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2021-02-01 13:02:56|
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起点商标网 专利名称：氨氧化法制备二氰基苯的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备还带有其它含氧或氮的取代基的二氰基苯的新方法，该方法是在氨和催化剂存在下用氧将相应的二甲苯氧化。
US-A 4178304描述了氨氧化邻甲苯胺制备邻氨基苯甲腈的方法。DE-A 2125132描述了从间硝基甲苯出发的制造工艺。此外，US-A 4137254描述了2，6-二甲基硝基苯向2-氨基-3-甲基苯甲腈的转变。还有，GB-A 1323188描述了在脱水催化剂存在下用氨来制备邻硝基甲苯的方法。
本发明的目的是提供通过将相应二甲苯化合物氨氧化来制备二氰基苯的新方法。需要二甲苯以得到基于氧原子或氮原子的其它官能团。
我们现在发现式(Ⅰ)二氰基苯的制备采用在氨和催化剂存在下，用氧于400-500℃氧化式(Ⅱ)二甲苯较为有利。式(Ⅰ)如下 式中X代表羟基、C1-4烷氧基、硝基、氨基、一或二(C1-4烷基)氨基、苯二甲酰亚氨基或通过氮原子与苯环相连的5元或6元饱和的含氮杂环基团，式(Ⅱ)如下
式中X的定义同上。
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，适宜的X基团是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、一或二甲基氨基、一或二乙基氨基、一或二丙基氨基、一或二异丙基氨基、一或二丁基氨基、一或二异丁基氨基、一或二仲丁基氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-甲基或N-乙基哌嗪基。
一个优选的方法是将式(Ⅱa)二甲苯氧化的方法，式(Ⅱa)如下 其中，Y1和Y2之一代表氢，而另一个代表甲基，X如上文定义。
一个特别优选的方法是将式(Ⅱb)二甲苯氧化的方法。式(Ⅱb)如下
其中X如上文定义。
另一个特别优选的方法是将式中X代表氢、C1-4烷氧基、硝基或氨基尤其是氨基的式(Ⅱ)二甲苯氧化。
二氰基苯胺主要是本发明提出的硝基二甲苯氨氧化制得的。
本发明方法中可用的适当的催化剂是氨氧化法常用的催化剂。它通常包括载于氧化铝上的催化剂。
其中所含的活性催化剂组分除氧化钒之外还有其它金属氧化物，例如钨、钼、锑、铋或钛的氧化物。上述催化剂所含的其它组分可以是例如碱金属氧化物像氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯，或碱土金属像镁、钙、锶或钡。
具有此性质的催化剂及其制备可参见例如EP-A 222249或DE-A 3700710。
特别适宜的催化剂是例如含有氧化钒(Ⅴ)、氧化锑(Ⅲ)、碱金属氧化物、碱土金属或碱土金属化合物以及氧化铅的催化剂，钡是碱土金属的重要实例，氧化钡是碱土金属化合物的重要实例。
工业上特别感兴趣的催化剂是这样的催化剂它除了含有作为载体的氧化铝之外，还含有2-10wt%最好是3-7wt%的氧化钒(Ⅴ)、1-10wt%最好是3-7wt%的氧化锑(Ⅲ)、0.002-2wt%最好是0.1-1wt%的碱金属氧化物、0.01-1wt%最好是0.1-1wt%的碱土金属或碱土金属化合物，上述百分数均以催化剂的重量为基准。根据所用的制备方法，催化剂中还可以有硫酸根离子。
催化剂的粒径通常为0.06-0.4mm，最好是0.1-0.3mm。
本发明方法通常在大气压和400-500°下实施，温度为400-490℃更好，450-480℃最好，470℃则特别有利。
所用的氧化剂是氧气，它可是未稀释的或者如果需要的话，是与惰性气体如氮气的混合物。最好使用未稀释的氧气。如果使用氧气与惰性气体的混合物，则优先使用空气。
在我们的新方法中，反应物式(Ⅱ)二甲苯、氧和氨的摩尔比是1∶3∶30-1∶8∶80，1∶3.5∶35-1∶7∶68更好，1∶3.6∶37-1∶6.6∶67.5特别好。
