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您当前的位置： 除草的n-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物的制作方法
2021-02-01 12:02:51|
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起点商标网 专利名称：除草的n-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物、它们的制备方法和它们作为除草剂的应用。
已经公开了某些杂芳基氧基乙酰胺类化合物，例如N-甲基-2-(5-氯-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-乙酰苯胺(参见EP-A 192，117)，具有除草性能(还参见EP-A 5，501、EP-A 18，497、EP-A 37，524、EP-A 94，541、EP-A 217，496、EP-A 348，735、EP-A 348，736、EP-A 348，737)。
但是，先前已知的杂芳基氧基乙酰胺类化合物的除草活性并不总是令人完全满意的。
现已发现通式(Ⅰ)的新的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物， 其中R代表甲基或乙基，和
Het代表芳族五元杂环，它选自噁唑基或噻唑基(它们各自都可任意地被卤素、氰基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基或三氯甲基取代)、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基或1，3，4-噻二唑基(它们各自均可任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、一氯二氟甲基、一氟二氯甲基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异丙基亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、正-或异丙基磺酰基、苯基或氟苯基取代)、苯并噁唑基或苯并噻唑基(它们各自均可被氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基或三氯甲基取代);以及如果R代表乙基，Het还代表未取代的苯并噁唑基和苯并噻唑基。
另外还发现，当通式(Ⅱ)的杂环化合物与通式(Ⅲ)的N-(4-氟苯基)羟基乙酰胺类化合物反应时，得到了式(Ⅰ)的新化合物，如果必要，反应在有酸性接受体、稀释剂和催化剂存在下进行，
其中Het的意义如上，以及X代表卤素或烷基磺酰基， 其中R的意义如上。
另外，发现通式(Ⅰ)的新的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物具有有意义的除草性能。
令人惊奇的是，本发明的式(Ⅰ)化合物比已知的化学组成类似的化合物N-甲基-2-(5-氯-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-乙酰苯胺具有强得多的除杂草活性，同时作物(例如大豆)的耐受性很好。
具体地讲，本发明涉及这样的式(Ⅰ)化合物，其中R代表甲基或乙基，以及Het代表1，2，4-噻二唑基(它可任意地被氯、三氟甲基、一氯二氟甲基或甲磺酰基取代)、1，3，4-噻二唑基(它可任意地被氯、三氟甲基、一氯二氟甲基或甲磺酰基取代)，或是苯并噁唑基或苯并噻唑基，它们各自均可被氯单取代。
所述基团的上述一般定义，或对优选范围所提及的基团的定义，既适用于式(Ⅰ)的最终产物，又同样适用于每一种情形里制备所需的起始物或中间体。
所述基团的这些定义可以根据需要彼此组合，这就是说，也处在上述的优选化合物的范围之内。
例如，如果使用3，5-二氯-1，2，4-噻二唑和N-(4-氟苯基)-N-甲基羟基乙酰胺作为起始物，则本发明制备方法中的反应过程可以用以下式子表示
作为起始物使用的通式(Ⅱ)的杂环化合物是已知的，和/或可以用本身已知的方法制备(参见J.Org.Chem.27(1962)，2589-2592;EP-A 18，497;EP-A 165，537;EP-A 308，740;EP-A 348，735;EP-A 348，737)。
式(Ⅲ)的N-(4-氟苯基)羟基乙酰胺类化合物再作为起始物使用，它也是已知的，和/或可以用本身已知的方法制备(参见EP-A 37，524;EP-A 348，735;制备实施例)。
本发明用于制备式(Ⅰ)新化合物的方法优选用稀释剂进行。这些稀释剂优选包括烃类，例如甲苯、二甲苯或环己烷;卤代烃类，例如二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿或氯苯;醚类，例如乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷;醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇;酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮;酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯;酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;腈类，例如乙腈和丙腈;亚砜类，例如二甲基亚砜;以及水或盐的水溶液。
本文中优选使用的盐是碱金属或碱土金属的氯化物或硫酸盐，例如氯化钠、氯化钾或氯化钙。特别优选氯化钠。
本发明方法最好在使用酸结合剂的情况下进行。优选的酸结合剂是强碱性的碱金属和碱土金属化合物，例如氧化物，如氧化钠，氧化钾、氧化镁和氧化钙;氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙;醇化物，例如叔丁醇钠和叔丁醇钾;以及/或碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙。
在某些情形里加入0.01%至10%(重量)(按所用的式(Ⅲ)的2-羟乙酰胺计)的相转移催化剂可能有利。可以提到的这类催化剂的实例有氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、溴化三丁基甲基鏻、氯化三甲基-C13/C15-烷基铵、二苄基二甲基铵甲基硫酸盐、氯化二甲基-C12/C14-烷基苄基铵、氢氧化四丁基铵、18-冠-6、氯化三乙基苄基铵、氯化三甲基苄基铵和溴化四乙基铵。
在进行本发明的方法时，反应温度可以在很大的范围内变化。一般来说，本发明的方法在-50℃至+110℃的温度下进行，优选温度为-20℃至+80℃。
本发明的方法通常在大气压下进行，但是也可以在加压或减压下进行，例如在0.1和10巴之间。
为进行本发明的方法，通常每摩尔式(Ⅱ)的杂环化合物使用0.5到5摩尔、优选0.8至1.5摩尔的式(Ⅲ)的羟基乙酰胺。反应物可以按照所希望的任何顺序组合。在每一种情形里，都将反应混合物搅拌直到反应结束，用惯用方法对产物进行后处理(参见制备实施例)。
