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2021-02-01 13:02:24|
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起点商标网 专利名称：环烯聚合物的制备方法
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本发明涉及一种低粘度值的环烯均聚物和共聚物的制备方法。在此方法中不发生开环作用，而且可以不用计量加入氢。
用金属茂-铝噁烷催化剂体系可制备环烯均聚物和环烯共聚物。在此情况下，环烯在可溶性金属茂催化剂存在下和在保持双键环的条件下在本体或溶剂中进行聚合(见EP407870、EP485893)。使用的溶剂主要是烃类。
环烯嵌入率高的环烯共聚物以及环烯均聚物由于其玻璃化转变温度高因而形状稳定性高，因此它们是用作热塑性模塑化合物的令人感兴趣的材料。这些材料的机械性能主要由嵌入的共聚单体的比率来决定，玻璃化转变温度Tg表明这种比率特征。此外，对于注塑、尤其薄壁注塑来说，熔体粘度低是先决条件。
对于一定的加工温度和玻璃化转变温度来说，环烯聚合物的熔体粘度随平均分子量、从而随粘度值VZ的上升而上升。
因此环烯聚合物的粘度值是熔体的可加工性标准。此外，它还决定反应混合物的粘度，从而决定聚合时最大限度可达到的固体物质含量。
为了在已知的玻璃化转变温度下降低环烯聚合物的粘度值，现有技术中介绍了两种方法。或者可提高聚合温度或者可计量加入氢来降低粘度值。
因为聚合物的有规立构性随聚合温度升高而降低，此外随聚合温度升高还使副反应增加(主要有自由基性质)，它可促使生成凝胶粒子，因此通过温度来降低粘度值有一明确的限度。
另一方面，计量加入氢的技术要求很复杂的测量技术和控制技术，它需要很高的费用。如果需要双峰或多峰分子量分布，那么用氢来调节，聚合反应还必须在不同的阶段进行，这样使制备过程更为复杂并增加此方法的费用。
本发明的目的是研制出一种方法，这种方法适合于制备注塑用的、机械性能良好的环烯均聚物和环烯共聚物，可避免现有技术的一些缺点。此外使用各种金属茂的混合物应能制备低粘度值的、有双峰或多峰分子量分布的环烯聚合物，而不需在不同的阶段进行聚合。
已发现，使用某些金属茂催化剂或它们的混合物就可达到这些目的。使聚合反应在液态环烯烃本身中进行，或者在稀释的环烯烃溶液中进行。聚合时最好温度在室温以上，压力在1巴以上。
因此本发明涉及一种通过以下单体在20～150℃的温度和0.01～64巴的压力下、在一种催化剂存在下的聚合反应来制备环烯均聚物或环烯共聚物方法，单体为等于单体总量0.1～100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ中至少一种多环烯烃、等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅶ一种环烯烃和等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅷ至少一种无环的1-烯烃，
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，在不同的式中的相同的基可以有不同的意义， 式中n为2至10的一个数字，
式中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，上述聚合反应的催化剂由式Ⅸ的线型铝噁烷和/或式Ⅹ的环型铝噁烷和式Ⅺ的金属茂组成， 式Ⅸ和式Ⅹ中R13表示C1-C6烷基或苯基或苄基，n为2至50的一个整数， 式中
M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子或含碳的取代基例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链烯基，R16表示芴基，R17表示环戊二烯基，R18表示 ，其中R19和R20为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或R19和R20各与连接它们的原子形成一个环，其中，R16和R17这两个基中的至少一个基带有一个或多个R21基，这些R21基为相同或不同，而且R21表示C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基。
在本发明的方法中，使式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的至少一种多环烯烃、最好是式Ⅰ或式Ⅲ的一种环烯烃进行聚合。在以上这些式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，优选为C6-C10芳基或C1-C8烷基，而且相同基在不同的式中可以有不同的意义。
需要时也使用式Ⅶ的一种单环烯烃。
式中n为2至10的一个数字。
其它的共聚单体是式Ⅷ的无环1-烯烃。优选的是乙烯或丙烯。
式中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基。
尤其是制备了多环烯烃与式Ⅷ的无环烯烃的共聚物，最好是制备式Ⅰ和式Ⅲ的多环烯烃与式Ⅷ的无环烯烃的共聚物。
特别优选的环烯烃是降冰片烯和四环十二烯。这些环烯烃可被C1-C6烷基取代。最好使这些环烯烃与乙烯共聚。乙烯/降冰片烯共聚物具有特别价值。
式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯烃的用量为单体总量的0.1～100重量%，式Ⅶ的单环烯烃的用量为单体总量的0～99.9重量%。
式Ⅷ的无环烯烃的浓度由这种无环烯烃在一定的压力和温度下在反应介质中的溶解度决定。
也可把各种类型的两种或多种烯烃的混合物理解为含多环烯烃、单环烯烃和无环烯烃。就是说，除了多环的均聚物和二元共聚物之外，也可按本发明的方法制备三元共聚物和多元共聚物。式Ⅶ的环烯烃与式Ⅷ的无环烯烃的共聚物也可很容易按照所述的方法获得。在式Ⅶ的环烯烃中，环戊烯是优选的，它可被取代。
用于本发明方法的催化剂由铝噁烷和式Ⅺ的至少一种金属茂(过渡金属组分)组成 式Ⅺ中M1选自钛、锆、铪、钒、铌和钽这类金属中的一种金属，最好是锆和铪。特别优选的是使用锆。