本发明方法如下进行较为有利将反应物(二甲苯(Ⅱ)，氧气和氨)的气态混合物通入装有催化剂的适当的反应器中，在本发明提出的温度下加热。反应混合物在反应器中的停留时间通常为0.5-15秒，优选1-10秒。
适合于实施本发明新方法的反应器是例如带有测流量管的流化床反应器，它可装有外部加热装置、使反应物均匀分散的玻璃料和避免催化剂漏出的烛式过滤器。
较好的测流量管通常其直径与长度之比为1∶1.5到1∶25。
通常催化剂的填装厚度为反应器高度的10-20%。流化床厚度通常为反应器高度的10-30%。
有时将其它填料与催化剂一起装入反应器较为有利。适当的填料包括例如鲍尔环或金属螺旋线。
一项抵抗催化剂迅速碳化的特别技术是经过一定时间(例如30分钟)后暂时停止反应物进料，在450-490℃下将氮气和氧气的混合物通入反应器一段时间，如30-45分钟。最好使用氮氧摩尔比为30∶1到30∶4.5的气体混合物。另一种可能的方法是用空气代替氧气。
反应完全后，可用常规方法将气态反应混合物纯化，例如用涤气器处理的方法，其中可冷凝组分被适当的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺洗出。随后蒸发溶剂，必要时将残余物洗涤或重结晶便得到式(Ⅰ)二氰基苯。
我们的新方法可用间歇法或连续法进行，该方法简单并以较高的产率和纯度得到目标产物。另一优点是，采用本发明方法可直接制得再带有其它官能团的二腈。几乎不出现像形成三聚体产物之类的副反应。
式(Ⅰ)二氰基苯是合成染料或活性物质的有价值的中间体。
下面参照下述实施例说明本发明。
实施例1在长度为1010mm内径为50mm的熔凝二氧化硅反应器上装上外部加热装置、使反应气体均匀分散的烧结玻璃料和防止催化剂漏出的烛式过滤器，向反应器里投入400ml粒径为0.1-0.33mm的催化剂。催化剂流化床的厚度根据进气速率在20-30cm之间选择。催化剂的组成为5.2wt%的V2O5，5.9wt%的Sb2O3，0.37wt%的K2O，0.4wt%的BaO和88.13wt的γ-Al2O3。
将反应器加热至470℃，向其中通入气体混合物形式的气化的2，6-二甲基苯胺(49g)，该混合物含1.9vol%的2，6-二甲基苯胺、7.6vol%的氧气和90.4%的氨。在反应器中的平均停留时间是1.5秒。热反应气经过一加热的支路进入串联的数个涤气器中，在涤气器中可冷凝组分被N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗出。剩下的气体进入另一个涤气器进一步洗涤。产品混合物用气相色谱分析，将溶液蒸发浓缩，残余物重结晶并称重可将所需产物进一步定量。
基于所用的2，6-二甲基苯胺计，2，6-二氰基苯胺的产率为20.7mol%。
实施例2-4
重复实施例1，只是各实施例的分别采用下表列出的反应条件和原料。以所述产率得到相应的芳香腈。在反应器中的平均停留时间均为1.5秒。
实施例号二甲苯重量二甲苯:O2:NH3(摩尔比) 产率(mol%)2 169g 2,3-二甲基苯胺 1:4.6:67.4 2.43 96g 2,4-二甲基苯胺 1:5.1:37.2 10.34 100g 2,6-二甲基苯胺 1:3.8:45.4 16.2实施例5重复实施例1，只是将66g 2，6-二甲基苯胺全部蒸发。为了低抗催化剂的迅速碳化，30分钟后，中断2，6-二甲基苯胺进料，催化剂的温度被降至10-20℃，向反应器中通入含9.9vol%氧气和90.1vol%氮气的气体混合物。这样，45分钟后催化剂被再生。然后，继续2，6-二甲基苯胺的氨氧化。按上文所述的方法分析产品混合物，将所需产物分离、称重。用此法亦可制得2，6-二氰基苯胺，基于所用的2，6-二甲基苯胺计，产率为26.0mol%。
实施例6在长度为600mm内径为80mm的熔凝二氧化硅反应器上装上外部加热装置、使反应气体均匀分散的烧结玻璃料和防止催化剂漏出的烛式过滤器，向反应器里投入400ml粒径为0.1-0.33mm的催化剂。催化剂流化床的厚度根据进气速率在15-20cm之间选择。催化剂的组成为5.5wt%的V2O5，6.6wt%的Sb2O3，0.26wt%的K2O，和87.6wt%的γ-Al2O3。
