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2021-02-01 13:02:07|
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起点商标网 专利名称：芳族醛的选择性催化加氢的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种选择性催化加氢的方法，该法将下列形式的芳族醛中的羰基选择性催化加氢，得到相应的醇和甲基化合物， 其中，X可为羧基、甲基或卤素。
芳族醛选择性催化加氢得到苯甲醇或甲苯化合物，这对于制备精细化学品领域中的有机中间体具有重大意义，上述这些产物是作为加氢的结果产生的。
它们是获得这类产物的一种方法，该法在技术上容易实现，它代表一条制备取代苯甲醇的有效替代合成途径，否则取代苯甲醇就要用通过芳族醛和甲醛的交叉坎尼扎罗反应的其他有机制备方法获得。
在F.Zymalkowski的“Katalytische Hydrierungen”(催化加氢)(Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart，1965，Pages 103-105)中，提到钯/活性炭(Pd/C)和镍催化剂作为适用的加氢催化剂。从GB1144257中已知适用于4-氯苯甲醛选择性加氢成4-氯-1-羟甲基苯的铜铬铁矿催化剂。Bankman等的“高表面积TiO2催化剂载体的形成”(Catalysis Today 14(1992)225-242)中描述了适用于芳族醛加氢的贵金属/二氧化钛催化剂(NM/TiO2)。
芳族醛的选择性加氢在对苯二甲酸和对羟甲基苯甲酸纯化方面已取得显著的效果。
对苯二甲酸通过对二甲苯在醋酸中进行自由基催化的液相氧化的方法来制备，使用Co/Mn/醋酸盐催化剂和溴活化剂(K.Weissermel，H..J.Arpe的“工业有机化学”;Verlag Chemie，Weinheim 1988，Pages 415-424)。用这一方法制备的对苯二甲酸含有4-羧基苯甲醛杂质，它影响制备聚酯的后续聚合过程。所以，在该法的纯化阶段中，将粗对苯二甲酸在275-300℃、压力下溶于水中，在Pd/C或Rh/C催化剂存在下，加氢生成对羟甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸，或脱羰化生成苯甲酸。
由于所提到的反应产物与4-羧基苯甲醛、特别是对苯二甲酸相比，在水中有更大的溶解度，所以可用分步结晶法从粗对苯二甲酸中除去。
可得到纯度为99.99%的所谓纤维级纯度的对苯二甲酸，然后它们以对苯二甲酸二甲酯的形式与二元醇组分(优选乙二醇)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这种聚酯主要用在纤维工业部门。
根据EP 0265137，在符合有关的TA标准的纯化过程中，优选将0.5%Pd/C(椰子碳)催化剂用于4-羧基苯甲醛加氢。
已知适用于符合有关TA标准的纯化过程的其他催化剂是DE2709525公开的双金属Pt-Ph/C或Pd-第Ⅷ族金属/C混合催化剂，在美国专利和商标局的专利公报1970年880卷第4号第1162页上的防卫性公开(Defensive Publication)No.880007公开的Ni/硅藻土催化剂，US4743577公开的Pd、Pt、Rh、Ni、Ru、Co或其混合物载于选自Ti、Zr、W、Cr、Ni或其合金的金属载体的催化剂。
当使用所描述的NM/C(NM为贵金属)催化剂时，一个问题是碳黑固定床催化剂的机械磨损，它产生黑斑，这意味着纯化后的对苯二甲酸不符合纤维质量的技术规格。
芳族醛选择性加氢的另一技术上有关的应用例子是对羟甲基苯甲酸的催化纯化，它是制备对亚甲基苯甲酸酯的重要单体。
对羟甲基苯甲酸由对苯二甲酸电化学还原来制备，它含有微量羧基苯甲醛。该纯化要求4-羧基苯甲醛高度选择性加氢，生成对羟甲基苯甲酸。
不应发生氢解生成对甲基苯甲酸，因为它在后续的聚合过程中会终止成链反应，如4-羧基苯甲醛那样。
根据US4812594，Ni/硅藻土在50℃下使用;根据US4721808，Pt/C在75℃下、在含水的碱性溶剂中、在PH值为7-8之间使用。
这些专利中描述的方法的缺点在于，只有在低温下才能获得高的对羟甲基苯甲醇选择性。但是，在这样的温度下参与反应的各反应物在水中的溶解度太低，因此必须使用碱性溶剂。这样又产生这样一些缺点外加的碱性和酸性添加物使方法复杂化，同时也使操作更贵。
由JP 53002441已知芳族醛选择性加氢的另一应用。它涉及对甲苯基醛在对二甲苯-甲醚和对甲基苯甲酸甲酯存在下，在Fe掺杂的PtO2催化剂上加氢生成对羟甲基甲苯。
本发明的目的是提供一种适用于芳族醛选择性催化加氢的方法，该法可避免所提到的已知方法的缺点。
试图用本方法来改进粗对苯二甲酸和对羟甲基苯甲酸的纯化以及能制备各类精细化学品。本发明的另一目的是提供一种制备二苄醚的方法。
第一个目的通过将下列形式的芳族醛中的羰基选择性催化加氢成相应的醇和甲基化合物的方法来实现。
其中，X可为羧基、甲基或卤素。该方法的特点在于，芳族醛与外加的溶剂一起在成型的含Pt族金属/TiO2载体的负载催化剂上，在氢存在下(氢分压为5-50巴)、在100-300℃下进行加氢，也可有有机酸存在。
根据本发明的方法的特色是有高的灵活性。通过选择相变体因此选择二氧化铁载体的有关酸性(锐钛矿、金红石或锐钛矿与金红石按任何比例的物理混合物或混合相)、选择贵金属的类型(Pt、Pd或Rh)、贵金属的分布(均匀分布或壳形分布)以及贵金属的含量，可在很宽的范围内，在加氢生成苯甲醇、氢解生成甲苯化合物或脱羰生成苯甲酸之间得到特定的产物分布。
已发现沉淀的二氧化钛和由四氯化钛火焰水解制得的热解二氧化钛都可用来制备二氧化钛载体。
