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2021-02-01 13:02:37|
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起点商标网 专利名称：烯烃的异构化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用特殊催化剂对具不超过20个碳原子的烯烃异构化的方法，更具体地讲，本发明涉及用特殊催化剂将正丁烯异构化成异丁烯和正戊烯异构化成异戊烯的方法。
降低汽油中的烷基铅已使提炼者在许多年以前就设想将各种化合物且特别是醇类和酯类加至汽油中以增加辛烷值。除已知最有吸引力的添加剂之一甲醇外，MTBE(甲基叔丁基醚)具抗爆特性，能提高汽油的质量并增加其辛烷值，增加的幅度比用甲醇所获得的增加幅度大。MTBE还具有许多其它的优点，例如-沸点与汽油中具最低抗爆性的成分的相符，-蒸汽压与上述成分相适应，-凝固点极佳，-水溶性低，-与烃类完全互溶，等。
MTBE一般由异丁烯和甲醇按下列反应来制备 异丁烯一般含在得自催化裂化、蒸汽裂化、热裂和减粘裂化产生的流出物的C3-C4烯烃馏分中。然而，由不同的方法所提供的异丁烯的数量不足以使MTBE生产方法得以广泛开发。
因此，为生产更大量的异丁烯，有人建议将上述方法所产生的流出物中所含的丁烯类完全或几乎完全异构化来提供异丁烯。
文献中已报道了许多与许多催化剂有关的方法。所用的催化剂一般基于氧化铝，或更具体地说是已用蒸汽活化或处理的氧化铝(US第3558733号)，包括氧化铝η或γ，卤代氧化铝(US第2417647号)，铁铝氧石，用硼、硅的衍生物处理的氧化铝(US第4013590号、US第4038337号、GB2129701和US第4434315号)或锆和各种硅-铝等。
这些催化剂中多数都表现出每通过一次的转化率较低，以及由于寄生反应如裂化和聚合所致的低度选择性，后者也导致性能水平迅速降低。
本发明在于使用一种催化剂，该催化剂能够改善性能水平，尤其是选择性，并且能增强稳定性。
现已发现得自氧化铝且最好是η或γ氧化铝的催化剂令人惊讶地非常显著地改进了选择性、转化率和循环时间;所述氧化铝中已加了明确定量的钛(0.03-0.6重量%)，而且最好是已在严格的条件下经蒸汽处理过。
在本发明方法中，可以将得自上述方法且已除去C3馏分后的C4烯烃馏分单独异构化，或者将C3-C4烯烃馏分整个异构化。
按照本发明，每分子中含5-20个碳原子的直链烯烃也可被异构化。
使待异构化的进料在下述条件下与催化剂接触温度在300℃-570℃范围内(当进料由丁烯和/或戊烯构成时，最好在400-550℃的范围内)，绝对压力在1-10巴之间(当进料由丁烯和/或戊烯构成时，最好在1-5巴之间)。
空间速度在0.1-10小时-1之间，表示每体积催化剂每小时烯烃进料的体积(当进料由丁烯和/或戊烯组成时，最好在0.5-6小时-1之间)。
本发明方法在水存在下进行，以使不合需要的次级反应减至最少。引入反应器中的水量按H2O/烯烃的摩尔比在0.1-10之间(当进料是由丁烯和/或戊烯所组成的时，最好在0.5-3之间)。
就催化剂的制备而言，可以使用工业用具低比例碱金属如含钠低于0.1%的氧化铝，最好将其活化;它们最好选自η和γ氧化铝。
氧化铝的比表面积在10-500m2/g之间较为有利，最好是在50-450m2/g之间，其孔体在0.4-0.8cm3/g的范围内。
本发明的催化剂可通过将0.05-1%且最好是0.085-0.5%的二氧化钛加至氧化铝载体中来制备。能够添加二氧化钛的任何方法均可以使用。例如可将钛的化合物溶于含铝化合物的溶液中，并调整沉淀氧化铝的条件以使其与氢氧化钛共沉淀。也可以将至少一种钛的化合物加至氢氧化铝凝胶(铝的a-三水合物、b-三水合物或a-一水合物)中;所述钛的化合物选自由二氧化钛所形成的以金红石和锐钛矿形式存在的钛化合物，低氧化物TiO和Ti2O3，钛酸，钛酸的碱金属、碱土金属和铵盐，以及可溶性的和不可溶性的、有机的和无机的钛盐。
也可以从成型的氧化铝载体开始，将其用有机的或无机的钛盐溶液浸渍;加钛一般可以在使该催化剂载体成型的操作之前或之后进行。
优选的方法包括加入至少一种铝的有机化合物(例如烷氧基铝如异丙醇铝)，至少一种钛的有机化合物如四乙氧基钛的有机溶液(例如醇溶液)，然后将用该法得到的溶液水解。
