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2021-02-01 12:02:08|
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起点商标网 专利名称：从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中除去碘化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，即羰基化反应产物中除去碘化合物的方法。
乙酸酐被大量地用作乙酸纤维素的原料，也用作如药品、香料和染料一类化学品的原料。同样大规模地用作乙酸酯、乙酸酐、乙烯基乙酸酯和对苯二酸合成原料的乙酸，是聚合物工业、化学工业和许多其它工业中所必需的基本化合物。
现有技术中，乙酸酐是从热分解乙酸获得的乙烯酮来生产的。最近开发了一种从乙酸甲酯或二甲基醚，和一氧化碳生产乙酸酐的工艺方法。这种方法包括在铑化合物和甲基碘作主要催化剂的存在下进行催化反应。由于只用主催化剂时反应速度慢，从而提出了各种各样的助催化剂。要求助催化剂的作用是加速乙酸甲酯或二甲基醚与一氧化碳反应，以达到工业规模上可接受的程度，同时要求助催化剂以尽可能少的量达到显著的加速效果。当不使用助催化剂时，反应速度与主催化剂铑化合物和甲基碘的浓度无关，而是主要取决于乙酸甲酯的浓度。因此，反应产率很低。另一方面，当使用助催化剂时，反应速度对乙酸甲酯浓度的依赖程度降低，开始取决于主催化剂铑化合物和甲基碘的浓度。
作为反应的促进剂，已提出各种各样的助催化剂，例如，季铵化合物和膦化合物的碘化物、锂化合物如碘化锂和乙酸锂，以及路易斯酸化合物如铝化合物和铬化合物。这些助催化剂中，季铵化合物和膦化合物的碘化物对反应的催化效果比较差，因此，使用时其用量必须很大。锂化合物，如碘化锂和乙酸锂的用量也要大到每摩尔铑30～50mol或更多。虽然路易斯酸化合物如铝化合物、铬化合物和铑化合物，以小到约每摩尔铑10mol的量，就呈现出非常好的效果，但是，为了稳定铑和助催化剂本身，需要进一步向反应体系中添加碱金属碘化物或类似的试剂。
虽然，利用大量的这类含碘化物离子的助催化剂或辅之以碱金属碘化物的路易斯酸化合物虽然改进了反应速度，但是，反应液中碘化物离子浓度增加了，以致于增加了可离子化碘化合物(即与水反应能释放碘化物离子的碘化合物)的浓度，即反应液中碘化合物如乙酰碘、碘化氢和无机碘盐的浓度。当反应液中这种可离子化碘化物的浓度高时，在含有以蒸汽形式获得的所需乙酸酐的反应混合物中，除用作助催化剂的甲基碘之外，作为污染物的碘化合物如乙酰碘和碘化氢的量随之增加。结果造成需花更大的力气从粗乙酸酐或从粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中除去碘污染物，另外还会在提纯产物过程中引起装置的腐蚀问题。
迄今，为了从羰基化反应产物中除去碘化合物已提出各种工艺方法。例如，一种方法是在乙醇的存在下蒸馏粗羧酸以获得高纯羧酸。另一种方法是将甲醇液流引入蒸馏柱的下部以获得基本上没有碘化氢和甲基碘的乙酸[参看US 4039395(1977年8月2日授权，被转让方MONSANTO CO.)]。本申请发明人调研的结果发现，在这些方法中，尽管当待处理液中碘浓度低时，处理后碘浓度可降低到实用水平，但是当待处理液的碘浓度高时，在蒸馏柱中从待处理液体中完全除去碘是很难的。
已经公开的一种方法是用过乙酸和过氧化二乙酸处理羰基化反应产物，然后将该产物进行蒸馏分离，将处理后液体中总碘量降低到20ppm或更低。然而在这种方法中需要将待处理羰基化产物中的总碘量限定在100 ppm或更低，此外，剩余未反应的过乙酸和过氧化二乙酰的处理仍是个很麻烦的事情，因为激烈的反应很可能引起爆炸。因此，实际上这种技术不能很容易地应用于工厂。
日本专利公开-A No. 58-116436(1983年7月11日公开)提出一种方法，该方法是将碱金属和/或碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐在蒸馏步骤中加入到乙酸酐中。虽然这种方法在除去浓度不大于100 ppm的碘化物是有效的，但是当待处理液体中碘化物浓度高时，需要大量的碱金属和/或碱金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐。
日本专利公开-B No. 61-8811(1986年3月18日公开)揭示了一种方法，蒸馏之前，在蒸馏柱中向含有1～5000 ppm(以碘的量确定)的碘化合物的粗乙酸中加入乙酸甲酯，以提纯粗乙酸。正如上述专利文本的实施例中所描述的，尽管当待处理粗乙酸中碘化合物浓度低于20 ppm时，提纯后所得到的乙酸中碘浓度被降至0.1ppm，但是，这种方法也有不足之处，即当被处理粗乙酸中碘化合物的浓度很高时，碘浓度不可能降低到1 ppm或更低。
为了从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中除去碘化合物，可以使用上述US 4039395中描述的将甲醇加入到蒸馏柱内的方法，和上述日本专利公开-B 61-8811中描述的将乙酸甲酯加入到蒸馏柱内的方法。虽然这些方法对单一乙酸的情况是有效的，但已发现这些方法除了上述的缺点之外，当有乙酸酐时还具有以下不足即甲醇与乙酸酐迅速反应生成乙酸甲酯，该产物与粗乙酸酐中的碘化氢和乙酰碘反应速度很慢，以至于乙酸甲酯与碘化氢和乙酰碘仅仅通过蒸馏时在蒸馏柱中接触不可能充分地反应。因此，除非不切实际地将大量的乙酸甲酯加到蒸馏柱中，否则不可能获得预期效果。
因此，本发明的目的是提供一种从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中有效除去离子碘化合物如乙酰碘和碘化氢的方法。上述粗产物是在铑化合物作催化剂，甲基碘作助催化剂和碘化合物作反应促进剂时，使二甲基醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇，单独与CO或者与CO和氢连续地反应形成的。
在为了达到上述目的进行了广泛的调查研究后，本发明者发现了一种有效除去碘化合物如碘化氢和乙酰碘的方法，这些物质仅仅靠蒸馏难以从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中分离出去。上述粗产物是在铑化合物作催化剂，甲基碘作助催化剂时，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇单独与CO或者与CO和氢反应形成的。本发明是在这一发现的基础上完成的。