沉淀二氧化钛通常以纯锐钛矿变体存在，而热解二氧化钛由75%锐钛矿和25%金红石的混合相组成，它也可以通过适当焙烧由它制得的成型载体完全转变成金红石变体。通过这一相变化大大降低了二氧化钛的酸性。在硫酸盐法制备的沉淀二氧化钛的情况下，硫酸盐的存在产生高的酸性(C.Morterra，J.Chem.Soc.Faraday Trans.1，84(1988)，1617-1637)。按ASTM D 3830-80法测量4%浓度含水悬浮液的PH值的方法来确定二氧化钛粉末的酸性。沉淀二氧化钛的PH值小于5，通常小于3，它与残留的硫酸盐含量有关，而由75%锐钛矿和25%金红石组成的热解二氧化钛的PH值在3-5之间。由100%金红石组成的焙烧后的热解二氧化钛的PH值在5-7之间。
BET比表面在1-200米2/克之间的二氧化钛是有利的，比表面根据DIN 66132法用氮气测定。
最好用挤压成形的方法制备载体。在这里，通过加入0.5-3%(重量)甲基纤维素、0.2-3%(重量)乳酸和水，然后在捏合设备中、在室温下充分捏合的方法使沉淀的二氧化钛粉末或热解的二氧化钛粉末增湿到湿含量为28-38%(重量)。生成的塑性捏合材料然后挤压成形，得到直径为1-5毫米、长5-10毫米的圆柱形载体。
新制备的材料在70℃下仔细干燥24小时，然后焙烧除去有机添加物。通过在400-1000℃范围内选择焙烧温度和在1-5小时之间选择焙烧时间，可以具体调节挤压成形的载体中锐钛矿/金红石的比例。
为了获得原料原有的相结构和特定的表面积，最好在400℃只进行小时焙烧。
通过把温度提高到700℃并焙烧5小时，热解的二氧化钛的相结构可完全转变成金红石。比表面积下降到约10米2/克。
用这一方法制得的载体的总孔体积在0.15-0.5毫升/克之间，它由直径在2-30毫微米之间的中孔和直径大于30毫微米的大孔构成。没有直径小于2毫微米的微孔。
总孔体积在算术上由微孔、中孔和大孔的总和测定。微孔和中孔通过N2等温线作图并按BET、de Boer和Barret、Joyner、Halenda法计算来测定。大孔用压汞法测定。
该载体有突出的机械性能。用Erweka生产的破损强度试验机(TBH28型)测定的破损强度在40-80N之间，它与焙烧温度和时间有关。这样的破损强度确保了载体的磨损量很低，因此由它在反应产物中产生的杂质可忽略不计。
载体这样的机械性能可在不添加无机粘合剂(如膨润土)的条件产生，它还使载体高度耐化学品。当在腐蚀性酸性介质中操作时，例如对苯二甲酸纯化过程中就是这样，良好的耐化学品性对用于本发明的方法是特别有好处的。
在这种情况下，与杂质芳族醛相比，对苯二甲酸通常以过量存在。
可用已知的浸渍法将有催化活性的金属组分加到焙烧后的载体中。例如，适用的浸渍方法是浸泡浸渍或喷雾浸渍、考虑孔体积浸渍法。最好使用喷雾浸渍。
在孔体积浸渍法中，将金属组分的可溶性前体溶在一定量水中，其水量相当于载体的水吸附容量的约95%，其中溶液的金属含量调节到相当于最终催化剂所需的金属含量。然后用喷咀、优选超声波喷咀将该溶液喷雾到转鼓中旋转的载体上。
最后，新制备的催化剂在涡流干燥器中、在120℃下干燥15分钟，然后焙烧，如上面描述的那样。
该催化剂在280℃下、在转化气(95%N2、5%H2)气流中活化1小时。借助这一过程使有催化活性的金属组分的前体还原。
根据本发明，铂族金属(Pt、Pd和Rh)用作有催化剂活性的金属组分。
适用于浸渍法的前体是如这些贵金属的水溶性化合物，例如卤化物、硝酸盐、胺络合物和亚硝基或硝基络合物。
氯化物或硝酸盐的使用是不等效的，而得到有不同活性和选择性的催化系统。当焙烧浸渍后的载体时，贵金属化合物被分解。在还原条件下，硝酸盐可从催化剂中除去而不留下任何残留物，而含氯的残留物仍留在催化剂载体上，使载体具有酸性(J.A.R.Von Veen;Z.F.Phys.Chem.162(1989)215-229)。
贵金属在催化剂载体截面上的分布取决于贵金属的类型、浸渍溶液的PH值以及载体浸渍和干燥之间时间间隔的长短。例如用H2PdCl4、H2PtCl6或RhCl3并将浸渍溶液酸化到PH值在0-1之间，可得到充分浸渍的催化剂。相反，如果浸渍溶液的PH值用氢氧化钠溶液调节到5或用贵金属的硝酸盐化合物代替氯化物，可得到壳层厚度不大于100微米的壳形分布。
可在活化后形成截面，然后在光学上用简单的方法测量浸渍物分布。还原后的贵金属在浸渍位置使白催化剂变黑。
当铂族金属是钯，并以其含氯化合物的形式引入到载体中呈均匀分布时，根据本发明的方法有利地生产芳族醇。
如果钯或铂以其硝酸盐化合物的形式引入到载体中并呈壳形分布，也可得到很高的生成芳族醇的活性和选择性。这两种方法特别适用于通过选择性加氢生成对羟甲基苯甲酸的方法，从对羟甲基苯甲酸中除去合成过程中作为副产物生成的4-羧基苯甲醛。在这种情况下，过量存在的对羟甲基苯甲酸本身不应进一步加氢。
通过从下式的芳族醛制备二苄醚的方法来实现本发明的第二个目的。
其中X为甲基、羧基或卤素。
该法的特征在于，芳族醛在醇溶液中、在含有铂族金属/二氧化钛载体的成型载体催化剂上、在氢存在下(氢分压为5-50巴)、在100-300℃下进行反应。优选的是，用于这一方法的二氧化钛由沉淀法制得，它以锐钛矿变体形式存在，4%浓度的水悬浮液的PH值为5，优选小于3。钯用作这一方法的铂族金属。
根据本发明的这一方法提供了一条生产烷基芳基醚类产品的精巧而简单的途径。与常规的通过Williams合成的化学生产方法相比，其优点是不生成盐类废物。在这一合成中，烷基卤化合物上的卤素阴离子被酚盐亲核取代，其中，通常烷基卤化合物必须首先由相应的醇制备。该催化法提供的另一优点是，与两步的Williams法相反，它是一步法。
现在用一些实施例更详细地说明本发明。
制备表1列出的贵金属/二氧化钛催化剂(NM/TiO2)C1-C12来实施本发明的方法。例如在已知的加氢过程中使用的钯/活性炭催化剂(Pd/C)用作对比催化剂。
催化剂C1-C3、C7和C10及对比催化剂制成壳厚小于100微米的壳形催化剂。对于C1-C3来说，H2PdCl4为钯的前体。通过加入氢氧化钠溶液、使浸渍溶液的PH值调节到5的方法来形成壳。用硝酸钯(Ⅱ)(Pd(NO3)2)和硝酸铂制备催化剂C7和C10的壳。
