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您当前的位置： 一种制取对氨基苯酚的方法
2021-02-01 13:02:19|
359|
起点商标网 专利名称：一种制取对氨基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种用金属还原硝基苯制取对氨基苯酚的方法。它是用金属在表面活性剂作用下还原硝基苯，再经酸化重排获取对氨基苯酚。
对氨基苯酚现多采用金属还原法生产。如1990年第一期《精细石油化工》上，曾描述过用铁粉作还原剂生产氨基苯酚的方法(“对氨基苯酚工业生产方法对比”)。该方法的收率仅为48%(以苯计)，而且有大量的铁泥产生，严重污染环境。
在1993年第一期《辽宁化工》上又公开了一篇“用铝粉还原硝基苯制取氨基苯酚的研究”的文章。该方法与铁粉相比虽有进步，但依然有以下不足。一是收率为70%(以硝基苯计，以下同);二是副产物Al(OH)3、CaSO4的价值不高，因此这种工艺的经济效益不高。
本发明的目的是提供一种工艺简单、设备投资少、收益高同时又适于工业化生产对氨基苯酚的方法。本发明的另一目的是用本发明所公开的方法制取的对氨基苯酚及副产品氧化锌。
本发明的目的通过以下措施实现在硝基苯水溶液中加入氯化铵及表面活性剂(这里所述的表面活性剂可是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂)，搅拌使之乳化，加入锌粉进行反应，得到β-苯基羟氨和氧化锌。反应后固液分离，将所得液体进行酸化重排后制得对氨基苯酚。
本发明的目的还可通过下述方法实现本发明的方法中所采用的表面活性剂最好为聚氧乙烯醚类，或烷基苯磺酸钠。在本发明的实施例中具体采用的是OP-10，或者TX-10，或者十二烷基苯磺酸钠。还原反应温度为70-80℃。本发明在酸化重排后加入碱性中和剂，使反应体系在呈现弱碱性时析出对氨基苯酚。所用的碱性中和剂最好为氨或者氧化钙。当使用氧化钙时应使产物煮沸后盐析。
本发明的优点如下1、收率较高，为75%以上;
2、本发明用锌粉作还原剂，反应的温度为70-80℃，反应平稳，易于控制;反应中生成的氧化锌与β-苯基羟胺用热过滤的方法分离，操作简便，分离完全。将得到的产物氧化锌(固体)经高温焙烧，可直接获得工业级氧化锌(纯度≥99%，且氧化锌的收率接近理论值。因此，本发明是一种较为合理的生产对氨基苯酚的方法，同时本发明又提供了一种生产高纯度的氧化锌的方法，而氧化锌的价值及可用性较高。在本发明提供的工艺中，可同时获得两种有用的产品(对氨基苯酚和氧化锌)，使得该工艺的经济性极佳。
3、本发明采用了表面活性剂使硝基苯乳化以进行相转移催化，使还原反应的速度较经典方法快，β-苯基羟胺的收率也由原来的62-68%提高到了90%。
4、本发明采用两步合成的方法。第一步分离除去氧化锌，排除了反应物料之间的相互影响，从而使接下来的第二步酸性重排反应进行得更加顺利，同时酸的使用量也较现有工艺减少约30%，而且使所得的对氨基苯酚和氧化锌的质量更高。
5、运用本发明的方法对环境没有污染。
6、本发明由于采用了碱性中和剂和焦亚硫酸钠处理及用醇洗等措施，使所得的对氨基苯酚的稳定性有了很大提高。
以下提供本发明的几个实施例。
实例1、在2000ml三口瓶中加入44.5g氯化铵，900ml水，2mlOP-10，74ml硝基苯(90.0g，0.35mol)，剧烈搅拌乳化之后，待温度升到54℃时，在30分钟内分批将103g锌粉(250目，1.58mol)加入，并控制温度在70-75℃，加完后，继续搅拌15分钟，至观察不到油状物(或类似苦杏仁的硝基苯气味消失)为止。趁热过滤以除去氧化锌，滤饼用沸水150ml×3洗涤。合并滤液，加入82ml浓硫酸，在搅拌下加热回流1.5小时，至颜色变深至深紫色，冷却反应液至20℃以下，通入氨气，当pH＝6.5时，加入8g焦亚硫酸钠，继续通入氨气至pH＝8-9，冷却反应混合物至0-5℃，使对氨基苯酚结晶完全，然后抽滤产品，用60ml冷乙醇洗涤结晶，抽干，室温下干燥得60g对氨基苯酚，母液浓缩，还可析出对氨基苯酚4g，总收率为80%(以硝基苯计)。
