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2021-02-01 12:02:29|
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起点商标网 专利名称：烷基吡啶氨氧化制氰基吡啶的催化剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以烷基吡啶为原料，经气相氨氧化制备相应的氰基吡啶的催化剂。更具体的说，本发明涉及的以3-或4-甲基吡啶为原料，在分子态氧和水蒸汽气氛中经气相氨氧化制备相应的氰基吡啶的催化剂。
3-氰基吡啶是制备烟酸、烟酰胺的中间体，而4-氰基吡啶是制造异烟酸、异烟酰胺、异烟肼的中间体。烟酸、烟酰胺是维生素B的一种，在医药、食品及饲料添加剂等行业中广泛使用。异烟肼是抗结核病药物。
氰基吡啶的制备方法是已知的，参见U.S.4，284，781、4，447，612、4，963，687和5，028，713;JP74-34673(特许公告)和JP82-156038。
Lummus公司在U.S.4，284，781号中公开了熔融五氧化二钒载体催化剂，烟腈选择性为89.7%，单程转化率为51%，该催化剂选择性差，转化率低且需要循环再生。Degussa公司在U.S.4，447，612号中描述了以Sb和V的氧化物为主活性物质的催化剂，该催化剂活性物质含量高达48%，制备工艺复杂而且氨用量大，烷基吡啶转化率低。日本触媒化学工业公司在JP74-34673号中提出了以碳化硅为载体，V-Ti为主活性物质，以P、Nb、K、Cs、Tl、Zn、Gd为助催化剂的催化剂，该催化剂采用纯度为98-99%的烧结碳化硅为载体，成本高。烟腈和异烟腈的收率不高，且反应气体中存在少量未反应的烷基吡啶，影响后处理工艺。日本三菱瓦斯化学公司在U.S.4，963，687号中公开了一种以V、Cr和B的氧化物为主活性物质，P和/或Mo的氧化物为助催化剂的SiO2载体催化剂，该催化剂活性，选择性均不高。Standard Oil Company在U.S.5，028，713号中公开了以P、V和Mo金属氧化物为主活性物质，Sb、Fe、W、Cu、K、Cs、B、Sn、Zr、Mn、Nb、U、Bi和Cr为助催化剂的SiO2载体催化剂。该催化剂的活性低，烷基吡啶转化率不高。到目前为止，没有一种现有技术的催化剂具有转化率高，选择性好，寿命长的优良性能。
因此，本发明的目的是提供一种从烷基吡啶以高转化率和高选择性制备相应的氰基吡啶的方法。
本发明的另一目的，是提供一种新颖的催化剂，它在本发明方法的使用过程中，选择性好，转化率高，寿命长。
本发明的再一目的是，提供制备本发明所使用的新颖催化剂的制备方法。
本发明的其它目的，其它方面的特征和优点，在阅读说明书和权利要求书会更清楚。
本发明提供了一种制备氰基吡啶的方法，它是使相应的烷基吡啶，与氨、含分子氧的气体和水蒸汽在催化剂存在下反应。该催化剂是以V2O5、TiO2和Sb2O3为主活性物质，P、Sn、B、Ag、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一种氧化物为助催化剂，可选择地加入碱金属的至少一种氧化物作为稳定剂，将其载于耐热的惰性载体上。
本发明的新颖催化剂，主活性物质为V2O5、TiO2和Sb2O3，其克原子比为V∶Ti∶Sb＝1∶3-56∶0.1-1.0、P、Sn、B、Ag、Zr和稀土元素及稀土元素混合物的至少一种氧化物为助催化剂，其对V的克原子比为0.001-0.3:1。优选Ag、Sn、La和Ce，更优选混合稀土氧化物。