通过使用H2PdCl4、H2PtCl6或RhCl3以及用HCl将浸渍溶液酸化到PH值为1的方法，制备催化剂C4-C6、C8-C9、C11和C12，作为充分浸渍的催化剂。
为了表征金属分散性，测定CO在金属结晶上的吸附。
尽管纯锐钛矿催化剂(催化剂C1和C4)有大的比表面(92米2/克)，但每次在这种材料上的CO吸附量都最低，分别为0.1和0.19毫升CO/克催化剂。最好，金属分散性的催化剂是锐钛矿和金红石相比为75∶25的催化剂。但是，由比表面只有18米2/克的纯金红石制得的催化剂也有令人吃惊的高CO吸附量。
作为例子，根据本发明的方法在1升容量的高压釜中进行。该高压釜装有催化剂篮、吹气搅拌器和简单的取样系统。在试验中使用以下的反应条件 ＊反应温度T下的氢分压催化剂装在篮中，并用拉西环固定。然后将反应物和溶剂加到高压釜的反应室中。在200转/分钟缓慢搅拌下，将混合物加热到反应温度。达到设定的温度后，将搅拌器速度提高到1000转/分钟，并继续搅拌15分钟。此后，抽取空白样，然后在压力下将氢气加入。
为了观察反应进程，在0.17小时(约10分钟)、1小时、2小时和4小时后每次分别取出2.5毫升样品，然后溶解在3.5摩尔NH4OH溶液(5.0毫升)中。
在4-羧基苯甲醛加氢过程中，用HPLC(高压液体色谱)测定样品中未转化反应物的数量。在这种情况下，样品用彻底脱离子水进一步稀释500倍。
在4-氯苯甲醛和对甲苯基醛加氢的情况下，用GC(气相色谱)观察反应物的反应。
实施例1表2给出以活化的椰子壳载体材料制得的0.5%Pd/C对比催化剂(CC)和0.5%Pd/TiO2催化剂(C2)对于1%浓度的4-羧基苯甲醛(CBA)水溶液在1升搅拌高压釜中、在150℃、10巴氢压下反应的活性和选择性。
加氢反应随时间的变化表明，Pd/TiO2催化剂C2是高活性的，它以象Pd/C对比催化剂CC相同的极高速率转化CBA。
Pd/C催化剂CC高选择性地生成对羟甲基苯甲酸(HMBA)，而使用Pd/TiO2催化剂C2时，反应结果与反应时间有关，在较短的反应时间下生成醇组分HMBA，而在较长的反应时间下生成氢解产物对甲基苯甲酸(MBA)。
实施例2表3给出使用TiO2载体中有不同锐钛矿/金红石相比和有不同Pd分布的Pd/TiO2催化剂时CBA的加氢结果。
在CBA加氢过程中的选择性受使用的、有不同锐钛矿/金红石相比的TiO2载体的Pd/TiO2壳形催化剂的明显影响。
例如，使用纯锐钛矿载体的Pd/TiO2催化剂C1时，在CBA转化率为89%下，生成HMBA的选择性大于95%。另一方面，在载体系统中有25%金红石的Pd/TiO2催化剂C2，在相同的反应条件下生成55%的氢解产物对甲基苯甲酸。
使用纯金红石载体的Pd/TiO2催化剂C3时，除主要产物HMBA外，脱羰基产物苯甲酸又增加到14.7%。
与这些结果相比，当Pd是均匀分布的时，未观测到与TiO2变体有关的这些选择性的差异。
另一方面，用锐钛矿、锐钛矿/金红石和金红石载体的Pd/TiO2催化剂系统C4-C6都具有很高的HMBA生成率的特征，生成率在92.7-95.4%之间，都优于Pd/C对比催化剂CC。
实施例3表4说明在Pd/TiO2催化剂系统制备过程中所用的贵金属前体对选择性的影响。
用H2PdCl4浸渍的Pd/TiO2催化剂C2差不多以定量转化得到加氢产物HMBA和氢解产物MBA的混合物。另一方面，当使用Pd(NO3)2浸渍的Pd/TiO2催化剂C7时，以很高的选择性生成醇组分HMBA。因此HMBA生成率大约与Pd/C对比催化剂CC相同。
实施例4
表5说明Pd/TiO2催化剂系统的Pd含量对CBA加氢过程中的选择性和活性的影响。
可通过改变Pd/TiO2催化剂系统中的Pd含量可定量地控制HMBA∶MBA比。
使用Pd涂覆量小(0.5%)的催化剂C5，可在高转化率下以高选择性生成苯甲醇。随着Pd的数量增加，MBA的选择性增加，2%Pd/TiO2催化剂C9对氢解产物对甲基苯甲酸的选择性大于37%。
与此同时，随着Pd含量增加，加氢活性提高，可从反应1小时后增加的转化率数值看出。
实施例5表6说明反应参数氢分压和反应温度对选择性的影响。
氢分压从10巴提高到20巴时，在使用Pd/TiO2催化剂C9的CBA加氢过程中，MBA的选择性升高到90%以上。
当使用Pd/TiO2催化剂C9时，在定量转化下，反应温度从100℃提高到250℃，得到70%以上环加氢产物，如4-甲基环己酸。
实施例6表7给出各种Pt/TiO2和Ph/TiO2催化剂在150和250℃下的试验结果。
用硝酸盐浸渍法制备的Pt/TiO2壳形催化剂C10得到高选择性的对羟甲基苯甲酸。
Pt均匀分布的Pt/TiO2催化剂C11有低得多的活性，还只生成醇组分。
反应温度从100℃提高到250℃，在当时定量的CBA转化率下，使选择性朝氢解产物MBA和环加氢产物方向变动。
在150℃、低转化率下，Rh/TiO2催化剂C12得到选择性大于88%的对羟甲基苯甲酸。
在250℃下反应4小时后，按定量的CBA转化率、通过脱羰生成34.3%苯甲酸，生成37.7%环加氢产物RH，此外还有25%氢解产物MBA。
实施例7表8概述了使用Pd/TiO2催化剂C1、C2、C3、C7和Pd/C对比催化剂CC在270℃下、在对苯二甲酸存在下CBA加氢的结果。
在对苯二甲酸存在下，在苛刻的反应条件(270℃)下，所有试验的Pd/TiO2催化剂在机械上和化学上都是稳定的。
催化剂材料不发生溶解、机械分离或碎裂。
这归因于二氧化钛催化剂有很高的机械强度，基础的TiO2载体材料是耐酸的，以及在不加可溶于有机酸的无机粘合剂的情况下成形。
令人吃惊的是，通常在反应的高温下，NM/TiO2催化剂系统不使对苯二甲酸加氢，而高度选择地使4-羧基苯甲醛减少。
在整个加氢过程中对于所有反应来说，对苯二甲酸的浓度保持不变。
在150℃下，在对苯二甲酸存在下，Pd/TiO2催化剂对于HMBA和MBA的生成的选择性模型有与CBA加氢相同的趋势，这与基础TiO2载体中锐钛矿/金红石相比有关。
还出现的脱羰生成苯甲酸的反应归因于高的反应温度。使用Pd/C对比催化剂CC时，生成苯甲酸作为主要产物，其选择性为55.6%。