将所得的氧化锌滤饼用去离子水洗后抽干，置于马福炉中升温至900℃锻烧1.5小时，得氧化锌128g，收率接近理论值。
实例2、在2000ml三口瓶中，加入74ml硝基苯，900ml水，2mlTX-10，剧烈搅拌，使之乳化之后，加入氯化铵44.5g，待温度升到65℃以上时，分批加入90g锌粉，中途补加100ml水，在半小时内加完。反应完毕后温度升至98℃，趁热过滤除去氧化锌，滤饼加300ml水煮沸15分钟，合并滤液，转至三口瓶中，加入97ml硫酸回流搅拌，待反应完了时将100g氧化钙与水制成的石灰乳加入上述反应液中，调pH＝7至8之间，加入4g焦亚硫酸钠，煮沸反应液20分钟，过滤，将滤饼加入500ml母液煮沸30分钟，过滤，合并滤液，加入350g氯化钠盐析，此时析出大量固体，冷却放置过夜后，滤饼用醇洗涤至白色，抽干，室温下干燥，称重为63g。收率为79%(以硝基苯计)。
实例3、在250ml三口瓶中加入0.18g混合乳化剂(0.09g十二烷基苯磺酸钠和0.09gOP-10)，7.4ml硝基苯，45ml水，4.5g氯化铵，充分搅拌乳化后升温至60℃开始分批加入10.5g锌粉，在15分钟内慢慢加完，并控制温度在80℃以内，之后快速搅拌半小时。趁热过滤，滤饼用15ml×3蒸馏水(80℃)洗涤，合并滤液，用HPLC分析苯基羟胺含量，计算其转化率为94.9%，接着按实例1相同的方法操作。
实例4、在250ml三口瓶中加入0.09g十二烷基苯磺酸钠，7.4ml硝基苯，45ml水，4.5g氯化铵，在充分乳化后，升温至60℃，开始慢慢加入10.5g锌粉，控制温度于80℃以内15分钟加完，之后继续搅拌半小时，后处理同实例3。硝基苯转化率为91.1%，以下操作同例1。
权利要求
1.一种制取对氨基苯酚的方法，该方法是用金属在表面活性剂作用下还原硝基苯生成β-苯基羟胺和金属氧化物沉淀，使β-苯基羟胺酸化重排后制取对氨基苯酚，其特征在于所述金属为锌粉，在表面活性剂和氯化铵存在下，用锌粉还原硝基苯，生成β-苯基羟胺和氧化锌，经固液分离后对β-苯基羟胺进行酸化重排。
2.根据权利要求1提供的方法，其特征在于表面活性剂为OP-10。
3.根据权利要求1提供的方法，其特征在于表面活性剂为TX-10。
4.根据权利要求1提供的方法，其特征在于表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于还原反应温度为70-80℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在酸化重排后的产物中加入碱性中和剂，使体系在呈现弱碱性时析出对氨基苯酚。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的中和剂为氨。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述中和剂为氧化钙。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于加入中和剂的同时还加入焦亚硫酸钠。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于加入中和剂的同时还加入焦亚硫酸钠，煮沸后滤去沉淀，加入氯化钠和焦亚硫酸钠。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于析出的对氨基苯酚用乙醇或异丙醇浸透、洗涤。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于析出的对氨基苯酚用乙醇或异丙醇浸透、洗涤。
13.对氨基苯酚，其特征在于用权利要求1-10中任一种方法制取。
14.一种制取氧化锌的方法，其特征在于用权利要求1-10所述的方法分离所得固体产物经高温焙烧后制得。
15.氧化锌，其特征在于用权利要求14所述的方法制取的。
全文摘要
本发明涉及一种用硝基苯制取对氨基苯酚的方法。本发明是用锌粉还原硝基苯生成β-苯基羟胺和氧化锌，过滤分离之，把生成的β-苯基羧胺酸化重排制得对氨基苯酚；把氧化锌高温焙烧制得工业级氧化锌。
文档编号C07C213/00GK1105983SQ9410074