R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、C1-C10烷基(最好是C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(最好是C1-C3烷氧基)、C6-C80芳基(最好是C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(最好是C6-C8芳氧基)、C2-C10链烯基(最好是C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(最好是C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(最好是C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基链烯基(最好是C8-C12芳基链烯基)或卤素原子(最好是氯)。
R16为芴基，R17为环戊二烯基，而且R16和R17这两个基中的至少一个基带有一个或多个R21基，这些R21基为相同和不同的基团，可为C1-C10烷基(最好是C1-C4烷基、特别优选为叔丁基)、C1-C10烷氧基(最好是C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(最好是C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(最好是C6-C8芳氧基)、C2-C10链烯基(最好是C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(最好是C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(最好是C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基链烯基(最好是C8-C12芳基链烯基)。优选的是R16被一个或多个R21基取代，尤其被C1-C10烷基取代，而R17未被取代。
R18为把R16和R17连接起来的单环节的或多环节的键桥，为 式中R19和R20为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子或含碳的取代基，例如C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或R19和R20各与连接它们的原子形成一个环，优选R19和R20为卤素原子或含碳的取代基，例如C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，特别优选为C1-C10烷基和C6-C10芳基。
优选的R18为 ，特别优选的是
优选使用的金属茂有二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆、亚异丙基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基-环戊二烯基二氯化锆、亚异丙基-(9-(2，7-二甲基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆或这些催剂中的至少两种催化剂的混合物。
特别优选的是二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆。
用文献中已知的合成步骤进行氟取代反应(见Liebigs Ann.1976年第74页;Synthesis(合成)1984年第335页。这些页上明确涉及与此有关的问题);此外例如按EP485893中公开的反应模式制备桥连的金属茂。
优选的铝噁烷具有式Ⅸ和式Ⅹ。在这些式中R13基可以相同或不同，它们是Ci-C6烷基，最好是甲基、乙基或异丁基、丁基或新戊基，或苯基或苄基。特别优选的是甲基。n为0至50的一个整数，优选为5至40的一个整数。
可用已知的方法按各种方式制备铝噁烷。方法之一是，例如使铝烃化合物和/或氢化铝烃化合物与水(气态的、固态的、液态的或结合的水-例如结晶水)在一种惰性溶剂(例如甲苯)中进行反应。为了制备有不同的烷基R13的铝噁烷，按照所希望的组成使两种不同的三烷基铝(AlR3+AlR′3)与水进行反应(参阅S.Pasynkiewicx，Polyhedron9(1990)429和EP-A 302424)。
铝噁烷的准确立体结构尚未得知。
所有铝噁烷溶液都有不同含量的以游离形式或作为加合物而存在的未反应的铝原料化合物，它不受制备方法的影响。
也可把铝噁烷涂到一种载体上，然后作为被负载形式的悬浮液使用。有几种负载方法是已知的(见EP92107331.8)，例如硅胶可起载体作用。
金属茂在用于聚合反应之前可用式Ⅸ和/或式Ⅹ的一种铝噁烷进行预活化。这样就可明显提高聚合活性。
过渡金属化合物的预活化作用在溶液中进行。优选的是将金属茂溶解在铝噁烷惰性烃溶液中。脂族或芳族烃适合于作惰性烃。优选的是使用甲苯。
溶液中铝噁烷的浓度在溶液总量的1重量%至饱和限度的范围内，最好为溶液总量的5～30重量%。可以按同样的浓度使用金属茂，但最好是每摩尔铝噁烷使用10-4～1摩尔金属茂。预活化时间为5分钟至60小时，最好是5～60分钟。预活化温度为-70～100℃，最好为0～70℃。
优选用金属茂的外消旋体。也可使它进行预聚合或把它涂到一种载体上。为了预聚合，优选使用在聚合反应中使用的烯烃或使用的烯烃中的一种烯烃。
合适的载体例如有硅胶、氧化铝、固态铝噁烷或其无机载体材料。细分散的聚烯烃粉末也是合适的载体材料。
本发明方法的另一可能的实施方案包括使用式RxNH4-xBR′4或式R3PHBR′4的一种类盐化合物代替铝噁烷或与铝噁烷一起作为助催化剂，式中X＝1，2或3，R＝烷基或芳基，R为相同的或不同的，而R′＝芳基，该芳基也可被氟化或部份氟化。在这种情况下催化剂由金属茂与上述化合物之一的反应产品组成(见EP-A277004)。
如果将溶剂加到反应混合物中，那溶剂是常用的惰性溶剂，例如脂族的或脂环族的烃、石油馏分油或氢化的柴油馏分或甲苯。
金属茂化合物的使用浓度按过渡金属计算为每分米3反应体积使用10-3～10-8摩尔过渡金属，最好使用10-4～10-7摩尔过渡金属。铝噁烷的使用浓度按含铝量计算为每分米3反应体积使用10-4～10-1摩尔铝，最好使用10-4～2∶10-2摩尔铝。但原则上更高的浓度也是可能的。
在制备共聚物时，多环烯烃对所使用的开链烯烃的摩尔比可在大范围内改变。优选使用的环烯烃对开链烯烃的摩尔比为3∶1～100∶1。通过选择聚合温度、催化剂组分的浓度和所使用的摩尔比和气态开链烯烃的压力，几乎可任意调节共聚单体的嵌入率。优选嵌入率为20～80摩尔%环状组分，特别优选嵌入率为40～60摩尔%环状组分。