因此，本发明提供了一种除去粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中的碘化合物的方法。上述粗产物是在铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂时，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇与CO在有氢或无氢时反应形成的。该方法包括在处理罐中，有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐与粗乙酸的混合物。
粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物最好是通过二甲基醚、乙酸甲酯、二甲基醚/甲醇混合物或乙酸甲酯/甲醇混合物与单独的CO或者与CO和氢反应形成的。
粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物一般是在作反应促进剂的碘化物的存在下形成的。
热处理最好在110～200℃下进行5～60分钟。
也可以在蒸馏柱中停留至少5分钟进行另一次热处理。
待热处理的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物一般是通过取出反应器中的粗反应液，将粗反应液快速蒸发，获得含乙酸酐的蒸汽或含乙酸酐和乙酸的蒸气，并将该蒸气引入蒸馏柱内，通过靠近蒸馏柱底部的侧出口取出粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物。蒸馏最好是在碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下进行。
除去碘化合物的方法可进一步包括，在热处理之前，蒸馏粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物。
进而本发明提供了一种乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物的生产方法，该方法包括在铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂时，使二甲基醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇与CO在有氢或无氢时反应得到粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物;在处理罐中有甲醇和/或乙酸甲酯存在下热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物;并蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐与粗乙酸的混合物。
本发明提供了一种除去粗乙酸酐与粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中碘化合物方法，其特征在于在以铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂，使二甲醚、乙酸甲酯、二甲醚/甲醇混合物或乙酸甲酯/甲醇混合物单独与CO或者与CO和氢反应生产乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物的方法中，粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物在甲醇和/或乙酸甲酯存在下，在处理罐中进行热处理。
从下文给出的详细描述中将进一步清楚本发明的范围和实用性。然而，应该清楚在叙述本发明的最佳实施方案时，详细的描述和特殊实例仅是为了说明问题而给出，因为本技术领域中的人员从该详细描述中将明了在本发明范围和精神中的各种变化和改进。
按本发明方法进行热处理的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，是通过以铑化合物作主催化剂和甲基碘作助催化剂，使二甲醚和/或乙酸甲酯与CO在有氢或无氢下反应制得。如准备制备乙酸酐和乙酸混合物，也可在使二甲醚和/或乙酸甲酯羰基化的步骤中，使用甲醇和/或水。
与CO反应的原料实例包括二甲醚、乙酸甲酯、二甲醚/乙酸甲酯混合物、二甲醚/甲醇混合物、乙酸甲酯/甲醇混合物、二甲醚/水混合物、乙酸甲酯/水混合物、二甲醚/乙酸甲酯/甲醇混合物、二甲醚/乙酸甲酯/水混合物、二甲醚/甲醇/水混合物和乙酸甲酯/甲醇/水混合物。然而与CO反应的原料并不限于这些，只要有二甲醚和/或乙酸甲酯存在，可使用任何结合。
反应液中铑的浓度为100-10000 ppm，最好是300-3000 ppm。反应液中甲基碘的浓度为10-30%(重量)，乙酸甲酯的浓度为5-40%(重量)，乙酸酐的浓度为10-40%(重量)，乙酸的浓度为0-40%(重量)。反应是在只有CO或CO和氢的存在下进行。CO的分压为5-70atm，氢的分压为0-10atm，总压力为6-130atm，反应温度为150-250℃。
添加到反应液中的反应促进剂包括季胺化合物和膦化合物的碘化物，锂化合物，如碘化锂和乙酸锂;和路易斯酸金属化合物，如铝化合物和铬化合物。反应促进剂的量为每摩尔铑5-100mol，最好是5-50mol，当铝化合物的使用量为这样一种量，即铝化合物中铝原子用量约为每摩尔铑10-20mol时，铝化合物呈现出显著效果。在这种情况下，为了稳定促进剂，即铝化合物，可添加硼化合物。此处可用的硼化合物包括硼酸、偏硼酸等。使用的硼化合物为这样一种量，而硼化合物中硼原子用量为每摩尔铝原子1-10mol。除了反应促进剂外，可添加碘化合物作为铑的稳定剂。反应促进剂既可单独使用，也可二种或多种结合使用。
在催化剂，助催化剂和反应促进剂存在下进行反应获得的粗反应液从反应器中取出进行快速蒸发，以使粗反应液分成含有催化剂的未被蒸发的循环催化剂溶液，和含有乙酸酐的蒸汽或含有乙酸酐和乙酸的蒸气。将循环催化剂溶液重新返回到反应器内。蒸气直接引入蒸馏柱内。低沸点组分，如甲基碘和乙酸甲酯通过柱子顶部排出，含有乙酸甲酯的粗乙酸酐或含有乙酸甲酯的粗乙酸酐与粗乙酸的混合物通过靠近柱子底部的侧出口获得。含有很少量的催化剂高沸点组份从柱子底部排出，并循环到反应器内。
含有乙酸甲酯并从靠近柱子底部的侧出口排出的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中含有仅靠现有蒸馏技术分离不出去的碘化合物，如碘化氢和乙酰碘。