公开日1995年8月2日 申请日期1994年1月25日 优先权日1994年1月25日
发明者王兴国, 王亚平 申请人:兰州大学
技术领域：
本发明涉及一种用金属还原硝基苯制取对氨基苯酚的方法。它是用金属在表面活性剂作用下还原硝基苯，再经酸化重排获取对氨基苯酚。
对氨基苯酚现多采用金属还原法生产。如1990年第一期《精细石油化工》上，曾描述过用铁粉作还原剂生产氨基苯酚的方法(“对氨基苯酚工业生产方法对比”)。该方法的收率仅为48%(以苯计)，而且有大量的铁泥产生，严重污染环境。
在1993年第一期《辽宁化工》上又公开了一篇“用铝粉还原硝基苯制取氨基苯酚的研究”的文章。该方法与铁粉相比虽有进步，但依然有以下不足。一是收率为70%(以硝基苯计，以下同);二是副产物Al(OH)3、CaSO4的价值不高，因此这种工艺的经济效益不高。
本发明的目的是提供一种工艺简单、设备投资少、收益高同时又适于工业化生产对氨基苯酚的方法。本发明的另一目的是用本发明所公开的方法制取的对氨基苯酚及副产品氧化锌。
本发明的目的通过以下措施实现在硝基苯水溶液中加入氯化铵及表面活性剂(这里所述的表面活性剂可是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂)，搅拌使之乳化，加入锌粉进行反应，得到β-苯基羟氨和氧化锌。反应后固液分离，将所得液体进行酸化重排后制得对氨基苯酚。
本发明的目的还可通过下述方法实现本发明的方法中所采用的表面活性剂最好为聚氧乙烯醚类，或烷基苯磺酸钠。在本发明的实施例中具体采用的是OP-10，或者TX-10，或者十二烷基苯磺酸钠。还原反应温度为70-80℃。本发明在酸化重排后加入碱性中和剂，使反应体系在呈现弱碱性时析出对氨基苯酚。所用的碱性中和剂最好为氨或者氧化钙。当使用氧化钙时应使产物煮沸后盐析。
本发明的优点如下1、收率较高，为75%以上;
2、本发明用锌粉作还原剂，反应的温度为70-80℃，反应平稳，易于控制;反应中生成的氧化锌与β-苯基羟胺用热过滤的方法分离，操作简便，分离完全。将得到的产物氧化锌(固体)经高温焙烧，可直接获得工业级氧化锌(纯度≥99%，且氧化锌的收率接近理论值。因此，本发明是一种较为合理的生产对氨基苯酚的方法，同时本发明又提供了一种生产高纯度的氧化锌的方法，而氧化锌的价值及可用性较高。在本发明提供的工艺中，可同时获得两种有用的产品(对氨基苯酚和氧化锌)，使得该工艺的经济性极佳。
3、本发明采用了表面活性剂使硝基苯乳化以进行相转移催化，使还原反应的速度较经典方法快，β-苯基羟胺的收率也由原来的62-68%提高到了90%。
4、本发明采用两步合成的方法。第一步分离除去氧化锌，排除了反应物料之间的相互影响，从而使接下来的第二步酸性重排反应进行得更加顺利，同时酸的使用量也较现有工艺减少约30%，而且使所得的对氨基苯酚和氧化锌的质量更高。
5、运用本发明的方法对环境没有污染。
6、本发明由于采用了碱性中和剂和焦亚硫酸钠处理及用醇洗等措施，使所得的对氨基苯酚的稳定性有了很大提高。
以下提供本发明的几个实施例。
实例1、在2000ml三口瓶中加入44.5g氯化铵，900ml水，2mlOP-10，74ml硝基苯(90.0g，0.35mol)，剧烈搅拌乳化之后，待温度升到54℃时，在30分钟内分批将103g锌粉(250目，1.58mol)加入，并控制温度在70-75℃，加完后，继续搅拌15分钟，至观察不到油状物(或类似苦杏仁的硝基苯气味消失)为止。趁热过滤以除去氧化锌，滤饼用沸水150ml×3洗涤。合并滤液，加入82ml浓硫酸，在搅拌下加热回流1.5小时，至颜色变深至深紫色，冷却反应液至20℃以下，通入氨气，当pH＝6.5时，加入8g焦亚硫酸钠，继续通入氨气至pH＝8-9，冷却反应混合物至0-5℃，使对氨基苯酚结晶完全，然后抽滤产品，用60ml冷乙醇洗涤结晶，抽干，室温下干燥得60g对氨基苯酚，母液浓缩，还可析出对氨基苯酚4g，总收率为80%(以硝基苯计)。
将所得的氧化锌滤饼用去离子水洗后抽干，置于马福炉中升温至900℃锻烧1.5小时，得氧化锌128g，收率接近理论值。