本发明的活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、杀阔叶植物剂，特别是可用作除杂草剂。所谓杂草，从最广泛的意义上来说，应理解为所有的植物，只要它们生长在人们不希望它生长的地方，都可称之为杂草。本发明化合物是作为广谱除草剂还是作为选择性除草剂，这主要取决于所用的量。
本发明的活性化合物可用于杀灭例如以下植物以下各属的双子叶杂草欧白芥属、独行菜属、拉拉藤属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝菊属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、番薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、节节菜属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、车轴草属、毛茛属和蒲公英属。
以下各属的双子叶栽培作物棉属、大豆属、甜菜属、胡罗卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、番薯属、野豌豆属、烟草属、番茄属、落花生属、芸苔属、莴苣属、香瓜属和南瓜属。
以下各属的单子叶杂草稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、穇属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高粱属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈姑属、荸荠属、莞草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、翦股颖属、看麦娘属和风草属(Apera)。
以下各属的单子叶栽培作物稻属、玉蜀黍属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高粱属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
但本发明的活性化合物的应用决不局限于上述各属的植物，它们也可以同样方式用于其它植物。
本发明的化合物，按照使用的浓度不同，适合于清除例如工业场地、铁路轨道、有树或无树的小路和场院的所有杂草。同样，这些化合物也可用于清除多年生栽培作物(如人工林、观赏林、果园、葡萄园、柑桔园、坚果林、香蕉园、咖啡园、茶园、橡胶林、油棕榈林、可可种植园、浆果园和蛇麻草田)中的杂草，以及草坪、草地和牧场中的杂草，和选择性地清除一年生栽培作物中的杂草。
本发明的式(Ⅰ)化合物特别适合于选择地清除双子叶栽培作物(例如大豆)中的单子叶杂草，尤其是用出土前施用法。
本发明的活性化合物可以转化成常用的制剂，例如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮液、粉剂、撒粉剂、糊剂、可溶性粉剂、粉剂、悬浮液-乳剂浓缩物、用活性化合物浸泡的天然和合成物质，以及用聚合物制成的极微细的胶囊剂。
这些制剂可用已知的方法制备，例如将活性化合物与增容剂(即液态溶剂和/或固态载体)混合，并任意地加入表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或生泡剂)。
当用水作为增容剂时，也可用有机溶剂作为辅助溶剂。适用的液态溶剂主要有芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳族化合物和氯代脂族烃类，例如氯苯、氯化乙烯或二氯甲烷;脂族烃类，例如环己烷或烷属烃(如石油馏分);矿物和植物油;醇类，如丁醇或1，2-乙二醇，以及它们的醚类和酯类;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。
适用的固体载体有例如，铵盐和磨细的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土;磨细的合成矿物，例如高度分散性的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;作为粒剂的固体载体，适用的有如粉碎和分级的天然矿物，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉的颗粒及有机物的颗粒，例如锯末、椰壳、玉米棒碎块和烟草梗;适用的乳化剂和/或生泡剂有非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物;适用的分散剂有木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和天然的及合成的粉状、粒状或胶乳状聚合物(例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)以及天然的磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)、合成的磷脂等均可用于本发明的制剂中。另外还可用矿物油和植物油作为添加剂。
可以使用着色剂，如无机颜料(例如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝)和有机染料(如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)，以及微量的营养素(如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐)。
各种制剂一般含有0.1%-95%(重量)的活性化合物，优选的含量为0.5%-90%。
为了清除杂草，本发明的活性化合物(以原料或其制剂的形式)也可作为与已知的除草剂、成品制剂或罐装的混合物形成的混合物使用。
用于上述混合物的合适的除草剂是下述已知的除草剂例如N-酰苯胺类，如diflufenican和敌稗;芳基羧酸类，如二氯吡啶甲酸、麦草畏和毒莠定;芳氧基链烷酸类，如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、fluroxypyr、2甲4氯、2甲4氯丙酸和乙氯草定;芳氧基-苯氧基链烷酸酯类，例如氯甲草(diclofop-methyl)、fenoxaprop-ethyl、fluazifop-butyl、haloxyfop-methyl和quizalofop-ethyl;连氮酮类(azinones)、例如chloridazon和氟哒酮;氨基甲酸酯类，如氯苯胺灵、甜草灵、甲二威灵和苯胺灵;乙酰氯苯胺类，如杂草锁、乙基乙草定、丁草锁、甲吡唑安(metazachlor)、甲氧毒草安、pretilachlor和毒草安;二硝基苯胺类，如磺胺乐灵、胺硝草和氟乐灵;二苯醚类，例如氟锁草醚、甲酯除草醚、flurorglycofen、虎威(fomesafen)、halosafen、lactofen和乙氧氟甲草醚;脲类，如绿麦隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆、利谷隆和噻唑隆;羟胺类，如枯杀达、clethodim、cycloxydim、禾莠净(sethoxydim)和tralkoxydim;咪唑啉酮类，例如imazethapyr、imazamethabenz、imazapyr和imazaquin;腈类，如溴草腈、敌草腈和碘草腈;氧乙酰胺类，如mefenacet;磺酰脲类，如amidosulfuron、bensulfuron-methyl、chlorimuron-ethyl、阔草脲(chlorsulfuron)、cinosulfuron、metsulfuron-methyl、nicosulfuron、primisulfuron、pyrazosulfuron-ethyl、thifensulfuron-methyl、triasulfuron和tribenuron-methyl;硫代氨基甲酸酯类，如异丁草丹、环己丹、二氯烯丹、丙草丹、esprocarb、环草丹、prosulfocarb、杀草丹和三氯烯丹;三嗪类，如阿特拉津、丙腈津、西玛津、西草净、特丁草净和特丁津;三嗪农类(triazinones)，如六嗪农(hexazinone)、甲苯嗪和赛克嗪;以及其它除草剂，例如氨三唑、benfuresate、苯达松、cinmethylin、clomazone、clopyralid、草吡唑(difenzoquat)、dithiopyr、甜菜呋、fluorochloridone、glufosinate、草甘膦、isoxaben、达草止、quinchlorac、quinmerac、sulphosate 和tridiphane。
和其它已知的活性化合物(如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养剂和土壤结构改良剂)形成的混合物也可以使用。
活性化合物可以直接使用，也可以以其制剂形式使用或由其通过进一步稀释制成即用形式使用，如即用型溶液、悬浮液、乳剂、粉剂、糊剂和粒剂。这些制剂按惯用的方式使用，如掺水灌溉、喷洒、喷雾或撒播等。
本发明的活性化合物可以在植物出土前或出土后施用。也可以在播种前将它们施加到土壤中。
所用的活性化合物的用量可在很大范围内变动，这主要取决于所期望的效果的本质。一般地说，用量为每公顷土壤表面用10g至10kg活性化合物，优选50g至5kg/公顷。
下述实施例说明本发明活性化合物的制备和使用。
制备实施例实施例1 将3.6克(20毫摩尔)3，5-二氯-1，2，4-噻二唑与3.9克(20毫摩尔)N-(4-氟苯基)-N-甲基羟基乙酰胺一起在70ml丙酮中混合，将混合物冷却到-20℃，然后在此温度下向此混合物中逐滴加入0.92克(23毫摩尔)氢氧化钠在5ml水中的溶液。在停止冷却之后，将反应混合物搅拌12小时，最终温度为20℃。
为进行后处理，将混合物用2N盐酸酸化，然后再用水稀释至约两倍体积。然后用氯仿萃取混合物，有机相用硫酸钠干燥，过滤。在水泵真空下用蒸馏法仔细除掉滤液中的溶剂。
得到4.8克(理论值的80%)的N-(4-氟苯基)-N-甲基-2-(3-氯-1，2，4-噻二唑-5-基氧基)乙酰胺，为油状残余物，折射率n20D＝1.5468。
可以仿照实施例1按本发明制备方法的一般说明制得其它式(Ⅰ)化合物，实例列在下面的表1中。
表1 式(Ⅰ)化合物的实施例实施例编号 Het. R 物理数据2 2-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:51℃3 3-三氟甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:35℃4 6-氯-苯并噁唑-2-基 甲基 熔点:150℃5 2-一氯二氟甲基-1,3,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.51786 3-甲磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.5402
7 2-甲磺酰基-1,3,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.55248 2-一氟二氯甲基-1,3,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.54959 3-甲亚磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.564810 4-氯苯并噻唑-2-基 甲基 熔点:113℃11 2-氯-1,3,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:89℃12 2-(2-氟苯基)-1,3,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:133℃13 3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:88℃14 5-甲基苯并噁唑-2-基 甲基 熔点:133℃15 6-甲基苯并噻唑-2-基 甲基 熔点:77℃16 5-氰基-4-甲基噻唑-2-基 甲基 熔点:109℃17 3-氯-1,2,4-噁二唑-5-基 甲基 熔点:73℃18 3-甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:80℃19 3-甲硫基-1,2,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.567220 3-异丙基-1,2,
4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.534521 3-丙基-1,2,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:53℃22 5-三氟甲基苯并噻唑-2-基 甲基 熔点:81℃23 3-甲磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:98℃24 6-氯苯并噁唑-2-基 乙基 熔点:115℃25 2-一氟二氯甲基-1,3,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:57℃26 3-三氟甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:35℃27 2-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:61℃28 苯并噁唑-2-基 乙基 熔点:98℃29 2-一氯二氟甲基-1,3,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:62℃30 3-甲亚磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.560931 苯并噻唑-2-基 乙基 熔点:76℃32 2-甲磺酰基-1,3,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.545833 2-叔丁基噁二唑-5-基乙基 n20D=1.492934 2-(2-氟苯基)-1,