纯锐钛矿的Pd/TiO2催化剂C1在相当低的CBA转化率下有最高的HMBA选择性(71.4%)。使用锐钛矿/金红石混合载体的Pd/TiO2催化剂C2优先生成氢解产物MBA。
用硝酸盐浸渍法制备的可比较的Pd/TiO2催化剂C7在大约相同的CBA高转化率(大于90%)下，与MBA相比，生成明显多得多的HMBA。
当使用金红石Pd/TiO2催化剂C3时，大大抑制了生成对甲基苯甲酸的氢解反应。
除了脱羰产物苯甲酸外，生成对羟甲基苯甲酸作为主要产物，其选择性为61.5%。
实施例8表9给出对甲基苯甲醛选择性加氢的结果。
在所选的反应条件(150℃、乙醇为溶剂、10巴)下，根据本发明的Pd/TiO2、Pt/TiO2和Rh/TiO2催化剂有很明显的选择性差异。
例如，在Pd/TiO2催化剂系统中，只通过改变TiO2载体中的锐钛矿/金红石相比来测定各种反应产物的选择性。
Pd/TiO2催化剂C1生成对甲基苄基醚的选择性为99%。优先生成醚组分归因于锐钛矿载体组分的酸性部分，它催化生成的苯甲醇与溶剂乙醇醚化。
另一方面，纯金红石载体的Pd/TiO2催化剂C3的使用导致生成相应的苯甲醇，其选择性为64.5%。由于金红石载体无酸性，未观测到与溶剂的醚化作用。
使用Pd/TiO2催化剂C2时，生成氢解产物对二甲苯作为主要产物，其选择性大于76%。生成相应的二苄醚作为副产物。
与这些结果相比，较弱酸性的Pd/TiO2催化剂C7的使用使苯甲醇的醚化作用受到抑制，有类似的对二甲苯选择性。
Pt/TiO2催化剂C10得到84%以上苯甲醇或二苄醚。此外，也观测到少量转化成环加氢产物1，4-二甲基环己烷。
由Rh/TiO2催化剂催化的反应生成氢解产物对二甲苯，有高的选择性(76.1%)，与Pd/TiO2催化剂C2类似。
实施例9表10给出4-氯苯甲醛在各种NM/TiO2催化剂上选择性加氢的结果。
在所选的反应条件下(溶剂乙醇、150℃、氢分压10巴)，所有试验的Pd/TiO2和Ph/TiO2催化剂都有高转化活性。
通过改变Pd/TiO2催化剂系统载体材料的TiO2相比，可在很宽的范围内定量控制选择性。
100%锐钛矿的Pd/TiO2催化剂C1只生成醚组分，它是由相应的4-氯苯甲醇的酸性醚化作用生成的。
另一方面，Pd/TiO2催化剂C2显著地使氢解产物4-氯甲苯脱卤生成甲苯。
纯金红石的Pd/TiO2催化剂C3的使用显著生成4-氯甲苯，与催化剂C2相比，脱卤反应受到抑制。
Pt/TiO2催化剂C10在低转化率下得到64%以上约1∶1的4-氯苯甲醇和4-氯苄基乙醚的混合物。另外，也观测到环加氢生成1-氯-4-甲基环己烷。
使用Rh/TiO2催化剂C12时，这一环加氢反应是优先的反应途径，生成1-氯-4-甲基环己烷，其选择性大约60%。
权利要求
1.一种选择性催化加氢的方法，该法将以下形式的芳族醛中的羰基选择性催化加氢成相应的醇和甲基化合物， 其中X可为羧基、甲基或卤素，该法的特征在于，芳族醛与外加的溶剂一起在成型的含Pt族金属/TiO2载体的负载催化剂上、在氢存在下(氢分压为5-50巴)、在100-300℃下进行加氢，也可有有机酸存在。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，二氧化钛是由沉淀法或火焰水解法制备的二氧化钛，它可以锐钛矿或金红石变体或其混合物或混合相存在。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，成形的载体催化剂不含无机粘合剂。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于，载体催化剂的外尺寸为1-10毫米，其破碎强度大于40N。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于，铂族金属是铂、钯或铑，其数量相对于载体的重量为0.01-3.0%(重量)。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，在对苯二甲酸存在下进行加氢，有机酸的数量可超过芳族醛。
7.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，用以下步骤制备载体催化剂用铂族金属的水溶性含氯化合物或硝酸盐化合物浸渍由二氧化钛制得的载体;然后干燥和焙烧;并在含氢的气流中活化。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，铂族金属是钯，并以其含氯化合物的形式均匀分布在载体上。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，铂族金属是钯，并以其硝酸盐化合物的形式壳形分布在载体上。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于，铂族金属是铂，并以其硝酸盐化合物的形式壳形分布在载体上。
11.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，在对羟甲基苯甲酸存在下进行加氢，有机酸的数量可超过芳族醛。
12.一种由以下形式的芳族醛制备二苄醚的方法， 其中X可为甲基、羧基或卤素，该法的特征在于，芳族醛在以下条件下进行反应在醇溶剂中、在成型的含铂族金属/TiO2载体的负载催化剂上，在氢存在下(氢分压为5-50巴)、在100-300℃下进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，二氧化钛是由沉淀法得到的锐钛矿变体制得的二氧化钛，在4%浓度的水悬浮液中，其PH值小于5，优选小于3，以及铂族金属是钯。
全文摘要
本发明的目的是提供一种选择性催化加氢的方法，该法将以下形式的芳族醛中的羰基选择性催化加氢成相应的醇和甲基化合物，其中X可为羧基、甲基或卤素。芳族醛与外加的溶剂一起，也可在有机酸存在下，在成型的含铂族金属/TiO
文档编号C07C51/367GK1099740SQ9410019