也可以加易水解的无机化合物形式的钛如四氯化钛TiCl4。
另一个优选的方法包括在聚烷氧基铝的ZIEGLER合成的过程中加入控制量的基于钛的有机化合物，例如烷氧基钛象四乙氧基钛和/或钛的无机化合物(例如三氯化钛)，所述加钛化合物借助烷基铝(例如三乙基铝)、乙烯和至少一种所述的钛化合物的反应来完成。经聚合及随后的氧化，制得上述的聚烷氧基铝，将其水解，得多元醇和含钛的氢氧化铝。
在实验中我们已发现这些方法使钛离子在该氧化铝基质中的分散度特别高，它与烷氧基铝或聚烷氧基铝水解后所得到的相同。例如，若载体是球形或挤出物形等，优选的浸渍钛的方法可以使各球或各挤出物的TiO2含量均达到恒定值;按重量计，若所需的平均浓度为C%，则对于本发明的优选方法来说，各球或各挤出物的浓度C将保持在该浓度的C±5%范围内，甚至为C±3%。用特别是含0.06-0.15%二氧化钛的催化剂载体可以获得好得多的结果。
催化剂中钛的含量用X射线荧光测定。
然后将用该法获得的催化剂在100-130℃的温度范围内干燥，并可在空气中在400-800℃且最好是在450-750℃的温度范围内焙烧1-5小时。然后将其在下述条件下用蒸汽处理是有益的温度在120-700℃在范围内，最好是在300-700℃之间;蒸汽分压大于0.5巴，最好是在0.6-1巴之间;处理时间为0.5-120小时，最好为1-100小时。
异构化操作中的性能水平由以下指标来表示1)丁烯的转化率C＝ (S(%正丁烯)进料-S(%正丁烯)流出物)/(S(%正丁烯)进料) ×1002)对于异丁烯的选择性
S＝ ((%异丁烯)流出物-(%异丁烯)进料)/(S(%正丁烯)进料-S(%正丁烯流出物)) ×1003)异丁烯的收率R＝C×S/100下列实施例将更详细地描述本发明，但对本发明的范围并无限制。
实施例1未按照本发明的催化剂A将表面积为200m2/g的工业用氧化铝g载体于560℃用蒸汽处理20小时，所用蒸汽分压为0.8巴。将该催化剂用于C4烯烃馏分的异构化，该馏分的组成见表1。操作条件如下LHSV＝2小时-1H2O/C4＝(摩尔)＝2T＝530℃p＝1巴(绝对)处理1小时后所获得的性能水平见表Ⅰ，处理30小时后的性能水平见表Ⅱ。
可以看出，性能水平较低且随时间下降。
实施例2
按照本发明的催化剂B将用于实施例1的工业用氧化铝g载体用来自十水草酸钛水溶液的0.1%钛浸渍，然后于100℃干燥2小时并于600℃焙烧2小时。将用该法获得的催化剂B按与实施例1中所述的相同方法用蒸汽处理。然后将其在上述操作条件下用于C4烯烃馏分的异构化。
处理1小时后所获得的性能水平见表Ⅰ，而处理30小时后的性能水平见表Ⅱ。
用按照本发明的催化剂B所获得的在活性、选择性及稳定性方面的性能水平明显优于用未按照本发明的催化剂A所获得的性能水平。
实施例3按照本发明的催化剂C催化剂C与催化剂B的差别在于催化剂C在Ti淀积后未经蒸汽处理，而在实施例2中所述的操作条件下进行干燥和焙烧。
将催化剂C在上述操作条件下用于C4烯烃馏分的异构化。
用催化剂C处理1小时后所获得的性能水平见表1，处理30小时后的性能水平见表Ⅱ。
可以看出催化剂C的性能水平在催化剂A的和催化剂B的之间。
表Ⅰ中，C2表示乙烷，C2＝表示乙烯，C3代表丙烷，iC4代表异丁烷，nC4代表正丁烷，C4＝2TR代表反式-丁-2-烯，C4＝1代表丁-1-烯，iC4＝代表异丁烯，C4＝2Cis代表顺式-丁-2-烯，C4＝代表丁二烯，以及C5+代表具5个以上碳原子的烃类。
表Ⅰ
表催化剂A催化剂B催化剂CH2O/C4=(摩尔)LHSV(h-1)处理时间 (h)转化率(％)选择性(％)收率(％)223021.086.018.05223033.4583.527.9223025.587.522.0
权利要求
1.对每分子中具不超过20个碳原子的直链烯烃异构化的方法，其特征在于使所述的烃在下述条件下与含氧化铝和0.03-0.6%(重量)钛的催化剂接触温度在300-570℃之间，压力在0.1-1MPa之间，空间速度在0.1-10小时-1之间以及注水，注射水/烯烃的摩尔比在0.1-10之间。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于含氧化铝和钛的催化剂在与该烃接触前经蒸汽处理，所述处理在下述条件下进行温度在120-700℃之间，蒸汽分压高于0.5巴，处理时间为0.5-120小时。