3,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:127℃35 5-甲基苯并噁唑-2-基 乙基 熔点:127℃36 5-氰基-4-甲基噻唑-2-基 乙基 熔点:83℃37 2-氯-1,3,4-噻二唑-2-基 乙基 熔点:76℃38 6-氯苯并噻唑-2-基 乙基 熔点:92℃39 3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:58℃40 3-异丙基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.528841 5-氯苯并噁唑-2-基 甲基 熔点:110℃42 5-氯苯并噁唑-2-基 乙基 熔点:122℃43 3-氯-1,2,4-噁二唑-5-基 乙基 熔点:51℃44 3-甲基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.532145 3-甲硫基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.567546 3-丙基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.520847 3-氯-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.553848 3-乙磺酰基-1,2,
4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.539249 3-乙磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:78℃式(Ⅲ)起始物实施例(Ⅲ-1)步骤1 将28克(0.2摩尔)N-乙基-4-氟苯胺(其制备参见Synthesis 1979，727-729)在400ml二氯甲烷中与27.6g碳酸钾在60ml水中的溶液一起搅拌，在0°至5℃和搅拌下向此两相体系中加入22.5g(0.2摩尔)氯乙酰氯。在停止冷却后，将反应混合物搅拌12小时，最终温度为20℃，然后用水将混合物稀释到约二倍体积。分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤。在水泵真空下用蒸馏法除掉滤液中的溶剂。
得到42g(理论值的98%)作为油状残余物的N-(4-氟苯基)-N-乙基氯乙酰胺，折射率n20D＝1.5196。
步骤2 将370g(1.72摩尔)N-(4-氟苯基)-N-乙基氯乙酰胺、52克碳酸钾和1.9ml三乙胺的混合物加热到120℃。然后，在2小时内分批加入180克乙酸钠，将混合物在120℃下再搅拌1小时。在混合物已冷却到约50℃后，向其中加入970ml甲醇，再回流4小时。然后将混合物浓缩，残余物与约1升水搅拌，通过抽滤分离出所得到的晶体形式的产物。
得到315g(理论值的93%)N-(4-氟苯基)-N-乙基羟基乙酰胺，熔点66℃。
应用实施例在下面的应用实施例中，使用下面所给出的化合物作为参比物 N-甲基-2-(5-氯-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-乙酰苯胺(公开于EP-A 192，117)实施例A出土前试验溶剂5份(重量)丙酮乳化剂1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚为了制备合适的活性化合物制剂，将1份(重量)活性化合物与所述数量的溶剂混合，加入所述数量的乳化剂，用水将此浓缩物稀释到所要求的浓度。
将试验植物的种子播种在普通土壤中，24小时后用活性化合物的制剂浇灌。最好是保持每单位面积上的水量恒定。制剂中活性化合物的浓度并不重要，起决定性作用的只是每单位面积施加的活性化合物的数量。三周后，与未处理的对照样的生长情况比较，将植物的损伤程度按损伤%分级。各数字代表0%＝无作用(与未处理的对照样相近)100%＝完全摧毁与先有技术相比，本试验(例如以下制备实施例的化合物2、3、4、5、6、8、9和11)显示出明显的更好的活性。
表A出土前试验/温室
权利要求
1.通式(Ⅰ)的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物， 其中R代表甲基或乙基，和Het代表芳族五元杂环，它选自噁唑基或噻唑基(它们各自都可任意地被卤素、氰基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基或三氯甲基取代)、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基或1，3，4-噻二唑基(它们各自均可任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、正－、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、-氯二氟甲基、-氟二氯甲基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异丙基亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、正-或异丙基磺酰基、苯基或氟苯基取代)、苯并噁唑基或苯并噻唑基(它们各自均可被氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基或三氯甲基取代)；以及如果R代表乙基，Het还代表未取代的苯并噁唑基和苯并噻唑基。
2.根据权利要求1的式(Ⅰ)N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物，其特点在于化学式中的R代表甲基或乙基，以及Het代表1，2，4-噻二唑基(它可任选地被氯、三氟甲基、一氯二氟甲基或甲磺酰基取代)、1，3，4-噻二唑基(它可任选地被氯、三氟甲基、一氯二氟甲基或甲磺酰基取代)或者苯并噁唑基或苯并噻唑基(它们各自都可被氯原子单取代)。
3.制备权利要求1的式(Ⅰ)的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物的方法，其特点在于使通式(Ⅱ)的杂环化合物与通式(Ⅲ)的N-(4-氟苯基)羟基乙酰胺类化合物反应，如果必要，在有酸性接受体、稀释剂和催化剂存在下进行反应，其中Het的意义如权利要求1中所述，X代表卤素或烷基磺酰基， 其中R的意义如权利要求1中所述。
4.除草剂，其特点在于，它们含有至少一种权利要求1的式(Ⅰ)化合物。
5.权利要求1的通式(Ⅰ)化合物在杀灭所不希望的植物生长方面的应用。
6.杀灭杂草的方法，其特点在于，将权利要求1的通式(Ⅰ)化合物作用于杂草或其周围的环境。
7.制备除草剂的方法，其特点在于，将权利要求1的通式(Ⅰ)化合物与增容剂和/或表面活性剂混合。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的新的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物(其中R及Het的定义如说明书中所述)及其制备方法以及它们作为除草剂的应用。