公开日1995年3月8日 申请日期1994年1月7日 优先权日1993年1月8日
发明者M·班克曼, R·布兰德, A·弗罗因德, T·塔克 申请人:底古萨股份公司
技术领域：
本发明涉及一种选择性催化加氢的方法，该法将下列形式的芳族醛中的羰基选择性催化加氢，得到相应的醇和甲基化合物， 其中，X可为羧基、甲基或卤素。
芳族醛选择性催化加氢得到苯甲醇或甲苯化合物，这对于制备精细化学品领域中的有机中间体具有重大意义，上述这些产物是作为加氢的结果产生的。
它们是获得这类产物的一种方法，该法在技术上容易实现，它代表一条制备取代苯甲醇的有效替代合成途径，否则取代苯甲醇就要用通过芳族醛和甲醛的交叉坎尼扎罗反应的其他有机制备方法获得。
在F.Zymalkowski的“Katalytische Hydrierungen”(催化加氢)(Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart，1965，Pages 103-105)中，提到钯/活性炭(Pd/C)和镍催化剂作为适用的加氢催化剂。从GB1144257中已知适用于4-氯苯甲醛选择性加氢成4-氯-1-羟甲基苯的铜铬铁矿催化剂。Bankman等的“高表面积TiO2催化剂载体的形成”(Catalysis Today 14(1992)225-242)中描述了适用于芳族醛加氢的贵金属/二氧化钛催化剂(NM/TiO2)。
芳族醛的选择性加氢在对苯二甲酸和对羟甲基苯甲酸纯化方面已取得显著的效果。
对苯二甲酸通过对二甲苯在醋酸中进行自由基催化的液相氧化的方法来制备，使用Co/Mn/醋酸盐催化剂和溴活化剂(K.Weissermel，H..J.Arpe的“工业有机化学”;Verlag Chemie，Weinheim 1988，Pages 415-424)。用这一方法制备的对苯二甲酸含有4-羧基苯甲醛杂质，它影响制备聚酯的后续聚合过程。所以，在该法的纯化阶段中，将粗对苯二甲酸在275-300℃、压力下溶于水中，在Pd/C或Rh/C催化剂存在下，加氢生成对羟甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸，或脱羰化生成苯甲酸。
由于所提到的反应产物与4-羧基苯甲醛、特别是对苯二甲酸相比，在水中有更大的溶解度，所以可用分步结晶法从粗对苯二甲酸中除去。
可得到纯度为99.99%的所谓纤维级纯度的对苯二甲酸，然后它们以对苯二甲酸二甲酯的形式与二元醇组分(优选乙二醇)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这种聚酯主要用在纤维工业部门。
根据EP 0265137，在符合有关的TA标准的纯化过程中，优选将0.5%Pd/C(椰子碳)催化剂用于4-羧基苯甲醛加氢。
已知适用于符合有关TA标准的纯化过程的其他催化剂是DE2709525公开的双金属Pt-Ph/C或Pd-第Ⅷ族金属/C混合催化剂，在美国专利和商标局的专利公报1970年880卷第4号第1162页上的防卫性公开(Defensive Publication)No.880007公开的Ni/硅藻土催化剂，US4743577公开的Pd、Pt、Rh、Ni、Ru、Co或其混合物载于选自Ti、Zr、W、Cr、Ni或其合金的金属载体的催化剂。
当使用所描述的NM/C(NM为贵金属)催化剂时，一个问题是碳黑固定床催化剂的机械磨损，它产生黑斑，这意味着纯化后的对苯二甲酸不符合纤维质量的技术规格。
芳族醛选择性加氢的另一技术上有关的应用例子是对羟甲基苯甲酸的催化纯化，它是制备对亚甲基苯甲酸酯的重要单体。
对羟甲基苯甲酸由对苯二甲酸电化学还原来制备，它含有微量羧基苯甲醛。该纯化要求4-羧基苯甲醛高度选择性加氢，生成对羟甲基苯甲酸。
不应发生氢解生成对甲基苯甲酸，因为它在后续的聚合过程中会终止成链反应，如4-羧基苯甲醛那样。
根据US4812594，Ni/硅藻土在50℃下使用;根据US4721808，Pt/C在75℃下、在含水的碱性溶剂中、在PH值为7-8之间使用。
这些专利中描述的方法的缺点在于，只有在低温下才能获得高的对羟甲基苯甲醇选择性。但是，在这样的温度下参与反应的各反应物在水中的溶解度太低，因此必须使用碱性溶剂。这样又产生这样一些缺点外加的碱性和酸性添加物使方法复杂化，同时也使操作更贵。
由JP 53002441已知芳族醛选择性加氢的另一应用。它涉及对甲苯基醛在对二甲苯-甲醚和对甲基苯甲酸甲酯存在下，在Fe掺杂的PtO2催化剂上加氢生成对羟甲基甲苯。
本发明的目的是提供一种适用于芳族醛选择性催化加氢的方法，该法可避免所提到的已知方法的缺点。
试图用本方法来改进粗对苯二甲酸和对羟甲基苯甲酸的纯化以及能制备各类精细化学品。本发明的另一目的是提供一种制备二苄醚的方法。
第一个目的通过将下列形式的芳族醛中的羰基选择性催化加氢成相应的醇和甲基化合物的方法来实现。
其中，X可为羧基、甲基或卤素。该方法的特点在于，芳族醛与外加的溶剂一起在成型的含Pt族金属/TiO2载体的负载催化剂上，在氢存在下(氢分压为5-50巴)、在100-300℃下进行加氢，也可有有机酸存在。
根据本发明的方法的特色是有高的灵活性。通过选择相变体因此选择二氧化铁载体的有关酸性(锐钛矿、金红石或锐钛矿与金红石按任何比例的物理混合物或混合相)、选择贵金属的类型(Pt、Pd或Rh)、贵金属的分布(均匀分布或壳形分布)以及贵金属的含量，可在很宽的范围内，在加氢生成苯甲醇、氢解生成甲苯化合物或脱羰生成苯甲酸之间得到特定的产物分布。
已发现沉淀的二氧化钛和由四氯化钛火焰水解制得的热解二氧化钛都可用来制备二氧化钛载体。
沉淀二氧化钛通常以纯锐钛矿变体存在，而热解二氧化钛由75%锐钛矿和25%金红石的混合相组成，它也可以通过适当焙烧由它制得的成型载体完全转变成金红石变体。通过这一相变化大大降低了二氧化钛的酸性。在硫酸盐法制备的沉淀二氧化钛的情况下，硫酸盐的存在产生高的酸性(C.Morterra，J.Chem.Soc.Faraday Trans.1，84(1988)，1617-1637)。按ASTM D 3830-80法测量4%浓度含水悬浮液的PH值的方法来确定二氧化钛粉末的酸性。沉淀二氧化钛的PH值小于5，通常小于3，它与残留的硫酸盐含量有关，而由75%锐钛矿和25%金红石组成的热解二氧化钛的PH值在3-5之间。由100%金红石组成的焙烧后的热解二氧化钛的PH值在5-7之间。
