商标分类 
商标转让 
您当前的位置： 稻田除草剂四唑啉酮类化合物的制作方法
2021-02-01 13:02:34|
305|
起点商标网 专利名称：稻田除草剂四唑啉酮类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的四唑啉酮类化合物、它们的制备方法及其用作稻田除草剂的用途。
已经发现四唑啉酮衍生物具有除草活性(参见美国专利第4，956，469、5，003，075和5，019，152号，或相应的欧洲申请EP-A-146，279和EP-A-202，929)。
现已发现新的式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物，
其中X代表氯Y代表氢原子、氯或甲基，R1代表乙基或正丙基，且R2代表环戊基或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。
通过下述的方法可得到式(Ⅰ)化合物，a)在惰性溶剂存在下，并且如果合适，在酸结合剂存在下，使式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物反应，
其中X和Y具有如前述的相同定义，
其中R1和R2具有如上述的相同定义，且hal是离去基团如氯、溴等新的四唑啉酮类化合物(Ⅰ)具有强的除草活性，对稻田杂草更如是。
虽然根据本发明的式(Ⅰ)化合物落入了前述美国和欧洲专利权的一般范围中，但在这些文献中没有具体公开式(Ⅰ)化合物。
而且，令人惊奇地，与那些文献中已知的具体化合物相比，式(Ⅰ)化合物对稻田杂草显示出实质上强得多的除草活性。
根据本发明的式(Ⅰ)化合物中，优选的化合物是其中取代基如下定义的那些化合物，其中X代表氯，Y代表氢原子，或甲基，R1代表乙基或正丙基，且R2代表环戊基或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。
除了实施例中提到的化合物，下列化合物还可被具体提及1-(2-氯苯基)-4-(N-环戊基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯苯基)-4-(N-环戊基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-环戊基-N-丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，在上述方法a)中，如果使用例如1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮和N-环己基-N-乙基氨基甲酰氯作为起始原料，可用下述的反应方程式表示反应
在根据本发明的方法a)中，式(Ⅱ)起始化合物为根据上述X和Y定义的化合物。优选的化合物为根据上述X和Y优选定义的化合物。
通式(Ⅱ)代表的化合物可按叙述于“The Journal of Organic Chemistry”，Vol.45，No.21，1980，5130-5136页，或“The Journal of AmericanChemical Society”，Vol.81，No.7，1980，3076-3079页中的相似的方法制备。
作为通式(Ⅱ)代表的化合物的实例，可提到下述化合物1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2，6-二氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮。
在根据本发明的方法a)中，式(Ⅲ)起始化合物为根据上述R1和R2定义的化合物，优选的化合物为根据上述R1和R2优选定义的化合物。
式(Ⅲ)化合物是有机化学领域中熟知的化合物。以下述及其具体实例N-环戊基-N-乙基氨基甲酰氯，N-环戊基-N-正丙基氨基甲酰氯，和N-环己基-N-乙基氨基甲酰氯。
在进行上述方法a)时，可采用任何惰性有机溶剂作为合适的稀释剂。
上述稀释剂的例子是任选地可被氯化的脂族、环脂和芳族的烃类，如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等等，醚类如乙醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二噁烷、二甲氧乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲基醚(DGM)等等，腈类如乙腈、丙腈等，酰胺类如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺(HMPA)等，砜类和亚砜类如二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等，以及碱类如吡啶。
上述方法a)可在酸结合剂存在下进行，作为酸结合剂可提到的有例如，无机碱包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醇化物和氢化物，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾。氢化锂、氢化钠、氢化钾等等;碱金属的无机氨基化物如氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾等等;以及有机碱包括叔胺类、二烷基氨基苯胺类和吡啶类，如三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)等等。而且，可以采用有机锂化合物，例如，甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氨基化锂、环己基异丙基氨基化锂、二环己基氨基化锂、正丁锂·DABCO、正丁基锂·DBU、正丁基锂·TMEDA等等。
在上述方法a)中，反应温度可在很宽的范围内变化。通常，反应在大约-30℃至大约200℃的温度下、优选在大约-20℃至大约130℃下进行。
而且，尽管反应也可能使用较高的压力或减压，但反应优选在常压下进行。
当应用上述方法a)进行制备时，例如在1至1.2摩尔的酸结合剂存在下，每1摩尔式(Ⅱ)化合物，例如使用在稀释剂如乙腈中的1.0至1.2摩尔式(Ⅲ)化合物，以获得所需化合物。