在本发明中，粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，在处理罐内，有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下进行热处理。即，在将粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物加入到处理罐中之后，再向罐中加入甲醇和/或乙酸甲酯，并且将这种混合物进行热处理。或者，将粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物加入到已含有甲醇和/或乙酸甲酯的处理罐内，再热处理这种混合物。或者，将甲醇和/或乙酸甲酯加到粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中，然后将这种混合物加入到处理罐内，然后进行热处理。当粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中含有足够量的用作原料的未反应的原料乙酸甲酯时，并不总需要添加乙酸甲酯。
热处理是在110-200℃下分批或连续地进行。处理时间为5-60分钟，最好是10-30分钟。甲醇和/或乙酸甲酯的存在量为每摩尔待处理碘化合物1-1000mol，最好是10-500 mol。待处理碘化合物的摩尔浓度是通过将水添加到粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中，使碘离子从碘化氢和乙酰碘中分离出来，并进行定量分析确定的。
将热处理过的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物加入到蒸馏柱内进行蒸馏。在蒸馏柱中，使粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物能与甲醇、乙酸甲酯、碱金属盐和/或碱土金属盐、或者含有碱金属盐和/或碱土金属盐的溶液进行接触，以除去碘化合物。尤其是使粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物与含有碱金属盐和/或碱土金属盐的溶液相接触能有效地除去残留的碘化合物。换句话说，蒸馏最好是在碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下进行。
可有效使用的碱金属盐和碱土金属盐是，例如，碱金属和碱土金属的氢氧化物、乙酸盐和碳酸盐，如KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(HCO3)2、Ba(OH)2、BaCO3和Ba(HCO3)。碱金属盐或碱土金属盐的用量为每摩尔残留碘化合物1-10 mol的碱金属或碱土金属原子，溶液中碱金属或碱土金属盐的浓度为0.1～50%(重量)。
在将待蒸馏的粗乙酸酐或待蒸馏的粗乙酸酐/粗乙酸混合物送入蒸馏柱之前，可以使碱金属盐和/或碱土金属盐，或它们的溶液与其接触，再将这种混合物加入到蒸馏柱内，或者通过蒸馏柱装料口上面的部分将其送入蒸馏柱内，此外，还可以这样一种方式送入，即与回流液一起从蒸馏柱顶部送入。也可以使用处理罐系统代替蒸馏柱系统将碱金属或碱土金属盐或它们的溶液送入处理罐内。
在本发明中，可以在热处理之前进行粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物的蒸馏步骤。
以上所描述的在甲醇和/或乙酸甲酯存在下进行的一系列处理步骤的实例包括(1)将含有碘化合物，如碘化氢和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物送入处理罐内，进行热处理，并引入到蒸馏柱内进行蒸馏的方法;(2)除了蒸馏是在碱金属盐或碱土金属盐存在下，或者使用碱金属或碱土金属盐溶液下进行外，其它与以上方法(1)相同的方法;(3)将含有碘化合物，如碘化氢和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入蒸馏柱内，进行热处理，停留时间至少为5分钟，纯化的乙酸酐或纯化的乙酸酐/纯化的乙酸混合物通过侧出口排出的方法;(4)在碱金属或碱土金属盐溶液下进行以上方法(3)的方法;(5)将含有碘化合物如碘化氢和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入蒸馏柱内，进行热处理，停留时间至少为5分钟，处理过的液体从柱子底部排出，并将其加入到处理罐内进行热处理，然后送入蒸馏柱内进行蒸馏的方法;(6)除了在碱金属盐或碱土金属盐的存在下，或用碱金属盐或碱土金属盐溶液下进行蒸馏外，其它均与以上方法(5)相同的方法;(7)除了在碱金属盐或碱土金属盐存在下，或使用碱金属盐或碱土金属盐溶液在处理罐内进行热处理外，其它均与方法(5)或(6)相同的方法;和(8)方法是将含有碘化合物如碘化氢和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入处理罐内进行热处理，然后送入下一个处理罐，在碱金属盐或碱土金属盐的存在下，或使用碱金属盐或碱土金属盐溶液，进行热处理，然后将其送入蒸馏柱内，在碱金属盐或碱土金属盐的存在下，或使用碱金属盐或碱土金属盐溶液进行蒸馏的方法。然而方法并不局限于以上所描述的，只要包括热处理步骤和蒸馏步骤的任何步骤的组合都是可以的。
本发明方法能使粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中的碘化合物转变成具有低沸点的甲基碘，并经蒸馏分离，因此，本发明中将转变步骤与热处理步骤和蒸馏步骤结合使用能有效除去碘化合物。
现在参照如下实施例将更详细地描述本发明，不能认为这些实施例是对本发明范围的限定。
实施例1在安装有20升反应器的试验性工厂内可生产3kg/h的乙酸酐和3kg/h的乙酸。反应液中铑的浓度是1000 ppm，甲基碘的浓度是15%(重量)，乙酸甲酯的浓度是25%(重量)。乙酸铝和碘化锂作反应促进剂，硼酸作催化剂稳定剂，用量分别为10，20和20 mol/每摩尔铑。反应温度为190℃，反应压力为30kg/cm2。反应液从反应器中排并加入到蒸发罐内，罐内压力调节到1.4kg/cm2，并进行快速蒸发。将气态的蒸发化合物送入第一蒸馏柱内，进行蒸馏，而含有在快速蒸发步骤中未蒸发的催化剂的液相再返回到反应器内。低沸点的付产物，如甲基碘和乙酸甲酯，由第一蒸馏柱的顶部流出，再返回到反应器内。含有催化剂的高沸点组分从柱子底部流出，并返回到反应器内。