也可进行多阶段聚合，用这种方法也可生产嵌段共聚物(见P4205416.8)。
按本发明方法制成的这些环烯聚合物的粘度值VN为25～600厘米3/克，优选为75～140厘米3/克，特别优选为100～120厘米3/克，玻璃化转变温度为80～250℃，优选为130～220℃，特别优选为150～190℃。此外它们具有的多分散性低，Mw/Mn为1.9～3.5。它们很适用于注塑应用场合，尤其适用于薄壁注塑应用场合，而且可用来制造任意形式和任意尺寸的注塑制品。
按本发明制成的环烯聚合物的另一性能是其透明性。这一点对由这些材料制成的注塑件的光学应用具有重大意义。用阿贝折射计和混合光测定的以下实施例中所述的反应产品的折射率为1.520～1.555。因为该折射率很接近无铅玻璃的折射率(n＝1.51)，本发明产品可在各种应用场合中作为玻璃代用品，例如用作透镜、棱镜、光学数据存储器的基片和基膜，用作视频盘、密纹唱片，用作太阳能电池的盖板和聚焦板，用作功率光学器件(Leistungsoptiken)的盖板和散射板、纤维或薄膜形式的光波导体。
本发明的材料以冲击韧性得到改进的形式可用作各种工业领域的结构材料(见P423219.3)。
本发明的聚合物也可用于制造聚合物合金。可在熔体或溶液中制造这些合金。在所有情况下，这些合金对某些用途都有很好的各组分性能的组合。以下这些聚合物可用来制造含有本发明聚合物的合金。这些聚合物是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、其它聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、双酚-A-聚碳酸酯、其它聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、无定形的聚芳化合物、尼龙6、尼龙66、其它聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯。
以下实施例中所述的玻璃化转变温度Tg是在加热速度为20℃/分钟的条件下用差热扫描量热法测定的。所述的粘度值按DIN53728测定。
实施例1在1.5分米3的反应器中充满乙烯，注入600厘米385重量%的降冰片烯甲苯溶液。通过多次用乙烯加压(6巴)，使此溶液被乙烯饱和。调节到6.0巴压力(表压)，将5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液(10.1重量%甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔)加到反应器中，在70℃下搅拌15分钟。预活化15分钟后加入2.7毫克二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆溶于5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750转/分钟)下于70℃聚合一小时，聚合中通过计量补加乙烯，保持乙烯压力在6.0巴。
将反应溶液排放到一个容器中，并迅速滴加到5分米3丙酮里，搅拌10分钟，紧接着进行过滤。
把得到的固体物质用10%的盐酸和丙酮交替洗涤多次，将它洗成中性并再次将它和丙酮一起搅拌。将再次过滤的聚合物，並在80℃和0.2巴压力下干燥15小时。
得到34克无色聚合物，测定粘度值为119厘米3/克，玻璃化转变温度Tg为115℃(见表1)。
实施例2类似于实施例1进行聚合，实验参数按表1加以改变。
实施例3(实施例2的对比实施例)在1.5分米3的反应器中充满乙烯，注入600厘米385重量%的降冰片烯甲苯溶液。通过多次用乙烯加压(6巴)，使此溶液被乙烯饱和。调节到3巴压力(表压)，将5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液(10.1重量%甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔)加到反应器中，在40℃下搅拌15分钟。预活化15分钟后加入17.9毫克二苯基亚甲基-(9-芴基)环戊二烯基二氯化锆溶于5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750转/分钟)下于40℃聚合一小时，聚合中通过计量补加乙烯，保持乙烯压力在3.0巴。
将反应溶液排放到一个容器中，并迅速加到5分米3丙酮里，搅拌10分钟，紧接着过滤沉淀出的产品。用10%的盐酸和丙酮多次交替洗涤滤饼。最后洗成中性，并再次将它和丙酮一起搅拌。把如此洗涤过的聚合物进行过滤，在80℃和0.2巴压力下干燥15小时。
得到100克无色聚合物，测定此聚合的粘度值为187厘米3/克，玻璃化转变温度为169℃。
实施例4和5(实施例1的对比实施例)类似于实施例1进行聚合，但使用其它的催化剂(见表1)。
实施例6(本体聚合物)先用氮气然后用乙烯冲洗装有搅拌器的、洁净和干燥的1.5分米3的聚合反应器，在70℃下加入560克降冰片烯熔体。然后在搅拌下保持反应器在70℃，并通入乙烯至6巴(表压)。
然后将5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液(MAO-溶液)(10.1重量%甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔)计量加到反应器中。在70℃下搅拌此混合物15分钟，搅拌时通过计量补加乙烯，保持乙烯压力在6巴。与此同时将2.4毫克二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆溶解在5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中(浓度和质量见上面所述)，通过静置15分钟进行预活化。然后将此络合物溶液计量加到反应器中。然后在搅拌(750转/分钟)下在70℃聚合数小时，聚合时通过计量补加乙烯，保持乙烯压力为6巴。
将反应溶液排放到一个容器中，并迅速加到5分米3丙酮里，搅拌10分钟，紧接着进行过滤。用10%的盐酸和丙酮多次交替洗涤所得的固体物质。将它洗成中性并再次和丙酮一起搅拌。再次过滤聚合物，並在80℃和0.2巴压力下干燥15小时。
