1.一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物，其特征在于是由下列通式表示的吡啶盐衍生物 其中A、B为乙基或丙基或丁基，A、B可以相同，也可以不同；C为I-或SCN-或BF4-或PF6-或CH3PhSO3-或BPh4-。
2.一种由权利要求1通式所示的吡啶盐衍生物的制备方法，包括中间体的制备和最后的合成，其特征在于中间体的制备(1)、由对氟苯甲醛与N，N-二取代胺在有机溶剂中回流，冷却后分离得到4-N，N-二取代氨基苯甲醛(I)，所述的取代基可以是乙基或丙基或丁基，两取代基可以相同，也可以不同；(2)、将4-甲基吡啶用有机溶剂稀释后滴加到碘甲烷中，然后回流，冷却后分离得到4-甲基-N-甲基吡啶碘盐(II)；目标产物的合成(3)、将(I)和(II)置于有机溶剂中，回流，得到通式所示的含I-的目标化合物(III)。(4)、将目标产物(III)与AgNO3反应，过滤，滤液与KSCN或NaBF4或KPF6或CH3PhSO3Na或NaBPh4反应，回流，过滤；滤液浓缩得到通式所示的其它目标产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于中间体(I)是在缚酸剂存在条件下或者是在碱性有机溶剂中制备的。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂可以是碱，所述的碱性有机溶剂可以是DMF。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的碱可以是碳酸钠。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇。
全文摘要
一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物，是由通式I表示的吡啶盐衍生物，其中A、B为乙基或丙基或丁基，可以相同，也可以不同；C为I
文档编号C07D213/36GK1440965SQ0311276
公开日2003年9月10日 申请日期2003年1月23日 优先权日2003年1月23日
发明者田玉鹏, 吴杰颖, 郝扶影, 杨家祥, 张胜义, 马文, 李胜利 申请人:安徽大学
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