文档编号C07D285/08GK1102646SQ94105858
公开日1995年5月17日 申请日期1994年5月25日 优先权日1993年5月25日
发明者H·福斯特, H·J·桑特尔, M·多灵林 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及新的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物、它们的制备方法和它们作为除草剂的应用。
已经公开了某些杂芳基氧基乙酰胺类化合物，例如N-甲基-2-(5-氯-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-乙酰苯胺(参见EP-A 192，117)，具有除草性能(还参见EP-A 5，501、EP-A 18，497、EP-A 37，524、EP-A 94，541、EP-A 217，496、EP-A 348，735、EP-A 348，736、EP-A 348，737)。
但是，先前已知的杂芳基氧基乙酰胺类化合物的除草活性并不总是令人完全满意的。
现已发现通式(Ⅰ)的新的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物， 其中R代表甲基或乙基，和
Het代表芳族五元杂环，它选自噁唑基或噻唑基(它们各自都可任意地被卤素、氰基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基或三氯甲基取代)、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基或1，3，4-噻二唑基(它们各自均可任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、一氯二氟甲基、一氟二氯甲基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异丙基亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、正-或异丙基磺酰基、苯基或氟苯基取代)、苯并噁唑基或苯并噻唑基(它们各自均可被氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基或三氯甲基取代);以及如果R代表乙基，Het还代表未取代的苯并噁唑基和苯并噻唑基。
另外还发现，当通式(Ⅱ)的杂环化合物与通式(Ⅲ)的N-(4-氟苯基)羟基乙酰胺类化合物反应时，得到了式(Ⅰ)的新化合物，如果必要，反应在有酸性接受体、稀释剂和催化剂存在下进行，
其中Het的意义如上，以及X代表卤素或烷基磺酰基， 其中R的意义如上。
另外，发现通式(Ⅰ)的新的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物具有有意义的除草性能。
令人惊奇的是，本发明的式(Ⅰ)化合物比已知的化学组成类似的化合物N-甲基-2-(5-氯-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-乙酰苯胺具有强得多的除杂草活性，同时作物(例如大豆)的耐受性很好。
具体地讲，本发明涉及这样的式(Ⅰ)化合物，其中R代表甲基或乙基，以及Het代表1，2，4-噻二唑基(它可任意地被氯、三氟甲基、一氯二氟甲基或甲磺酰基取代)、1，3，4-噻二唑基(它可任意地被氯、三氟甲基、一氯二氟甲基或甲磺酰基取代)，或是苯并噁唑基或苯并噻唑基，它们各自均可被氯单取代。
所述基团的上述一般定义，或对优选范围所提及的基团的定义，既适用于式(Ⅰ)的最终产物，又同样适用于每一种情形里制备所需的起始物或中间体。
所述基团的这些定义可以根据需要彼此组合，这就是说，也处在上述的优选化合物的范围之内。
例如，如果使用3，5-二氯-1，2，4-噻二唑和N-(4-氟苯基)-N-甲基羟基乙酰胺作为起始物，则本发明制备方法中的反应过程可以用以下式子表示
作为起始物使用的通式(Ⅱ)的杂环化合物是已知的，和/或可以用本身已知的方法制备(参见J.Org.Chem.27(1962)，2589-2592;EP-A 18，497;EP-A 165，537;EP-A 308，740;EP-A 348，735;EP-A 348，737)。
式(Ⅲ)的N-(4-氟苯基)羟基乙酰胺类化合物再作为起始物使用，它也是已知的，和/或可以用本身已知的方法制备(参见EP-A 37，524;EP-A 348，735;制备实施例)。
本发明用于制备式(Ⅰ)新化合物的方法优选用稀释剂进行。这些稀释剂优选包括烃类，例如甲苯、二甲苯或环己烷;卤代烃类，例如二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿或氯苯;醚类，例如乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷;醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇;酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮;酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯;酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;腈类，例如乙腈和丙腈;亚砜类，例如二甲基亚砜;以及水或盐的水溶液。
本文中优选使用的盐是碱金属或碱土金属的氯化物或硫酸盐，例如氯化钠、氯化钾或氯化钙。特别优选氯化钠。
本发明方法最好在使用酸结合剂的情况下进行。优选的酸结合剂是强碱性的碱金属和碱土金属化合物，例如氧化物，如氧化钠，氧化钾、氧化镁和氧化钙;氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙;醇化物，例如叔丁醇钠和叔丁醇钾;以及/或碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙。
在某些情形里加入0.01%至10%(重量)(按所用的式(Ⅲ)的2-羟乙酰胺计)的相转移催化剂可能有利。可以提到的这类催化剂的实例有氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、溴化三丁基甲基鏻、氯化三甲基-C13/C15-烷基铵、二苄基二甲基铵甲基硫酸盐、氯化二甲基-C12/C14-烷基苄基铵、氢氧化四丁基铵、18-冠-6、氯化三乙基苄基铵、氯化三甲基苄基铵和溴化四乙基铵。
在进行本发明的方法时，反应温度可以在很大的范围内变化。一般来说，本发明的方法在-50℃至+110℃的温度下进行，优选温度为-20℃至+80℃。
本发明的方法通常在大气压下进行，但是也可以在加压或减压下进行，例如在0.1和10巴之间。
为进行本发明的方法，通常每摩尔式(Ⅱ)的杂环化合物使用0.5到5摩尔、优选0.8至1.5摩尔的式(Ⅲ)的羟基乙酰胺。反应物可以按照所希望的任何顺序组合。在每一种情形里，都将反应混合物搅拌直到反应结束，用惯用方法对产物进行后处理(参见制备实施例)。