得到30克无色聚合物，测定粘度值为135厘米3/克，玻璃化转变温度Tg为161℃。
实施例7(实施例6的对比实施例)类似于实施例6进行聚合，但使用其它的催化剂(见表1)。
实施例8二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆的合成1.2，7-二叔丁基芴2，7-二叔丁基芴的制备类似于Synthesis，1984，335。这里明确涉及与此有关的问题。
2.二苯基(2，7-二叔丁基-芴基)环戊二烯基甲烷在冰冷却下将30.2毫升(75.4毫摩尔)2.5M丁基锂己烷溶液在氩气保护下滴加到20克(72毫摩尔)2，7-二叔丁基芴溶于150毫升无氧和无水的四氢呋喃(THF)的溶液中，在室温下继续搅拌15小时。紧接着冷却到-78℃，並加入17.4克(75.4毫摩尔)二苯基富烯(Aldrich);让其慢慢地升至室温，再继续搅拌15小时。将反应混合物倒入300毫升水中，用乙醚(Et2O)萃取三次，每次用250毫升乙醚。用硫酸镁将合并的有机相进行干燥，在真空下除去溶剂。从乙醚中结晶之后得23克(63%)二苯基(2，7-二叔丁-芴基)环戊二烯基甲烷无色结晶。在CDCl3中测定的1H-NMR谱显示以下信号(以ppm计)7.0-7.4(m，16H，arom. H)，6.1-6.5(m，3H，CP-CH)，5.5(s，1H，Flu-H)，3.0(m，2H，CP-CH2)，1.1(s，18H，t-Bu-CH3)。
3.二苯基亚甲基(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆在室温下将10.4毫升(26.2毫摩尔)2.5M丁基锂己烷溶液在氩气保护下加到6.0克(11.8毫摩尔)二苯基-(2，7-二叔丁-芴基)环戊二烯基甲烷溶于100毫升无氧和无水的四氢呋喃的溶液中，加热回流2小时。在真空下除去溶剂，用己烷多次洗涤残留物，紧接着在0.1托(Torr)和40℃下干燥2小时。把深红的二锂盐吸收在120毫升无氧和无水的甲苯中，在0℃加入2.75克(11.8毫摩尔)四氯化锆。在室温下再继续搅拌15小时，紧接着通过G3玻璃料进行过滤。把己烷掺入滤液中直至混浊并使滤液在-35℃下结晶。得到0.95克(12%)二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)环戊二烯基二氯化锆为砖红色粉末。在CDCl3中测定的1H-NMR谱显示以下信号(以ppm计)7.1-7.6(m，16H，arom. H)，6.3和5.7(m，每次2H，Cp-H)，1.1(s，18H，t-Bu-CH3)。
按质谱法测定的分子量为666克/摩尔。
权利要求
1.一种环烯均聚物或环烯共聚物的制备方法，这种方法是通过以下单体在20～150℃的温度和0.01～64巴的压力下，在一种催化剂的存在下的聚合反应来制备环烯均聚物或环烯共聚物等于单体总量0.1～100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的至少一种多环烯烃、等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅶ的一种环烯烃和等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅷ的至少一种无环的1-烯烃， 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，在不同的式中相同的基可以有不同的意义， 式中n为2至10的一个数字， 式中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子和烃基，上述聚合反应的催化剂由式Ⅸ的线型铝噁烷和/或式Ⅹ的环型铝噁烷和式Ⅺ的金属茂组成， 这里的式Ⅸ和式Ⅹ中R13表示C1-C6烷基或苯基或苄基，n为2至50的一个整数， 式中M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链烯基，R16表示芴基、R17表示环戊二烯基，R18表示 其中R19和R20为相同或不同的基团，可为C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或R19和R20各与连接它们的原子形成一个环，其中R16和R17这两个基中的至少一个基带有一个或多个R21基，这些R21基为相同的或不同的，而且R21表示C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基。
2.按权利要求1所述的方法，其中在液态的环烯烃本身中或者在稀释的环烯烃溶液中进行聚合。
3.按权利要求1或2所述的方法，其中使用的式Ⅺ的金属茂是二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆、亚异丙基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆、亚异丙基-(9-(2，7-二甲基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆或这些金属茂中至少两种金属茂的混合物。
4.按权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中多环烯烃是降冰片烯或四环十二烯。
5.按权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中制备降冰片烯和乙烯的共聚物。
6.一种可按权利要求1至5中一项或多项所述的方法制备的环烯聚合物。
7.一种式Ⅺ的金属茂化合物 式中M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链烯基，R16表示芴基，R17表示环戊二烯基，R18表示 ，式中R19和R20为相同或不同的基团，可为卤原子或含碳的取代基，其中R16基带有一个或多个R21基，这些R21基为相同或不同的基团，可为C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基。
全文摘要
低粘度值的环烯聚合物是通过多环烯烃和需要时还加上无环烯烃和/或单环烯烃在一种催化剂存在下的聚合反应得到的。这种催化剂由铝噁烷和上式所示的金属茂化合物组成。式中R
文档编号C07F17/00GK1101050SQ94101388