根据本发明由通式(Ⅰ)表示的化合物可用作防治稻田杂草除草剂。
而且，已发现含有作为活性成分的、根据本发明的通式(Ⅰ)代表的化合物，以及至少一种选自下组成分的混合除草组合物存在特别高的除草活性。该组成分由除草活性的磺酰胺类、除草活性的吡唑类、除草活性的N-丙酰苯胺类、除草活性的三嗪类，除草活性的氨基甲酸酯类、除草活性的二苯基醚类和除草活性的酰胺类组成。
令人惊奇地，已发现根据本发明的混合除草组合物的除草效果比单个除草活性成分各自的除草效果的总和高得多。结果，当进行杂草防治操作时每种活性化合物的浓度实质上可被降低，而同时还可获得宽的除草谱。而且，已发现根据本发明的除草组合物能扩展施用期，例如在水稻栽培中，从杂草出芽至杂草生长这段时期内存在极好的除草效果，并伴随持久的持效活性和极好的残留效果，以及对水稻植物无药害。
在本混合除草组合物中使用的除草磺酰胺类的具体实例在以下述及，例如，N-2-联苯基磺酰基-N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)脲，5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙基酯，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基甲基]苯甲酸甲基酯，3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-甲氧乙氧基)-苯基磺酰基]脲，N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基-磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N″-(4-甲基苯基磺酰基氨基)-N′′′-(4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺酰基)胍，和N-(2-环丙基羰基苯基氨磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基吡啶-2-基)脲。
上述化合物在现有技术中是已知的。(见日本专利公报481/1984号，日本专利公开112379/1982、56452/1982、122488/1984、38091/1989和70475/1989号)在本发明中使用的除草活性的吡唑类的具体实例在以下述及，例如，4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基-对甲苯磺酸酯，2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基]乙酰苯，和2-[4-(2，4-二氯-间甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基]-4-甲基乙酰苯。
在本发明中使用的N-丙酰苯胺类的具体实例在以下述及，例如，2-(β-萘氧基)N-丙酰苯胺，和(RS)-2-(2，4-二氯一间甲苯氧基)N-丙酰苯胺在本发明中使用的除草活性的三嗪类的具体实例在以下述及，例如2，4-双(乙氨基)-6-(甲氨基)-1，3，5-三嗪，和2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪。
除草活性的氨基甲酸酯类的具体实例在以下述及，例如，二乙基氨基硫代甲酸S-对氯苄基酯，哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙基酯，和1，2-二甲基丙基(乙基)氨基硫代甲酸S-苄基酯在本发明中使用的除草活性的二苯醚类的实例在以下述及，例如2，4，6-三氯苯基-4′-硝基苯基醚，和2，4-二氯苯基-3′-甲氧基-4′-硝基苯基醚，在本发明中使用的除草活性的酰胺类的实例在以下述及，例如，(RS)-2-溴-N-(α，α-二甲基苄基)-3，3-二甲基丁酰胺。
上述活性化合物是已知的除草活性化合物，公开于“Pesticide Manual”，1991，The British Crop Protect Council出版。
在根据本发明的混合除草组合物中，活性成分的混合比可在相当宽的范围内变化。
通常，在制备中每份重量比的通式(Ⅰ)代表的化合物，分别可使用0.01至2份重量比、优选0.05至1份重量比的除草磺酰胺类，2.5至35份重量比、优选3至15份重量比的除草活性的吡唑类，0.6份至50份重量比、优选2.0至28至重量比的除草活性的N-丙酰苯胺类，0.06至10份重量比、优选0.15至6份重量比的除草活性的三嗪类，3至15份重量比、优选5至10份重量比的除草活性的氨基甲酸酯类，5至35份重量比、优选7至15份重量比的除草活性的二苯醚类，和3.5至25份重量比、优选4.0至10份重量比的除草活性的酰胺类。
由于根据本发明的混合组合物存在强的除草活性，因此上述组合物可用作除草组合物并且较有益于将其具体用作水稻田选择性的除草组合物。
根据本发明的除草剂和混合组合物可施用于下述的杂草，例如下述属的双子叶杂草蓼、蔊菜、水松叶、母草、鬼叶草、虻眼、蓝蓟、沟繁缕、水八角、丁香蓼、水芹、毛茛、泽番椒。
下述属的单子叶杂草稗、黍、早熟禾、莎草、鸭舌草、飘拂草、慈姑、针蔺、
草、泽泻、安民来墨草、水筛、野黍、眼子菜。
根据本发明的除草剂和混合组合物，可施用于水稻田中下述具体的水田杂草，例如植物名双子叶 拉丁名节节菜 Rotala indica Koehne陌上菜 Lindernia Procumbens Philcox丁香蓼 Ludwigia prostrata Roxburgh分离眼子菜 Potamogeton distinctus A.Benn具花柄沟繁缕 Elatine Triandra Schk六瓣合叶子 Oenanthe javanica单子叶稗草 Echinochloa oryzicola vasing鸭舌草 Monochoria vaginalis Presl牛毛毡 Eleocharis acicularis L.
荸荠 Eleocharis Kuroguwai Ohwi
异型莎草 Cyperus difformis L.