本发明的活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、杀阔叶植物剂，特别是可用作除杂草剂。所谓杂草，从最广泛的意义上来说，应理解为所有的植物，只要它们生长在人们不希望它生长的地方，都可称之为杂草。本发明化合物是作为广谱除草剂还是作为选择性除草剂，这主要取决于所用的量。
本发明的活性化合物可用于杀灭例如以下植物以下各属的双子叶杂草欧白芥属、独行菜属、拉拉藤属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝菊属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、番薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、节节菜属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、车轴草属、毛茛属和蒲公英属。
以下各属的双子叶栽培作物棉属、大豆属、甜菜属、胡罗卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、番薯属、野豌豆属、烟草属、番茄属、落花生属、芸苔属、莴苣属、香瓜属和南瓜属。
以下各属的单子叶杂草稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、穇属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高粱属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈姑属、荸荠属、莞草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、翦股颖属、看麦娘属和风草属(Apera)。
以下各属的单子叶栽培作物稻属、玉蜀黍属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高粱属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
但本发明的活性化合物的应用决不局限于上述各属的植物，它们也可以同样方式用于其它植物。
本发明的化合物，按照使用的浓度不同，适合于清除例如工业场地、铁路轨道、有树或无树的小路和场院的所有杂草。同样，这些化合物也可用于清除多年生栽培作物(如人工林、观赏林、果园、葡萄园、柑桔园、坚果林、香蕉园、咖啡园、茶园、橡胶林、油棕榈林、可可种植园、浆果园和蛇麻草田)中的杂草，以及草坪、草地和牧场中的杂草，和选择性地清除一年生栽培作物中的杂草。
本发明的式(Ⅰ)化合物特别适合于选择地清除双子叶栽培作物(例如大豆)中的单子叶杂草，尤其是用出土前施用法。
本发明的活性化合物可以转化成常用的制剂，例如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮液、粉剂、撒粉剂、糊剂、可溶性粉剂、粉剂、悬浮液-乳剂浓缩物、用活性化合物浸泡的天然和合成物质，以及用聚合物制成的极微细的胶囊剂。
这些制剂可用已知的方法制备，例如将活性化合物与增容剂(即液态溶剂和/或固态载体)混合，并任意地加入表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或生泡剂)。
当用水作为增容剂时，也可用有机溶剂作为辅助溶剂。适用的液态溶剂主要有芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳族化合物和氯代脂族烃类，例如氯苯、氯化乙烯或二氯甲烷;脂族烃类，例如环己烷或烷属烃(如石油馏分);矿物和植物油;醇类，如丁醇或1，2-乙二醇，以及它们的醚类和酯类;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。
适用的固体载体有例如，铵盐和磨细的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土;磨细的合成矿物，例如高度分散性的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;作为粒剂的固体载体，适用的有如粉碎和分级的天然矿物，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉的颗粒及有机物的颗粒，例如锯末、椰壳、玉米棒碎块和烟草梗;适用的乳化剂和/或生泡剂有非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物;适用的分散剂有木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和天然的及合成的粉状、粒状或胶乳状聚合物(例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)以及天然的磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)、合成的磷脂等均可用于本发明的制剂中。另外还可用矿物油和植物油作为添加剂。
可以使用着色剂，如无机颜料(例如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝)和有机染料(如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)，以及微量的营养素(如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐)。
各种制剂一般含有0.1%-95%(重量)的活性化合物，优选的含量为0.5%-90%。
为了清除杂草，本发明的活性化合物(以原料或其制剂的形式)也可作为与已知的除草剂、成品制剂或罐装的混合物形成的混合物使用。
用于上述混合物的合适的除草剂是下述已知的除草剂例如N-酰苯胺类，如diflufenican和敌稗;芳基羧酸类，如二氯吡啶甲酸、麦草畏和毒莠定;芳氧基链烷酸类，如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、fluroxypyr、2甲4氯、2甲4氯丙酸和乙氯草定;芳氧基-苯氧基链烷酸酯类，例如氯甲草(diclofop-methyl)、fenoxaprop-ethyl、fluazifop-butyl、haloxyfop-methyl和quizalofop-ethyl;连氮酮类(azinones)、例如chloridazon和氟哒酮;氨基甲酸酯类，如氯苯胺灵、甜草灵、甲二威灵和苯胺灵;乙酰氯苯胺类，如杂草锁、乙基乙草定、丁草锁、甲吡唑安(metazachlor)、甲氧毒草安、pretilachlor和毒草安;二硝基苯胺类，如磺胺乐灵、胺硝草和氟乐灵;二苯醚类，例如氟锁草醚、甲酯除草醚、flurorglycofen、虎威(fomesafen)、halosafen、lactofen和乙氧氟甲草醚;脲类，如绿麦隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆、利谷隆和噻唑隆;羟胺类，如枯杀达、clethodim、cycloxydim、禾莠净(sethoxydim)和tralkoxydim;咪唑啉酮类，例如imazethapyr、imazamethabenz、imazapyr和imazaquin;腈类，如溴草腈、敌草腈和碘草腈;氧乙酰胺类，如mefenacet;磺酰脲类，如amidosulfuron、bensulfuron-methyl、chlorimuron-ethyl、阔草脲(chlorsulfuron)、cinosulfuron、metsulfuron-methyl、nicosulfuron、primisulfuron、pyrazosulfuron-ethyl、thifensulfuron-methyl、triasulfuron和tribenuron-methyl;硫代氨基甲酸酯类，如异丁草丹、环己丹、二氯烯丹、丙草丹、esprocarb、环草丹、prosulfocarb、杀草丹和三氯烯丹;三嗪类，如阿特拉津、丙腈津、西玛津、西草净、特丁草净和特丁津;三嗪农类(triazinones)，如六嗪农(hexazinone)、甲苯嗪和赛克嗪;以及其它除草剂，例如氨三唑、benfuresate、苯达松、cinmethylin、clomazone、clopyralid、草吡唑(difenzoquat)、dithiopyr、甜菜呋、fluorochloridone、glufosinate、草甘膦、isoxaben、达草止、quinchlorac、quinmerac、sulphosate 和tridiphane。
和其它已知的活性化合物(如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养剂和土壤结构改良剂)形成的混合物也可以使用。
活性化合物可以直接使用，也可以以其制剂形式使用或由其通过进一步稀释制成即用形式使用，如即用型溶液、悬浮液、乳剂、粉剂、糊剂和粒剂。这些制剂按惯用的方式使用，如掺水灌溉、喷洒、喷雾或撒播等。
本发明的活性化合物可以在植物出土前或出土后施用。也可以在播种前将它们施加到土壤中。
所用的活性化合物的用量可在很大范围内变动，这主要取决于所期望的效果的本质。一般地说，用量为每公顷土壤表面用10g至10kg活性化合物，优选50g至5kg/公顷。
下述实施例说明本发明活性化合物的制备和使用。
制备实施例实施例1 将3.6克(20毫摩尔)3，5-二氯-1，2，4-噻二唑与3.9克(20毫摩尔)N-(4-氟苯基)-N-甲基羟基乙酰胺一起在70ml丙酮中混合，将混合物冷却到-20℃，然后在此温度下向此混合物中逐滴加入0.92克(23毫摩尔)氢氧化钠在5ml水中的溶液。在停止冷却之后，将反应混合物搅拌12小时，最终温度为20℃。
为进行后处理，将混合物用2N盐酸酸化，然后再用水稀释至约两倍体积。然后用氯仿萃取混合物，有机相用硫酸钠干燥，过滤。在水泵真空下用蒸馏法仔细除掉滤液中的溶剂。
得到4.8克(理论值的80%)的N-(4-氟苯基)-N-甲基-2-(3-氯-1，2，4-噻二唑-5-基氧基)乙酰胺，为油状残余物，折射率n20D＝1.5468。
可以仿照实施例1按本发明制备方法的一般说明制得其它式(Ⅰ)化合物，实例列在下面的表1中。
表1 式(Ⅰ)化合物的实施例实施例编号 Het. R 物理数据2 2-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:51℃3 3-三氟甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:35℃4 6-氯-苯并噁唑-2-基 甲基 熔点:150℃5 2-一氯二氟甲基-1,3,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.51786 3-甲磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.5402
7 2-甲磺酰基-1,3,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.55248 2-一氟二氯甲基-1,3,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.54959 3-甲亚磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.564810 4-氯苯并噻唑-2-基 甲基 熔点:113℃11 2-氯-1,3,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:89℃12 2-(2-氟苯基)-1,3,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:133℃13 3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:88℃14 5-甲基苯并噁唑-2-基 甲基 熔点:133℃15 6-甲基苯并噻唑-2-基 甲基 熔点:77℃16 5-氰基-4-甲基噻唑-2-基 甲基 熔点:109℃17 3-氯-1,2,4-噁二唑-5-基 甲基 熔点:73℃18 3-甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:80℃19 3-甲硫基-1,2,4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.567220 3-异丙基-1,2,
4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.534521 3-丙基-1,2,4-噻二唑-5-基 甲基 熔点:53℃22 5-三氟甲基苯并噻唑-2-基 甲基 熔点:81℃23 3-甲磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:98℃24 6-氯苯并噁唑-2-基 乙基 熔点:115℃25 2-一氟二氯甲基-1,3,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:57℃26 3-三氟甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:35℃27 2-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:61℃28 苯并噁唑-2-基 乙基 熔点:98℃29 2-一氯二氟甲基-1,3,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:62℃30 3-甲亚磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.560931 苯并噻唑-2-基 乙基 熔点:76℃32 2-甲磺酰基-1,3,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.545833 2-叔丁基噁二唑-5-基乙基 n20D=1.492934 2-(2-氟苯基)-1,
