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2021-02-01 12:02:10|
286|
起点商标网 专利名称：烷氧基化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及由环氧烷和带活泼氢原子的化合物制备烷氧基化物的方法。
带有活泼氢原子的化物特别有如脂肪醇、脂肪酸和胺。一经烷氧基化作用，这些化合物即形成非离子洗涤剂。
有许多化合物用作烷氧基化作用的催化剂。惯常的催化剂有氢氧化钠、甲醇钠和氢氧化钾。
据文献J.Am.Oil Chem.Soc.63(1986)，691报导，就脂肪醇多烷氧基化物而论，窄的烷氧基化作用度范围是特别重要的，这是由于同宽分布范围的脂肪醇烷氧基化物比，窄范围的烷氧基化物具有独特的优点-倾点低-发烟点高-实现在水中溶解度的环氧烷的摩尔数低-未反应的醇的比例较小。
所以近年来，业已介绍了许多用来制备同系物分布窄的烷氧基化物的催化剂。这些催化剂可分为均相或多相催化剂。
均相催化剂包括a)钙和锶的氢氧化物及其醇盐(EP-A-0，092，256)b)钛酸酯和/或锆酸酯(EP-A-0，340，593)
c)金属乙酰丙酮化物(DE-A-38，29，751)d)醇铝+含磷酸(EP-A-0，274，521)e)醇铝+硫酸(EP-0，344，835);
多相催化剂包括a)经煅烧的水滑石(EP-A-0，339，426)b)磷酸钡钠或钾(EP-A-0，490，444)c)经热处理的碱土金属磷酸盐(WO-92/17429)对均相催化剂而言，从其产品混合物中回收是困难的。
上述多相催化剂的缺点是，它们或者必须由不昂的原料在很高的温度下(高达500℃)制备，或者是很昂贵的。
因此，本发明的目的之一是提供一种用于制备烷氧基化物的催化剂，它没有所述的现有技术的缺点，但是有类似的催化活性。
本发明的目的是通过用粘土矿物作为制备烷氧基化物的催化剂来实现的。
粘土矿物为天然层状硅酸盐。可根据其晶体结构将这些矿物分为有两层结构(高岭土)矿物和云母状三层结构矿物。三层结构矿物中包括蒙皂石/膨润土(最重要的代表是锂皂石、蒙脱土和绿脱石)及蛙石和伊利石。
云母状层状硅酸盐是由八面体的各层构成的，两侧则被四面体的各层环绕。在两不带电的硅酸盐片间，存在有可交换的内层阳离子。
优选具有下述组成的粘土矿物Mn+(x+y)/u(H2O)m[(Al，Mg)(6-x)+2-3(OH)2Si4-yAlyO10](x+y)-其中x为0-6的数、y为0-4的数、n为0-3的数、m为0-50的数。Mn+表示无机或有机阳离子。
Mn+优选碱金属、碱土金属、土金属或过渡金属离子。
适宜的碱金属例子有锂、钠和钾。碱土金属的例子有铍、镁、钙、锶和钡;适宜的土金属特别有硼和铝。过渡金属中，特别是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镉、铼、铑或钨。
其中的Mn+是有机阳离子的为特别优选的粘土矿物。特别适宜的有机阳离子有四烷基铵离子，如R4N+或R2NR′+2。R和R′是有1-24个碳原子的烷基或氢。(C18H37)2N(CH3)+2则是其中的例子。在两片间也可夹以如蛋白质等大分子。
此类粘土矿物催化环氧烷同带活泼氢原子化合物的反应。
可被烷氧基化的化合物的例子有a)醇类可为直链、支链或甚至环状的、有1-24个碳原子和0-3个双键的醇。其代表性的例子有甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、9-十六碳烯醇、十八烷醇、油醇、反式9-十八碳烯醇、6-十八碳烯醇、二十二碳醇或瓢儿菜醇。优选有8-18个碳原子的直链脂肪醇。
正如脂肪工业上所惯常使用的那样，这类醇也可以混合物的形式来使用。例如，可通过对来源于动物或植物的脂肪酸甲酯级分进行高压氢化或者对Roelen羰基法得到的醛级分进行氢化来制取这类混合物。
b)脂肪酸类可为直链、支链或环状的、有1-36个碳原子、0-3个双链的一元羧酸或聚羧酸。其中的有代表性例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、油酸、反油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、芥酸、异硬脂酸或二聚脂肪酸。此类脂肪酸也可以来自天然或合成的混合物的形式使用。
c)羟基脂肪酸类至少有一个羟基的、有4-22个碳原子的羧酸。如蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸。
d)脂肪酸酰胺为上述脂肪酸同氨或脂族伯胺的反应产物。
e)烷基酚为每一个烷基均含1-12个碳原子的一、二或三烷基酚。
f)聚二醇聚合度为2-2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
g)脂肪胺每一烷基有1-24个碳原子的伯或仲胺类的脂肪胺。