莎草 Cyperus serotinus Rottboel矮慈姑 Sagittaria pygmaea Miq窄叶泽泻 Alisma canaliculatum A.Br.et Bouche萤蔺 Scirpus juncoides Roxburgh但是，根据本发明除草剂和混合组合物的使用不限于上述杂草，对生长在水稻田的其它低地杂草的使用也会产生类似效果。
可将本发明除草剂和混合组合物配制成任何常规的制剂。所述的制剂，例如有液剂、乳剂、水合剂、悬浊剂、粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、胶悬剂、和在聚合物中的微囊剂。
通过已知方法可制备这些制剂。例如实现该方法可通过将活性化合物与填充剂，即，与液体稀释剂和/或固体稀释剂，并且如果需要，与表面活性剂，即，与乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂混合。
例如，在用水作为填充剂的情况下，也可同时使用有机溶剂作为助溶剂。作为液体稀释剂，例如有芳族烃(如二甲苯、甲苯或烷基萘等)，氯代芳族烃或氯代脂族烃(如氯苯类、二氯乙烷类、或二氯甲烷等)，脂族烃[如环己烷等或链烷烃类(例如矿物油馏份、矿物油或植物油)]，醇类(如丁醇、乙二醇及其醚和酯等)，酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己烷酮等)，强极性溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等)，并且水也可作为液体稀释剂。
可述及固体载体如铵盐、和天然土矿物质(如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土等)和合成土矿物质(如高分散性硅酸、氧化铝、硅酸盐等)。用于颗粒剂的固体载体可以是粉碎并级分了的岩石(如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等)、有机合成的细粒或无机粉末、有机物的精细颗粒(如木粉、坚果壳、玉米穗茎和烟茎等)。
述及的乳化剂和/或发泡剂可为非离子和阳离子乳化剂，例如，聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐等，以及白蛋白水解产物。
作为分散剂，合适的有例如木质素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在粉剂、颗粒剂、jambo剂或乳剂的形式中，还可使用粘着剂或胶粘剂，作为粘着剂或胶粘剂可以述及羧甲基纤维素、天然和合成的聚合物(如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)、天然的磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。而且还可用矿物油和植物油作添加剂。
还可使用着色剂，且可述及的上述着色剂为无机颜料(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰)，有机染料例如，茜素染料、偶氮染料和金属酞菁颜料，而且还有痕量的如下元素如铁、镁、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有0.1至95%重量比、优选0.5至90%重量比的活性化合物。
为了防治杂草，根据本发明的除草剂和除草组合物的活性成分可以本身形式使用，或以其制剂形式使用，而且可使用以制剂形式或以桶混合物形式的混合物。
根据本发明的活性化合物可以和其它已知活性化合物，即，和在水稻田中通常使用的活性化合物以混合物的形式使用，上述稻田中常用的活性化合物例如有杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、植物营养物、土壤调节剂，防护剂和任何其它除草剂。
在优选的实施例中，可在根据本发明的除草组合物中加入，例如每1份重量比的除草磺酰胺类，加入1至200份、优选2至100份重量比的防护剂如1-(α，α-二甲基苄基)-3-对甲苯基脲。
可以施用本发明活性化合物其本身、其制剂或其进一步稀释而成的使用形式。如备用的溶液剂、乳剂、悬浊剂、粉剂、可湿性粉剂、糊剂和颗粒剂等形式。
可以常规方式使用，例如，以泼浇、喷撒、喷雾、喷粉、扩散等方式。
本活性化合物既可在植物芽前期，也可在植物芽后期使用。也可在植物种子播种前将活性化合物施用于土壤中。
在本除草剂中使用的活性化合物的浓度能在很宽的范围内变化。这实质上依赖于所期望的效果。通常，使用除草剂的量为每公顷大约0.01至大约10kg的活性化合物，优选为大约0.1至大约2kg/公顷活性化合物。
本混合除草组合物的剂量可在很宽范围内变化，即，从0.1至5kg/公顷并且优选从0.2至3kg/公顷量的活性化合物。
根据本发明活性化合物的制备和应用通过下述实施例例示。应当注意到这些实施例的技术内容不限制本发明的范围。
合成实施例实施例1
将1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮(2g)和碳酸钾(1.68g)悬浮于乙腈(30ml)中，然后加热回流15分钟。冷却后，将N-环己基-N-乙基氨基甲酰氯(2.31g)加入到反应混合物中，然后再加热回流5小时。过滤所得混合物，减压蒸发滤液，将所得残余物进行闪式柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝5∶2)，得到熔点在77.5至79.5℃范围内的所需化合物1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(3.02g)。
在表1中列示了实施例1中获得的化合物，以及通过上述反应方法的相似方法获得的化合物。
表1
实施例2(中间体化合物的合成)
将2-氯苯基异氰酸酯(7g)和三甲基甲硅烷基叠氮化物(7.9g)混合并回流8小时。在减压条件下蒸馏掉过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物，并向所得剩余物中加入40ml甲醇。此后，减压蒸馏溶剂，得到产物粗品。然后将粗产物进行柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)，获得熔点在124.5至125.5℃范围内的所需的1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮(7g)。
生物试验实施例对比化合物
(C-1、C-2和C-3是被覆盖于日本专利申请公开号昭-60-146879(1985)中公开的化合物中的类似化合物。)试验实施例3(生测实施例)防治低地杂草除草活性试验活性化合物的制剂载体5份重量比的丙酮乳化剂1份重量比的苯甲氧基聚乙二醇醚为了制备每种活性化合物的合适的制剂，将1份重量比的活性化合物与所述量的载体和所述量的乳化剂混合，然后用水稀释所得的乳油至所需浓度。
试验方法将水生稻田土装入盒中(1/2000公亩，25×20×9cm)，把2.5叶期(株高大约15cm)的水稻秧苗(品种日本稻)以每培土三株的比率移栽至两处。
将稗Echinochloa crus-galli P.B.的变种oryzoides Ohwi、异型莎草、萤蔺、鸭舌草和一年生阔叶杂草如陌上菜、节节菜、具花柄沟繁缕、多花水苋、虻眼等的种子接种到盆中。