3,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:127℃35 5-甲基苯并噁唑-2-基 乙基 熔点:127℃36 5-氰基-4-甲基噻唑-2-基 乙基 熔点:83℃37 2-氯-1,3,4-噻二唑-2-基 乙基 熔点:76℃38 6-氯苯并噻唑-2-基 乙基 熔点:92℃39 3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:58℃40 3-异丙基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.528841 5-氯苯并噁唑-2-基 甲基 熔点:110℃42 5-氯苯并噁唑-2-基 乙基 熔点:122℃43 3-氯-1,2,4-噁二唑-5-基 乙基 熔点:51℃44 3-甲基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.532145 3-甲硫基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.567546 3-丙基-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.520847 3-氯-1,2,4-噻二唑-5-基乙基 n20D=1.553848 3-乙磺酰基-1,2,
4-噻二唑-5-基甲基 n20D=1.539249 3-乙磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基 乙基 熔点:78℃式(Ⅲ)起始物实施例(Ⅲ-1)步骤1 将28克(0.2摩尔)N-乙基-4-氟苯胺(其制备参见Synthesis 1979，727-729)在400ml二氯甲烷中与27.6g碳酸钾在60ml水中的溶液一起搅拌，在0°至5℃和搅拌下向此两相体系中加入22.5g(0.2摩尔)氯乙酰氯。在停止冷却后，将反应混合物搅拌12小时，最终温度为20℃，然后用水将混合物稀释到约二倍体积。分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤。在水泵真空下用蒸馏法除掉滤液中的溶剂。
得到42g(理论值的98%)作为油状残余物的N-(4-氟苯基)-N-乙基氯乙酰胺，折射率n20D＝1.5196。
步骤2 将370g(1.72摩尔)N-(4-氟苯基)-N-乙基氯乙酰胺、52克碳酸钾和1.9ml三乙胺的混合物加热到120℃。然后，在2小时内分批加入180克乙酸钠，将混合物在120℃下再搅拌1小时。在混合物已冷却到约50℃后，向其中加入970ml甲醇，再回流4小时。然后将混合物浓缩，残余物与约1升水搅拌，通过抽滤分离出所得到的晶体形式的产物。
得到315g(理论值的93%)N-(4-氟苯基)-N-乙基羟基乙酰胺，熔点66℃。
应用实施例在下面的应用实施例中，使用下面所给出的化合物作为参比物 N-甲基-2-(5-氯-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-N-乙酰苯胺(公开于EP-A 192，117)实施例A出土前试验溶剂5份(重量)丙酮乳化剂1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚为了制备合适的活性化合物制剂，将1份(重量)活性化合物与所述数量的溶剂混合，加入所述数量的乳化剂，用水将此浓缩物稀释到所要求的浓度。
将试验植物的种子播种在普通土壤中，24小时后用活性化合物的制剂浇灌。最好是保持每单位面积上的水量恒定。制剂中活性化合物的浓度并不重要，起决定性作用的只是每单位面积施加的活性化合物的数量。三周后，与未处理的对照样的生长情况比较，将植物的损伤程度按损伤%分级。各数字代表0%＝无作用(与未处理的对照样相近)100%＝完全摧毁与先有技术相比，本试验(例如以下制备实施例的化合物2、3、4、5、6、8、9和11)显示出明显的更好的活性。
表A出土前试验/温室
权利要求
1.通式(Ⅰ)的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物， 其中R代表甲基或乙基，和Het代表芳族五元杂环，它选自噁唑基或噻唑基(它们各自都可任意地被卤素、氰基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基或三氯甲基取代)、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基或1，3，4-噻二唑基(它们各自均可任意地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、正－、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、-氯二氟甲基、-氟二氯甲基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异丙基亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、正-或异丙基磺酰基、苯基或氟苯基取代)、苯并噁唑基或苯并噻唑基(它们各自均可被氯、溴、甲基、乙基、正-或异丙基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基或三氯甲基取代)；以及如果R代表乙基，Het还代表未取代的苯并噁唑基和苯并噻唑基。
2.根据权利要求1的式(Ⅰ)N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物，其特点在于化学式中的R代表甲基或乙基，以及Het代表1，2，4-噻二唑基(它可任选地被氯、三氟甲基、一氯二氟甲基或甲磺酰基取代)、1，3，4-噻二唑基(它可任选地被氯、三氟甲基、一氯二氟甲基或甲磺酰基取代)或者苯并噁唑基或苯并噻唑基(它们各自都可被氯原子单取代)。
3.制备权利要求1的式(Ⅰ)的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物的方法，其特点在于使通式(Ⅱ)的杂环化合物与通式(Ⅲ)的N-(4-氟苯基)羟基乙酰胺类化合物反应，如果必要，在有酸性接受体、稀释剂和催化剂存在下进行反应，其中Het的意义如权利要求1中所述，X代表卤素或烷基磺酰基， 其中R的意义如权利要求1中所述。
4.除草剂，其特点在于，它们含有至少一种权利要求1的式(Ⅰ)化合物。
5.权利要求1的通式(Ⅰ)化合物在杀灭所不希望的植物生长方面的应用。
6.杀灭杂草的方法，其特点在于，将权利要求1的通式(Ⅰ)化合物作用于杂草或其周围的环境。
7.制备除草剂的方法，其特点在于，将权利要求1的通式(Ⅰ)化合物与增容剂和/或表面活性剂混合。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的新的N-(4-氟苯基)杂芳基氧基乙酰胺类化合物(其中R及Het的定义如说明书中所述)及其制备方法以及它们作为除草剂的应用。
文档编号C07D285/08GK1102646SQ94105858
公开日1995年5月17日 申请日期1994年5月25日 优先权日1993年5月25日
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