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2021-02-01 12:02:40|
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起点商标网 专利名称：以双模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体地说就是提供了一种用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)为模板剂合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛的方法。该分子筛可在由甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的催化反应中应用。
合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的，具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO+2、AlO-2和SiO2四面体构成。无水化学组成可表示为mR·(SixAly·Pz)O2，其中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分率，且满足x+y+z=1。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。此后，美国专利US4440871又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，但采用相同的模板剂。由于这些模板剂价格昂贵，来源困难，很难在工业生产中采用。本发明者们，曾于先期提出了二种适于工业化生产采用的合成SAPO-34分子筛的技术(CN92112230.6及CN93112015.2)，即采用三乙胺或二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛。采用这种技术所合成的SAPO-34分子筛经焙烧、活化处理后可作为由甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应的催化剂。但是采用上述技术所合成的SAPO-34分子筛其晶粒较大，且对晶粒的大小也难于控制。
本发明的目的是提供一种可调变SAPO-34分子筛晶粒大小的合成该分子筛的方法，采用这种方法能合成的不同晶粒大小的SAPO-34分子筛，经处理后可制备成催化剂，用于甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应，使甲醇或/或二甲醚的转化率可达到100%。低碳烯烃的选择性也较采用已有技术所合成的分子筛的选择性要高。
本发明提供方法所合成的SAPO-34分子筛，其结构式仍可用mR·(SixAly·Pz)O2表示，其中x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分率，且满足x+y+z=1;R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，且m=0.03～0.6，同时，x=0.01～0.98，y=0.01～0.60，z=0.01～0.60;其特征在于R为四乙基氢氧化铵和三乙胺组成的双模板剂，且每种模板剂在双模板剂中的摩尔分率均不为零。
上述分子筛的合成时，其硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可为烷氧基铝、假勃姆石或活性氧化铝，磷源可以是正磷酸、磷酸铝，其合成的基本过程如下(1)根据上述催化剂结构式mR·(SixAly·Pz)O2∶2～500H2O的量称取一定量的模板剂、硅源、铝源、磷源和水;
(2)将上述各物料混合，再充分搅拌制成凝胶;
(3)将凝胶于100～250℃晶化，晶化反应时间不短于0.5小时;
(4)晶化完全后过滤或离心分离，再水洗、干燥，干燥可在空气及0～120℃的条件下进行，即可合成SAPO-34分子筛。上述合成过程的特征在于所加的模板剂R是由四乙基氢氧化铵和三乙胺组成的双模板剂，通过改变所加模板剂的组成配比，可调变合成分子筛的晶粒大小，其模板剂的组成可用R=k·TEAOH+1·TEA表示，其中k+1=1，且k，1≠0。
本发明合成的双模板剂的SAPO-34分子筛可进行下述处理，制成催化剂1.将干燥的SAPO-34分子筛在空气和300～700℃温度范围内焙烧以除去模板剂，成为活性催化剂;
2.将焙烧处理过的SAPO-34分子筛加入粘结剂，例如Al2O3、SiO2、MgO或TiO等混合均匀，成型、干燥，再经300～700℃温度范围进行焙烧制成催化剂。
将经过上述1、或1和2处理后的SAPO-34分子筛催化剂用于催化甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的反应时，反应温度为300～550℃，较佳反应温度为400～500℃。甲醇或/和二甲醚的重量空速WHSV=1～5h-1时，原料的转化率可达100%，C2～C4低碳烯烃选择性高于采用三乙胺或四乙基氢氧化铵单一模板剂所合成的SAPO-34分子筛催化剂。
下面列举实例对本发明的技术作进一步说明。
实施例1～6SAPO-34分子筛的合成根据式(kTEAOH+ITEA)∶0.3SiO2∶Al2O3∶1.05P2O5∶100H2O称取原料。k、l的值如表1所列。