从蒸馏柱的侧出口获得并将按本发明方法处理的含碘化合物的乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸混合物的组成，如下甲基碘8.1%(重量)丙酮1.2%(重量)乙酸甲酯26.0%(重量)乙酸32.0%(重量)乙酸酐32.0%(重量)碘离子＊1800 ppm＊通过将水加到碘化氢和乙酰碘内以释放碘离子的方法进行确定。
在处理罐内，在180℃下处理由此获得的混合物30分钟，结果混合物中碘浓度降低到100 ppm。
将得到的混合物在30级Oldershaw蒸馏柱(第二蒸馏柱)内进行蒸馏，该柱内径为40mm。将混合物送入第13级(从顶部起)。在回流比率为5的情况下从柱的顶部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液连续地从柱底部排出。在所得到的乙酸酐/乙酸混合物溶液中含有3 ppm的碘离子。
对比实例1省去实施例1中在处理罐进行的处理，在内径为40mm的30级Oldershaw蒸馏柱(第二蒸馏柱)内蒸馏实施例1中由蒸馏柱侧出口获得的含碘化合物的乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸混合物，将混合物送入第13级(从顶部起)，在回流比率为5的情况下从柱顶部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液连续地从柱底部排出，在所获得的乙酸酐/乙酸混合物中含有1300 ppm的碘离子。
实施例2将浓度为7%(重量)的甲醇加入到实施例1中由蒸馏柱侧出口获得的含碘化合物的乙酸甲酯，乙酸酐和乙酸的混合物中，在处理罐内，180℃下处理由此获得的混合物30分钟。处理完成后，所得混合物中碘离子浓度低到5ppm。碘离子浓度的测定是通过将水加入到碘化氢和乙酰碘中以释放碘离子的方法进行的。将得到的混合物在内径为40mm的30级Oldershaw蒸馏柱(第二蒸馏柱)内进行蒸馏。混合物送到第13级(从顶部起)。在回流比率为3的情况下从柱顶部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液连续地从柱底部排出。在获得的乙酸酐/乙酸混合物溶液中含有1ppm的碘离子。
实施例3将10%(重量)的氢氧化锂水溶液加入到含有碘化合物的乙酸甲酯，乙酸酐和乙酸的混合物中，该混合物是在实例2中通过热处理获得的，含5ppm碘离子。每升后者混合物中前者溶液的量为0.3g。按实施例1中同样的方式，在内径为40mm的30级Oldershaw蒸馏柱(第二蒸馏柱)内蒸馏所获得的混合物。
从柱子底部获得的包括乙酸酐和乙酸的混合物中碘离子浓度不大于0.01ppm。
很明显这样描述的本发明可以以各种方式进行变化，这类变化不应认为违背了本发明的精神和范围，所有这种改变对于本技术领域内熟练的技术人员来说是显而易见，将包含在如下权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种除去在铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂的存在下，由二甲醚和/或乙酸甲酯，也可是水和/或甲醇，与CO在有氢或无氢下反应形成的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中碘化合物的方法，该方法包括在处理罐内有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐和粗乙酸混合物。
2.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，其中粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物是在碘化物作反应促进剂的存在下形成的。
3.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，其中热处理是在110～200℃下进行5～60分钟。
4.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，其中待热处理的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物是通过提出反应器中的粗反应液，使粗反应液快速蒸发，得到含乙酸酐的蒸汽或含乙酸酐和乙酸的蒸气，并将蒸气送入到蒸馏柱内，由靠近蒸馏柱底部的侧出口排出粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物而获得。
5.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，其中蒸馏是在碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下进行的。
6.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，进一步包括在热处理前蒸馏粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物的步骤。
7.一种生产乙酸酐或乙酸酐与乙酸混合物的方法，包括在铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂的存在下，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇，与CO在有氢或无氢存在下反应得到粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，并在处理罐内有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，并蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐和粗乙酸的混合物。
全文摘要
一种将通过将含在粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中的碘化合物转变成低沸点且可蒸馏分离的甲基碘，并通过结合转化步骤和热处理步骤和蒸馏步骤有效除去甲基碘的方法，包括在处理罐内有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐和粗乙酸混合物，必要时，可在碱金属盐和/或碱土金属盐存在下进行。
