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您当前的位置： 二氢月桂烯合成香茅醇的改良法的制作方法
2021-02-01 12:02:09|
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起点商标网 专利名称：二氢月桂烯合成香茅醇的改良法的制作方法
技术领域：
本发明属于二氢月桂烯合成香茅醇的新方法。
(2)以金属镍、钴或钯为催化剂，选择氢化香叶醇制得香茅醇。相关报道有Schimmel，Ber.，4，62(1898)；Gildemeister，E.and Hoffman，Fr321-322(1960)；Bedoukian，P.Z.，“Perfumery andFlavouring synthetics 280-282(1967)；Thomas，A.F.，“The Total Synthesis of Natural Products”Vol.2190-195(1966)。
(3)采用Meerwein-ponndorf或Meerwein-schmidt反应氢化香茅醛制得香茅醇。相关报道有Corey E.J.，et al.，J.Org.Chem.，41380(1976)；Rhodia Inc.U.S Patent 4,029,709(1977)。
在上述三种方法中，都是对天然产物的再加工。由于地域差异原料来源有限；二是催化的条件要求比较严格而且催化剂都是贵金属；三是分子中有其他易被还原的基团，故氢化的选择性较差、产率较低。
2以薄荷酮为原料经过九步可以得到香茅醇Shono，T.，Matsumura，Y.，Hibino，K.and Miyakawi，S.，Tetrahedron Lett 1295-1298(1974)介绍了相关的方法，该方法步骤较多，收率只有60％。
3以二氢月桂烯为原料氧化水解法(1)二氢月桂烯与氢化铝或二异丁氢化铝反应生成烷基铝，之后氧气氧化、再水解可以得到香茅醇。相关报道有Rienaecker，R.and Ohloff，G.，Angew Chem.，73240(1961)。由于氢铝试剂非常活泼，极易与空气中的水、氧气反应，操作条件不容易控制。
(2)二氢月桂烯与硼烷反应生成有机硼，再在碱性条件下用过氧化氢氧化，之后水解到香茅醇。相关报道有Rienaecker R.，Chimia.，2797-99(1973)。该法存在以下问题一是B2H6为剧毒气体，操作不安全且易对环境污染；二是B2H6与水立即水解且在空气中容易自燃，反应的条件不易控制；三是有羰基类副产生成。
本发明提供的方法是在无水四氢呋喃或者芳香烃作溶剂，惰性气体保护下，硼氢化金属与二元有机酸按摩尔比1∶1～1.5在40-60℃反应生成二酰氧基硼氢化物，再与二氢月桂烯在40-65℃下加成反应6～8h得到烷基硼，其中硼氢化金属与二氢月桂烯的摩尔比为1∶1～1.5，烷基硼在碱性过氧化氢水溶液中氧化，再经稀酸水解得香茅醇。
其中硼氢化金属选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铷等，优选硼氢化钠、硼氢化钾。
二元有机酸选自丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等，优选丙二酸、乙二酸。
溶剂中芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯等，溶剂优选四氢呋喃。
本发明所提供的用二氢月桂烯制备香茅醇的方法选择性达到98％以上，转化率达到90％以上，具有以下优点一是以易得的二氢月桂烯为原料；二是用固体硼氢化试剂代替有毒的硼烷气体，操作安全、方便，同时减少对环境的污染；三是所用试剂均为常用的。因此本发明开创了用二氢月桂烯合成香茅醇的新途径。