h)脂肪酸链烷醇酰胺为上述脂肪酸同一元或二元链烷醇胺的反应产物。
i)多羟基化合物可为如用水使环氧化物开环所制备的二醇。此外，还有如甘油或聚甘油及其衍生物这类多羟基化合物，如甘油酯，或由甘油或聚甘油制得的乙醛缩二乙醇或酮缩醇。还包括糖衍生物这类多羟基化合物，如葡萄糖、山梨糖醇、烷基苷或这些物质的衍生物。
适宜于此反应的环氧烷是如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。也可用上述环氧烷的混合物以无规分布或嵌段分布的方式来进行此反应。
优选用粘土矿物制备具有窄的同系分布的烷氧基化物。对于本发明来说，如果在此总的反应产物混合物中含有40%以上重量计的该三个主要的同系产物的话，此分布将是窄的。
优先选用粘土矿物制备环氧化合物，特别优选的带活泼氢原子的化合物是醇类和烷基苯酚类的化合物。
本发明的催化剂为大规模生产的工业产品，可从市场上商购且不昂贵。在最高达150℃的温度下即能制得这种催化剂，在烷氧化作用后又易于除云。此外，此种催化剂还可优先地产出具有窄的同系分布的烷氧基化物。
一般而言。在此烷氧化作用中，带活泼氢原子的化合物同催化剂的重量比为1∶1至1，000∶1，优选20∶1至500∶1。此烷氧化作用可在80-200℃(优选100-200℃)的惯常温度下进行。在大多数情况下，反应压力为0.5-20巴。
将通过下面的实施例来对本发明的实施方案作比较具体的介绍。
实施例1于高压釜中加入月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)(MARLANOL 24，德国Hüls AG，45764 Marl产)及有机改性的蒙脱土(10克)(TIXOGEL VZ，Südchemie产)，此反应器经氮吹洗后，于140℃下排空30分钟，接着于150℃下向此密封的反应器中分批加入237克环氧乙烷，加毕，让该混合物再反应0.5小时。待反应器冷却和泄压后，得平均每摩尔醇有1.9摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例2于高压釜中，加入月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)(产地和实施例1同)及产地和实施例1同的有机改性的蒙脱土(10克)，该反应器经氮气吹洗后，于140℃下放空30分钟。接着于180℃下分批向此密封的反应器中加入377克环氧乙烷使压力到3巴。加毕，让该混合物再反应2小时。冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有2.4摩尔环氧乙烷的产品。借助过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例3于高压釜中加入产地和实施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)及有机改性的蒙脱土(10克)(BENTONE 52，产自Rheox)。该反应器经氮气吹洗后，140℃下放空30分钟。接着于150℃下向此反应器中分批加入环氧忆烷296克使压力到3巴。加毕，让该混合物再反应2小时。冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有1.9摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例4于高压釜中加入产地和实施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及有机改性的蒙脱土(10克)(TIXOGEL EZ 100，产自sudchemie)。该反应器用氮气吹洗后，于140℃下放空30分钟，接着于150℃下向此密封的反应器中分批加入394克环氧乙烷至压力3巴。加毕，再让该混合物反应2小时。待反应器冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有2.5摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例5于高压釜中加入产地和实施例相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及产地和实施例4相同的有机改性的蒙脱土10克。该反应器用氮气吹洗后，于140℃下放空30分钟。然后，于150℃下向此密封的反应器中分批加入395克环氧乙烷压力达6巴。加毕，让该混合物再反应2小时。冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有2.8摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例6于高压釜中加入产地和实施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及有机改性的蒙脱土(10克)(TIXGEL GR，产自Sudchemie)。