BET比表面在1-200米2/克之间的二氧化钛是有利的，比表面根据DIN 66132法用氮气测定。
最好用挤压成形的方法制备载体。在这里，通过加入0.5-3%(重量)甲基纤维素、0.2-3%(重量)乳酸和水，然后在捏合设备中、在室温下充分捏合的方法使沉淀的二氧化钛粉末或热解的二氧化钛粉末增湿到湿含量为28-38%(重量)。生成的塑性捏合材料然后挤压成形，得到直径为1-5毫米、长5-10毫米的圆柱形载体。
新制备的材料在70℃下仔细干燥24小时，然后焙烧除去有机添加物。通过在400-1000℃范围内选择焙烧温度和在1-5小时之间选择焙烧时间，可以具体调节挤压成形的载体中锐钛矿/金红石的比例。
为了获得原料原有的相结构和特定的表面积，最好在400℃只进行小时焙烧。
通过把温度提高到700℃并焙烧5小时，热解的二氧化钛的相结构可完全转变成金红石。比表面积下降到约10米2/克。
用这一方法制得的载体的总孔体积在0.15-0.5毫升/克之间，它由直径在2-30毫微米之间的中孔和直径大于30毫微米的大孔构成。没有直径小于2毫微米的微孔。
总孔体积在算术上由微孔、中孔和大孔的总和测定。微孔和中孔通过N2等温线作图并按BET、de Boer和Barret、Joyner、Halenda法计算来测定。大孔用压汞法测定。
该载体有突出的机械性能。用Erweka生产的破损强度试验机(TBH28型)测定的破损强度在40-80N之间，它与焙烧温度和时间有关。这样的破损强度确保了载体的磨损量很低，因此由它在反应产物中产生的杂质可忽略不计。
载体这样的机械性能可在不添加无机粘合剂(如膨润土)的条件产生，它还使载体高度耐化学品。当在腐蚀性酸性介质中操作时，例如对苯二甲酸纯化过程中就是这样，良好的耐化学品性对用于本发明的方法是特别有好处的。
在这种情况下，与杂质芳族醛相比，对苯二甲酸通常以过量存在。
可用已知的浸渍法将有催化活性的金属组分加到焙烧后的载体中。例如，适用的浸渍方法是浸泡浸渍或喷雾浸渍、考虑孔体积浸渍法。最好使用喷雾浸渍。
在孔体积浸渍法中，将金属组分的可溶性前体溶在一定量水中，其水量相当于载体的水吸附容量的约95%，其中溶液的金属含量调节到相当于最终催化剂所需的金属含量。然后用喷咀、优选超声波喷咀将该溶液喷雾到转鼓中旋转的载体上。
最后，新制备的催化剂在涡流干燥器中、在120℃下干燥15分钟，然后焙烧，如上面描述的那样。
该催化剂在280℃下、在转化气(95%N2、5%H2)气流中活化1小时。借助这一过程使有催化活性的金属组分的前体还原。
根据本发明，铂族金属(Pt、Pd和Rh)用作有催化剂活性的金属组分。
适用于浸渍法的前体是如这些贵金属的水溶性化合物，例如卤化物、硝酸盐、胺络合物和亚硝基或硝基络合物。
氯化物或硝酸盐的使用是不等效的，而得到有不同活性和选择性的催化系统。当焙烧浸渍后的载体时，贵金属化合物被分解。在还原条件下，硝酸盐可从催化剂中除去而不留下任何残留物，而含氯的残留物仍留在催化剂载体上，使载体具有酸性(J.A.R.Von Veen;Z.F.Phys.Chem.162(1989)215-229)。
贵金属在催化剂载体截面上的分布取决于贵金属的类型、浸渍溶液的PH值以及载体浸渍和干燥之间时间间隔的长短。例如用H2PdCl4、H2PtCl6或RhCl3并将浸渍溶液酸化到PH值在0-1之间，可得到充分浸渍的催化剂。相反，如果浸渍溶液的PH值用氢氧化钠溶液调节到5或用贵金属的硝酸盐化合物代替氯化物，可得到壳层厚度不大于100微米的壳形分布。
可在活化后形成截面，然后在光学上用简单的方法测量浸渍物分布。还原后的贵金属在浸渍位置使白催化剂变黑。
当铂族金属是钯，并以其含氯化合物的形式引入到载体中呈均匀分布时，根据本发明的方法有利地生产芳族醇。
如果钯或铂以其硝酸盐化合物的形式引入到载体中并呈壳形分布，也可得到很高的生成芳族醇的活性和选择性。这两种方法特别适用于通过选择性加氢生成对羟甲基苯甲酸的方法，从对羟甲基苯甲酸中除去合成过程中作为副产物生成的4-羧基苯甲醛。在这种情况下，过量存在的对羟甲基苯甲酸本身不应进一步加氢。
通过从下式的芳族醛制备二苄醚的方法来实现本发明的第二个目的。
其中X为甲基、羧基或卤素。
该法的特征在于，芳族醛在醇溶液中、在含有铂族金属/二氧化钛载体的成型载体催化剂上、在氢存在下(氢分压为5-50巴)、在100-300℃下进行反应。优选的是，用于这一方法的二氧化钛由沉淀法制得，它以锐钛矿变体形式存在，4%浓度的水悬浮液的PH值为5，优选小于3。钯用作这一方法的铂族金属。
根据本发明的这一方法提供了一条生产烷基芳基醚类产品的精巧而简单的途径。与常规的通过Williams合成的化学生产方法相比，其优点是不生成盐类废物。在这一合成中，烷基卤化合物上的卤素阴离子被酚盐亲核取代，其中，通常烷基卤化合物必须首先由相应的醇制备。该催化法提供的另一优点是，与两步的Williams法相反，它是一步法。
现在用一些实施例更详细地说明本发明。
制备表1列出的贵金属/二氧化钛催化剂(NM/TiO2)C1-C12来实施本发明的方法。例如在已知的加氢过程中使用的钯/活性炭催化剂(Pd/C)用作对比催化剂。
催化剂C1-C3、C7和C10及对比催化剂制成壳厚小于100微米的壳形催化剂。对于C1-C3来说，H2PdCl4为钯的前体。通过加入氢氧化钠溶液、使浸渍溶液的PH值调节到5的方法来形成壳。用硝酸钯(Ⅱ)(Pd(NO3)2)和硝酸铂制备催化剂C7和C10的壳。
通过使用H2PdCl4、H2PtCl6或RhCl3以及用HCl将浸渍溶液酸化到PH值为1的方法，制备催化剂C4-C6、C8-C9、C11和C12，作为充分浸渍的催化剂。
为了表征金属分散性，测定CO在金属结晶上的吸附。