在上述组成中，可选择地加入碱金属的至少一种氧化物，进一步提高催化剂的选择性和热稳定性。碱金属优选Li、Na、K、Rb、Cs，更优选K、Rb，对V的克原子比为0.001-0.1。催化剂活性物质含量1-30%(wt)，优选5-20%(wt)，本发明的催化剂在使用中不需要再生，寿命长达三年。
制备本发明催化剂活性物质的原料可用氧化物、氯化物、无机盐如硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铵盐等;有机盐如草酸盐、乙酸盐和胺盐等及氧化物，氢氧化物。本领域的技术人员可以任意确定。
所使用的TiO2可为市售TiO2，也可用以TiCl4为原料用公知的方法制备的高活性的TiO2或者它们的组合物。TiO2为锐钛型，比表面为3-100m2/g，优选为5-50m2/g，粒径小于1μ，优选为0.01-0.3μ。
本发明的催化剂所使用的载体是耐热的惰性坚实材料，如滑石(硅酸镁盐)、熔融氧化铝、碳化硅、石英及陶瓷等，优选滑石和碳化硅。载体可为球形、圆柱形、环形、优选球形。载体直径为3-12mm，优选3-8mm。载体可为无孔或多孔结构，其孔率为0-80%，优选0-50%。
本发明的催化剂可以用本技术领域内公知的方法来制备。例如，将钒和各种助催化剂的盐类和氧化物溶解或悬浮在水和有机溶剂中，有机溶剂如乙醇、乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、二乙基酰胺、尿素和硫代氰酸铵等，加入TiO2，制备活性物质的悬浮液。将载体置于旋转着的糖衣锅及其它类型的转动设备中，将悬浮液滴加或喷涂到干燥的载体上，直至活性物质达预计量为止。催化剂在400-500℃活化2-10小时。
本发明的方法可使用2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶及2-乙基-5-甲基吡啶为原料。
烷基吡啶氨氧化反应是在固定床单管反应器中进行，反应管内径为21-40mm，长1-4m，催化剂装量为0.4-1.2升，用循环流动的熔盐为载热体，床温用热电偶测量。反应的工艺条件是空速 1000-3000hr-1烷基吡啶浓度 20-80g/NM3烷基吡啶氨＝1∶1-10(克分子比)烷基吡啶水蒸汽＝1∶1-20(克分子比)反应温度300℃-450℃在原料气混合物中，如果空气用作含氧气体，烷基吡啶的浓度可为20-100g/NM3，优选40-70g/NM3。
在原料气混合物中所使用的氨量，超过理论量。使用大量的氨时，必须回收未反应的氨，优选所使用的氨量为理论量2-8倍。
在原料气混合物中氧的量至少为理论的1.5倍，优选为理论量的2-30倍。通常空气用作含氧气体，空气可用氮气之类的惰性气体稀释，CO2和水蒸汽也可以用作稀释气体。
反应温度为300-450℃，低于300℃时，烷基吡啶的转化率低，高于450℃时，生成CO2的量大，氰基吡啶的收率低。优选反应温度为340℃-400℃。
本反应通常在大气压下进行，也可以在高于大气压或低于大气压下进行。
从反应混合气中回收反应产物可以采用适宜的方法，如将反应混合气冷却到反应产物固化的温度。或用水或适宜的溶剂洗涤反应产物，以回收它，这些都是已知的方法。
本发明利用下面的非限制性实例来进一步说明，所有的百分数均为重量百分数。除非另有说明。
实例1将18克V2O5加入含45克草酸的400ml脱离子水中，加热溶解制成深兰色的草酸氧钒水溶液。向该溶液中加入17.3克Sb2O3、1.34克AgNO3，1.4克Ce2(C2O4)3·9H2O，80克甲酰胺及比表面为10m2/g的锐钛型TiO2253克，搅拌均匀制成活性物质悬浮液。