将反应器加热至470℃，向其中通入含1.9vol%的2，6-二甲基硝基苯、7.6vol%氧气和90.4%的氨的气体混合物。热反应气经过一加热的支路进入串联的数个涤气器中，在涤气器中可冷凝组分被DMF洗出。剩下的气体进入另一个涤气器进一步洗涤。产品混合物用气相色谱分析，将溶液蒸发浓缩，残余物重结晶并称重可将所需产物进一步定量。
基于所用的2，6-二甲基硝基苯计，2，6-二氰基苯胺的产率为40.3mol%。
权利要求
1.式(Ⅰ)二氰基苯的制备方法，其中式(Ⅱ)二甲苯在氨和催化剂存在下，于400-500℃被氧气氧化；式(Ⅰ)和式(Ⅱ)如下 式中X代表羟基、C1-4烷氧基、硝基、氨基、一或二(C1-4烷基)氨基、苯二甲酰亚氨基或通过氮原子与苯环相连的5元或6元饱和的含氮杂环基团。
2.如权利要求1所述的方法，它包括将式(Ⅱa)二甲苯氧化，式(Ⅱa)如下 式中Y1和Y2两个基团之一代表氢，另一个代表甲基，X定义同上。
3.如权利要求1所述的方法，它包括将式(Ⅱb)二甲苯氧化，式(Ⅱb)如下 式中X定义同上。
4.如权利要求1所述的方法，其中X代表羟基、C1-4烷氧基、硝基或氨基。
5.如权利要求1所述的方法，其中氧化在440-490℃的温度下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中氧化在催化剂的存在下进行，催化剂中含有基于氧化铝的载体，并且含有作为活性催化成分的氧化钒。
7.如权利要求1所述的方法，其中氧化在催化剂的存在下进行，催化剂中含有氧化钒(Ⅴ)、氧化锑(Ⅲ)、碱金属氧化物、碱土金属或碱土金属化合物以及氧化铝。
全文摘要
式(I)二氰基苯的制备方法，其中式(II)二甲苯在氨和催化剂存在下，于400-500℃被氧气氧化；式(I)和式(II)中X代表羟基、C
文档编号C07C255/58GK1099749SQ94102058
公开日1995年3月8日 申请日期1994年2月23日 优先权日1993年2月23日
发明者C·格隆德, G·格拉斯, P·古恩赫特, H·赖赫尔特, R·贝克, A·兰格, K·弗里德里希 申请人:Basf公司
技术领域：
本发明涉及制备还带有其它含氧或氮的取代基的二氰基苯的新方法，该方法是在氨和催化剂存在下用氧将相应的二甲苯氧化。
US-A 4178304描述了氨氧化邻甲苯胺制备邻氨基苯甲腈的方法。DE-A 2125132描述了从间硝基甲苯出发的制造工艺。此外，US-A 4137254描述了2，6-二甲基硝基苯向2-氨基-3-甲基苯甲腈的转变。还有，GB-A 1323188描述了在脱水催化剂存在下用氨来制备邻硝基甲苯的方法。
本发明的目的是提供通过将相应二甲苯化合物氨氧化来制备二氰基苯的新方法。需要二甲苯以得到基于氧原子或氮原子的其它官能团。
我们现在发现式(Ⅰ)二氰基苯的制备采用在氨和催化剂存在下，用氧于400-500℃氧化式(Ⅱ)二甲苯较为有利。式(Ⅰ)如下 式中X代表羟基、C1-4烷氧基、硝基、氨基、一或二(C1-4烷基)氨基、苯二甲酰亚氨基或通过氮原子与苯环相连的5元或6元饱和的含氮杂环基团，式(Ⅱ)如下
式中X的定义同上。
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，适宜的X基团是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、一或二甲基氨基、一或二乙基氨基、一或二丙基氨基、一或二异丙基氨基、一或二丁基氨基、一或二异丁基氨基、一或二仲丁基氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-甲基或N-乙基哌嗪基。
一个优选的方法是将式(Ⅱa)二甲苯氧化的方法，式(Ⅱa)如下 其中，Y1和Y2之一代表氢，而另一个代表甲基，X如上文定义。
一个特别优选的方法是将式(Ⅱb)二甲苯氧化的方法。式(Ⅱb)如下
其中X如上文定义。
另一个特别优选的方法是将式中X代表氢、C1-4烷氧基、硝基或氨基尤其是氨基的式(Ⅱ)二甲苯氧化。