最佳实施方式实施例1在氮气保护下，向100ml三口反应瓶中加入1.14g(30mmol)碾碎的硼氢化钠和25ml无水四氢呋喃，在室温搅拌下缓慢滴加含有丙二酸3.16g(32mmol)的25ml四氢呋喃溶液，滴完后继续搅拌一段时间，缓慢升温至50℃，搅拌充分至不再放出气体为止(约4小时)，将反应混合物冷却后加入5.6ml(3lmmol)的二氢月桂烯，室温下搅拌一会儿，在1小时内缓慢将反应温度升高到55℃，剧烈搅拌7小时。冷却后滴加2g氢氧化钠的20ml水溶液，再滴加3.5ml质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌30分钟，升温至45℃搅拌5小时，冷却后用稀盐酸调至pH＝2，再经过静置分层、萃取、水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到4.5g香茅醇，产率达到97％以上。
实施例2在氩气保护下，向100ml三口反应瓶中加入1.14g(30mmol)碾碎的硼氢化钾和25ml无水苯，在室温搅拌下缓慢滴加含有乙二酸3.1g(34mmol)的25ml四氢呋喃溶液，滴完后继续搅拌一段时间，缓慢升温至55℃，搅拌充分至不再放出气体为止(约3小时)，将反应混合物冷却后加入5.7ml(32mmol)的二氢月桂烯，室温下搅拌一会儿，在1小时内缓慢将反应温度升高到60℃，剧烈搅拌6小时。冷却后滴加2g氢氧化钠的20ml水溶液，再滴加3.6ml质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌30分钟，升温至50℃搅拌5小时，冷却后用稀盐酸调至pH＝3，再经过静置分层、萃取、水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到4.0g香茅醇，产率达到90％。
实施例3在氮气保护下，向100ml三口反应瓶中加入0.66g(30mmol)碾碎的硼氢化钠和25ml无水四氢呋喃，在室温搅拌下缓慢滴加含有邻苯甲二酸4.98g(30mmol)的25ml四氢呋喃溶液，滴完后继续搅拌一段时间，缓慢升温至60℃，搅拌充分至不再放出气体为止(约4小时)，将反应混合物冷却后加入5.5ml(30mmol)的二氢月桂烯，室温下搅拌一会儿，在1小时内缓慢将反应温度升高到55℃，剧烈搅拌8小时。冷却后滴加2g氢氧化钠的20ml水溶液，再滴加4.0ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌30分钟，升温至55℃搅拌5小时，冷却后用稀盐酸调至pH＝1，再经过静置分层、萃取、水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到4.3g香茅醇，产率为95％。
权利要求
1.一种用二氢月桂烯合成香茅醇的方法，是在无水四氢呋喃或者芳香烃作溶剂，惰性气体保护下，硼氢化金属与二元有机酸按摩尔比1∶1～1.5在40～60℃反应生成二酰氧基硼氢化物，再与二氢月桂烯在40～65℃下加成反应6～8h得到烷基硼，其中硼氢化金属与二氢月桂烯的摩尔比为1∶1～1.5，烷基硼在碱性过氧化氢水溶液中氧化，再经稀酸水解得香茅醇。
2.权利要求1的方法，其中硼氢化金属选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铷。
3.权利要求2的方法，其中硼氢化金属选自硼氢化钠、硼氢化钾。
4.权利要求1或2的方法，其中二元有机酸选自丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸。
5.权利要求4的方法，其中二元有机酸选自丙二酸、乙二酸。
6.权利要求1或2的方法，其中溶剂中芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯。
7.权利要求1或2的方法，其中溶剂为无水四氢呋喃。
全文摘要
本发明属于二氢月桂烯合成香茅醇的新方法，该方法是在无水四氢呋喃或者芳香烃作溶剂，惰性气体保护下，硼氢化金属与二元有机酸按摩尔比1∶1～1.5在40～60℃反应生成二酰氧基硼氢化物，再与二氢月桂烯在40～65℃下加成反应6～8h得到烷基硼，其中硼氢化金属与二氢月桂烯的摩尔比为1∶1～1.5，烷基硼在碱性过氧化氢水溶液中氧化，再经稀酸水解得香茅醇。该法选择性、转化率高，用固体硼氢化试剂代替有毒的硼烷气体，操作安全、方便，同时减少对环境的污染，具有良好的应用前景。
文档编号C07C33/025GK1434014SQ0311378
公开日2003年8月6日 申请日期2003年2月21日 优先权日2003年2月21日