3.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于所处理的直链烯烃选自丁烯和戊烯。
4.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于异构化的温度在400-550℃之间。
5.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于异构化的压力在0.1-0.5MPa之间。
6.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于空间速度在0.5-6小时-1之间。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于注射水/烃摩尔比在0.5-3之间。
8.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于该氧化铝为γ氧化铝。
9.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于氧化铝为η氧化铝。
10.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于该氧化铝中的含钠量小于1%(重量)。
11.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于氧化铝的比表面积在10-550m2/g之间。
12.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于该氧化铝的孔体积在0.4-0.8cm3/g之间。
13.按照权利要求2的方法，其特征在于该蒸汽处理在300-700℃的温度下进行。
14.按照权利要求2的方法，其特征在于该蒸汽处理在0.6-1巴之间的蒸汽分压下进行。
全文摘要
本发明涉及含不超过20个碳原子的正烯烃的异构化的方法，它包括使含烯烃的进料与基于氧化铝的催化剂接触，所述氧化铝用明确定量的钛浸渍并用蒸汽处理。该方法在蒸汽存在下实施。
文档编号C07C5/27GK1106367SQ94101248
公开日1995年8月9日 申请日期1994年2月5日 优先权日1992年9月15日
发明者C·特拉弗斯, J·P·贝尔津斯基, J·达根德, P·考尔蒂 申请人:法国石油公司
技术领域：
本发明涉及用特殊催化剂对具不超过20个碳原子的烯烃异构化的方法，更具体地讲，本发明涉及用特殊催化剂将正丁烯异构化成异丁烯和正戊烯异构化成异戊烯的方法。
降低汽油中的烷基铅已使提炼者在许多年以前就设想将各种化合物且特别是醇类和酯类加至汽油中以增加辛烷值。除已知最有吸引力的添加剂之一甲醇外，MTBE(甲基叔丁基醚)具抗爆特性，能提高汽油的质量并增加其辛烷值，增加的幅度比用甲醇所获得的增加幅度大。MTBE还具有许多其它的优点，例如-沸点与汽油中具最低抗爆性的成分的相符，-蒸汽压与上述成分相适应，-凝固点极佳，-水溶性低，-与烃类完全互溶，等。
MTBE一般由异丁烯和甲醇按下列反应来制备 异丁烯一般含在得自催化裂化、蒸汽裂化、热裂和减粘裂化产生的流出物的C3-C4烯烃馏分中。然而，由不同的方法所提供的异丁烯的数量不足以使MTBE生产方法得以广泛开发。
因此，为生产更大量的异丁烯，有人建议将上述方法所产生的流出物中所含的丁烯类完全或几乎完全异构化来提供异丁烯。
文献中已报道了许多与许多催化剂有关的方法。所用的催化剂一般基于氧化铝，或更具体地说是已用蒸汽活化或处理的氧化铝(US第3558733号)，包括氧化铝η或γ，卤代氧化铝(US第2417647号)，铁铝氧石，用硼、硅的衍生物处理的氧化铝(US第4013590号、US第4038337号、GB2129701和US第4434315号)或锆和各种硅-铝等。
这些催化剂中多数都表现出每通过一次的转化率较低，以及由于寄生反应如裂化和聚合所致的低度选择性，后者也导致性能水平迅速降低。
本发明在于使用一种催化剂，该催化剂能够改善性能水平，尤其是选择性，并且能增强稳定性。
现已发现得自氧化铝且最好是η或γ氧化铝的催化剂令人惊讶地非常显著地改进了选择性、转化率和循环时间;所述氧化铝中已加了明确定量的钛(0.03-0.6重量%)，而且最好是已在严格的条件下经蒸汽处理过。
在本发明方法中，可以将得自上述方法且已除去C3馏分后的C4烯烃馏分单独异构化，或者将C3-C4烯烃馏分整个异构化。