二氰基苯胺主要是本发明提出的硝基二甲苯氨氧化制得的。
本发明方法中可用的适当的催化剂是氨氧化法常用的催化剂。它通常包括载于氧化铝上的催化剂。
其中所含的活性催化剂组分除氧化钒之外还有其它金属氧化物，例如钨、钼、锑、铋或钛的氧化物。上述催化剂所含的其它组分可以是例如碱金属氧化物像氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯，或碱土金属像镁、钙、锶或钡。
具有此性质的催化剂及其制备可参见例如EP-A 222249或DE-A 3700710。
特别适宜的催化剂是例如含有氧化钒(Ⅴ)、氧化锑(Ⅲ)、碱金属氧化物、碱土金属或碱土金属化合物以及氧化铅的催化剂，钡是碱土金属的重要实例，氧化钡是碱土金属化合物的重要实例。
工业上特别感兴趣的催化剂是这样的催化剂它除了含有作为载体的氧化铝之外，还含有2-10wt%最好是3-7wt%的氧化钒(Ⅴ)、1-10wt%最好是3-7wt%的氧化锑(Ⅲ)、0.002-2wt%最好是0.1-1wt%的碱金属氧化物、0.01-1wt%最好是0.1-1wt%的碱土金属或碱土金属化合物，上述百分数均以催化剂的重量为基准。根据所用的制备方法，催化剂中还可以有硫酸根离子。
催化剂的粒径通常为0.06-0.4mm，最好是0.1-0.3mm。
本发明方法通常在大气压和400-500°下实施，温度为400-490℃更好，450-480℃最好，470℃则特别有利。
所用的氧化剂是氧气，它可是未稀释的或者如果需要的话，是与惰性气体如氮气的混合物。最好使用未稀释的氧气。如果使用氧气与惰性气体的混合物，则优先使用空气。
在我们的新方法中，反应物式(Ⅱ)二甲苯、氧和氨的摩尔比是1∶3∶30-1∶8∶80，1∶3.5∶35-1∶7∶68更好，1∶3.6∶37-1∶6.6∶67.5特别好。
本发明方法如下进行较为有利将反应物(二甲苯(Ⅱ)，氧气和氨)的气态混合物通入装有催化剂的适当的反应器中，在本发明提出的温度下加热。反应混合物在反应器中的停留时间通常为0.5-15秒，优选1-10秒。
适合于实施本发明新方法的反应器是例如带有测流量管的流化床反应器，它可装有外部加热装置、使反应物均匀分散的玻璃料和避免催化剂漏出的烛式过滤器。
较好的测流量管通常其直径与长度之比为1∶1.5到1∶25。
通常催化剂的填装厚度为反应器高度的10-20%。流化床厚度通常为反应器高度的10-30%。
有时将其它填料与催化剂一起装入反应器较为有利。适当的填料包括例如鲍尔环或金属螺旋线。
一项抵抗催化剂迅速碳化的特别技术是经过一定时间(例如30分钟)后暂时停止反应物进料，在450-490℃下将氮气和氧气的混合物通入反应器一段时间，如30-45分钟。最好使用氮氧摩尔比为30∶1到30∶4.5的气体混合物。另一种可能的方法是用空气代替氧气。
反应完全后，可用常规方法将气态反应混合物纯化，例如用涤气器处理的方法，其中可冷凝组分被适当的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺洗出。随后蒸发溶剂，必要时将残余物洗涤或重结晶便得到式(Ⅰ)二氰基苯。
我们的新方法可用间歇法或连续法进行，该方法简单并以较高的产率和纯度得到目标产物。另一优点是，采用本发明方法可直接制得再带有其它官能团的二腈。几乎不出现像形成三聚体产物之类的副反应。
式(Ⅰ)二氰基苯是合成染料或活性物质的有价值的中间体。
下面参照下述实施例说明本发明。
实施例1在长度为1010mm内径为50mm的熔凝二氧化硅反应器上装上外部加热装置、使反应气体均匀分散的烧结玻璃料和防止催化剂漏出的烛式过滤器，向反应器里投入400ml粒径为0.1-0.33mm的催化剂。催化剂流化床的厚度根据进气速率在20-30cm之间选择。催化剂的组成为5.2wt%的V2O5，5.9wt%的Sb2O3，0.37wt%的K2O，0.4wt%的BaO和88.13wt的γ-Al2O3。