发明者江焕峰, 冉学光, 陈伟强, 许琳, 李国平, 赵妍, 张群健, 朱新海, 程金生, 邹钢, 欧阳小月, 黄宇平, 何国雄, 陈海 申请人:中国科学院广州化学研究所
技术领域：
本发明属于二氢月桂烯合成香茅醇的新方法。
(2)以金属镍、钴或钯为催化剂，选择氢化香叶醇制得香茅醇。相关报道有Schimmel，Ber.，4，62(1898)；Gildemeister，E.and Hoffman，Fr321-322(1960)；Bedoukian，P.Z.，“Perfumery andFlavouring synthetics 280-282(1967)；Thomas，A.F.，“The Total Synthesis of Natural Products”Vol.2190-195(1966)。
(3)采用Meerwein-ponndorf或Meerwein-schmidt反应氢化香茅醛制得香茅醇。相关报道有Corey E.J.，et al.，J.Org.Chem.，41380(1976)；Rhodia Inc.U.S Patent 4,029,709(1977)。
在上述三种方法中，都是对天然产物的再加工。由于地域差异原料来源有限；二是催化的条件要求比较严格而且催化剂都是贵金属；三是分子中有其他易被还原的基团，故氢化的选择性较差、产率较低。
2以薄荷酮为原料经过九步可以得到香茅醇Shono，T.，Matsumura，Y.，Hibino，K.and Miyakawi，S.，Tetrahedron Lett 1295-1298(1974)介绍了相关的方法，该方法步骤较多，收率只有60％。
3以二氢月桂烯为原料氧化水解法(1)二氢月桂烯与氢化铝或二异丁氢化铝反应生成烷基铝，之后氧气氧化、再水解可以得到香茅醇。相关报道有Rienaecker，R.and Ohloff，G.，Angew Chem.，73240(1961)。由于氢铝试剂非常活泼，极易与空气中的水、氧气反应，操作条件不容易控制。
(2)二氢月桂烯与硼烷反应生成有机硼，再在碱性条件下用过氧化氢氧化，之后水解到香茅醇。相关报道有Rienaecker R.，Chimia.，2797-99(1973)。该法存在以下问题一是B2H6为剧毒气体，操作不安全且易对环境污染；二是B2H6与水立即水解且在空气中容易自燃，反应的条件不易控制；三是有羰基类副产生成。
本发明提供的方法是在无水四氢呋喃或者芳香烃作溶剂，惰性气体保护下，硼氢化金属与二元有机酸按摩尔比1∶1～1.5在40-60℃反应生成二酰氧基硼氢化物，再与二氢月桂烯在40-65℃下加成反应6～8h得到烷基硼，其中硼氢化金属与二氢月桂烯的摩尔比为1∶1～1.5，烷基硼在碱性过氧化氢水溶液中氧化，再经稀酸水解得香茅醇。
其中硼氢化金属选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铷等，优选硼氢化钠、硼氢化钾。
二元有机酸选自丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等，优选丙二酸、乙二酸。
溶剂中芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯等，溶剂优选四氢呋喃。
本发明所提供的用二氢月桂烯制备香茅醇的方法选择性达到98％以上，转化率达到90％以上，具有以下优点一是以易得的二氢月桂烯为原料；二是用固体硼氢化试剂代替有毒的硼烷气体，操作安全、方便，同时减少对环境的污染；三是所用试剂均为常用的。因此本发明开创了用二氢月桂烯合成香茅醇的新途径。
最佳实施方式实施例1在氮气保护下，向100ml三口反应瓶中加入1.14g(30mmol)碾碎的硼氢化钠和25ml无水四氢呋喃，在室温搅拌下缓慢滴加含有丙二酸3.16g(32mmol)的25ml四氢呋喃溶液，滴完后继续搅拌一段时间，缓慢升温至50℃，搅拌充分至不再放出气体为止(约4小时)，将反应混合物冷却后加入5.6ml(3lmmol)的二氢月桂烯，室温下搅拌一会儿，在1小时内缓慢将反应温度升高到55℃，剧烈搅拌7小时。冷却后滴加2g氢氧化钠的20ml水溶液，再滴加3.5ml质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌30分钟，升温至45℃搅拌5小时，冷却后用稀盐酸调至pH＝2，再经过静置分层、萃取、水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到4.5g香茅醇，产率达到97％以上。