将盆中的土壤保持潮湿状态。二天后，每个盆中灌水至2至3cm深。移载稻秧五天后，通过移液吸管将按上述方法制备的、乳液形式的预定量的活性化合物施用到每个盆的水表面。
处理后，每盆保持淹水3cm深的状态。
处理三周后，评价除草效果和药害程度，其中100%表示完全死亡，而0%表示无除草效果，结果示于表2中。
表2
实施例4(生物试验)确定本发明除草组合物对低地杂草的除草效果试验在温室中，将水生稻田土壤装入盆中(1/2000公亩，25×20×9cm)，把株高15cm、2.5叶期的水稻秧苗(品种，日本稻)以每培土三株的比率移载到盆中二处。
然后，将矮慈姑块茎和牛毛毡小片以及下述各种杂草的种子接种到各个盆中，并灌水至离土壤表面大约2至3cm高稗草，异型莎草，鸭舌草，阔叶杂草如陌上菜、节节菜、美洲沟繁缕(Elatine orientalis Makino)、多花水苋、虻眼、
草、萤蔺。
移载稻秧五天后，将按上述方法制备的、乳液形式的预定量的活性化合物施用到每个盆的水表面。
处理后，保持每盆水深为3cm。
施用活性化合物三周后，根据下述等级系统确定除草效果和药害程度，其中100%表示完全死亡而0%表示无除草效果。
结果示于下列表3中在表3中，A、B、C、D、E、F和G在实验除草组合物中分别代表下述活性化合物A2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺酰甲基]苯甲酸甲基酯，B5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺酰甲基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙基酯，
CN-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基-磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，D4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基-对甲苯磺酸酯，E2-(β-萘氧基)N-丙酰苯胺F2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪G二乙基氨基硫代甲酸S-对氯苄基酯。
表3
在表3中，用(＊1)表示的组合物能控制稗草萌发达四十八天，而用(＊2)表示的4号化合物能控制所述杂草萌发达四十天，并且化合物G(＊3)能控制所述杂草萌发达二十五天。
制剂实施例1将水加入包括1份重量比的上述1号活性化合物、0.25份重量比的上述活性化合物A、30份重量比的膨润土、66.75份重量比的滑石和2份重量比的木素磺酸盐的混合物中，接着通过紧密捏和、造粒和干燥以获得颗粒剂。
权利要求
1.式(Ⅰ)新的四唑啉酮类化合物，
其中X代表氯Y代表氢原子、氯或甲基，R1代表乙基或正丙基，和R2代表环戊或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。
2.根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中X代表氯Y代表氢原子、或甲基，R1代表乙基或正丙基，以及R2代表环戊基或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。
3.根据权利要求1的化合物，其中所述的化合物是下式的1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮
下式的1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-环戊基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮
4.式(Ⅰ)化合物的制备方法，
其中X代表氯，Y代表氢原子、氯或甲基，R1代表乙基或正丙基，以及R2代表环戊基或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。其特征在于a)在惰性溶剂存在下，并且如果合适，在酸结合剂存在下，使式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物反应，
其中X和Y具有前述相同的定义，
其中R1和R2具有上述相同的定义，并且hal是离去基团如氯、溴等。
5.防治稻田杂草的除草组合物，其特征在于组合物中含有至少一种式(Ⅰ)四唑啉酮。
6.防治稻田杂草的方法，其特征在于使式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物作用于杂草和/或其生长地。
7.应用式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物防治水田杂草的用途。
8.防治稻田杂草的除草组合物的制备方法，其特征在于使式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
9.防治稻田杂草的混合除草组合物，其中含有式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物和至少一种选自下列的活性化合物、除草磺酰胺类、除草吡唑类，除草N-丙酰苯胺类、除草三唑类、除草氨基甲酸酯类、除草二苯基醚类和除草酰胺类。
10.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草磺酰胺类是一种或多种下述化合物N-2-联苯基磺酰基-N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)脲，5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙基酯，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基甲基]苯甲酸甲基酯，3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-甲氧乙氧基)-苯基磺酰基]脲，N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基-磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N″-(4-甲基苯基磺酰基氨基)-N′′′-(4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺酰基)胍，和N-(2-环丙基羰基苯基氨磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基吡啶-2-基)脲。
11.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草吡唑类是一种或多种下述化合物4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基-对甲苯磺酸酯，2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基]乙酰苯，和2-[4-(2，4-二氯-间-甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基]-4-甲基乙酰苯。