将直径为6mm，孔率为5%的滑石球载体1000克，加入直径为300mm的旋转的糖衣锅中，将活性物质的悬浮液喷涂或滴加到干燥的载体上，直到催化剂活性物质含量达10%为止。然后在空气气氛下于460℃活化6小时，制得的催化剂活性物质组成的克原子比为V∶Ti∶Sb∶Ag∶Ce＝1∶16∶0.6∶0.04∶0.02在内径为25mm长3.6m锅炉钢管制的单管反应器中装填1000ml催化剂，床层高度为2.2m，以3-或4-甲基吡啶为原料，氨氧化制3-或4-氰基吡啶，工艺条件及结果见表1。
原料及产物用气相色谱法分析，表中数据为反应10日后取样结果(以下同)。
表1空速1500hr-1水3-或4-甲基吡啶＝10∶1(克分子比)甲基吡啶转化率～100%＊
比较例318克V2O5、1.34克AgNO3，285克比表面～10m2/g和锐钛型TiO2、1000克φ6mm滑石球载体，同实例1方法制备催化剂及进行催化剂评价试验，在空速1500hr-1，3-甲基吡啶浓度50g/NM3，反应温度380℃，3-氰基吡啶收率84.8mol%。
权利要求
1.一种烷基吡啶氨氧化制相应的氰基吡啶的催化剂是以V2O5、TiO2和Sb2O3为主活性物质，其克原子比为V∶Ti∶Sb=1∶3-56∶0.1-1.0，助催化剂是选自P.Sn、B、Ag、Zr、稀土元素和稀土元素混合物的至少一种氧化物或它们的组合。其对V的克原子比为0.001-0.3∶1，载于无机载体上，制得的催化剂的活性物质的含量为1-30%(Wt)。
2.按权利要求1的催化剂，其中催化剂的活性物质含量为5-20%(wt)。
3.按权利要求1的催化剂，其中稀土氧化物是CeO2。
4.按权利要求1的催化剂，其中的稀土氧化物是La2O3、CeO2和Pr6O11。
5.按权利要求1的催化剂，其中的混合稀土氧化物的组成为La2O324-26%、CeO248-52%、Nd2O315-17%、Pr6O115-7%、Sm2O3、Gd2O3、之和＜2%。
6.按权利要求1-5之一的催化剂，其中催化剂可选择加入至少一种碱金属氧化物，该氧化物对V的克原子比为0.001-0.11。
7.按权利要求6的催化剂，其中碱金属氧化物是钾或铷或铯的氧化物。
8.按权利要求1的催化剂，其中无机载体是选自滑石、碳化硅、熔融氧化铝、石英砂和陶瓷中的一种。
9.按权利要求8的催化剂，其中无机载体为环形、球形和圆柱形中的一种。
10.按权利要求8的催化剂，其中无机载体的粒径为φ3-8mm，孔率为0-50%。
11.权利要求1-10的催化剂的制备方法，其中催化剂是用喷涂法来制备。
12.用权利要求1-10的催化剂，以烷基吡啶为原料，气相氨氧化制相应的氰基吡啶，是使固体催化剂与含烷吡啶、氨、水蒸汽及含分子氧的气体混合物相接触，使烷基转化成氰基，制得氰基吡啶。
13.按权利要求12的用途，其中烷基吡啶是3-或4-甲基吡啶。
14.按权利要求12的用途，其反应是在固定床中进行。
15.按权利要求12的用途，其中空速为1000-3000hr-1。
16.按权利要求12的用途，其中反应温度为300℃-450℃。
17.按权利要求12的用途，其中烷基吡啶浓度为20-100g/NM3。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备氰基吡啶的催化剂和氰基吡啶的制备方法。该催化剂以V、Ti和Sb的氧化物为主活性物质，加入P、Sn、B、Ag、Zr、稀土元素和混合稀土元素的至少一种氧化物作为助催化剂，可选择地加入碱金属的至少一种氧化物作为稳定剂，该催化剂活性高，选择性好，寿命长。
文档编号C07C253/24GK1106314SQ9410641