实施例2在氩气保护下，向100ml三口反应瓶中加入1.14g(30mmol)碾碎的硼氢化钾和25ml无水苯，在室温搅拌下缓慢滴加含有乙二酸3.1g(34mmol)的25ml四氢呋喃溶液，滴完后继续搅拌一段时间，缓慢升温至55℃，搅拌充分至不再放出气体为止(约3小时)，将反应混合物冷却后加入5.7ml(32mmol)的二氢月桂烯，室温下搅拌一会儿，在1小时内缓慢将反应温度升高到60℃，剧烈搅拌6小时。冷却后滴加2g氢氧化钠的20ml水溶液，再滴加3.6ml质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌30分钟，升温至50℃搅拌5小时，冷却后用稀盐酸调至pH＝3，再经过静置分层、萃取、水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到4.0g香茅醇，产率达到90％。
实施例3在氮气保护下，向100ml三口反应瓶中加入0.66g(30mmol)碾碎的硼氢化钠和25ml无水四氢呋喃，在室温搅拌下缓慢滴加含有邻苯甲二酸4.98g(30mmol)的25ml四氢呋喃溶液，滴完后继续搅拌一段时间，缓慢升温至60℃，搅拌充分至不再放出气体为止(约4小时)，将反应混合物冷却后加入5.5ml(30mmol)的二氢月桂烯，室温下搅拌一会儿，在1小时内缓慢将反应温度升高到55℃，剧烈搅拌8小时。冷却后滴加2g氢氧化钠的20ml水溶液，再滴加4.0ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌30分钟，升温至55℃搅拌5小时，冷却后用稀盐酸调至pH＝1，再经过静置分层、萃取、水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到4.3g香茅醇，产率为95％。
权利要求
1.一种用二氢月桂烯合成香茅醇的方法，是在无水四氢呋喃或者芳香烃作溶剂，惰性气体保护下，硼氢化金属与二元有机酸按摩尔比1∶1～1.5在40～60℃反应生成二酰氧基硼氢化物，再与二氢月桂烯在40～65℃下加成反应6～8h得到烷基硼，其中硼氢化金属与二氢月桂烯的摩尔比为1∶1～1.5，烷基硼在碱性过氧化氢水溶液中氧化，再经稀酸水解得香茅醇。
2.权利要求1的方法，其中硼氢化金属选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铷。
3.权利要求2的方法，其中硼氢化金属选自硼氢化钠、硼氢化钾。
4.权利要求1或2的方法，其中二元有机酸选自丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸。
5.权利要求4的方法，其中二元有机酸选自丙二酸、乙二酸。
6.权利要求1或2的方法，其中溶剂中芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯。
7.权利要求1或2的方法，其中溶剂为无水四氢呋喃。
全文摘要
本发明属于二氢月桂烯合成香茅醇的新方法，该方法是在无水四氢呋喃或者芳香烃作溶剂，惰性气体保护下，硼氢化金属与二元有机酸按摩尔比1∶1～1.5在40～60℃反应生成二酰氧基硼氢化物，再与二氢月桂烯在40～65℃下加成反应6～8h得到烷基硼，其中硼氢化金属与二氢月桂烯的摩尔比为1∶1～1.5，烷基硼在碱性过氧化氢水溶液中氧化，再经稀酸水解得香茅醇。该法选择性、转化率高，用固体硼氢化试剂代替有毒的硼烷气体，操作安全、方便，同时减少对环境的污染，具有良好的应用前景。
文档编号C07C33/025GK1434014SQ0311378
公开日2003年8月6日 申请日期2003年2月21日 优先权日2003年2月21日
发明者江焕峰, 冉学光, 陈伟强, 许琳, 李国平, 赵妍, 张群健, 朱新海, 程金生, 邹钢, 欧阳小月, 黄宇平, 何国雄, 陈海 申请人:中国科学院广州化学研究所
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