12.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草N-丙酰苯胺类是一种或多种下述化合物2-(β-萘氧基)N-丙酰苯胺和(RS)-2-(2，4-二氯-间甲苯氧基)N-丙酰苯胺。
13.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草三嗪类是一种或多种下述化合物2，4-双(乙氨基)-6-(甲氨基)-1，3，5-三嗪和(2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪。
14.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草氨基甲酸酯类是一种或多种下述化合物二乙基氨基硫代甲酸S-对氧苄基酯，哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙基酯，和1，2-二甲基-丙基(乙基)氨基硫代甲酸S-苄基酯
15.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草二苯基醚类是一种或多种下述化合物2，4，6-三氯苯基-4′-硝基苯基醚，和2，4-二氯苯基-3′-甲氧基-4-硝基苯基醚。
16.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草酰胺类是(RS)-2-溴-N-(α，α-二甲基苄基)-3，3-二甲基丁酰胺。
17.根据权利要求9的混合组合物，其中包含每一份重量比的如权利要求1所要求的新的四唑啉酮类化合物、0.01至2份重量比的除草磺酰胺类、2.5至35份重量比的除草吡唑类、0.6至50份重量比的除草N-丙酰苯胺类、0.06至10份重量比的除草三嗪类、3至15份重量比的除草氨基甲酸酯类、5至35份重量比的除草二苯基醚类和/或3.5至25份重量比的除草酰胺类。
全文摘要
式(I)新的四唑啉酮类化合物，其制备方法，以及该新化合物用作除草剂、特别是防治稻田杂草除草剂的用途。其中X代表氯，Y代表氢原子、氯或甲基，RR
文档编号C07D257/04GK1093703SQ9410194
公开日1994年10月19日 申请日期1994年2月25日 优先权日1993年2月25日
发明者五岛敏男, 伊藤整志, 渡边幸喜, 奈良部晋一, 柳显彦 申请人:日本拜耳农药株式会社
技术领域：
本发明涉及新的四唑啉酮类化合物、它们的制备方法及其用作稻田除草剂的用途。
已经发现四唑啉酮衍生物具有除草活性(参见美国专利第4，956，469、5，003，075和5，019，152号，或相应的欧洲申请EP-A-146，279和EP-A-202，929)。
现已发现新的式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物，
其中X代表氯Y代表氢原子、氯或甲基，R1代表乙基或正丙基，且R2代表环戊基或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。
通过下述的方法可得到式(Ⅰ)化合物，a)在惰性溶剂存在下，并且如果合适，在酸结合剂存在下，使式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物反应，
其中X和Y具有如前述的相同定义，
其中R1和R2具有如上述的相同定义，且hal是离去基团如氯、溴等新的四唑啉酮类化合物(Ⅰ)具有强的除草活性，对稻田杂草更如是。
虽然根据本发明的式(Ⅰ)化合物落入了前述美国和欧洲专利权的一般范围中，但在这些文献中没有具体公开式(Ⅰ)化合物。
而且，令人惊奇地，与那些文献中已知的具体化合物相比，式(Ⅰ)化合物对稻田杂草显示出实质上强得多的除草活性。
根据本发明的式(Ⅰ)化合物中，优选的化合物是其中取代基如下定义的那些化合物，其中X代表氯，Y代表氢原子，或甲基，R1代表乙基或正丙基，且R2代表环戊基或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。
除了实施例中提到的化合物，下列化合物还可被具体提及1-(2-氯苯基)-4-(N-环戊基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯苯基)-4-(N-环戊基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-环戊基-N-丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，在上述方法a)中，如果使用例如1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮和N-环己基-N-乙基氨基甲酰氯作为起始原料，可用下述的反应方程式表示反应
在根据本发明的方法a)中，式(Ⅱ)起始化合物为根据上述X和Y定义的化合物。优选的化合物为根据上述X和Y优选定义的化合物。
通式(Ⅱ)代表的化合物可按叙述于“The Journal of Organic Chemistry”，Vol.45，No.21，1980，5130-5136页，或“The Journal of AmericanChemical Society”，Vol.81，No.7，1980，3076-3079页中的相似的方法制备。
作为通式(Ⅱ)代表的化合物的实例，可提到下述化合物1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2，6-二氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮。
在根据本发明的方法a)中，式(Ⅲ)起始化合物为根据上述R1和R2定义的化合物，优选的化合物为根据上述R1和R2优选定义的化合物。
式(Ⅲ)化合物是有机化学领域中熟知的化合物。以下述及其具体实例N-环戊基-N-乙基氨基甲酰氯，N-环戊基-N-正丙基氨基甲酰氯，和N-环己基-N-乙基氨基甲酰氯。
在进行上述方法a)时，可采用任何惰性有机溶剂作为合适的稀释剂。
上述稀释剂的例子是任选地可被氯化的脂族、环脂和芳族的烃类，如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等等，醚类如乙醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二噁烷、二甲氧乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲基醚(DGM)等等，腈类如乙腈、丙腈等，酰胺类如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺(HMPA)等，砜类和亚砜类如二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等，以及碱类如吡啶。
