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2021-02-01 13:02:22|
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起点商标网 专利名称：含有贵金属/活性炭的加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂含有载于活性炭载体上的含至少一种催化活性成分的贵金属和任意助催化剂和/或改性剂。
在含有贵金属/活性炭的催化剂存在下，进行有机化合物的大批量氢化。一个重要的应用领域例如是卤化胺的氢化。助催化剂和改性剂可影响这些催化剂的活性和选择性。助催化剂增强催化活性而改性剂使催化剂部分中毒而提高其选择性。根据具体的反应，某些组分在一个反应中可能用作助催化剂，而在另一反应中可能用作改性剂。根据专利DE-PS2150220、USP-3150185、DE-OS2042368和尚未公开的专利申请P4218866，0-41，适宜的贵金属是Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir。S、Pb、Bi、Ag、Cu和Fe可用作改性剂。
优选平均粒度为15-30μm粉碎颗粒活性炭、或直径为1-5mm的模制条状活性炭用作这些重要催化组分的载体。
活性炭是天然产物，由焦化含碳原料随后化学活化或气体活化制得。适宜的含碳原料是各种木材，如山马榉、松木或椰子壳(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Weinheim1985，Vol.A5，Pages124-140)。
活性碳的特征是它具有极高的比表面积，为500-1500m2/g，比表面积可以由氮气的吸附等温线测定并用Brunauer、EmmettandTeller(BET)方法(DIN66132)计算。活性炭的高比表面积是由于它具有高达1.5ml/g的孔体积，三分之一以上的孔通常由孔径低于2nm的微孔组成。
工业活性炭的灰分含量高达20%，它主要由起始原始的无机组分组成。只有那些灰分含量尽可能小的活性炭可应用于制备催化剂。这通常可通过用无机强酸如盐酸和硝酸洗涤活性炭达到。
用这种方法，既大大降低了活性炭载体的灰分含量(特别是通过除去含碱土金属和重金属化合物)，又使载体的表面官能化。这两种性能对最终催化剂对所催化的化学反应的催化活性和产物选择性都有有利影响。通常的残余灰分含量低于2%重量。
Richard和Gallezot(“Preparationhvghlydispersedcarbonsupported，piatinumcatalyst”Stud、Surf.Sci、Catal，31(Prep.Catal.4)，71-81;1987，ElsevierSciencePublishersB.V.Amsterdam)研究了用不同的氧化剂官能化炭载体的表面。它们发现，还可以用次氯酸钠或过氧化氢代替浓硝酸(65%)官能化载体的表面。但是，使用过氧化氢时，即使使用30%的浓液作用24小时，与使用浓硝酸时相比，获得的官能基数目仍很小。
为制备加氢催化剂，使用已用硝酸洗过、残余灰分量已降低至低于2%重量的起始活性炭。适宜的贵金属必须沉积于上述活性炭上。例如P4218866.0-41公开了上述方法，它先将颗粒活性炭悬浮于水中，向该活性炭悬浮液中加入水溶性的贵金属化合物和任意改性剂的水溶液以后，通过向悬浮液中加入碱，使贵金属和改性剂以其不溶化合物形式沉淀于活性炭上。然后使用如肼、甲酸钠、氢硼化钠或甲醛等还原剂还原该重要催化成分。
业已表明，用这种方法制备的加氢催化剂的加氢活性和选择性有很大差异。这是由于这些由天然产物制备的活性炭载体质量的变化引起的。