尽管纯锐钛矿催化剂(催化剂C1和C4)有大的比表面(92米2/克)，但每次在这种材料上的CO吸附量都最低，分别为0.1和0.19毫升CO/克催化剂。最好，金属分散性的催化剂是锐钛矿和金红石相比为75∶25的催化剂。但是，由比表面只有18米2/克的纯金红石制得的催化剂也有令人吃惊的高CO吸附量。
作为例子，根据本发明的方法在1升容量的高压釜中进行。该高压釜装有催化剂篮、吹气搅拌器和简单的取样系统。在试验中使用以下的反应条件 ＊反应温度T下的氢分压催化剂装在篮中，并用拉西环固定。然后将反应物和溶剂加到高压釜的反应室中。在200转/分钟缓慢搅拌下，将混合物加热到反应温度。达到设定的温度后，将搅拌器速度提高到1000转/分钟，并继续搅拌15分钟。此后，抽取空白样，然后在压力下将氢气加入。
为了观察反应进程，在0.17小时(约10分钟)、1小时、2小时和4小时后每次分别取出2.5毫升样品，然后溶解在3.5摩尔NH4OH溶液(5.0毫升)中。
在4-羧基苯甲醛加氢过程中，用HPLC(高压液体色谱)测定样品中未转化反应物的数量。在这种情况下，样品用彻底脱离子水进一步稀释500倍。
在4-氯苯甲醛和对甲苯基醛加氢的情况下，用GC(气相色谱)观察反应物的反应。
实施例1表2给出以活化的椰子壳载体材料制得的0.5%Pd/C对比催化剂(CC)和0.5%Pd/TiO2催化剂(C2)对于1%浓度的4-羧基苯甲醛(CBA)水溶液在1升搅拌高压釜中、在150℃、10巴氢压下反应的活性和选择性。
加氢反应随时间的变化表明，Pd/TiO2催化剂C2是高活性的，它以象Pd/C对比催化剂CC相同的极高速率转化CBA。
Pd/C催化剂CC高选择性地生成对羟甲基苯甲酸(HMBA)，而使用Pd/TiO2催化剂C2时，反应结果与反应时间有关，在较短的反应时间下生成醇组分HMBA，而在较长的反应时间下生成氢解产物对甲基苯甲酸(MBA)。
实施例2表3给出使用TiO2载体中有不同锐钛矿/金红石相比和有不同Pd分布的Pd/TiO2催化剂时CBA的加氢结果。
在CBA加氢过程中的选择性受使用的、有不同锐钛矿/金红石相比的TiO2载体的Pd/TiO2壳形催化剂的明显影响。
例如，使用纯锐钛矿载体的Pd/TiO2催化剂C1时，在CBA转化率为89%下，生成HMBA的选择性大于95%。另一方面，在载体系统中有25%金红石的Pd/TiO2催化剂C2，在相同的反应条件下生成55%的氢解产物对甲基苯甲酸。
使用纯金红石载体的Pd/TiO2催化剂C3时，除主要产物HMBA外，脱羰基产物苯甲酸又增加到14.7%。
与这些结果相比，当Pd是均匀分布的时，未观测到与TiO2变体有关的这些选择性的差异。
另一方面，用锐钛矿、锐钛矿/金红石和金红石载体的Pd/TiO2催化剂系统C4-C6都具有很高的HMBA生成率的特征，生成率在92.7-95.4%之间，都优于Pd/C对比催化剂CC。
实施例3表4说明在Pd/TiO2催化剂系统制备过程中所用的贵金属前体对选择性的影响。
用H2PdCl4浸渍的Pd/TiO2催化剂C2差不多以定量转化得到加氢产物HMBA和氢解产物MBA的混合物。另一方面，当使用Pd(NO3)2浸渍的Pd/TiO2催化剂C7时，以很高的选择性生成醇组分HMBA。因此HMBA生成率大约与Pd/C对比催化剂CC相同。
实施例4
表5说明Pd/TiO2催化剂系统的Pd含量对CBA加氢过程中的选择性和活性的影响。
可通过改变Pd/TiO2催化剂系统中的Pd含量可定量地控制HMBA∶MBA比。
使用Pd涂覆量小(0.5%)的催化剂C5，可在高转化率下以高选择性生成苯甲醇。随着Pd的数量增加，MBA的选择性增加，2%Pd/TiO2催化剂C9对氢解产物对甲基苯甲酸的选择性大于37%。
与此同时，随着Pd含量增加，加氢活性提高，可从反应1小时后增加的转化率数值看出。
实施例5表6说明反应参数氢分压和反应温度对选择性的影响。
氢分压从10巴提高到20巴时，在使用Pd/TiO2催化剂C9的CBA加氢过程中，MBA的选择性升高到90%以上。
当使用Pd/TiO2催化剂C9时，在定量转化下，反应温度从100℃提高到250℃，得到70%以上环加氢产物，如4-甲基环己酸。
实施例6表7给出各种Pt/TiO2和Ph/TiO2催化剂在150和250℃下的试验结果。
用硝酸盐浸渍法制备的Pt/TiO2壳形催化剂C10得到高选择性的对羟甲基苯甲酸。
Pt均匀分布的Pt/TiO2催化剂C11有低得多的活性，还只生成醇组分。
反应温度从100℃提高到250℃，在当时定量的CBA转化率下，使选择性朝氢解产物MBA和环加氢产物方向变动。
在150℃、低转化率下，Rh/TiO2催化剂C12得到选择性大于88%的对羟甲基苯甲酸。
在250℃下反应4小时后，按定量的CBA转化率、通过脱羰生成34.3%苯甲酸，生成37.7%环加氢产物RH，此外还有25%氢解产物MBA。
实施例7表8概述了使用Pd/TiO2催化剂C1、C2、C3、C7和Pd/C对比催化剂CC在270℃下、在对苯二甲酸存在下CBA加氢的结果。
在对苯二甲酸存在下，在苛刻的反应条件(270℃)下，所有试验的Pd/TiO2催化剂在机械上和化学上都是稳定的。
催化剂材料不发生溶解、机械分离或碎裂。
这归因于二氧化钛催化剂有很高的机械强度，基础的TiO2载体材料是耐酸的，以及在不加可溶于有机酸的无机粘合剂的情况下成形。
令人吃惊的是，通常在反应的高温下，NM/TiO2催化剂系统不使对苯二甲酸加氢，而高度选择地使4-羧基苯甲醛减少。
在整个加氢过程中对于所有反应来说，对苯二甲酸的浓度保持不变。
在150℃下，在对苯二甲酸存在下，Pd/TiO2催化剂对于HMBA和MBA的生成的选择性模型有与CBA加氢相同的趋势，这与基础TiO2载体中锐钛矿/金红石相比有关。
还出现的脱羰生成苯甲酸的反应归因于高的反应温度。使用Pd/C对比催化剂CC时，生成苯甲酸作为主要产物，其选择性为55.6%。
纯锐钛矿的Pd/TiO2催化剂C1在相当低的CBA转化率下有最高的HMBA选择性(71.4%)。使用锐钛矿/金红石混合载体的Pd/TiO2催化剂C2优先生成氢解产物MBA。
用硝酸盐浸渍法制备的可比较的Pd/TiO2催化剂C7在大约相同的CBA高转化率(大于90%)下，与MBA相比，生成明显多得多的HMBA。