文档编号C07C51/54GK1101033SQ94107588
公开日1995年4月5日 申请日期1994年5月31日 优先权日1993年5月31日
发明者笼谷昌宏, 辻康雄 申请人:大赛璐化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及一种从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，即羰基化反应产物中除去碘化合物的方法。
乙酸酐被大量地用作乙酸纤维素的原料，也用作如药品、香料和染料一类化学品的原料。同样大规模地用作乙酸酯、乙酸酐、乙烯基乙酸酯和对苯二酸合成原料的乙酸，是聚合物工业、化学工业和许多其它工业中所必需的基本化合物。
现有技术中，乙酸酐是从热分解乙酸获得的乙烯酮来生产的。最近开发了一种从乙酸甲酯或二甲基醚，和一氧化碳生产乙酸酐的工艺方法。这种方法包括在铑化合物和甲基碘作主要催化剂的存在下进行催化反应。由于只用主催化剂时反应速度慢，从而提出了各种各样的助催化剂。要求助催化剂的作用是加速乙酸甲酯或二甲基醚与一氧化碳反应，以达到工业规模上可接受的程度，同时要求助催化剂以尽可能少的量达到显著的加速效果。当不使用助催化剂时，反应速度与主催化剂铑化合物和甲基碘的浓度无关，而是主要取决于乙酸甲酯的浓度。因此，反应产率很低。另一方面，当使用助催化剂时，反应速度对乙酸甲酯浓度的依赖程度降低，开始取决于主催化剂铑化合物和甲基碘的浓度。
作为反应的促进剂，已提出各种各样的助催化剂，例如，季铵化合物和膦化合物的碘化物、锂化合物如碘化锂和乙酸锂，以及路易斯酸化合物如铝化合物和铬化合物。这些助催化剂中，季铵化合物和膦化合物的碘化物对反应的催化效果比较差，因此，使用时其用量必须很大。锂化合物，如碘化锂和乙酸锂的用量也要大到每摩尔铑30～50mol或更多。虽然路易斯酸化合物如铝化合物、铬化合物和铑化合物，以小到约每摩尔铑10mol的量，就呈现出非常好的效果，但是，为了稳定铑和助催化剂本身，需要进一步向反应体系中添加碱金属碘化物或类似的试剂。
虽然，利用大量的这类含碘化物离子的助催化剂或辅之以碱金属碘化物的路易斯酸化合物虽然改进了反应速度，但是，反应液中碘化物离子浓度增加了，以致于增加了可离子化碘化合物(即与水反应能释放碘化物离子的碘化合物)的浓度，即反应液中碘化合物如乙酰碘、碘化氢和无机碘盐的浓度。当反应液中这种可离子化碘化物的浓度高时，在含有以蒸汽形式获得的所需乙酸酐的反应混合物中，除用作助催化剂的甲基碘之外，作为污染物的碘化合物如乙酰碘和碘化氢的量随之增加。结果造成需花更大的力气从粗乙酸酐或从粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中除去碘污染物，另外还会在提纯产物过程中引起装置的腐蚀问题。
迄今，为了从羰基化反应产物中除去碘化合物已提出各种工艺方法。例如，一种方法是在乙醇的存在下蒸馏粗羧酸以获得高纯羧酸。另一种方法是将甲醇液流引入蒸馏柱的下部以获得基本上没有碘化氢和甲基碘的乙酸[参看US 4039395(1977年8月2日授权，被转让方MONSANTO CO.)]。本申请发明人调研的结果发现，在这些方法中，尽管当待处理液中碘浓度低时，处理后碘浓度可降低到实用水平，但是当待处理液的碘浓度高时，在蒸馏柱中从待处理液体中完全除去碘是很难的。
已经公开的一种方法是用过乙酸和过氧化二乙酸处理羰基化反应产物，然后将该产物进行蒸馏分离，将处理后液体中总碘量降低到20ppm或更低。然而在这种方法中需要将待处理羰基化产物中的总碘量限定在100 ppm或更低，此外，剩余未反应的过乙酸和过氧化二乙酰的处理仍是个很麻烦的事情，因为激烈的反应很可能引起爆炸。因此，实际上这种技术不能很容易地应用于工厂。
日本专利公开-A No. 58-116436(1983年7月11日公开)提出一种方法，该方法是将碱金属和/或碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐在蒸馏步骤中加入到乙酸酐中。虽然这种方法在除去浓度不大于100 ppm的碘化物是有效的，但是当待处理液体中碘化物浓度高时，需要大量的碱金属和/或碱金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐。
日本专利公开-B No. 61-8811(1986年3月18日公开)揭示了一种方法，蒸馏之前，在蒸馏柱中向含有1～5000 ppm(以碘的量确定)的碘化合物的粗乙酸中加入乙酸甲酯，以提纯粗乙酸。正如上述专利文本的实施例中所描述的，尽管当待处理粗乙酸中碘化合物浓度低于20 ppm时，提纯后所得到的乙酸中碘浓度被降至0.1ppm，但是，这种方法也有不足之处，即当被处理粗乙酸中碘化合物的浓度很高时，碘浓度不可能降低到1 ppm或更低。
为了从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中除去碘化合物，可以使用上述US 4039395中描述的将甲醇加入到蒸馏柱内的方法，和上述日本专利公开-B 61-8811中描述的将乙酸甲酯加入到蒸馏柱内的方法。虽然这些方法对单一乙酸的情况是有效的，但已发现这些方法除了上述的缺点之外，当有乙酸酐时还具有以下不足即甲醇与乙酸酐迅速反应生成乙酸甲酯，该产物与粗乙酸酐中的碘化氢和乙酰碘反应速度很慢，以至于乙酸甲酯与碘化氢和乙酰碘仅仅通过蒸馏时在蒸馏柱中接触不可能充分地反应。因此，除非不切实际地将大量的乙酸甲酯加到蒸馏柱中，否则不可能获得预期效果。
因此，本发明的目的是提供一种从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中有效除去离子碘化合物如乙酰碘和碘化氢的方法。上述粗产物是在铑化合物作催化剂，甲基碘作助催化剂和碘化合物作反应促进剂时，使二甲基醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇，单独与CO或者与CO和氢连续地反应形成的。
在为了达到上述目的进行了广泛的调查研究后，本发明者发现了一种有效除去碘化合物如碘化氢和乙酰碘的方法，这些物质仅仅靠蒸馏难以从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中分离出去。上述粗产物是在铑化合物作催化剂，甲基碘作助催化剂时，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇单独与CO或者与CO和氢反应形成的。本发明是在这一发现的基础上完成的。