特别是，在经济上合算、大批量生产的条件下，用硝酸洗涤不总能达到低的灰分含量和官能化的表面。
特定类型的活性炭通常有一最佳洗涤条件。经验表明，采用太浓的硝酸和太长的洗涤时间，对最终催化剂的性能有不利影响。
本发明的目的是提供一种有活性炭载体的加氢催化剂的制备方法，它降低了上述的催化活性差异程度。另外，本发明还提供活性更高的催化剂。
用一种制备加氢催化剂的方法来达到上述目的，该加氢催化剂含有载于用硝酸洗过的活性炭载体上的至少一种催化活性成分的贵金属和任意助催化剂和/或改性剂。
本发明方法的特征在于，在加入催化活性成分、助催化剂和改性剂之前，首先使用氧化剂对活性炭载体进行氧化预处理。
铂族贵金属或其组合物可用作催化活性成分。
过氧化氢或次氯酸钠适于用作氧化剂，优选的是过氧化氢。
出人意料地发现，已用硝酸洗过的活性炭经过这种氧化预处理，可以降低催化剂性能差异的程度。另外，与传统制备的催化剂相比，还提高了催化活性。
活性炭的氧化预处理最好在室温下用含0.1-30%重量过氧化氢或次氯酸钠的水溶液洗涤10-300分钟。
下面通过实施例进一步说明本发明。在实施例中，使用了两批工业品活性炭(批料1和批料2)，它们由山马榉木制备，BET表面积约为900-1000m2/g，总孔体积为0.9-1.0ml/g，平均粒度为23μm，用硝酸洗过。活性炭的灰分含量低于2%。
比较实施例1用20%重量的四氯钯酸浓水溶液浸渍99.8g活性炭(批料1的干重)，并加热至80℃。然后在80℃用10%重量NaOH水溶液沉淀并用甲醛还原，形成需要的金属相。最后，过滤出催化剂并用水洗涤。所得催化剂含有5%重量钯/活性炭。
比较实施例2用与比较实施例1完全相同的方法，用批料2的活性炭制备另一催化剂。
实施例1和2130g上述比较实施例1和2中的活性炭(干重)(实施例1中为批料1，实施例2中为批料2)先置于800ml H2O中。向该悬浮液中加入50ml 30% H2O2溶液，并搅拌4小时。过滤后，用水洗涤活性炭。然后用与比较实施例相同的方法制备催化剂。
催化剂的评价为鉴定催化性能，测量在肉桂酸氢化成二氢肉桂酸的反应中的催化剂活性。
催化活性以每克催化剂每分钟消耗的氢的毫升数量度。用于计算催化活性的反应时间间隔是以引入氢气后第3分钟至第8分钟的反应时间。
含于80ml水和40ml乙醇的混合物中的10g肉桂酸和200mg催化剂的反应溶液先加入配有鼓风搅拌器、温度计和氢气进料管的250ml搅拌反应器中。在反应温度为25℃、氢气压力高于大气压10mbar、鼓风搅拌器的搅拌速度2，000min-1下，用于氢化的氢气分散于反应溶液中。
根据实施例和比较实施例制备的催化剂的活性的实验测定值列于表1。
由于氧化预处理，批料1活性炭制备的催化剂的催化活性从35ml H2/g.min提高到62ml H2/g.min，批料2活性炭制备的从82ml H2/g.min提高到108ml H2/g.min。
为解释这些出人意料的活性增加，使用XPS(X射线光电谱)对催化剂进行表面分析。发现用硝酸洗过的活性炭除了具有希望的C/O官能基外，还含有由于硝酸洗涤产生的胺、铵和亚硝酸盐/硝酸盐基团。
用过氧化氢氧化预处理后，这些含氮官能基的表面浓度降低至低于XPS的检测极限(0.1面积百分点)。如实施例所示，达到这种效果只需处理4小时。
表2说明用或不用过氧化氢洗涤前后以及用钯浸渍后的活性炭载体的XPS测量结果。氮的表面浓度通过积分NIS信号得到。
在用过氧化氢洗涤载体或催化剂的情况下，表面的氮浓度都低于测检极限(0.1面积百分点)。发现活性的提高与氮的表面浓度的降低很有关系。
用过氧化氢预处理硝酸洗过的活性炭的另一好处是，还可降低痕量无机化合物的表面污染。