该反应器后用氮气吹洗，140℃下放空30分钟，接着在180℃下分批向此密封反应器中加入344克环氧乙烷至压力3巴。加毕让该混合物再反应2小时。冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有1.7摩尔环氧乙烷的产物。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例7于高压釜中加入500克1-庚醇和产地和实施例4相同的10.7克有机改性的蒙脱土。该反应器经氮气吹洗后，于140℃下放空30分钟，接着于150℃下，向该密封的反应器中分批加入452克环氧乙烷至压力3巴。加毕，再让该混合物反应2小时。冷却和泄压后得平均每摩尔醇有1.9摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例8于高压釜中加入400克1-十八碳醇和产地与实施例4相同的7.9克有机改性的蒙脱土。该反应器经氮气吹洗后，于140℃放空30分钟，接着于150℃下向密封反应器中分批加入385克环氧乙烷至压力6巴。加毕，再让该混合物反应2小时，冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有5.1摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成
权利要求
1.一种制备烷氧基化物的方法，其特征在于用粘土矿物作催化剂。
2.一种根据权利要求1的方法，其特征在于所说的粘土矿物具有下述组成Mn+(x+y)/n(H2O)m[(Al，Mg)(6-x)+2-3(OH)2Si4-yAlyO10](x+y)-，这里的x为0-6的数，y为0-4的数，n为0-3的数，m为0-50的数，Mn+是无机或有机阳离子。
3.一种根据权利要求2的方法，其特征在于所说Mn+是碱金属、碱土金属、土金属或过渡金属离子。
4.一种根据权利要求2的方法，其特征在于Mn+代表四烷基铵离子。
5.一种根据权利要求1的方法，其特征在于制备具有窄的同系分布的烷氧基化物。
6.一种根据权利要求1的方法，其特征在于制备乙氧基化物。
全文摘要
本发明提供了一种用粘土矿物作催化剂、由环氧烷同有活泼氢原子的化合物反应制备烷氧基化物的方法。优选用粘土矿物制备是有窄的同系分布的烷氧基化物。
文档编号C07C41/03GK1105969SQ9410824
公开日1995年8月2日 申请日期1994年7月13日 优先权日1993年7月14日
发明者W·施罗德 申请人:希尔斯股份公司
技术领域：
本发明涉及由环氧烷和带活泼氢原子的化合物制备烷氧基化物的方法。
带有活泼氢原子的化物特别有如脂肪醇、脂肪酸和胺。一经烷氧基化作用，这些化合物即形成非离子洗涤剂。
有许多化合物用作烷氧基化作用的催化剂。惯常的催化剂有氢氧化钠、甲醇钠和氢氧化钾。
据文献J.Am.Oil Chem.Soc.63(1986)，691报导，就脂肪醇多烷氧基化物而论，窄的烷氧基化作用度范围是特别重要的，这是由于同宽分布范围的脂肪醇烷氧基化物比，窄范围的烷氧基化物具有独特的优点-倾点低-发烟点高-实现在水中溶解度的环氧烷的摩尔数低-未反应的醇的比例较小。
所以近年来，业已介绍了许多用来制备同系物分布窄的烷氧基化物的催化剂。这些催化剂可分为均相或多相催化剂。
均相催化剂包括a)钙和锶的氢氧化物及其醇盐(EP-A-0，092，256)b)钛酸酯和/或锆酸酯(EP-A-0，340，593)
c)金属乙酰丙酮化物(DE-A-38，29，751)d)醇铝+含磷酸(EP-A-0，274，521)e)醇铝+硫酸(EP-0，344，835);
多相催化剂包括a)经煅烧的水滑石(EP-A-0，339，426)b)磷酸钡钠或钾(EP-A-0，490，444)c)经热处理的碱土金属磷酸盐(WO-92/17429)对均相催化剂而言，从其产品混合物中回收是困难的。
上述多相催化剂的缺点是，它们或者必须由不昂的原料在很高的温度下(高达500℃)制备，或者是很昂贵的。
因此，本发明的目的之一是提供一种用于制备烷氧基化物的催化剂，它没有所述的现有技术的缺点，但是有类似的催化活性。
本发明的目的是通过用粘土矿物作为制备烷氧基化物的催化剂来实现的。
粘土矿物为天然层状硅酸盐。可根据其晶体结构将这些矿物分为有两层结构(高岭土)矿物和云母状三层结构矿物。三层结构矿物中包括蒙皂石/膨润土(最重要的代表是锂皂石、蒙脱土和绿脱石)及蛙石和伊利石。
云母状层状硅酸盐是由八面体的各层构成的，两侧则被四面体的各层环绕。在两不带电的硅酸盐片间，存在有可交换的内层阳离子。
优选具有下述组成的粘土矿物Mn+(x+y)/u(H2O)m[(Al，Mg)(6-x)+2-3(OH)2Si4-yAlyO10](x+y)-其中x为0-6的数、y为0-4的数、n为0-3的数、m为0-50的数。Mn+表示无机或有机阳离子。