公开日1995年4月5日 申请日期1994年2月8日 优先权日1993年2月12日
发明者J·劳尔曼, M-J·布列克尼尔, F·克伯, F·奥桑, T·沃勒 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明涉及一种低粘度值的环烯均聚物和共聚物的制备方法。在此方法中不发生开环作用，而且可以不用计量加入氢。
用金属茂-铝噁烷催化剂体系可制备环烯均聚物和环烯共聚物。在此情况下，环烯在可溶性金属茂催化剂存在下和在保持双键环的条件下在本体或溶剂中进行聚合(见EP407870、EP485893)。使用的溶剂主要是烃类。
环烯嵌入率高的环烯共聚物以及环烯均聚物由于其玻璃化转变温度高因而形状稳定性高，因此它们是用作热塑性模塑化合物的令人感兴趣的材料。这些材料的机械性能主要由嵌入的共聚单体的比率来决定，玻璃化转变温度Tg表明这种比率特征。此外，对于注塑、尤其薄壁注塑来说，熔体粘度低是先决条件。
对于一定的加工温度和玻璃化转变温度来说，环烯聚合物的熔体粘度随平均分子量、从而随粘度值VZ的上升而上升。
因此环烯聚合物的粘度值是熔体的可加工性标准。此外，它还决定反应混合物的粘度，从而决定聚合时最大限度可达到的固体物质含量。
为了在已知的玻璃化转变温度下降低环烯聚合物的粘度值，现有技术中介绍了两种方法。或者可提高聚合温度或者可计量加入氢来降低粘度值。
因为聚合物的有规立构性随聚合温度升高而降低，此外随聚合温度升高还使副反应增加(主要有自由基性质)，它可促使生成凝胶粒子，因此通过温度来降低粘度值有一明确的限度。
另一方面，计量加入氢的技术要求很复杂的测量技术和控制技术，它需要很高的费用。如果需要双峰或多峰分子量分布，那么用氢来调节，聚合反应还必须在不同的阶段进行，这样使制备过程更为复杂并增加此方法的费用。
本发明的目的是研制出一种方法，这种方法适合于制备注塑用的、机械性能良好的环烯均聚物和环烯共聚物，可避免现有技术的一些缺点。此外使用各种金属茂的混合物应能制备低粘度值的、有双峰或多峰分子量分布的环烯聚合物，而不需在不同的阶段进行聚合。
已发现，使用某些金属茂催化剂或它们的混合物就可达到这些目的。使聚合反应在液态环烯烃本身中进行，或者在稀释的环烯烃溶液中进行。聚合时最好温度在室温以上，压力在1巴以上。
因此本发明涉及一种通过以下单体在20～150℃的温度和0.01～64巴的压力下、在一种催化剂存在下的聚合反应来制备环烯均聚物或环烯共聚物方法，单体为等于单体总量0.1～100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ中至少一种多环烯烃、等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅶ一种环烯烃和等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅷ至少一种无环的1-烯烃，
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，在不同的式中的相同的基可以有不同的意义， 式中n为2至10的一个数字，
式中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，上述聚合反应的催化剂由式Ⅸ的线型铝噁烷和/或式Ⅹ的环型铝噁烷和式Ⅺ的金属茂组成， 式Ⅸ和式Ⅹ中R13表示C1-C6烷基或苯基或苄基，n为2至50的一个整数， 式中
M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子或含碳的取代基例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链烯基，R16表示芴基，R17表示环戊二烯基，R18表示 ，其中R19和R20为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或R19和R20各与连接它们的原子形成一个环，其中，R16和R17这两个基中的至少一个基带有一个或多个R21基，这些R21基为相同或不同，而且R21表示C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基。
在本发明的方法中，使式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的至少一种多环烯烃、最好是式Ⅰ或式Ⅲ的一种环烯烃进行聚合。在以上这些式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，优选为C6-C10芳基或C1-C8烷基，而且相同基在不同的式中可以有不同的意义。
需要时也使用式Ⅶ的一种单环烯烃。
式中n为2至10的一个数字。
其它的共聚单体是式Ⅷ的无环1-烯烃。优选的是乙烯或丙烯。
式中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基。
尤其是制备了多环烯烃与式Ⅷ的无环烯烃的共聚物，最好是制备式Ⅰ和式Ⅲ的多环烯烃与式Ⅷ的无环烯烃的共聚物。
特别优选的环烯烃是降冰片烯和四环十二烯。这些环烯烃可被C1-C6烷基取代。最好使这些环烯烃与乙烯共聚。乙烯/降冰片烯共聚物具有特别价值。
式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯烃的用量为单体总量的0.1～100重量%，式Ⅶ的单环烯烃的用量为单体总量的0～99.9重量%。
式Ⅷ的无环烯烃的浓度由这种无环烯烃在一定的压力和温度下在反应介质中的溶解度决定。
也可把各种类型的两种或多种烯烃的混合物理解为含多环烯烃、单环烯烃和无环烯烃。就是说，除了多环的均聚物和二元共聚物之外，也可按本发明的方法制备三元共聚物和多元共聚物。式Ⅶ的环烯烃与式Ⅷ的无环烯烃的共聚物也可很容易按照所述的方法获得。在式Ⅶ的环烯烃中，环戊烯是优选的，它可被取代。
用于本发明方法的催化剂由铝噁烷和式Ⅺ的至少一种金属茂(过渡金属组分)组成 式Ⅺ中M1选自钛、锆、铪、钒、铌和钽这类金属中的一种金属，最好是锆和铪。特别优选的是使用锆。