如果活性炭载体没用过氧化氢预处理，用钯浸渍时由于使氮从载体的孔隙中冲洗出而使氮的表面浓度增加。另外用HNO3洗涤而部分除去的痕量金属如Al、Si、Mg、Fe等的量-对催化剂表面的酸/碱性能影响很大-在没用H2O2预处理载体时，用Pd浸渍的过程中，上述污染金属量又增加。
用过氧化氢预处理已用硝酸洗过的载体的情况中，不会发生上述增加。因而，H2O2可起到纯化效果，即可除去表面的氮官能基和其它表面污染物。
对于用HNO3/H2O2处理过的炭载体制备的所有最终Pd/C催化剂，测量的XPS峰强度很接近，即得到的贵金属的表面浓度或分散程度非常恒定。而只用HNO3洗涤的炭载体制备的Pd/C催化剂不是这样，在这里观察到不同批料的Pd强度变化很大。
这些试验表明，XPS是检测用过氧化氢预处理效果的适宜方法。
*低于检测限度
权利要求
1.一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂含有载于用硝酸洗过的载体上的含至少一种催化活性成分贵金属和任意助催化剂和/或改性剂，该方法的特征在于，活性炭载体在负载催化活性成分、助催化剂和改性剂之前，用氧化剂进行氧化预处理。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，铂族贵金属或其组合物用作催化活性组分。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧化剂是过氧化氢。
全文摘要
本发明涉及制备加氢催化剂的方法，该加氢催化剂含有载于用硝酸洗过的活性炭组成的载体上的含至少一种催化活性成分的贵金属和任意助催化剂和改性剂。该方法的特征是，在活性炭负载催化活性成分、助催化剂和改性剂之前，用氧化剂进行氧化预处理。
文档编号C07B61/00GK1097150SQ94102280
公开日1995年1月11日 申请日期1994年3月10日 优先权日1993年3月15日
发明者P·艾伯斯, R·巴梅斯特, K·德尔, B·德思皮罗斯 申请人:底古萨股份公司
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂含有载于活性炭载体上的含至少一种催化活性成分的贵金属和任意助催化剂和/或改性剂。
在含有贵金属/活性炭的催化剂存在下，进行有机化合物的大批量氢化。一个重要的应用领域例如是卤化胺的氢化。助催化剂和改性剂可影响这些催化剂的活性和选择性。助催化剂增强催化活性而改性剂使催化剂部分中毒而提高其选择性。根据具体的反应，某些组分在一个反应中可能用作助催化剂，而在另一反应中可能用作改性剂。根据专利DE-PS2150220、USP-3150185、DE-OS2042368和尚未公开的专利申请P4218866，0-41，适宜的贵金属是Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir。S、Pb、Bi、Ag、Cu和Fe可用作改性剂。
优选平均粒度为15-30μm粉碎颗粒活性炭、或直径为1-5mm的模制条状活性炭用作这些重要催化组分的载体。
活性炭是天然产物，由焦化含碳原料随后化学活化或气体活化制得。适宜的含碳原料是各种木材，如山马榉、松木或椰子壳(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Weinheim1985，Vol.A5，Pages124-140)。
活性碳的特征是它具有极高的比表面积，为500-1500m2/g，比表面积可以由氮气的吸附等温线测定并用Brunauer、EmmettandTeller(BET)方法(DIN66132)计算。活性炭的高比表面积是由于它具有高达1.5ml/g的孔体积，三分之一以上的孔通常由孔径低于2nm的微孔组成。