Mn+优选碱金属、碱土金属、土金属或过渡金属离子。
适宜的碱金属例子有锂、钠和钾。碱土金属的例子有铍、镁、钙、锶和钡;适宜的土金属特别有硼和铝。过渡金属中，特别是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镉、铼、铑或钨。
其中的Mn+是有机阳离子的为特别优选的粘土矿物。特别适宜的有机阳离子有四烷基铵离子，如R4N+或R2NR′+2。R和R′是有1-24个碳原子的烷基或氢。(C18H37)2N(CH3)+2则是其中的例子。在两片间也可夹以如蛋白质等大分子。
此类粘土矿物催化环氧烷同带活泼氢原子化合物的反应。
可被烷氧基化的化合物的例子有a)醇类可为直链、支链或甚至环状的、有1-24个碳原子和0-3个双键的醇。其代表性的例子有甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、9-十六碳烯醇、十八烷醇、油醇、反式9-十八碳烯醇、6-十八碳烯醇、二十二碳醇或瓢儿菜醇。优选有8-18个碳原子的直链脂肪醇。
正如脂肪工业上所惯常使用的那样，这类醇也可以混合物的形式来使用。例如，可通过对来源于动物或植物的脂肪酸甲酯级分进行高压氢化或者对Roelen羰基法得到的醛级分进行氢化来制取这类混合物。
b)脂肪酸类可为直链、支链或环状的、有1-36个碳原子、0-3个双链的一元羧酸或聚羧酸。其中的有代表性例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、油酸、反油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、芥酸、异硬脂酸或二聚脂肪酸。此类脂肪酸也可以来自天然或合成的混合物的形式使用。
c)羟基脂肪酸类至少有一个羟基的、有4-22个碳原子的羧酸。如蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸。
d)脂肪酸酰胺为上述脂肪酸同氨或脂族伯胺的反应产物。
e)烷基酚为每一个烷基均含1-12个碳原子的一、二或三烷基酚。
f)聚二醇聚合度为2-2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
g)脂肪胺每一烷基有1-24个碳原子的伯或仲胺类的脂肪胺。
h)脂肪酸链烷醇酰胺为上述脂肪酸同一元或二元链烷醇胺的反应产物。
i)多羟基化合物可为如用水使环氧化物开环所制备的二醇。此外，还有如甘油或聚甘油及其衍生物这类多羟基化合物，如甘油酯，或由甘油或聚甘油制得的乙醛缩二乙醇或酮缩醇。还包括糖衍生物这类多羟基化合物，如葡萄糖、山梨糖醇、烷基苷或这些物质的衍生物。
适宜于此反应的环氧烷是如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。也可用上述环氧烷的混合物以无规分布或嵌段分布的方式来进行此反应。
优选用粘土矿物制备具有窄的同系分布的烷氧基化物。对于本发明来说，如果在此总的反应产物混合物中含有40%以上重量计的该三个主要的同系产物的话，此分布将是窄的。
优先选用粘土矿物制备环氧化合物，特别优选的带活泼氢原子的化合物是醇类和烷基苯酚类的化合物。
本发明的催化剂为大规模生产的工业产品，可从市场上商购且不昂贵。在最高达150℃的温度下即能制得这种催化剂，在烷氧化作用后又易于除云。此外，此种催化剂还可优先地产出具有窄的同系分布的烷氧基化物。
一般而言。在此烷氧化作用中，带活泼氢原子的化合物同催化剂的重量比为1∶1至1，000∶1，优选20∶1至500∶1。此烷氧化作用可在80-200℃(优选100-200℃)的惯常温度下进行。在大多数情况下，反应压力为0.5-20巴。
将通过下面的实施例来对本发明的实施方案作比较具体的介绍。
实施例1于高压釜中加入月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)(MARLANOL 24，德国Hüls AG，45764 Marl产)及有机改性的蒙脱土(10克)(TIXOGEL VZ，Südchemie产)，此反应器经氮吹洗后，于140℃下排空30分钟，接着于150℃下向此密封的反应器中分批加入237克环氧乙烷，加毕，让该混合物再反应0.5小时。待反应器冷却和泄压后，得平均每摩尔醇有1.9摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例2于高压釜中，加入月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)(产地和实施例1同)及产地和实施例1同的有机改性的蒙脱土(10克)，该反应器经氮气吹洗后，于140℃下放空30分钟。接着于180℃下分批向此密封的反应器中加入377克环氧乙烷使压力到3巴。加毕，让该混合物再反应2小时。冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有2.4摩尔环氧乙烷的产品。