R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、C1-C10烷基(最好是C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(最好是C1-C3烷氧基)、C6-C80芳基(最好是C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(最好是C6-C8芳氧基)、C2-C10链烯基(最好是C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(最好是C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(最好是C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基链烯基(最好是C8-C12芳基链烯基)或卤素原子(最好是氯)。
R16为芴基，R17为环戊二烯基，而且R16和R17这两个基中的至少一个基带有一个或多个R21基，这些R21基为相同和不同的基团，可为C1-C10烷基(最好是C1-C4烷基、特别优选为叔丁基)、C1-C10烷氧基(最好是C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(最好是C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(最好是C6-C8芳氧基)、C2-C10链烯基(最好是C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(最好是C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(最好是C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基链烯基(最好是C8-C12芳基链烯基)。优选的是R16被一个或多个R21基取代，尤其被C1-C10烷基取代，而R17未被取代。
R18为把R16和R17连接起来的单环节的或多环节的键桥，为 式中R19和R20为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子或含碳的取代基，例如C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或R19和R20各与连接它们的原子形成一个环，优选R19和R20为卤素原子或含碳的取代基，例如C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，特别优选为C1-C10烷基和C6-C10芳基。
优选的R18为 ，特别优选的是
优选使用的金属茂有二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆、亚异丙基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基-环戊二烯基二氯化锆、亚异丙基-(9-(2，7-二甲基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆或这些催剂中的至少两种催化剂的混合物。
特别优选的是二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆。
用文献中已知的合成步骤进行氟取代反应(见Liebigs Ann.1976年第74页;Synthesis(合成)1984年第335页。这些页上明确涉及与此有关的问题);此外例如按EP485893中公开的反应模式制备桥连的金属茂。
优选的铝噁烷具有式Ⅸ和式Ⅹ。在这些式中R13基可以相同或不同，它们是Ci-C6烷基，最好是甲基、乙基或异丁基、丁基或新戊基，或苯基或苄基。特别优选的是甲基。n为0至50的一个整数，优选为5至40的一个整数。
可用已知的方法按各种方式制备铝噁烷。方法之一是，例如使铝烃化合物和/或氢化铝烃化合物与水(气态的、固态的、液态的或结合的水-例如结晶水)在一种惰性溶剂(例如甲苯)中进行反应。为了制备有不同的烷基R13的铝噁烷，按照所希望的组成使两种不同的三烷基铝(AlR3+AlR′3)与水进行反应(参阅S.Pasynkiewicx，Polyhedron9(1990)429和EP-A 302424)。
铝噁烷的准确立体结构尚未得知。
所有铝噁烷溶液都有不同含量的以游离形式或作为加合物而存在的未反应的铝原料化合物，它不受制备方法的影响。
也可把铝噁烷涂到一种载体上，然后作为被负载形式的悬浮液使用。有几种负载方法是已知的(见EP92107331.8)，例如硅胶可起载体作用。
金属茂在用于聚合反应之前可用式Ⅸ和/或式Ⅹ的一种铝噁烷进行预活化。这样就可明显提高聚合活性。
过渡金属化合物的预活化作用在溶液中进行。优选的是将金属茂溶解在铝噁烷惰性烃溶液中。脂族或芳族烃适合于作惰性烃。优选的是使用甲苯。
溶液中铝噁烷的浓度在溶液总量的1重量%至饱和限度的范围内，最好为溶液总量的5～30重量%。可以按同样的浓度使用金属茂，但最好是每摩尔铝噁烷使用10-4～1摩尔金属茂。预活化时间为5分钟至60小时，最好是5～60分钟。预活化温度为-70～100℃，最好为0～70℃。
优选用金属茂的外消旋体。也可使它进行预聚合或把它涂到一种载体上。为了预聚合，优选使用在聚合反应中使用的烯烃或使用的烯烃中的一种烯烃。
合适的载体例如有硅胶、氧化铝、固态铝噁烷或其无机载体材料。细分散的聚烯烃粉末也是合适的载体材料。
本发明方法的另一可能的实施方案包括使用式RxNH4-xBR′4或式R3PHBR′4的一种类盐化合物代替铝噁烷或与铝噁烷一起作为助催化剂，式中X＝1，2或3，R＝烷基或芳基，R为相同的或不同的，而R′＝芳基，该芳基也可被氟化或部份氟化。在这种情况下催化剂由金属茂与上述化合物之一的反应产品组成(见EP-A277004)。
如果将溶剂加到反应混合物中，那溶剂是常用的惰性溶剂，例如脂族的或脂环族的烃、石油馏分油或氢化的柴油馏分或甲苯。
金属茂化合物的使用浓度按过渡金属计算为每分米3反应体积使用10-3～10-8摩尔过渡金属，最好使用10-4～10-7摩尔过渡金属。铝噁烷的使用浓度按含铝量计算为每分米3反应体积使用10-4～10-1摩尔铝，最好使用10-4～2∶10-2摩尔铝。但原则上更高的浓度也是可能的。
在制备共聚物时，多环烯烃对所使用的开链烯烃的摩尔比可在大范围内改变。优选使用的环烯烃对开链烯烃的摩尔比为3∶1～100∶1。通过选择聚合温度、催化剂组分的浓度和所使用的摩尔比和气态开链烯烃的压力，几乎可任意调节共聚单体的嵌入率。优选嵌入率为20～80摩尔%环状组分，特别优选嵌入率为40～60摩尔%环状组分。