工业活性炭的灰分含量高达20%，它主要由起始原始的无机组分组成。只有那些灰分含量尽可能小的活性炭可应用于制备催化剂。这通常可通过用无机强酸如盐酸和硝酸洗涤活性炭达到。
用这种方法，既大大降低了活性炭载体的灰分含量(特别是通过除去含碱土金属和重金属化合物)，又使载体的表面官能化。这两种性能对最终催化剂对所催化的化学反应的催化活性和产物选择性都有有利影响。通常的残余灰分含量低于2%重量。
Richard和Gallezot(“Preparationhvghlydispersedcarbonsupported，piatinumcatalyst”Stud、Surf.Sci、Catal，31(Prep.Catal.4)，71-81;1987，ElsevierSciencePublishersB.V.Amsterdam)研究了用不同的氧化剂官能化炭载体的表面。它们发现，还可以用次氯酸钠或过氧化氢代替浓硝酸(65%)官能化载体的表面。但是，使用过氧化氢时，即使使用30%的浓液作用24小时，与使用浓硝酸时相比，获得的官能基数目仍很小。
为制备加氢催化剂，使用已用硝酸洗过、残余灰分量已降低至低于2%重量的起始活性炭。适宜的贵金属必须沉积于上述活性炭上。例如P4218866.0-41公开了上述方法，它先将颗粒活性炭悬浮于水中，向该活性炭悬浮液中加入水溶性的贵金属化合物和任意改性剂的水溶液以后，通过向悬浮液中加入碱，使贵金属和改性剂以其不溶化合物形式沉淀于活性炭上。然后使用如肼、甲酸钠、氢硼化钠或甲醛等还原剂还原该重要催化成分。
业已表明，用这种方法制备的加氢催化剂的加氢活性和选择性有很大差异。这是由于这些由天然产物制备的活性炭载体质量的变化引起的。
特别是，在经济上合算、大批量生产的条件下，用硝酸洗涤不总能达到低的灰分含量和官能化的表面。
特定类型的活性炭通常有一最佳洗涤条件。经验表明，采用太浓的硝酸和太长的洗涤时间，对最终催化剂的性能有不利影响。
本发明的目的是提供一种有活性炭载体的加氢催化剂的制备方法，它降低了上述的催化活性差异程度。另外，本发明还提供活性更高的催化剂。
用一种制备加氢催化剂的方法来达到上述目的，该加氢催化剂含有载于用硝酸洗过的活性炭载体上的至少一种催化活性成分的贵金属和任意助催化剂和/或改性剂。
本发明方法的特征在于，在加入催化活性成分、助催化剂和改性剂之前，首先使用氧化剂对活性炭载体进行氧化预处理。
铂族贵金属或其组合物可用作催化活性成分。
过氧化氢或次氯酸钠适于用作氧化剂，优选的是过氧化氢。
出人意料地发现，已用硝酸洗过的活性炭经过这种氧化预处理，可以降低催化剂性能差异的程度。另外，与传统制备的催化剂相比，还提高了催化活性。
活性炭的氧化预处理最好在室温下用含0.1-30%重量过氧化氢或次氯酸钠的水溶液洗涤10-300分钟。
下面通过实施例进一步说明本发明。在实施例中，使用了两批工业品活性炭(批料1和批料2)，它们由山马榉木制备，BET表面积约为900-1000m2/g，总孔体积为0.9-1.0ml/g，平均粒度为23μm，用硝酸洗过。活性炭的灰分含量低于2%。
比较实施例1用20%重量的四氯钯酸浓水溶液浸渍99.8g活性炭(批料1的干重)，并加热至80℃。然后在80℃用10%重量NaOH水溶液沉淀并用甲醛还原，形成需要的金属相。最后，过滤出催化剂并用水洗涤。所得催化剂含有5%重量钯/活性炭。
比较实施例2用与比较实施例1完全相同的方法，用批料2的活性炭制备另一催化剂。
实施例1和2130g上述比较实施例1和2中的活性炭(干重)(实施例1中为批料1，实施例2中为批料2)先置于800ml H2O中。向该悬浮液中加入50ml 30% H2O2溶液，并搅拌4小时。过滤后，用水洗涤活性炭。然后用与比较实施例相同的方法制备催化剂。
催化剂的评价为鉴定催化性能，测量在肉桂酸氢化成二氢肉桂酸的反应中的催化剂活性。