表1分子筛合成实验结果实施例产品编号TEAOH:TEAXRD结果晶粒粒径(mole)(μm)1SAPO11.0:0.0SAPO-340.52SAPO20.8:0.2SAPO-341.83SAPO30.6:0.4SAPO-342.64SAPO40.4:0.6SAPO-344.45SAPO50.2:0.8SAPO-346.66SAPO60.0:1.0SAPO-347.8先将Al2O3含量为75.0%的假勃姆石片与H3PO4水溶液混合均匀后，加入含SiO239.3wt%的硅溶胶和水，搅拌均匀。然后加模板剂三乙胺和四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，制成凝胶。将凝胶封装入内衬聚四氟乙烯的高压釜内，在200℃及自生压力下晶化100小时。固体产品经过滤、水洗、干燥后作扫描电镜测定和X-射线粉末衍射鉴定，结果列于表1。
表1证实，模板剂的组成不同，SAPO-34分子筛的晶粒大小也不同。因此，控制双模板剂的比例就能控制分子筛的晶粒大小。
实施例7SAPO-34分子筛催化剂制备1将实施例1～6合成的SAPO-34分子筛原粉经350℃1小时，450℃1小时，500℃0.5小时，550℃0.5小时，600℃6小时焙烧后，冷却至室温，将一部分压片、砸碎，筛分出20-40目粒度的分子筛颗粒为催化剂a，其编号与表1中的相同。
实施例8催化反应试验1采用常压固定床反应装置，反应器为石英玻璃管，利用实施例7制备的催化剂a。在反应器中装入1.28克催化剂a，先在流速为60毫升/分的氮气流中升温到500℃并恒温1小时进行活化，然后降温至450℃，用氮气将反应原料甲醇带入反应器。原料气中甲醇的摩尔分率为35%，甲醇的重量空速为WHSV=2h-1，反应压力为0.1～0.15MPa，反应进行至3分钟后用气相色谱分析产物的组成，其烃类分布结果列于表2，反应物甲醇的转化率为100%。
表2固定床甲醇转化反应结果催化剂a烃类产物分布(wt%)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5+C-2-C-4SAPO12.4929.733.0029.2419.096.259.20066.22SAPO26.9533.112.1140.536.001.658.65075.29SAPO35.1941.173.1437.6212.042.570081.36SAPO46.1953.621.1835.503.4800089.12SAPO56.2139.741.8035.2912.604.330079.36SAPO65.2332.221.7933.319.878.268.77074.34表2说明，以四乙基氢氧化铵-三乙胺双模板剂合成的SAPO-34分子筛催化剂存在下甲醇转化反应的产物中C-2及C-2～C-4低碳烯烃的选择性显著高于以四乙基氢氧化铵或三乙胺单一模板剂合成的SAPO-34分子筛存在下的选择性。
实施例9SAPO-34分子筛催化剂制备2将实施例7中焙烧过的SAPO-34分子筛样品与硅溶胶(含SiO240%wt)混合均匀，成型、干燥后，在600℃4小时焙烧。冷却至室温后，将样品压片，破碎，筛分出100-210目粒度的颗粒为催化剂b，其SAPO-34分子筛的含量为50%wt。催化剂b的编号与表1中的相同。
实施例10催化反应试验2采用微型流态化床装置进行二甲醚转化试验。反应器为石英玻璃管，内径20毫米。采用实施例9制备的催化剂b，先在500℃用氮气将催化剂活化1小时，再通入二甲醚与氮气混合气进行反应。反应条件是催化剂重量5.6356克，二甲醚重量空速2.52h-1，二甲醚在气流中的摩尔分离为0.109，床层线速度为0.11米/秒，反应温度500℃，常压反应。二甲醚进料5分钟后，用在线气相色谱分板反应产物组成。结果是二甲醚转化率为100%，烃类产物分布如表4所示。可见C-2及C-2～C-4低碳烯烃的选择性都高于相应的固定床试验结果。且采用本发明方法所合成的催化剂，其催化性能比单用四乙基氢氧化铵或三乙胺模板剂合成的SAPO-34分子筛催化剂要好。
表4流化床甲醇转化反应结果催化剂b烃类产物分布(wt%)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5+C-2-C-4SAPO10.6533.261.1422.0520.1210.2512.53065.57SAPO41.5959.970.4526.775.494.461.27091.20SAPO61.3436.042.0130.7310.659.1210.11075.89综上所述，与单一的有机模板剂相比，以本发明提供的双模板剂方法合成的SAPO-34分子筛对甲醇或/和二甲醚转化制低碳烯烃具有更优异的催化作用。此外，这种晶粒大小可控制的SAPO-34分子筛也可以用于其它催化反应。
权利要求
1.一种采用模板剂合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所加的模板剂R是由四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)组成的双模板剂，通过改变所加模板剂的组成配比，可调变合成分子筛的晶粒大小，其模板剂的组成可用R=k·TEAOH+1·TEA表示，其中k+1=1，且k，1≠0。
全文摘要
一种磷酸硅铝分子筛SAPO-34的双模板剂合成方法，其特征在于双模板剂是三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物。以本发明方法合成的SAPO-34分子筛能够通过改变模板剂三乙胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比来调变合成的分子筛的晶粒大小。使用这种分子筛所制成的催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应，可进一步提高产物中低碳烯烃的选择性。
文档编号C07C1/24GK1106715SQ94110059
公开日1995年8月16日 申请日期1994年2月5日 优先权日1994年2月5日