上述方法a)可在酸结合剂存在下进行，作为酸结合剂可提到的有例如，无机碱包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醇化物和氢化物，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾。氢化锂、氢化钠、氢化钾等等;碱金属的无机氨基化物如氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾等等;以及有机碱包括叔胺类、二烷基氨基苯胺类和吡啶类，如三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)等等。而且，可以采用有机锂化合物，例如，甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氨基化锂、环己基异丙基氨基化锂、二环己基氨基化锂、正丁锂·DABCO、正丁基锂·DBU、正丁基锂·TMEDA等等。
在上述方法a)中，反应温度可在很宽的范围内变化。通常，反应在大约-30℃至大约200℃的温度下、优选在大约-20℃至大约130℃下进行。
而且，尽管反应也可能使用较高的压力或减压，但反应优选在常压下进行。
当应用上述方法a)进行制备时，例如在1至1.2摩尔的酸结合剂存在下，每1摩尔式(Ⅱ)化合物，例如使用在稀释剂如乙腈中的1.0至1.2摩尔式(Ⅲ)化合物，以获得所需化合物。
根据本发明由通式(Ⅰ)表示的化合物可用作防治稻田杂草除草剂。
而且，已发现含有作为活性成分的、根据本发明的通式(Ⅰ)代表的化合物，以及至少一种选自下组成分的混合除草组合物存在特别高的除草活性。该组成分由除草活性的磺酰胺类、除草活性的吡唑类、除草活性的N-丙酰苯胺类、除草活性的三嗪类，除草活性的氨基甲酸酯类、除草活性的二苯基醚类和除草活性的酰胺类组成。
令人惊奇地，已发现根据本发明的混合除草组合物的除草效果比单个除草活性成分各自的除草效果的总和高得多。结果，当进行杂草防治操作时每种活性化合物的浓度实质上可被降低，而同时还可获得宽的除草谱。而且，已发现根据本发明的除草组合物能扩展施用期，例如在水稻栽培中，从杂草出芽至杂草生长这段时期内存在极好的除草效果，并伴随持久的持效活性和极好的残留效果，以及对水稻植物无药害。
在本混合除草组合物中使用的除草磺酰胺类的具体实例在以下述及，例如，N-2-联苯基磺酰基-N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)脲，5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙基酯，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基甲基]苯甲酸甲基酯，3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-甲氧乙氧基)-苯基磺酰基]脲，N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基-磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N″-(4-甲基苯基磺酰基氨基)-N′′′-(4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺酰基)胍，和N-(2-环丙基羰基苯基氨磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基吡啶-2-基)脲。
上述化合物在现有技术中是已知的。(见日本专利公报481/1984号，日本专利公开112379/1982、56452/1982、122488/1984、38091/1989和70475/1989号)在本发明中使用的除草活性的吡唑类的具体实例在以下述及，例如，4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基-对甲苯磺酸酯，2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基]乙酰苯，和2-[4-(2，4-二氯-间甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基]-4-甲基乙酰苯。
在本发明中使用的N-丙酰苯胺类的具体实例在以下述及，例如，2-(β-萘氧基)N-丙酰苯胺，和(RS)-2-(2，4-二氯一间甲苯氧基)N-丙酰苯胺在本发明中使用的除草活性的三嗪类的具体实例在以下述及，例如2，4-双(乙氨基)-6-(甲氨基)-1，3，5-三嗪，和2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪。
除草活性的氨基甲酸酯类的具体实例在以下述及，例如，二乙基氨基硫代甲酸S-对氯苄基酯，哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙基酯，和1，2-二甲基丙基(乙基)氨基硫代甲酸S-苄基酯在本发明中使用的除草活性的二苯醚类的实例在以下述及，例如2，4，6-三氯苯基-4′-硝基苯基醚，和2，4-二氯苯基-3′-甲氧基-4′-硝基苯基醚，在本发明中使用的除草活性的酰胺类的实例在以下述及，例如，(RS)-2-溴-N-(α，α-二甲基苄基)-3，3-二甲基丁酰胺。
上述活性化合物是已知的除草活性化合物，公开于“Pesticide Manual”，1991，The British Crop Protect Council出版。
在根据本发明的混合除草组合物中，活性成分的混合比可在相当宽的范围内变化。
通常，在制备中每份重量比的通式(Ⅰ)代表的化合物，分别可使用0.01至2份重量比、优选0.05至1份重量比的除草磺酰胺类，2.5至35份重量比、优选3至15份重量比的除草活性的吡唑类，0.6份至50份重量比、优选2.0至28至重量比的除草活性的N-丙酰苯胺类，0.06至10份重量比、优选0.15至6份重量比的除草活性的三嗪类，3至15份重量比、优选5至10份重量比的除草活性的氨基甲酸酯类，5至35份重量比、优选7至15份重量比的除草活性的二苯醚类，和3.5至25份重量比、优选4.0至10份重量比的除草活性的酰胺类。
由于根据本发明的混合组合物存在强的除草活性，因此上述组合物可用作除草组合物并且较有益于将其具体用作水稻田选择性的除草组合物。
根据本发明的除草剂和混合组合物可施用于下述的杂草，例如下述属的双子叶杂草蓼、蔊菜、水松叶、母草、鬼叶草、虻眼、蓝蓟、沟繁缕、水八角、丁香蓼、水芹、毛茛、泽番椒。
下述属的单子叶杂草稗、黍、早熟禾、莎草、鸭舌草、飘拂草、慈姑、针蔺、
草、泽泻、安民来墨草、水筛、野黍、眼子菜。
根据本发明的除草剂和混合组合物，可施用于水稻田中下述具体的水田杂草，例如植物名双子叶 拉丁名节节菜 Rotala indica Koehne陌上菜 Lindernia Procumbens Philcox丁香蓼 Ludwigia prostrata Roxburgh分离眼子菜 Potamogeton distinctus A.Benn具花柄沟繁缕 Elatine Triandra Schk六瓣合叶子 Oenanthe javanica单子叶稗草 Echinochloa oryzicola vasing鸭舌草 Monochoria vaginalis Presl牛毛毡 Eleocharis acicularis L.
荸荠 Eleocharis Kuroguwai Ohwi
异型莎草 Cyperus difformis L.