催化活性以每克催化剂每分钟消耗的氢的毫升数量度。用于计算催化活性的反应时间间隔是以引入氢气后第3分钟至第8分钟的反应时间。
含于80ml水和40ml乙醇的混合物中的10g肉桂酸和200mg催化剂的反应溶液先加入配有鼓风搅拌器、温度计和氢气进料管的250ml搅拌反应器中。在反应温度为25℃、氢气压力高于大气压10mbar、鼓风搅拌器的搅拌速度2，000min-1下，用于氢化的氢气分散于反应溶液中。
根据实施例和比较实施例制备的催化剂的活性的实验测定值列于表1。
由于氧化预处理，批料1活性炭制备的催化剂的催化活性从35ml H2/g.min提高到62ml H2/g.min，批料2活性炭制备的从82ml H2/g.min提高到108ml H2/g.min。
为解释这些出人意料的活性增加，使用XPS(X射线光电谱)对催化剂进行表面分析。发现用硝酸洗过的活性炭除了具有希望的C/O官能基外，还含有由于硝酸洗涤产生的胺、铵和亚硝酸盐/硝酸盐基团。
用过氧化氢氧化预处理后，这些含氮官能基的表面浓度降低至低于XPS的检测极限(0.1面积百分点)。如实施例所示，达到这种效果只需处理4小时。
表2说明用或不用过氧化氢洗涤前后以及用钯浸渍后的活性炭载体的XPS测量结果。氮的表面浓度通过积分NIS信号得到。
在用过氧化氢洗涤载体或催化剂的情况下，表面的氮浓度都低于测检极限(0.1面积百分点)。发现活性的提高与氮的表面浓度的降低很有关系。
用过氧化氢预处理硝酸洗过的活性炭的另一好处是，还可降低痕量无机化合物的表面污染。
如果活性炭载体没用过氧化氢预处理，用钯浸渍时由于使氮从载体的孔隙中冲洗出而使氮的表面浓度增加。另外用HNO3洗涤而部分除去的痕量金属如Al、Si、Mg、Fe等的量-对催化剂表面的酸/碱性能影响很大-在没用H2O2预处理载体时，用Pd浸渍的过程中，上述污染金属量又增加。
用过氧化氢预处理已用硝酸洗过的载体的情况中，不会发生上述增加。因而，H2O2可起到纯化效果，即可除去表面的氮官能基和其它表面污染物。
对于用HNO3/H2O2处理过的炭载体制备的所有最终Pd/C催化剂，测量的XPS峰强度很接近，即得到的贵金属的表面浓度或分散程度非常恒定。而只用HNO3洗涤的炭载体制备的Pd/C催化剂不是这样，在这里观察到不同批料的Pd强度变化很大。
这些试验表明，XPS是检测用过氧化氢预处理效果的适宜方法。
*低于检测限度
权利要求
1.一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂含有载于用硝酸洗过的载体上的含至少一种催化活性成分贵金属和任意助催化剂和/或改性剂，该方法的特征在于，活性炭载体在负载催化活性成分、助催化剂和改性剂之前，用氧化剂进行氧化预处理。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，铂族贵金属或其组合物用作催化活性组分。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧化剂是过氧化氢。
全文摘要
本发明涉及制备加氢催化剂的方法，该加氢催化剂含有载于用硝酸洗过的活性炭组成的载体上的含至少一种催化活性成分的贵金属和任意助催化剂和改性剂。该方法的特征是，在活性炭负载催化活性成分、助催化剂和改性剂之前，用氧化剂进行氧化预处理。
文档编号C07B61/00GK1097150SQ94102280
公开日1995年1月11日 申请日期1994年3月10日 优先权日1993年3月15日
发明者P·艾伯斯, R·巴梅斯特, K·德尔, B·德思皮罗斯 申请人:底古萨股份公司
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