也可进行多阶段聚合，用这种方法也可生产嵌段共聚物(见P4205416.8)。
按本发明方法制成的这些环烯聚合物的粘度值VN为25～600厘米3/克，优选为75～140厘米3/克，特别优选为100～120厘米3/克，玻璃化转变温度为80～250℃，优选为130～220℃，特别优选为150～190℃。此外它们具有的多分散性低，Mw/Mn为1.9～3.5。它们很适用于注塑应用场合，尤其适用于薄壁注塑应用场合，而且可用来制造任意形式和任意尺寸的注塑制品。
按本发明制成的环烯聚合物的另一性能是其透明性。这一点对由这些材料制成的注塑件的光学应用具有重大意义。用阿贝折射计和混合光测定的以下实施例中所述的反应产品的折射率为1.520～1.555。因为该折射率很接近无铅玻璃的折射率(n＝1.51)，本发明产品可在各种应用场合中作为玻璃代用品，例如用作透镜、棱镜、光学数据存储器的基片和基膜，用作视频盘、密纹唱片，用作太阳能电池的盖板和聚焦板，用作功率光学器件(Leistungsoptiken)的盖板和散射板、纤维或薄膜形式的光波导体。
本发明的材料以冲击韧性得到改进的形式可用作各种工业领域的结构材料(见P423219.3)。
本发明的聚合物也可用于制造聚合物合金。可在熔体或溶液中制造这些合金。在所有情况下，这些合金对某些用途都有很好的各组分性能的组合。以下这些聚合物可用来制造含有本发明聚合物的合金。这些聚合物是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、其它聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、双酚-A-聚碳酸酯、其它聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、无定形的聚芳化合物、尼龙6、尼龙66、其它聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯。
以下实施例中所述的玻璃化转变温度Tg是在加热速度为20℃/分钟的条件下用差热扫描量热法测定的。所述的粘度值按DIN53728测定。
实施例1在1.5分米3的反应器中充满乙烯，注入600厘米385重量%的降冰片烯甲苯溶液。通过多次用乙烯加压(6巴)，使此溶液被乙烯饱和。调节到6.0巴压力(表压)，将5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液(10.1重量%甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔)加到反应器中，在70℃下搅拌15分钟。预活化15分钟后加入2.7毫克二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆溶于5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750转/分钟)下于70℃聚合一小时，聚合中通过计量补加乙烯，保持乙烯压力在6.0巴。
将反应溶液排放到一个容器中，并迅速滴加到5分米3丙酮里，搅拌10分钟，紧接着进行过滤。
把得到的固体物质用10%的盐酸和丙酮交替洗涤多次，将它洗成中性并再次将它和丙酮一起搅拌。将再次过滤的聚合物，並在80℃和0.2巴压力下干燥15小时。
得到34克无色聚合物，测定粘度值为119厘米3/克，玻璃化转变温度Tg为115℃(见表1)。
实施例2类似于实施例1进行聚合，实验参数按表1加以改变。
实施例3(实施例2的对比实施例)在1.5分米3的反应器中充满乙烯，注入600厘米385重量%的降冰片烯甲苯溶液。通过多次用乙烯加压(6巴)，使此溶液被乙烯饱和。调节到3巴压力(表压)，将5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液(10.1重量%甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔)加到反应器中，在40℃下搅拌15分钟。预活化15分钟后加入17.9毫克二苯基亚甲基-(9-芴基)环戊二烯基二氯化锆溶于5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750转/分钟)下于40℃聚合一小时，聚合中通过计量补加乙烯，保持乙烯压力在3.0巴。
将反应溶液排放到一个容器中，并迅速加到5分米3丙酮里，搅拌10分钟，紧接着过滤沉淀出的产品。用10%的盐酸和丙酮多次交替洗涤滤饼。最后洗成中性，并再次将它和丙酮一起搅拌。把如此洗涤过的聚合物进行过滤，在80℃和0.2巴压力下干燥15小时。
得到100克无色聚合物，测定此聚合的粘度值为187厘米3/克，玻璃化转变温度为169℃。
实施例4和5(实施例1的对比实施例)类似于实施例1进行聚合，但使用其它的催化剂(见表1)。
实施例6(本体聚合物)先用氮气然后用乙烯冲洗装有搅拌器的、洁净和干燥的1.5分米3的聚合反应器，在70℃下加入560克降冰片烯熔体。然后在搅拌下保持反应器在70℃，并通入乙烯至6巴(表压)。
然后将5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液(MAO-溶液)(10.1重量%甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔)计量加到反应器中。在70℃下搅拌此混合物15分钟，搅拌时通过计量补加乙烯，保持乙烯压力在6巴。与此同时将2.4毫克二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆溶解在5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中(浓度和质量见上面所述)，通过静置15分钟进行预活化。然后将此络合物溶液计量加到反应器中。然后在搅拌(750转/分钟)下在70℃聚合数小时，聚合时通过计量补加乙烯，保持乙烯压力为6巴。
将反应溶液排放到一个容器中，并迅速加到5分米3丙酮里，搅拌10分钟，紧接着进行过滤。用10%的盐酸和丙酮多次交替洗涤所得的固体物质。将它洗成中性并再次和丙酮一起搅拌。再次过滤聚合物，並在80℃和0.2巴压力下干燥15小时。
得到30克无色聚合物，测定粘度值为135厘米3/克，玻璃化转变温度Tg为161℃。
实施例7(实施例6的对比实施例)类似于实施例6进行聚合，但使用其它的催化剂(见表1)。