借助过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例3于高压釜中加入产地和实施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)及有机改性的蒙脱土(10克)(BENTONE 52，产自Rheox)。该反应器经氮气吹洗后，140℃下放空30分钟。接着于150℃下向此反应器中分批加入环氧忆烷296克使压力到3巴。加毕，让该混合物再反应2小时。冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有1.9摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例4于高压釜中加入产地和实施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及有机改性的蒙脱土(10克)(TIXOGEL EZ 100，产自sudchemie)。该反应器用氮气吹洗后，于140℃下放空30分钟，接着于150℃下向此密封的反应器中分批加入394克环氧乙烷至压力3巴。加毕，再让该混合物反应2小时。待反应器冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有2.5摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例5于高压釜中加入产地和实施例相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及产地和实施例4相同的有机改性的蒙脱土10克。该反应器用氮气吹洗后，于140℃下放空30分钟。然后，于150℃下向此密封的反应器中分批加入395克环氧乙烷压力达6巴。加毕，让该混合物再反应2小时。冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有2.8摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例6于高压釜中加入产地和实施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及有机改性的蒙脱土(10克)(TIXGEL GR，产自Sudchemie)。该反应器后用氮气吹洗，140℃下放空30分钟，接着在180℃下分批向此密封反应器中加入344克环氧乙烷至压力3巴。加毕让该混合物再反应2小时。冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有1.7摩尔环氧乙烷的产物。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例7于高压釜中加入500克1-庚醇和产地和实施例4相同的10.7克有机改性的蒙脱土。该反应器经氮气吹洗后，于140℃下放空30分钟，接着于150℃下，向该密封的反应器中分批加入452克环氧乙烷至压力3巴。加毕，再让该混合物反应2小时。冷却和泄压后得平均每摩尔醇有1.9摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成 实施例8于高压釜中加入400克1-十八碳醇和产地与实施例4相同的7.9克有机改性的蒙脱土。该反应器经氮气吹洗后，于140℃放空30分钟，接着于150℃下向密封反应器中分批加入385克环氧乙烷至压力6巴。加毕，再让该混合物反应2小时，冷却并泄压后，得平均每摩尔醇有5.1摩尔环氧乙烷的产品。用过滤器除去该催化剂。
产品组成
权利要求
1.一种制备烷氧基化物的方法，其特征在于用粘土矿物作催化剂。
2.一种根据权利要求1的方法，其特征在于所说的粘土矿物具有下述组成Mn+(x+y)/n(H2O)m[(Al，Mg)(6-x)+2-3(OH)2Si4-yAlyO10](x+y)-，这里的x为0-6的数，y为0-4的数，n为0-3的数，m为0-50的数，Mn+是无机或有机阳离子。
3.一种根据权利要求2的方法，其特征在于所说Mn+是碱金属、碱土金属、土金属或过渡金属离子。
4.一种根据权利要求2的方法，其特征在于Mn+代表四烷基铵离子。
5.一种根据权利要求1的方法，其特征在于制备具有窄的同系分布的烷氧基化物。
6.一种根据权利要求1的方法，其特征在于制备乙氧基化物。
全文摘要
本发明提供了一种用粘土矿物作催化剂、由环氧烷同有活泼氢原子的化合物反应制备烷氧基化物的方法。优选用粘土矿物制备是有窄的同系分布的烷氧基化物。
文档编号C07C41/03GK1105969SQ9410824
公开日1995年8月2日 申请日期1994年7月13日 优先权日1993年7月14日
发明者W·施罗德 申请人:希尔斯股份公司
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