莎草 Cyperus serotinus Rottboel矮慈姑 Sagittaria pygmaea Miq窄叶泽泻 Alisma canaliculatum A.Br.et Bouche萤蔺 Scirpus juncoides Roxburgh但是，根据本发明除草剂和混合组合物的使用不限于上述杂草，对生长在水稻田的其它低地杂草的使用也会产生类似效果。
可将本发明除草剂和混合组合物配制成任何常规的制剂。所述的制剂，例如有液剂、乳剂、水合剂、悬浊剂、粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、胶悬剂、和在聚合物中的微囊剂。
通过已知方法可制备这些制剂。例如实现该方法可通过将活性化合物与填充剂，即，与液体稀释剂和/或固体稀释剂，并且如果需要，与表面活性剂，即，与乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂混合。
例如，在用水作为填充剂的情况下，也可同时使用有机溶剂作为助溶剂。作为液体稀释剂，例如有芳族烃(如二甲苯、甲苯或烷基萘等)，氯代芳族烃或氯代脂族烃(如氯苯类、二氯乙烷类、或二氯甲烷等)，脂族烃[如环己烷等或链烷烃类(例如矿物油馏份、矿物油或植物油)]，醇类(如丁醇、乙二醇及其醚和酯等)，酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己烷酮等)，强极性溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等)，并且水也可作为液体稀释剂。
可述及固体载体如铵盐、和天然土矿物质(如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土等)和合成土矿物质(如高分散性硅酸、氧化铝、硅酸盐等)。用于颗粒剂的固体载体可以是粉碎并级分了的岩石(如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等)、有机合成的细粒或无机粉末、有机物的精细颗粒(如木粉、坚果壳、玉米穗茎和烟茎等)。
述及的乳化剂和/或发泡剂可为非离子和阳离子乳化剂，例如，聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐等，以及白蛋白水解产物。
作为分散剂，合适的有例如木质素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在粉剂、颗粒剂、jambo剂或乳剂的形式中，还可使用粘着剂或胶粘剂，作为粘着剂或胶粘剂可以述及羧甲基纤维素、天然和合成的聚合物(如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)、天然的磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。而且还可用矿物油和植物油作添加剂。
还可使用着色剂，且可述及的上述着色剂为无机颜料(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰)，有机染料例如，茜素染料、偶氮染料和金属酞菁颜料，而且还有痕量的如下元素如铁、镁、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有0.1至95%重量比、优选0.5至90%重量比的活性化合物。
为了防治杂草，根据本发明的除草剂和除草组合物的活性成分可以本身形式使用，或以其制剂形式使用，而且可使用以制剂形式或以桶混合物形式的混合物。
根据本发明的活性化合物可以和其它已知活性化合物，即，和在水稻田中通常使用的活性化合物以混合物的形式使用，上述稻田中常用的活性化合物例如有杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、植物营养物、土壤调节剂，防护剂和任何其它除草剂。
在优选的实施例中，可在根据本发明的除草组合物中加入，例如每1份重量比的除草磺酰胺类，加入1至200份、优选2至100份重量比的防护剂如1-(α，α-二甲基苄基)-3-对甲苯基脲。
可以施用本发明活性化合物其本身、其制剂或其进一步稀释而成的使用形式。如备用的溶液剂、乳剂、悬浊剂、粉剂、可湿性粉剂、糊剂和颗粒剂等形式。
可以常规方式使用，例如，以泼浇、喷撒、喷雾、喷粉、扩散等方式。
本活性化合物既可在植物芽前期，也可在植物芽后期使用。也可在植物种子播种前将活性化合物施用于土壤中。
在本除草剂中使用的活性化合物的浓度能在很宽的范围内变化。这实质上依赖于所期望的效果。通常，使用除草剂的量为每公顷大约0.01至大约10kg的活性化合物，优选为大约0.1至大约2kg/公顷活性化合物。
本混合除草组合物的剂量可在很宽范围内变化，即，从0.1至5kg/公顷并且优选从0.2至3kg/公顷量的活性化合物。
根据本发明活性化合物的制备和应用通过下述实施例例示。应当注意到这些实施例的技术内容不限制本发明的范围。
合成实施例实施例1
将1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮(2g)和碳酸钾(1.68g)悬浮于乙腈(30ml)中，然后加热回流15分钟。冷却后，将N-环己基-N-乙基氨基甲酰氯(2.31g)加入到反应混合物中，然后再加热回流5小时。过滤所得混合物，减压蒸发滤液，将所得残余物进行闪式柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝5∶2)，得到熔点在77.5至79.5℃范围内的所需化合物1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(3.02g)。
在表1中列示了实施例1中获得的化合物，以及通过上述反应方法的相似方法获得的化合物。
表1
实施例2(中间体化合物的合成)
将2-氯苯基异氰酸酯(7g)和三甲基甲硅烷基叠氮化物(7.9g)混合并回流8小时。在减压条件下蒸馏掉过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物，并向所得剩余物中加入40ml甲醇。此后，减压蒸馏溶剂，得到产物粗品。然后将粗产物进行柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)，获得熔点在124.5至125.5℃范围内的所需的1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮(7g)。
生物试验实施例对比化合物
(C-1、C-2和C-3是被覆盖于日本专利申请公开号昭-60-146879(1985)中公开的化合物中的类似化合物。)试验实施例3(生测实施例)防治低地杂草除草活性试验活性化合物的制剂载体5份重量比的丙酮乳化剂1份重量比的苯甲氧基聚乙二醇醚为了制备每种活性化合物的合适的制剂，将1份重量比的活性化合物与所述量的载体和所述量的乳化剂混合，然后用水稀释所得的乳油至所需浓度。
试验方法将水生稻田土装入盒中(1/2000公亩，25×20×9cm)，把2.5叶期(株高大约15cm)的水稻秧苗(品种日本稻)以每培土三株的比率移栽至两处。
将稗Echinochloa crus-galli P.B.的变种oryzoides Ohwi、异型莎草、萤蔺、鸭舌草和一年生阔叶杂草如陌上菜、节节菜、具花柄沟繁缕、多花水苋、虻眼等的种子接种到盆中。
将盆中的土壤保持潮湿状态。二天后，每个盆中灌水至2至3cm深。移载稻秧五天后，通过移液吸管将按上述方法制备的、乳液形式的预定量的活性化合物施用到每个盆的水表面。
处理后，每盆保持淹水3cm深的状态。
处理三周后，评价除草效果和药害程度，其中100%表示完全死亡，而0%表示无除草效果，结果示于表2中。
表2
实施例4(生物试验)确定本发明除草组合物对低地杂草的除草效果试验在温室中，将水生稻田土壤装入盆中(1/2000公亩，25×20×9cm)，把株高15cm、2.5叶期的水稻秧苗(品种，日本稻)以每培土三株的比率移载到盆中二处。
然后，将矮慈姑块茎和牛毛毡小片以及下述各种杂草的种子接种到各个盆中，并灌水至离土壤表面大约2至3cm高稗草，异型莎草，鸭舌草，阔叶杂草如陌上菜、节节菜、美洲沟繁缕(Elatine orientalis Makino)、多花水苋、虻眼、
草、萤蔺。
移载稻秧五天后，将按上述方法制备的、乳液形式的预定量的活性化合物施用到每个盆的水表面。
处理后，保持每盆水深为3cm。
施用活性化合物三周后，根据下述等级系统确定除草效果和药害程度，其中100%表示完全死亡而0%表示无除草效果。