将反应器加热至470℃，向其中通入气体混合物形式的气化的2，6-二甲基苯胺(49g)，该混合物含1.9vol%的2，6-二甲基苯胺、7.6vol%的氧气和90.4%的氨。在反应器中的平均停留时间是1.5秒。热反应气经过一加热的支路进入串联的数个涤气器中，在涤气器中可冷凝组分被N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗出。剩下的气体进入另一个涤气器进一步洗涤。产品混合物用气相色谱分析，将溶液蒸发浓缩，残余物重结晶并称重可将所需产物进一步定量。
基于所用的2，6-二甲基苯胺计，2，6-二氰基苯胺的产率为20.7mol%。
实施例2-4
重复实施例1，只是各实施例的分别采用下表列出的反应条件和原料。以所述产率得到相应的芳香腈。在反应器中的平均停留时间均为1.5秒。
实施例号二甲苯重量二甲苯:O2:NH3(摩尔比) 产率(mol%)2 169g 2,3-二甲基苯胺 1:4.6:67.4 2.43 96g 2,4-二甲基苯胺 1:5.1:37.2 10.34 100g 2,6-二甲基苯胺 1:3.8:45.4 16.2实施例5重复实施例1，只是将66g 2，6-二甲基苯胺全部蒸发。为了低抗催化剂的迅速碳化，30分钟后，中断2，6-二甲基苯胺进料，催化剂的温度被降至10-20℃，向反应器中通入含9.9vol%氧气和90.1vol%氮气的气体混合物。这样，45分钟后催化剂被再生。然后，继续2，6-二甲基苯胺的氨氧化。按上文所述的方法分析产品混合物，将所需产物分离、称重。用此法亦可制得2，6-二氰基苯胺，基于所用的2，6-二甲基苯胺计，产率为26.0mol%。
实施例6在长度为600mm内径为80mm的熔凝二氧化硅反应器上装上外部加热装置、使反应气体均匀分散的烧结玻璃料和防止催化剂漏出的烛式过滤器，向反应器里投入400ml粒径为0.1-0.33mm的催化剂。催化剂流化床的厚度根据进气速率在15-20cm之间选择。催化剂的组成为5.5wt%的V2O5，6.6wt%的Sb2O3，0.26wt%的K2O，和87.6wt%的γ-Al2O3。
将反应器加热至470℃，向其中通入含1.9vol%的2，6-二甲基硝基苯、7.6vol%氧气和90.4%的氨的气体混合物。热反应气经过一加热的支路进入串联的数个涤气器中，在涤气器中可冷凝组分被DMF洗出。剩下的气体进入另一个涤气器进一步洗涤。产品混合物用气相色谱分析，将溶液蒸发浓缩，残余物重结晶并称重可将所需产物进一步定量。
基于所用的2，6-二甲基硝基苯计，2，6-二氰基苯胺的产率为40.3mol%。
权利要求
1.式(Ⅰ)二氰基苯的制备方法，其中式(Ⅱ)二甲苯在氨和催化剂存在下，于400-500℃被氧气氧化；式(Ⅰ)和式(Ⅱ)如下 式中X代表羟基、C1-4烷氧基、硝基、氨基、一或二(C1-4烷基)氨基、苯二甲酰亚氨基或通过氮原子与苯环相连的5元或6元饱和的含氮杂环基团。
2.如权利要求1所述的方法，它包括将式(Ⅱa)二甲苯氧化，式(Ⅱa)如下 式中Y1和Y2两个基团之一代表氢，另一个代表甲基，X定义同上。
3.如权利要求1所述的方法，它包括将式(Ⅱb)二甲苯氧化，式(Ⅱb)如下 式中X定义同上。
4.如权利要求1所述的方法，其中X代表羟基、C1-4烷氧基、硝基或氨基。
5.如权利要求1所述的方法，其中氧化在440-490℃的温度下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中氧化在催化剂的存在下进行，催化剂中含有基于氧化铝的载体，并且含有作为活性催化成分的氧化钒。
7.如权利要求1所述的方法，其中氧化在催化剂的存在下进行，催化剂中含有氧化钒(Ⅴ)、氧化锑(Ⅲ)、碱金属氧化物、碱土金属或碱土金属化合物以及氧化铝。
全文摘要
式(I)二氰基苯的制备方法，其中式(II)二甲苯在氨和催化剂存在下，于400-500℃被氧气氧化；式(I)和式(II)中X代表羟基、C
文档编号C07C255/58GK1099749SQ94102058
公开日1995年3月8日 申请日期1994年2月23日 优先权日1993年2月23日
发明者C·格隆德, G·格拉斯, P·古恩赫特, H·赖赫尔特, R·贝克, A·兰格, K·弗里德里希 申请人:Basf公司
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