公开日1995年8月9日 申请日期1994年6月23日 优先权日1994年6月23日
发明者林启欣, 吴贵勤 申请人:化学工业部北京化工研究院
技术领域：
本发明涉及一种以烷基吡啶为原料，经气相氨氧化制备相应的氰基吡啶的催化剂。更具体的说，本发明涉及的以3-或4-甲基吡啶为原料，在分子态氧和水蒸汽气氛中经气相氨氧化制备相应的氰基吡啶的催化剂。
3-氰基吡啶是制备烟酸、烟酰胺的中间体，而4-氰基吡啶是制造异烟酸、异烟酰胺、异烟肼的中间体。烟酸、烟酰胺是维生素B的一种，在医药、食品及饲料添加剂等行业中广泛使用。异烟肼是抗结核病药物。
氰基吡啶的制备方法是已知的，参见U.S.4，284，781、4，447，612、4，963，687和5，028，713;JP74-34673(特许公告)和JP82-156038。
Lummus公司在U.S.4，284，781号中公开了熔融五氧化二钒载体催化剂，烟腈选择性为89.7%，单程转化率为51%，该催化剂选择性差，转化率低且需要循环再生。Degussa公司在U.S.4，447，612号中描述了以Sb和V的氧化物为主活性物质的催化剂，该催化剂活性物质含量高达48%，制备工艺复杂而且氨用量大，烷基吡啶转化率低。日本触媒化学工业公司在JP74-34673号中提出了以碳化硅为载体，V-Ti为主活性物质，以P、Nb、K、Cs、Tl、Zn、Gd为助催化剂的催化剂，该催化剂采用纯度为98-99%的烧结碳化硅为载体，成本高。烟腈和异烟腈的收率不高，且反应气体中存在少量未反应的烷基吡啶，影响后处理工艺。日本三菱瓦斯化学公司在U.S.4，963，687号中公开了一种以V、Cr和B的氧化物为主活性物质，P和/或Mo的氧化物为助催化剂的SiO2载体催化剂，该催化剂活性，选择性均不高。Standard Oil Company在U.S.5，028，713号中公开了以P、V和Mo金属氧化物为主活性物质，Sb、Fe、W、Cu、K、Cs、B、Sn、Zr、Mn、Nb、U、Bi和Cr为助催化剂的SiO2载体催化剂。该催化剂的活性低，烷基吡啶转化率不高。到目前为止，没有一种现有技术的催化剂具有转化率高，选择性好，寿命长的优良性能。
因此，本发明的目的是提供一种从烷基吡啶以高转化率和高选择性制备相应的氰基吡啶的方法。
本发明的另一目的，是提供一种新颖的催化剂，它在本发明方法的使用过程中，选择性好，转化率高，寿命长。
本发明的再一目的是，提供制备本发明所使用的新颖催化剂的制备方法。
本发明的其它目的，其它方面的特征和优点，在阅读说明书和权利要求书会更清楚。
本发明提供了一种制备氰基吡啶的方法，它是使相应的烷基吡啶，与氨、含分子氧的气体和水蒸汽在催化剂存在下反应。该催化剂是以V2O5、TiO2和Sb2O3为主活性物质，P、Sn、B、Ag、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一种氧化物为助催化剂，可选择地加入碱金属的至少一种氧化物作为稳定剂，将其载于耐热的惰性载体上。
本发明的新颖催化剂，主活性物质为V2O5、TiO2和Sb2O3，其克原子比为V∶Ti∶Sb＝1∶3-56∶0.1-1.0、P、Sn、B、Ag、Zr和稀土元素及稀土元素混合物的至少一种氧化物为助催化剂，其对V的克原子比为0.001-0.3:1。优选Ag、Sn、La和Ce，更优选混合稀土氧化物。
在上述组成中，可选择地加入碱金属的至少一种氧化物，进一步提高催化剂的选择性和热稳定性。碱金属优选Li、Na、K、Rb、Cs，更优选K、Rb，对V的克原子比为0.001-0.1。催化剂活性物质含量1-30%(wt)，优选5-20%(wt)，本发明的催化剂在使用中不需要再生，寿命长达三年。