发明者何长青, 刘中民, 蔡光宇, 杨立新, 常颜君, 王作周, 姜增全, 石仁敏, 易林林, 孙承林 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体地说就是提供了一种用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)为模板剂合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛的方法。该分子筛可在由甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的催化反应中应用。
合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的，具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO+2、AlO-2和SiO2四面体构成。无水化学组成可表示为mR·(SixAly·Pz)O2，其中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分率，且满足x+y+z=1。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。此后，美国专利US4440871又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，但采用相同的模板剂。由于这些模板剂价格昂贵，来源困难，很难在工业生产中采用。本发明者们，曾于先期提出了二种适于工业化生产采用的合成SAPO-34分子筛的技术(CN92112230.6及CN93112015.2)，即采用三乙胺或二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛。采用这种技术所合成的SAPO-34分子筛经焙烧、活化处理后可作为由甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应的催化剂。但是采用上述技术所合成的SAPO-34分子筛其晶粒较大，且对晶粒的大小也难于控制。
本发明的目的是提供一种可调变SAPO-34分子筛晶粒大小的合成该分子筛的方法，采用这种方法能合成的不同晶粒大小的SAPO-34分子筛，经处理后可制备成催化剂，用于甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应，使甲醇或/或二甲醚的转化率可达到100%。低碳烯烃的选择性也较采用已有技术所合成的分子筛的选择性要高。
本发明提供方法所合成的SAPO-34分子筛，其结构式仍可用mR·(SixAly·Pz)O2表示，其中x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分率，且满足x+y+z=1;R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，且m=0.03～0.6，同时，x=0.01～0.98，y=0.01～0.60，z=0.01～0.60;其特征在于R为四乙基氢氧化铵和三乙胺组成的双模板剂，且每种模板剂在双模板剂中的摩尔分率均不为零。
上述分子筛的合成时，其硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可为烷氧基铝、假勃姆石或活性氧化铝，磷源可以是正磷酸、磷酸铝，其合成的基本过程如下(1)根据上述催化剂结构式mR·(SixAly·Pz)O2∶2～500H2O的量称取一定量的模板剂、硅源、铝源、磷源和水;
(2)将上述各物料混合，再充分搅拌制成凝胶;
(3)将凝胶于100～250℃晶化，晶化反应时间不短于0.5小时;
(4)晶化完全后过滤或离心分离，再水洗、干燥，干燥可在空气及0～120℃的条件下进行，即可合成SAPO-34分子筛。上述合成过程的特征在于所加的模板剂R是由四乙基氢氧化铵和三乙胺组成的双模板剂，通过改变所加模板剂的组成配比，可调变合成分子筛的晶粒大小，其模板剂的组成可用R=k·TEAOH+1·TEA表示，其中k+1=1，且k，1≠0。
本发明合成的双模板剂的SAPO-34分子筛可进行下述处理，制成催化剂1.将干燥的SAPO-34分子筛在空气和300～700℃温度范围内焙烧以除去模板剂，成为活性催化剂;
2.将焙烧处理过的SAPO-34分子筛加入粘结剂，例如Al2O3、SiO2、MgO或TiO等混合均匀，成型、干燥，再经300～700℃温度范围进行焙烧制成催化剂。
将经过上述1、或1和2处理后的SAPO-34分子筛催化剂用于催化甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的反应时，反应温度为300～550℃，较佳反应温度为400～500℃。甲醇或/和二甲醚的重量空速WHSV=1～5h-1时，原料的转化率可达100%，C2～C4低碳烯烃选择性高于采用三乙胺或四乙基氢氧化铵单一模板剂所合成的SAPO-34分子筛催化剂。
下面列举实例对本发明的技术作进一步说明。
实施例1～6SAPO-34分子筛的合成根据式(kTEAOH+ITEA)∶0.3SiO2∶Al2O3∶1.05P2O5∶100H2O称取原料。k、l的值如表1所列。
表1分子筛合成实验结果实施例产品编号TEAOH:TEAXRD结果晶粒粒径(mole)(μm)1SAPO11.0:0.0SAPO-340.52SAPO20.8:0.2SAPO-341.83SAPO30.6:0.4SAPO-342.64SAPO40.4:0.6SAPO-344.45SAPO50.2:0.8SAPO-346.66SAPO60.0:1.0SAPO-347.8先将Al2O3含量为75.0%的假勃姆石片与H3PO4水溶液混合均匀后，加入含SiO239.3wt%的硅溶胶和水，搅拌均匀。然后加模板剂三乙胺和四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，制成凝胶。将凝胶封装入内衬聚四氟乙烯的高压釜内，在200℃及自生压力下晶化100小时。固体产品经过滤、水洗、干燥后作扫描电镜测定和X-射线粉末衍射鉴定，结果列于表1。