因此，本发明提供了一种除去粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中的碘化合物的方法。上述粗产物是在铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂时，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇与CO在有氢或无氢时反应形成的。该方法包括在处理罐中，有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐与粗乙酸的混合物。
粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物最好是通过二甲基醚、乙酸甲酯、二甲基醚/甲醇混合物或乙酸甲酯/甲醇混合物与单独的CO或者与CO和氢反应形成的。
粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物一般是在作反应促进剂的碘化物的存在下形成的。
热处理最好在110～200℃下进行5～60分钟。
也可以在蒸馏柱中停留至少5分钟进行另一次热处理。
待热处理的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物一般是通过取出反应器中的粗反应液，将粗反应液快速蒸发，获得含乙酸酐的蒸汽或含乙酸酐和乙酸的蒸气，并将该蒸气引入蒸馏柱内，通过靠近蒸馏柱底部的侧出口取出粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物。蒸馏最好是在碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下进行。
除去碘化合物的方法可进一步包括，在热处理之前，蒸馏粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物。
进而本发明提供了一种乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物的生产方法，该方法包括在铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂时，使二甲基醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇与CO在有氢或无氢时反应得到粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物;在处理罐中有甲醇和/或乙酸甲酯存在下热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物;并蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐与粗乙酸的混合物。
本发明提供了一种除去粗乙酸酐与粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中碘化合物方法，其特征在于在以铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂，使二甲醚、乙酸甲酯、二甲醚/甲醇混合物或乙酸甲酯/甲醇混合物单独与CO或者与CO和氢反应生产乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物的方法中，粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物在甲醇和/或乙酸甲酯存在下，在处理罐中进行热处理。
从下文给出的详细描述中将进一步清楚本发明的范围和实用性。然而，应该清楚在叙述本发明的最佳实施方案时，详细的描述和特殊实例仅是为了说明问题而给出，因为本技术领域中的人员从该详细描述中将明了在本发明范围和精神中的各种变化和改进。
按本发明方法进行热处理的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，是通过以铑化合物作主催化剂和甲基碘作助催化剂，使二甲醚和/或乙酸甲酯与CO在有氢或无氢下反应制得。如准备制备乙酸酐和乙酸混合物，也可在使二甲醚和/或乙酸甲酯羰基化的步骤中，使用甲醇和/或水。
与CO反应的原料实例包括二甲醚、乙酸甲酯、二甲醚/乙酸甲酯混合物、二甲醚/甲醇混合物、乙酸甲酯/甲醇混合物、二甲醚/水混合物、乙酸甲酯/水混合物、二甲醚/乙酸甲酯/甲醇混合物、二甲醚/乙酸甲酯/水混合物、二甲醚/甲醇/水混合物和乙酸甲酯/甲醇/水混合物。然而与CO反应的原料并不限于这些，只要有二甲醚和/或乙酸甲酯存在，可使用任何结合。
反应液中铑的浓度为100-10000 ppm，最好是300-3000 ppm。反应液中甲基碘的浓度为10-30%(重量)，乙酸甲酯的浓度为5-40%(重量)，乙酸酐的浓度为10-40%(重量)，乙酸的浓度为0-40%(重量)。反应是在只有CO或CO和氢的存在下进行。CO的分压为5-70atm，氢的分压为0-10atm，总压力为6-130atm，反应温度为150-250℃。
添加到反应液中的反应促进剂包括季胺化合物和膦化合物的碘化物，锂化合物，如碘化锂和乙酸锂;和路易斯酸金属化合物，如铝化合物和铬化合物。反应促进剂的量为每摩尔铑5-100mol，最好是5-50mol，当铝化合物的使用量为这样一种量，即铝化合物中铝原子用量约为每摩尔铑10-20mol时，铝化合物呈现出显著效果。在这种情况下，为了稳定促进剂，即铝化合物，可添加硼化合物。此处可用的硼化合物包括硼酸、偏硼酸等。使用的硼化合物为这样一种量，而硼化合物中硼原子用量为每摩尔铝原子1-10mol。除了反应促进剂外，可添加碘化合物作为铑的稳定剂。反应促进剂既可单独使用，也可二种或多种结合使用。
在催化剂，助催化剂和反应促进剂存在下进行反应获得的粗反应液从反应器中取出进行快速蒸发，以使粗反应液分成含有催化剂的未被蒸发的循环催化剂溶液，和含有乙酸酐的蒸汽或含有乙酸酐和乙酸的蒸气。将循环催化剂溶液重新返回到反应器内。蒸气直接引入蒸馏柱内。低沸点组分，如甲基碘和乙酸甲酯通过柱子顶部排出，含有乙酸甲酯的粗乙酸酐或含有乙酸甲酯的粗乙酸酐与粗乙酸的混合物通过靠近柱子底部的侧出口获得。含有很少量的催化剂高沸点组份从柱子底部排出，并循环到反应器内。
含有乙酸甲酯并从靠近柱子底部的侧出口排出的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中含有仅靠现有蒸馏技术分离不出去的碘化合物，如碘化氢和乙酰碘。