实例2、在2000ml三口瓶中，加入74ml硝基苯，900ml水，2mlTX-10，剧烈搅拌，使之乳化之后，加入氯化铵44.5g，待温度升到65℃以上时，分批加入90g锌粉，中途补加100ml水，在半小时内加完。反应完毕后温度升至98℃，趁热过滤除去氧化锌，滤饼加300ml水煮沸15分钟，合并滤液，转至三口瓶中，加入97ml硫酸回流搅拌，待反应完了时将100g氧化钙与水制成的石灰乳加入上述反应液中，调pH＝7至8之间，加入4g焦亚硫酸钠，煮沸反应液20分钟，过滤，将滤饼加入500ml母液煮沸30分钟，过滤，合并滤液，加入350g氯化钠盐析，此时析出大量固体，冷却放置过夜后，滤饼用醇洗涤至白色，抽干，室温下干燥，称重为63g。收率为79%(以硝基苯计)。
实例3、在250ml三口瓶中加入0.18g混合乳化剂(0.09g十二烷基苯磺酸钠和0.09gOP-10)，7.4ml硝基苯，45ml水，4.5g氯化铵，充分搅拌乳化后升温至60℃开始分批加入10.5g锌粉，在15分钟内慢慢加完，并控制温度在80℃以内，之后快速搅拌半小时。趁热过滤，滤饼用15ml×3蒸馏水(80℃)洗涤，合并滤液，用HPLC分析苯基羟胺含量，计算其转化率为94.9%，接着按实例1相同的方法操作。
实例4、在250ml三口瓶中加入0.09g十二烷基苯磺酸钠，7.4ml硝基苯，45ml水，4.5g氯化铵，在充分乳化后，升温至60℃，开始慢慢加入10.5g锌粉，控制温度于80℃以内15分钟加完，之后继续搅拌半小时，后处理同实例3。硝基苯转化率为91.1%，以下操作同例1。
权利要求
1.一种制取对氨基苯酚的方法，该方法是用金属在表面活性剂作用下还原硝基苯生成β-苯基羟胺和金属氧化物沉淀，使β-苯基羟胺酸化重排后制取对氨基苯酚，其特征在于所述金属为锌粉，在表面活性剂和氯化铵存在下，用锌粉还原硝基苯，生成β-苯基羟胺和氧化锌，经固液分离后对β-苯基羟胺进行酸化重排。
2.根据权利要求1提供的方法，其特征在于表面活性剂为OP-10。
3.根据权利要求1提供的方法，其特征在于表面活性剂为TX-10。
4.根据权利要求1提供的方法，其特征在于表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于还原反应温度为70-80℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在酸化重排后的产物中加入碱性中和剂，使体系在呈现弱碱性时析出对氨基苯酚。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的中和剂为氨。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述中和剂为氧化钙。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于加入中和剂的同时还加入焦亚硫酸钠。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于加入中和剂的同时还加入焦亚硫酸钠，煮沸后滤去沉淀，加入氯化钠和焦亚硫酸钠。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于析出的对氨基苯酚用乙醇或异丙醇浸透、洗涤。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于析出的对氨基苯酚用乙醇或异丙醇浸透、洗涤。
13.对氨基苯酚，其特征在于用权利要求1-10中任一种方法制取。
14.一种制取氧化锌的方法，其特征在于用权利要求1-10所述的方法分离所得固体产物经高温焙烧后制得。
15.氧化锌，其特征在于用权利要求14所述的方法制取的。
全文摘要
本发明涉及一种用硝基苯制取对氨基苯酚的方法。本发明是用锌粉还原硝基苯生成β-苯基羟胺和氧化锌，过滤分离之，把生成的β-苯基羧胺酸化重排制得对氨基苯酚；把氧化锌高温焙烧制得工业级氧化锌。
文档编号C07C213/00GK1105983SQ9410074
公开日1995年8月2日 申请日期1994年1月25日 优先权日1994年1月25日
发明者王兴国, 王亚平 申请人:兰州大学
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