按照本发明，每分子中含5-20个碳原子的直链烯烃也可被异构化。
使待异构化的进料在下述条件下与催化剂接触温度在300℃-570℃范围内(当进料由丁烯和/或戊烯构成时，最好在400-550℃的范围内)，绝对压力在1-10巴之间(当进料由丁烯和/或戊烯构成时，最好在1-5巴之间)。
空间速度在0.1-10小时-1之间，表示每体积催化剂每小时烯烃进料的体积(当进料由丁烯和/或戊烯组成时，最好在0.5-6小时-1之间)。
本发明方法在水存在下进行，以使不合需要的次级反应减至最少。引入反应器中的水量按H2O/烯烃的摩尔比在0.1-10之间(当进料是由丁烯和/或戊烯所组成的时，最好在0.5-3之间)。
就催化剂的制备而言，可以使用工业用具低比例碱金属如含钠低于0.1%的氧化铝，最好将其活化;它们最好选自η和γ氧化铝。
氧化铝的比表面积在10-500m2/g之间较为有利，最好是在50-450m2/g之间，其孔体在0.4-0.8cm3/g的范围内。
本发明的催化剂可通过将0.05-1%且最好是0.085-0.5%的二氧化钛加至氧化铝载体中来制备。能够添加二氧化钛的任何方法均可以使用。例如可将钛的化合物溶于含铝化合物的溶液中，并调整沉淀氧化铝的条件以使其与氢氧化钛共沉淀。也可以将至少一种钛的化合物加至氢氧化铝凝胶(铝的a-三水合物、b-三水合物或a-一水合物)中;所述钛的化合物选自由二氧化钛所形成的以金红石和锐钛矿形式存在的钛化合物，低氧化物TiO和Ti2O3，钛酸，钛酸的碱金属、碱土金属和铵盐，以及可溶性的和不可溶性的、有机的和无机的钛盐。
也可以从成型的氧化铝载体开始，将其用有机的或无机的钛盐溶液浸渍;加钛一般可以在使该催化剂载体成型的操作之前或之后进行。
优选的方法包括加入至少一种铝的有机化合物(例如烷氧基铝如异丙醇铝)，至少一种钛的有机化合物如四乙氧基钛的有机溶液(例如醇溶液)，然后将用该法得到的溶液水解。
也可以加易水解的无机化合物形式的钛如四氯化钛TiCl4。
另一个优选的方法包括在聚烷氧基铝的ZIEGLER合成的过程中加入控制量的基于钛的有机化合物，例如烷氧基钛象四乙氧基钛和/或钛的无机化合物(例如三氯化钛)，所述加钛化合物借助烷基铝(例如三乙基铝)、乙烯和至少一种所述的钛化合物的反应来完成。经聚合及随后的氧化，制得上述的聚烷氧基铝，将其水解，得多元醇和含钛的氢氧化铝。
在实验中我们已发现这些方法使钛离子在该氧化铝基质中的分散度特别高，它与烷氧基铝或聚烷氧基铝水解后所得到的相同。例如，若载体是球形或挤出物形等，优选的浸渍钛的方法可以使各球或各挤出物的TiO2含量均达到恒定值;按重量计，若所需的平均浓度为C%，则对于本发明的优选方法来说，各球或各挤出物的浓度C将保持在该浓度的C±5%范围内，甚至为C±3%。用特别是含0.06-0.15%二氧化钛的催化剂载体可以获得好得多的结果。
催化剂中钛的含量用X射线荧光测定。
然后将用该法获得的催化剂在100-130℃的温度范围内干燥，并可在空气中在400-800℃且最好是在450-750℃的温度范围内焙烧1-5小时。然后将其在下述条件下用蒸汽处理是有益的温度在120-700℃在范围内，最好是在300-700℃之间;蒸汽分压大于0.5巴，最好是在0.6-1巴之间;处理时间为0.5-120小时，最好为1-100小时。
异构化操作中的性能水平由以下指标来表示1)丁烯的转化率C＝ (S(%正丁烯)进料-S(%正丁烯)流出物)/(S(%正丁烯)进料) ×1002)对于异丁烯的选择性
S＝ ((%异丁烯)流出物-(%异丁烯)进料)/(S(%正丁烯)进料-S(%正丁烯流出物)) ×1003)异丁烯的收率R＝C×S/100下列实施例将更详细地描述本发明，但对本发明的范围并无限制。
实施例1未按照本发明的催化剂A将表面积为200m2/g的工业用氧化铝g载体于560℃用蒸汽处理20小时，所用蒸汽分压为0.8巴。将该催化剂用于C4烯烃馏分的异构化，该馏分的组成见表1。操作条件如下LHSV＝2小时-1H2O/C4＝(摩尔)＝2T＝530℃p＝1巴(绝对)处理1小时后所获得的性能水平见表Ⅰ，处理30小时后的性能水平见表Ⅱ。
可以看出，性能水平较低且随时间下降。
实施例2
按照本发明的催化剂B将用于实施例1的工业用氧化铝g载体用来自十水草酸钛水溶液的0.1%钛浸渍，然后于100℃干燥2小时并于600℃焙烧2小时。将用该法获得的催化剂B按与实施例1中所述的相同方法用蒸汽处理。然后将其在上述操作条件下用于C4烯烃馏分的异构化。