结果示于下列表3中在表3中，A、B、C、D、E、F和G在实验除草组合物中分别代表下述活性化合物A2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺酰甲基]苯甲酸甲基酯，B5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺酰甲基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙基酯，
CN-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基-磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，D4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基-对甲苯磺酸酯，E2-(β-萘氧基)N-丙酰苯胺F2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪G二乙基氨基硫代甲酸S-对氯苄基酯。
表3
在表3中，用(＊1)表示的组合物能控制稗草萌发达四十八天，而用(＊2)表示的4号化合物能控制所述杂草萌发达四十天，并且化合物G(＊3)能控制所述杂草萌发达二十五天。
制剂实施例1将水加入包括1份重量比的上述1号活性化合物、0.25份重量比的上述活性化合物A、30份重量比的膨润土、66.75份重量比的滑石和2份重量比的木素磺酸盐的混合物中，接着通过紧密捏和、造粒和干燥以获得颗粒剂。
权利要求
1.式(Ⅰ)新的四唑啉酮类化合物，
其中X代表氯Y代表氢原子、氯或甲基，R1代表乙基或正丙基，和R2代表环戊或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。
2.根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中X代表氯Y代表氢原子、或甲基，R1代表乙基或正丙基，以及R2代表环戊基或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。
3.根据权利要求1的化合物，其中所述的化合物是下式的1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮
下式的1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-环戊基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮
4.式(Ⅰ)化合物的制备方法，
其中X代表氯，Y代表氢原子、氯或甲基，R1代表乙基或正丙基，以及R2代表环戊基或环己基，条件是R1和R2的碳原子总数为7或8。其特征在于a)在惰性溶剂存在下，并且如果合适，在酸结合剂存在下，使式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物反应，
其中X和Y具有前述相同的定义，
其中R1和R2具有上述相同的定义，并且hal是离去基团如氯、溴等。
5.防治稻田杂草的除草组合物，其特征在于组合物中含有至少一种式(Ⅰ)四唑啉酮。
6.防治稻田杂草的方法，其特征在于使式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物作用于杂草和/或其生长地。
7.应用式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物防治水田杂草的用途。
8.防治稻田杂草的除草组合物的制备方法，其特征在于使式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
9.防治稻田杂草的混合除草组合物，其中含有式(Ⅰ)四唑啉酮类化合物和至少一种选自下列的活性化合物、除草磺酰胺类、除草吡唑类，除草N-丙酰苯胺类、除草三唑类、除草氨基甲酸酯类、除草二苯基醚类和除草酰胺类。
10.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草磺酰胺类是一种或多种下述化合物N-2-联苯基磺酰基-N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)脲，5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙基酯，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基甲基]苯甲酸甲基酯，3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-甲氧乙氧基)-苯基磺酰基]脲，N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基-磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N″-(4-甲基苯基磺酰基氨基)-N′′′-(4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺酰基)胍，和N-(2-环丙基羰基苯基氨磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基吡啶-2-基)脲。
11.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草吡唑类是一种或多种下述化合物4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基-对甲苯磺酸酯，2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基]乙酰苯，和2-[4-(2，4-二氯-间-甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基]-4-甲基乙酰苯。
12.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草N-丙酰苯胺类是一种或多种下述化合物2-(β-萘氧基)N-丙酰苯胺和(RS)-2-(2，4-二氯-间甲苯氧基)N-丙酰苯胺。
13.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草三嗪类是一种或多种下述化合物2，4-双(乙氨基)-6-(甲氨基)-1，3，5-三嗪和(2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪。
14.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草氨基甲酸酯类是一种或多种下述化合物二乙基氨基硫代甲酸S-对氧苄基酯，哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙基酯，和1，2-二甲基-丙基(乙基)氨基硫代甲酸S-苄基酯
15.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草二苯基醚类是一种或多种下述化合物2，4，6-三氯苯基-4′-硝基苯基醚，和2，4-二氯苯基-3′-甲氧基-4-硝基苯基醚。
16.根据权利要求9的混合组合物，其中的除草酰胺类是(RS)-2-溴-N-(α，α-二甲基苄基)-3，3-二甲基丁酰胺。
17.根据权利要求9的混合组合物，其中包含每一份重量比的如权利要求1所要求的新的四唑啉酮类化合物、0.01至2份重量比的除草磺酰胺类、2.5至35份重量比的除草吡唑类、0.6至50份重量比的除草N-丙酰苯胺类、0.06至10份重量比的除草三嗪类、3至15份重量比的除草氨基甲酸酯类、5至35份重量比的除草二苯基醚类和/或3.5至25份重量比的除草酰胺类。
全文摘要
式(I)新的四唑啉酮类化合物，其制备方法，以及该新化合物用作除草剂、特别是防治稻田杂草除草剂的用途。其中X代表氯，Y代表氢原子、氯或甲基，RR
文档编号C07D257/04GK1093703SQ9410194
公开日1994年10月19日 申请日期1994年2月25日 优先权日1993年2月25日
发明者五岛敏男, 伊藤整志, 渡边幸喜, 奈良部晋一, 柳显彦 申请人:日本拜耳农药株式会社
起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】
与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。
此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除
热门咨询
tips