表1证实，模板剂的组成不同，SAPO-34分子筛的晶粒大小也不同。因此，控制双模板剂的比例就能控制分子筛的晶粒大小。
实施例7SAPO-34分子筛催化剂制备1将实施例1～6合成的SAPO-34分子筛原粉经350℃1小时，450℃1小时，500℃0.5小时，550℃0.5小时，600℃6小时焙烧后，冷却至室温，将一部分压片、砸碎，筛分出20-40目粒度的分子筛颗粒为催化剂a，其编号与表1中的相同。
实施例8催化反应试验1采用常压固定床反应装置，反应器为石英玻璃管，利用实施例7制备的催化剂a。在反应器中装入1.28克催化剂a，先在流速为60毫升/分的氮气流中升温到500℃并恒温1小时进行活化，然后降温至450℃，用氮气将反应原料甲醇带入反应器。原料气中甲醇的摩尔分率为35%，甲醇的重量空速为WHSV=2h-1，反应压力为0.1～0.15MPa，反应进行至3分钟后用气相色谱分析产物的组成，其烃类分布结果列于表2，反应物甲醇的转化率为100%。
表2固定床甲醇转化反应结果催化剂a烃类产物分布(wt%)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5+C-2-C-4SAPO12.4929.733.0029.2419.096.259.20066.22SAPO26.9533.112.1140.536.001.658.65075.29SAPO35.1941.173.1437.6212.042.570081.36SAPO46.1953.621.1835.503.4800089.12SAPO56.2139.741.8035.2912.604.330079.36SAPO65.2332.221.7933.319.878.268.77074.34表2说明，以四乙基氢氧化铵-三乙胺双模板剂合成的SAPO-34分子筛催化剂存在下甲醇转化反应的产物中C-2及C-2～C-4低碳烯烃的选择性显著高于以四乙基氢氧化铵或三乙胺单一模板剂合成的SAPO-34分子筛存在下的选择性。
实施例9SAPO-34分子筛催化剂制备2将实施例7中焙烧过的SAPO-34分子筛样品与硅溶胶(含SiO240%wt)混合均匀，成型、干燥后，在600℃4小时焙烧。冷却至室温后，将样品压片，破碎，筛分出100-210目粒度的颗粒为催化剂b，其SAPO-34分子筛的含量为50%wt。催化剂b的编号与表1中的相同。
实施例10催化反应试验2采用微型流态化床装置进行二甲醚转化试验。反应器为石英玻璃管，内径20毫米。采用实施例9制备的催化剂b，先在500℃用氮气将催化剂活化1小时，再通入二甲醚与氮气混合气进行反应。反应条件是催化剂重量5.6356克，二甲醚重量空速2.52h-1，二甲醚在气流中的摩尔分离为0.109，床层线速度为0.11米/秒，反应温度500℃，常压反应。二甲醚进料5分钟后，用在线气相色谱分板反应产物组成。结果是二甲醚转化率为100%，烃类产物分布如表4所示。可见C-2及C-2～C-4低碳烯烃的选择性都高于相应的固定床试验结果。且采用本发明方法所合成的催化剂，其催化性能比单用四乙基氢氧化铵或三乙胺模板剂合成的SAPO-34分子筛催化剂要好。
表4流化床甲醇转化反应结果催化剂b烃类产物分布(wt%)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5+C-2-C-4SAPO10.6533.261.1422.0520.1210.2512.53065.57SAPO41.5959.970.4526.775.494.461.27091.20SAPO61.3436.042.0130.7310.659.1210.11075.89综上所述，与单一的有机模板剂相比，以本发明提供的双模板剂方法合成的SAPO-34分子筛对甲醇或/和二甲醚转化制低碳烯烃具有更优异的催化作用。此外，这种晶粒大小可控制的SAPO-34分子筛也可以用于其它催化反应。
权利要求
1.一种采用模板剂合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所加的模板剂R是由四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)组成的双模板剂，通过改变所加模板剂的组成配比，可调变合成分子筛的晶粒大小，其模板剂的组成可用R=k·TEAOH+1·TEA表示，其中k+1=1，且k，1≠0。
全文摘要
一种磷酸硅铝分子筛SAPO-34的双模板剂合成方法，其特征在于双模板剂是三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物。以本发明方法合成的SAPO-34分子筛能够通过改变模板剂三乙胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比来调变合成的分子筛的晶粒大小。使用这种分子筛所制成的催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应，可进一步提高产物中低碳烯烃的选择性。
文档编号C07C1/24GK1106715SQ94110059
公开日1995年8月16日 申请日期1994年2月5日 优先权日1994年2月5日
发明者何长青, 刘中民, 蔡光宇, 杨立新, 常颜君, 王作周, 姜增全, 石仁敏, 易林林, 孙承林 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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