制备本发明催化剂活性物质的原料可用氧化物、氯化物、无机盐如硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铵盐等;有机盐如草酸盐、乙酸盐和胺盐等及氧化物，氢氧化物。本领域的技术人员可以任意确定。
所使用的TiO2可为市售TiO2，也可用以TiCl4为原料用公知的方法制备的高活性的TiO2或者它们的组合物。TiO2为锐钛型，比表面为3-100m2/g，优选为5-50m2/g，粒径小于1μ，优选为0.01-0.3μ。
本发明的催化剂所使用的载体是耐热的惰性坚实材料，如滑石(硅酸镁盐)、熔融氧化铝、碳化硅、石英及陶瓷等，优选滑石和碳化硅。载体可为球形、圆柱形、环形、优选球形。载体直径为3-12mm，优选3-8mm。载体可为无孔或多孔结构，其孔率为0-80%，优选0-50%。
本发明的催化剂可以用本技术领域内公知的方法来制备。例如，将钒和各种助催化剂的盐类和氧化物溶解或悬浮在水和有机溶剂中，有机溶剂如乙醇、乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、二乙基酰胺、尿素和硫代氰酸铵等，加入TiO2，制备活性物质的悬浮液。将载体置于旋转着的糖衣锅及其它类型的转动设备中，将悬浮液滴加或喷涂到干燥的载体上，直至活性物质达预计量为止。催化剂在400-500℃活化2-10小时。
本发明的方法可使用2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶及2-乙基-5-甲基吡啶为原料。
烷基吡啶氨氧化反应是在固定床单管反应器中进行，反应管内径为21-40mm，长1-4m，催化剂装量为0.4-1.2升，用循环流动的熔盐为载热体，床温用热电偶测量。反应的工艺条件是空速 1000-3000hr-1烷基吡啶浓度 20-80g/NM3烷基吡啶氨＝1∶1-10(克分子比)烷基吡啶水蒸汽＝1∶1-20(克分子比)反应温度300℃-450℃在原料气混合物中，如果空气用作含氧气体，烷基吡啶的浓度可为20-100g/NM3，优选40-70g/NM3。
在原料气混合物中所使用的氨量，超过理论量。使用大量的氨时，必须回收未反应的氨，优选所使用的氨量为理论量2-8倍。
在原料气混合物中氧的量至少为理论的1.5倍，优选为理论量的2-30倍。通常空气用作含氧气体，空气可用氮气之类的惰性气体稀释，CO2和水蒸汽也可以用作稀释气体。
反应温度为300-450℃，低于300℃时，烷基吡啶的转化率低，高于450℃时，生成CO2的量大，氰基吡啶的收率低。优选反应温度为340℃-400℃。
本反应通常在大气压下进行，也可以在高于大气压或低于大气压下进行。
从反应混合气中回收反应产物可以采用适宜的方法，如将反应混合气冷却到反应产物固化的温度。或用水或适宜的溶剂洗涤反应产物，以回收它，这些都是已知的方法。
本发明利用下面的非限制性实例来进一步说明，所有的百分数均为重量百分数。除非另有说明。
实例1将18克V2O5加入含45克草酸的400ml脱离子水中，加热溶解制成深兰色的草酸氧钒水溶液。向该溶液中加入17.3克Sb2O3、1.34克AgNO3，1.4克Ce2(C2O4)3·9H2O，80克甲酰胺及比表面为10m2/g的锐钛型TiO2253克，搅拌均匀制成活性物质悬浮液。
将直径为6mm，孔率为5%的滑石球载体1000克，加入直径为300mm的旋转的糖衣锅中，将活性物质的悬浮液喷涂或滴加到干燥的载体上，直到催化剂活性物质含量达10%为止。然后在空气气氛下于460℃活化6小时，制得的催化剂活性物质组成的克原子比为V∶Ti∶Sb∶Ag∶Ce＝1∶16∶0.6∶0.04∶0.02在内径为25mm长3.6m锅炉钢管制的单管反应器中装填1000ml催化剂，床层高度为2.2m，以3-或4-甲基吡啶为原料，氨氧化制3-或4-氰基吡啶，工艺条件及结果见表1。