处理1小时后所获得的性能水平见表Ⅰ，而处理30小时后的性能水平见表Ⅱ。
用按照本发明的催化剂B所获得的在活性、选择性及稳定性方面的性能水平明显优于用未按照本发明的催化剂A所获得的性能水平。
实施例3按照本发明的催化剂C催化剂C与催化剂B的差别在于催化剂C在Ti淀积后未经蒸汽处理，而在实施例2中所述的操作条件下进行干燥和焙烧。
将催化剂C在上述操作条件下用于C4烯烃馏分的异构化。
用催化剂C处理1小时后所获得的性能水平见表1，处理30小时后的性能水平见表Ⅱ。
可以看出催化剂C的性能水平在催化剂A的和催化剂B的之间。
表Ⅰ中，C2表示乙烷，C2＝表示乙烯，C3代表丙烷，iC4代表异丁烷，nC4代表正丁烷，C4＝2TR代表反式-丁-2-烯，C4＝1代表丁-1-烯，iC4＝代表异丁烯，C4＝2Cis代表顺式-丁-2-烯，C4＝代表丁二烯，以及C5+代表具5个以上碳原子的烃类。
表Ⅰ
表催化剂A催化剂B催化剂CH2O/C4=(摩尔)LHSV(h-1)处理时间 (h)转化率(％)选择性(％)收率(％)223021.086.018.05223033.4583.527.9223025.587.522.0
权利要求
1.对每分子中具不超过20个碳原子的直链烯烃异构化的方法，其特征在于使所述的烃在下述条件下与含氧化铝和0.03-0.6%(重量)钛的催化剂接触温度在300-570℃之间，压力在0.1-1MPa之间，空间速度在0.1-10小时-1之间以及注水，注射水/烯烃的摩尔比在0.1-10之间。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于含氧化铝和钛的催化剂在与该烃接触前经蒸汽处理，所述处理在下述条件下进行温度在120-700℃之间，蒸汽分压高于0.5巴，处理时间为0.5-120小时。
3.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于所处理的直链烯烃选自丁烯和戊烯。
4.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于异构化的温度在400-550℃之间。
5.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于异构化的压力在0.1-0.5MPa之间。
6.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于空间速度在0.5-6小时-1之间。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于注射水/烃摩尔比在0.5-3之间。
8.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于该氧化铝为γ氧化铝。
9.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于氧化铝为η氧化铝。
10.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于该氧化铝中的含钠量小于1%(重量)。
11.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于氧化铝的比表面积在10-550m2/g之间。
12.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于该氧化铝的孔体积在0.4-0.8cm3/g之间。
13.按照权利要求2的方法，其特征在于该蒸汽处理在300-700℃的温度下进行。
14.按照权利要求2的方法，其特征在于该蒸汽处理在0.6-1巴之间的蒸汽分压下进行。
全文摘要
本发明涉及含不超过20个碳原子的正烯烃的异构化的方法，它包括使含烯烃的进料与基于氧化铝的催化剂接触，所述氧化铝用明确定量的钛浸渍并用蒸汽处理。该方法在蒸汽存在下实施。
文档编号C07C5/27GK1106367SQ94101248
公开日1995年8月9日 申请日期1994年2月5日 优先权日1992年9月15日
发明者C·特拉弗斯, J·P·贝尔津斯基, J·达根德, P·考尔蒂 申请人:法国石油公司
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