在本发明中，粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，在处理罐内，有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下进行热处理。即，在将粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物加入到处理罐中之后，再向罐中加入甲醇和/或乙酸甲酯，并且将这种混合物进行热处理。或者，将粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物加入到已含有甲醇和/或乙酸甲酯的处理罐内，再热处理这种混合物。或者，将甲醇和/或乙酸甲酯加到粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中，然后将这种混合物加入到处理罐内，然后进行热处理。当粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中含有足够量的用作原料的未反应的原料乙酸甲酯时，并不总需要添加乙酸甲酯。
热处理是在110-200℃下分批或连续地进行。处理时间为5-60分钟，最好是10-30分钟。甲醇和/或乙酸甲酯的存在量为每摩尔待处理碘化合物1-1000mol，最好是10-500 mol。待处理碘化合物的摩尔浓度是通过将水添加到粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中，使碘离子从碘化氢和乙酰碘中分离出来，并进行定量分析确定的。
将热处理过的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物加入到蒸馏柱内进行蒸馏。在蒸馏柱中，使粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物能与甲醇、乙酸甲酯、碱金属盐和/或碱土金属盐、或者含有碱金属盐和/或碱土金属盐的溶液进行接触，以除去碘化合物。尤其是使粗乙酸酐或粗乙酸酐/粗乙酸混合物与含有碱金属盐和/或碱土金属盐的溶液相接触能有效地除去残留的碘化合物。换句话说，蒸馏最好是在碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下进行。
可有效使用的碱金属盐和碱土金属盐是，例如，碱金属和碱土金属的氢氧化物、乙酸盐和碳酸盐，如KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(HCO3)2、Ba(OH)2、BaCO3和Ba(HCO3)。碱金属盐或碱土金属盐的用量为每摩尔残留碘化合物1-10 mol的碱金属或碱土金属原子，溶液中碱金属或碱土金属盐的浓度为0.1～50%(重量)。
在将待蒸馏的粗乙酸酐或待蒸馏的粗乙酸酐/粗乙酸混合物送入蒸馏柱之前，可以使碱金属盐和/或碱土金属盐，或它们的溶液与其接触，再将这种混合物加入到蒸馏柱内，或者通过蒸馏柱装料口上面的部分将其送入蒸馏柱内，此外，还可以这样一种方式送入，即与回流液一起从蒸馏柱顶部送入。也可以使用处理罐系统代替蒸馏柱系统将碱金属或碱土金属盐或它们的溶液送入处理罐内。
在本发明中，可以在热处理之前进行粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物的蒸馏步骤。
以上所描述的在甲醇和/或乙酸甲酯存在下进行的一系列处理步骤的实例包括(1)将含有碘化合物，如碘化氢和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物送入处理罐内，进行热处理，并引入到蒸馏柱内进行蒸馏的方法;(2)除了蒸馏是在碱金属盐或碱土金属盐存在下，或者使用碱金属或碱土金属盐溶液下进行外，其它与以上方法(1)相同的方法;(3)将含有碘化合物，如碘化氢和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入蒸馏柱内，进行热处理，停留时间至少为5分钟，纯化的乙酸酐或纯化的乙酸酐/纯化的乙酸混合物通过侧出口排出的方法;(4)在碱金属或碱土金属盐溶液下进行以上方法(3)的方法;(5)将含有碘化合物如碘化氢和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入蒸馏柱内，进行热处理，停留时间至少为5分钟，处理过的液体从柱子底部排出，并将其加入到处理罐内进行热处理，然后送入蒸馏柱内进行蒸馏的方法;(6)除了在碱金属盐或碱土金属盐的存在下，或用碱金属盐或碱土金属盐溶液下进行蒸馏外，其它均与以上方法(5)相同的方法;(7)除了在碱金属盐或碱土金属盐存在下，或使用碱金属盐或碱土金属盐溶液在处理罐内进行热处理外，其它均与方法(5)或(6)相同的方法;和(8)方法是将含有碘化合物如碘化氢和乙酰碘的粗乙酸酐或粗乙酸酐/乙酸混合物送入处理罐内进行热处理，然后送入下一个处理罐，在碱金属盐或碱土金属盐的存在下，或使用碱金属盐或碱土金属盐溶液，进行热处理，然后将其送入蒸馏柱内，在碱金属盐或碱土金属盐的存在下，或使用碱金属盐或碱土金属盐溶液进行蒸馏的方法。然而方法并不局限于以上所描述的，只要包括热处理步骤和蒸馏步骤的任何步骤的组合都是可以的。
本发明方法能使粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中的碘化合物转变成具有低沸点的甲基碘，并经蒸馏分离，因此，本发明中将转变步骤与热处理步骤和蒸馏步骤结合使用能有效除去碘化合物。
现在参照如下实施例将更详细地描述本发明，不能认为这些实施例是对本发明范围的限定。
实施例1在安装有20升反应器的试验性工厂内可生产3kg/h的乙酸酐和3kg/h的乙酸。反应液中铑的浓度是1000 ppm，甲基碘的浓度是15%(重量)，乙酸甲酯的浓度是25%(重量)。乙酸铝和碘化锂作反应促进剂，硼酸作催化剂稳定剂，用量分别为10，20和20 mol/每摩尔铑。反应温度为190℃，反应压力为30kg/cm2。反应液从反应器中排并加入到蒸发罐内，罐内压力调节到1.4kg/cm2，并进行快速蒸发。将气态的蒸发化合物送入第一蒸馏柱内，进行蒸馏，而含有在快速蒸发步骤中未蒸发的催化剂的液相再返回到反应器内。低沸点的付产物，如甲基碘和乙酸甲酯，由第一蒸馏柱的顶部流出，再返回到反应器内。含有催化剂的高沸点组分从柱子底部流出，并返回到反应器内。