原料及产物用气相色谱法分析，表中数据为反应10日后取样结果(以下同)。
表1空速1500hr-1水3-或4-甲基吡啶＝10∶1(克分子比)甲基吡啶转化率～100%＊
比较例318克V2O5、1.34克AgNO3，285克比表面～10m2/g和锐钛型TiO2、1000克φ6mm滑石球载体，同实例1方法制备催化剂及进行催化剂评价试验，在空速1500hr-1，3-甲基吡啶浓度50g/NM3，反应温度380℃，3-氰基吡啶收率84.8mol%。
权利要求
1.一种烷基吡啶氨氧化制相应的氰基吡啶的催化剂是以V2O5、TiO2和Sb2O3为主活性物质，其克原子比为V∶Ti∶Sb=1∶3-56∶0.1-1.0，助催化剂是选自P.Sn、B、Ag、Zr、稀土元素和稀土元素混合物的至少一种氧化物或它们的组合。其对V的克原子比为0.001-0.3∶1，载于无机载体上，制得的催化剂的活性物质的含量为1-30%(Wt)。
2.按权利要求1的催化剂，其中催化剂的活性物质含量为5-20%(wt)。
3.按权利要求1的催化剂，其中稀土氧化物是CeO2。
4.按权利要求1的催化剂，其中的稀土氧化物是La2O3、CeO2和Pr6O11。
5.按权利要求1的催化剂，其中的混合稀土氧化物的组成为La2O324-26%、CeO248-52%、Nd2O315-17%、Pr6O115-7%、Sm2O3、Gd2O3、之和＜2%。
6.按权利要求1-5之一的催化剂，其中催化剂可选择加入至少一种碱金属氧化物，该氧化物对V的克原子比为0.001-0.11。
7.按权利要求6的催化剂，其中碱金属氧化物是钾或铷或铯的氧化物。
8.按权利要求1的催化剂，其中无机载体是选自滑石、碳化硅、熔融氧化铝、石英砂和陶瓷中的一种。
9.按权利要求8的催化剂，其中无机载体为环形、球形和圆柱形中的一种。
10.按权利要求8的催化剂，其中无机载体的粒径为φ3-8mm，孔率为0-50%。
11.权利要求1-10的催化剂的制备方法，其中催化剂是用喷涂法来制备。
12.用权利要求1-10的催化剂，以烷基吡啶为原料，气相氨氧化制相应的氰基吡啶，是使固体催化剂与含烷吡啶、氨、水蒸汽及含分子氧的气体混合物相接触，使烷基转化成氰基，制得氰基吡啶。
13.按权利要求12的用途，其中烷基吡啶是3-或4-甲基吡啶。
14.按权利要求12的用途，其反应是在固定床中进行。
15.按权利要求12的用途，其中空速为1000-3000hr-1。
16.按权利要求12的用途，其中反应温度为300℃-450℃。
17.按权利要求12的用途，其中烷基吡啶浓度为20-100g/NM3。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备氰基吡啶的催化剂和氰基吡啶的制备方法。该催化剂以V、Ti和Sb的氧化物为主活性物质，加入P、Sn、B、Ag、Zr、稀土元素和混合稀土元素的至少一种氧化物作为助催化剂，可选择地加入碱金属的至少一种氧化物作为稳定剂，该催化剂活性高，选择性好，寿命长。
文档编号C07C253/24GK1106314SQ9410641
公开日1995年8月9日 申请日期1994年6月23日 优先权日1994年6月23日
发明者林启欣, 吴贵勤 申请人:化学工业部北京化工研究院
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