当使用金红石Pd/TiO2催化剂C3时，大大抑制了生成对甲基苯甲酸的氢解反应。
除了脱羰产物苯甲酸外，生成对羟甲基苯甲酸作为主要产物，其选择性为61.5%。
实施例8表9给出对甲基苯甲醛选择性加氢的结果。
在所选的反应条件(150℃、乙醇为溶剂、10巴)下，根据本发明的Pd/TiO2、Pt/TiO2和Rh/TiO2催化剂有很明显的选择性差异。
例如，在Pd/TiO2催化剂系统中，只通过改变TiO2载体中的锐钛矿/金红石相比来测定各种反应产物的选择性。
Pd/TiO2催化剂C1生成对甲基苄基醚的选择性为99%。优先生成醚组分归因于锐钛矿载体组分的酸性部分，它催化生成的苯甲醇与溶剂乙醇醚化。
另一方面，纯金红石载体的Pd/TiO2催化剂C3的使用导致生成相应的苯甲醇，其选择性为64.5%。由于金红石载体无酸性，未观测到与溶剂的醚化作用。
使用Pd/TiO2催化剂C2时，生成氢解产物对二甲苯作为主要产物，其选择性大于76%。生成相应的二苄醚作为副产物。
与这些结果相比，较弱酸性的Pd/TiO2催化剂C7的使用使苯甲醇的醚化作用受到抑制，有类似的对二甲苯选择性。
Pt/TiO2催化剂C10得到84%以上苯甲醇或二苄醚。此外，也观测到少量转化成环加氢产物1，4-二甲基环己烷。
由Rh/TiO2催化剂催化的反应生成氢解产物对二甲苯，有高的选择性(76.1%)，与Pd/TiO2催化剂C2类似。
实施例9表10给出4-氯苯甲醛在各种NM/TiO2催化剂上选择性加氢的结果。
在所选的反应条件下(溶剂乙醇、150℃、氢分压10巴)，所有试验的Pd/TiO2和Ph/TiO2催化剂都有高转化活性。
通过改变Pd/TiO2催化剂系统载体材料的TiO2相比，可在很宽的范围内定量控制选择性。
100%锐钛矿的Pd/TiO2催化剂C1只生成醚组分，它是由相应的4-氯苯甲醇的酸性醚化作用生成的。
另一方面，Pd/TiO2催化剂C2显著地使氢解产物4-氯甲苯脱卤生成甲苯。
纯金红石的Pd/TiO2催化剂C3的使用显著生成4-氯甲苯，与催化剂C2相比，脱卤反应受到抑制。
Pt/TiO2催化剂C10在低转化率下得到64%以上约1∶1的4-氯苯甲醇和4-氯苄基乙醚的混合物。另外，也观测到环加氢生成1-氯-4-甲基环己烷。
使用Rh/TiO2催化剂C12时，这一环加氢反应是优先的反应途径，生成1-氯-4-甲基环己烷，其选择性大约60%。
权利要求
1.一种选择性催化加氢的方法，该法将以下形式的芳族醛中的羰基选择性催化加氢成相应的醇和甲基化合物， 其中X可为羧基、甲基或卤素，该法的特征在于，芳族醛与外加的溶剂一起在成型的含Pt族金属/TiO2载体的负载催化剂上、在氢存在下(氢分压为5-50巴)、在100-300℃下进行加氢，也可有有机酸存在。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，二氧化钛是由沉淀法或火焰水解法制备的二氧化钛，它可以锐钛矿或金红石变体或其混合物或混合相存在。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，成形的载体催化剂不含无机粘合剂。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于，载体催化剂的外尺寸为1-10毫米，其破碎强度大于40N。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于，铂族金属是铂、钯或铑，其数量相对于载体的重量为0.01-3.0%(重量)。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，在对苯二甲酸存在下进行加氢，有机酸的数量可超过芳族醛。
7.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，用以下步骤制备载体催化剂用铂族金属的水溶性含氯化合物或硝酸盐化合物浸渍由二氧化钛制得的载体;然后干燥和焙烧;并在含氢的气流中活化。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，铂族金属是钯，并以其含氯化合物的形式均匀分布在载体上。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，铂族金属是钯，并以其硝酸盐化合物的形式壳形分布在载体上。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于，铂族金属是铂，并以其硝酸盐化合物的形式壳形分布在载体上。
11.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，在对羟甲基苯甲酸存在下进行加氢，有机酸的数量可超过芳族醛。
12.一种由以下形式的芳族醛制备二苄醚的方法， 其中X可为甲基、羧基或卤素，该法的特征在于，芳族醛在以下条件下进行反应在醇溶剂中、在成型的含铂族金属/TiO2载体的负载催化剂上，在氢存在下(氢分压为5-50巴)、在100-300℃下进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，二氧化钛是由沉淀法得到的锐钛矿变体制得的二氧化钛，在4%浓度的水悬浮液中，其PH值小于5，优选小于3，以及铂族金属是钯。
全文摘要
本发明的目的是提供一种选择性催化加氢的方法，该法将以下形式的芳族醛中的羰基选择性催化加氢成相应的醇和甲基化合物，其中X可为羧基、甲基或卤素。芳族醛与外加的溶剂一起，也可在有机酸存在下，在成型的含铂族金属/TiO
文档编号C07C51/367GK1099740SQ9410019
公开日1995年3月8日 申请日期1994年1月7日 优先权日1993年1月8日
发明者M·班克曼, R·布兰德, A·弗罗因德, T·塔克 申请人:底古萨股份公司
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