从蒸馏柱的侧出口获得并将按本发明方法处理的含碘化合物的乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸混合物的组成，如下甲基碘8.1%(重量)丙酮1.2%(重量)乙酸甲酯26.0%(重量)乙酸32.0%(重量)乙酸酐32.0%(重量)碘离子＊1800 ppm＊通过将水加到碘化氢和乙酰碘内以释放碘离子的方法进行确定。
在处理罐内，在180℃下处理由此获得的混合物30分钟，结果混合物中碘浓度降低到100 ppm。
将得到的混合物在30级Oldershaw蒸馏柱(第二蒸馏柱)内进行蒸馏，该柱内径为40mm。将混合物送入第13级(从顶部起)。在回流比率为5的情况下从柱的顶部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液连续地从柱底部排出。在所得到的乙酸酐/乙酸混合物溶液中含有3 ppm的碘离子。
对比实例1省去实施例1中在处理罐进行的处理，在内径为40mm的30级Oldershaw蒸馏柱(第二蒸馏柱)内蒸馏实施例1中由蒸馏柱侧出口获得的含碘化合物的乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸混合物，将混合物送入第13级(从顶部起)，在回流比率为5的情况下从柱顶部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液连续地从柱底部排出，在所获得的乙酸酐/乙酸混合物中含有1300 ppm的碘离子。
实施例2将浓度为7%(重量)的甲醇加入到实施例1中由蒸馏柱侧出口获得的含碘化合物的乙酸甲酯，乙酸酐和乙酸的混合物中，在处理罐内，180℃下处理由此获得的混合物30分钟。处理完成后，所得混合物中碘离子浓度低到5ppm。碘离子浓度的测定是通过将水加入到碘化氢和乙酰碘中以释放碘离子的方法进行的。将得到的混合物在内径为40mm的30级Oldershaw蒸馏柱(第二蒸馏柱)内进行蒸馏。混合物送到第13级(从顶部起)。在回流比率为3的情况下从柱顶部除去甲基碘和乙酸甲酯，而乙酸酐/乙酸混合物溶液连续地从柱底部排出。在获得的乙酸酐/乙酸混合物溶液中含有1ppm的碘离子。
实施例3将10%(重量)的氢氧化锂水溶液加入到含有碘化合物的乙酸甲酯，乙酸酐和乙酸的混合物中，该混合物是在实例2中通过热处理获得的，含5ppm碘离子。每升后者混合物中前者溶液的量为0.3g。按实施例1中同样的方式，在内径为40mm的30级Oldershaw蒸馏柱(第二蒸馏柱)内蒸馏所获得的混合物。
从柱子底部获得的包括乙酸酐和乙酸的混合物中碘离子浓度不大于0.01ppm。
很明显这样描述的本发明可以以各种方式进行变化，这类变化不应认为违背了本发明的精神和范围，所有这种改变对于本技术领域内熟练的技术人员来说是显而易见，将包含在如下权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种除去在铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂的存在下，由二甲醚和/或乙酸甲酯，也可是水和/或甲醇，与CO在有氢或无氢下反应形成的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中碘化合物的方法，该方法包括在处理罐内有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐和粗乙酸混合物。
2.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，其中粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物是在碘化物作反应促进剂的存在下形成的。
3.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，其中热处理是在110～200℃下进行5～60分钟。
4.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，其中待热处理的粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物是通过提出反应器中的粗反应液，使粗反应液快速蒸发，得到含乙酸酐的蒸汽或含乙酸酐和乙酸的蒸气，并将蒸气送入到蒸馏柱内，由靠近蒸馏柱底部的侧出口排出粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物而获得。
5.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，其中蒸馏是在碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下进行的。
6.根据权利要求1的除去碘化合物的方法，进一步包括在热处理前蒸馏粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物的步骤。
7.一种生产乙酸酐或乙酸酐与乙酸混合物的方法，包括在铑化合物作催化剂和甲基碘作助催化剂的存在下，使二甲醚和/或乙酸甲酯，也可用水和/或甲醇，与CO在有氢或无氢存在下反应得到粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，并在处理罐内有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下，热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，并蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐和粗乙酸的混合物。
全文摘要
一种将通过将含在粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中的碘化合物转变成低沸点且可蒸馏分离的甲基碘，并通过结合转化步骤和热处理步骤和蒸馏步骤有效除去甲基碘的方法，包括在处理罐内有甲醇和/或乙酸甲酯的存在下热处理粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物，蒸馏热处理过的粗乙酸酐或热处理过的粗乙酸酐和粗乙酸混合物，必要时，可在碱金属盐和/或碱土金属盐存在下进行。
文档编号C07C51/54GK1101033SQ94107588
公开日1995年4月5日 申请日期1994年5月31日 优先权日1993年5月31日
发明者笼谷昌宏, 辻康雄 申请人:大赛璐化学工业株式会社
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