实施例8二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆的合成1.2，7-二叔丁基芴2，7-二叔丁基芴的制备类似于Synthesis，1984，335。这里明确涉及与此有关的问题。
2.二苯基(2，7-二叔丁基-芴基)环戊二烯基甲烷在冰冷却下将30.2毫升(75.4毫摩尔)2.5M丁基锂己烷溶液在氩气保护下滴加到20克(72毫摩尔)2，7-二叔丁基芴溶于150毫升无氧和无水的四氢呋喃(THF)的溶液中，在室温下继续搅拌15小时。紧接着冷却到-78℃，並加入17.4克(75.4毫摩尔)二苯基富烯(Aldrich);让其慢慢地升至室温，再继续搅拌15小时。将反应混合物倒入300毫升水中，用乙醚(Et2O)萃取三次，每次用250毫升乙醚。用硫酸镁将合并的有机相进行干燥，在真空下除去溶剂。从乙醚中结晶之后得23克(63%)二苯基(2，7-二叔丁-芴基)环戊二烯基甲烷无色结晶。在CDCl3中测定的1H-NMR谱显示以下信号(以ppm计)7.0-7.4(m，16H，arom. H)，6.1-6.5(m，3H，CP-CH)，5.5(s，1H，Flu-H)，3.0(m，2H，CP-CH2)，1.1(s，18H，t-Bu-CH3)。
3.二苯基亚甲基(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆在室温下将10.4毫升(26.2毫摩尔)2.5M丁基锂己烷溶液在氩气保护下加到6.0克(11.8毫摩尔)二苯基-(2，7-二叔丁-芴基)环戊二烯基甲烷溶于100毫升无氧和无水的四氢呋喃的溶液中，加热回流2小时。在真空下除去溶剂，用己烷多次洗涤残留物，紧接着在0.1托(Torr)和40℃下干燥2小时。把深红的二锂盐吸收在120毫升无氧和无水的甲苯中，在0℃加入2.75克(11.8毫摩尔)四氯化锆。在室温下再继续搅拌15小时，紧接着通过G3玻璃料进行过滤。把己烷掺入滤液中直至混浊并使滤液在-35℃下结晶。得到0.95克(12%)二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)环戊二烯基二氯化锆为砖红色粉末。在CDCl3中测定的1H-NMR谱显示以下信号(以ppm计)7.1-7.6(m，16H，arom. H)，6.3和5.7(m，每次2H，Cp-H)，1.1(s，18H，t-Bu-CH3)。
按质谱法测定的分子量为666克/摩尔。
权利要求
1.一种环烯均聚物或环烯共聚物的制备方法，这种方法是通过以下单体在20～150℃的温度和0.01～64巴的压力下，在一种催化剂的存在下的聚合反应来制备环烯均聚物或环烯共聚物等于单体总量0.1～100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的至少一种多环烯烃、等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅶ的一种环烯烃和等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅷ的至少一种无环的1-烯烃， 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，在不同的式中相同的基可以有不同的意义， 式中n为2至10的一个数字， 式中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子和烃基，上述聚合反应的催化剂由式Ⅸ的线型铝噁烷和/或式Ⅹ的环型铝噁烷和式Ⅺ的金属茂组成， 这里的式Ⅸ和式Ⅹ中R13表示C1-C6烷基或苯基或苄基，n为2至50的一个整数， 式中M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链烯基，R16表示芴基、R17表示环戊二烯基，R18表示 其中R19和R20为相同或不同的基团，可为C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或R19和R20各与连接它们的原子形成一个环，其中R16和R17这两个基中的至少一个基带有一个或多个R21基，这些R21基为相同的或不同的，而且R21表示C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基。
2.按权利要求1所述的方法，其中在液态的环烯烃本身中或者在稀释的环烯烃溶液中进行聚合。
3.按权利要求1或2所述的方法，其中使用的式Ⅺ的金属茂是二苯基亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆、亚异丙基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆、亚异丙基-(9-(2，7-二甲基)芴基)-环戊二烯基二氯化锆或这些金属茂中至少两种金属茂的混合物。
4.按权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中多环烯烃是降冰片烯或四环十二烯。
5.按权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中制备降冰片烯和乙烯的共聚物。
6.一种可按权利要求1至5中一项或多项所述的方法制备的环烯聚合物。
7.一种式Ⅺ的金属茂化合物 式中M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链烯基，R16表示芴基，R17表示环戊二烯基，R18表示 ，式中R19和R20为相同或不同的基团，可为卤原子或含碳的取代基，其中R16基带有一个或多个R21基，这些R21基为相同或不同的基团，可为C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基。
全文摘要
低粘度值的环烯聚合物是通过多环烯烃和需要时还加上无环烯烃和/或单环烯烃在一种催化剂存在下的聚合反应得到的。这种催化剂由铝噁烷和上式所示的金属茂化合物组成。式中R
文档编号C07F17/00GK1101050SQ94101388
公开日1995年4月5日 申请日期1994年2月8日 优先权日1993年2月12日
发明者J·劳尔曼, M-J·布列克尼尔, F·克伯, F·奥桑, T·沃勒 申请人:赫彻斯特股份公司
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