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2021-02-01 12:02:11|
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起点商标网 专利名称：用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及巯基乙酸异辛酯的制备技术，特别是用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸的异辛酯的方法。
巯基乙酸异辛酯是生产聚氯乙烯无毒热稳定剂-酯基锡(或锑)的原料，该产品国外发展很快，因而巯基乙酸异辛酯的需求量也随之增加。目前巯基乙酸异辛酯的制备技术基本上分两大类，一种为“先酯化后巯基化”方法，如在文献Neth Appl 6500854(1965)，Belg Pat 66843(1970)，专利DD214126(1984)，DD270063(1989)所提得的。另一种为“先巯基化后酯化”方法，1958年美国发表专利US2832751(1958)，用过量醇与97%的巯基乙酸直接酯化，这种方法需要纯度高的巯基乙酸作原料，成本高。七十年代东德提出专利DD127117(1977)，改进了酯化设备，采用连续法，需要用80～90%纯度的巯基乙酸为原料，转化率可达98%。与本发明最为接近的技术是1971年西德Cibe公司发表的专利DE2426399(1974)，基本过程是先合成巯基乙酸的稀溶液(含量6.6%)，再用异辛醇逆流萃取于110℃减压蒸馏酯化脱水，产率达85%左右。该种方法在第一步制取巯基乙酸时，需用较贵的氯乙酸原料，与硫氢化钠水溶液在加压的设备中连续反应合成巯基乙酸，或者是将氯乙酸与硫代硫酸钠在水介质中反应生成帮特盐，然后加酸，加热水解，水解后再加锌粉还原，制得巯基乙酸稀溶液，这一步需要较贵的原料，工艺复杂，合成周期长。
本发明的目的在于提供一种用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的方法，使得生产工艺简单，生产周期短，并且合成出的巯基乙酸异辛酯产品成本低。
本发明提供了一种用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的方法，包括下述步骤-用异辛醇逆流萃取含巯基乙酸溶液;
-对负载有机相进行酯化，得到粗脂;
-对粗脂减压蒸馏提纯;
其特征在于(1)采用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液作原料，其中含巯基乙酸8～14%;
(2)在逆流萃取前尾液需经下述处理-用硫酸或盐酸对尾液酸化处理至PH＜3;
-酸化后静置1～3天，分离上浮有机物;
-用石油醚、乙醚等低碳链的烃类或醚类有机溶剂萃取脱出尾液中的有机物质，有机溶剂的量为酸化液的1～5%(容量百分数)。
一般地说在硫氨酯尾液中，主要含有巯基乙酸钠、氯化钠和微量的碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、三硫代碳酸钠以及少量的硫氨酯、巯基乙酸的缩合物或氧化物等。因而在用其作为制取巯基乙酸异辛酯的原料时，必须要除杂处理，此尾液为碱性，首先加酸酸化，将酸化的尾液静置适当时间，再用低碳链有机溶剂也可以将残余的有机杂质如硫氨酯等萃取出来除去。而后可用异辛醇萃取巯基乙酸，无机物杂质将留在水相萃尾中得以分离。萃取及酯化的具体工艺参数为(1)异辛醇萃取酸化液时，-酸化液与异辛醇的相比为1∶0.3～1.2;
-采用3～5级逆流萃取;
-萃取温度为15～35℃。
(2)减压蒸馏进行酯化时，-用对甲苯磺酸或硫酸作酯化催化剂，催化剂用量为0.02%～0.4%;
-在真空条件下，酯化温度为50～140℃，时间2～8小时。
在酯化前，可向负载巯基乙酸的有机相中补加高浓度的巯基乙酸。
本发明具有下述优点1)使生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液得到综合利用，保护环境。
2)使尾液中巯基乙酸回收率达98%，变废为宝。
3)制取的巯基乙酸异辛酯达到进口国类产品标准，且价格低廉，可替代进口。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1硫氨酯尾液除杂处理A.取尾液5000ml用盐酸酸化，PH＝2.5，酸化液中含巯基乙酸0.5%，含有机物杂质0.04%，将酸化液通过二级固体填料柱过滤，脱出了悬浮物，滤液为透明溶液，取1000ml滤液用15ml石油醚萃取，搅拌10分钟，静置20分钟，分离残留在滤液中微量有机杂质，萃尾中含巯基乙酸10.1%，作为生产酯的原料，当下一步用异辛醇萃取巯基乙酸之后氯化钠等无机物杂质将留在水相萃尾中和以分离。
B.同A取尾液5000ml用盐酸酸化至PH＝1.5，酸化液中含巯基乙酸9.43%，通过2级填料柱过滤，脱出了悬浮物，滤液为透明溶液，取1000ml滤液，用15ml石油醚萃取，搅拌10分钟，静置20分钟，分离残留的微量有机物杂质，萃尾含巯基乙酸9.08%，作为生产酯的原料。
C.同A取尾液5000ml，用盐酸酸化至PH＝1.5，酸化液中含巯基乙酸9.3%，通过2级填料柱过滤，脱出了悬浮物，得到透明的溶液，取2000ml此溶液，用50ml石油醚萃取，搅拌10分钟，静置20分钟，分离残留的微量有机物杂质，萃尾含巯基乙酸8.9%，作为生产酯的原料。
实施例2用工业异辛醇萃取酸化液，酸化液与异辛醇的相比为1∶0.5;用除杂处理后的酸化液250，其中含巯基乙酸9.36%，在室温用异辛醇萃取后，得到负载有机相197g，含巯基乙酸11.64%，萃余液含巯基乙酸0.20%，萃取回收率为98.10%。
实施例3同实施例2萃取方法，相比为1∶0.6，取负载有机相490g，含巯基乙酸12.55%，加0.1g对一甲苯磺酸，将物料放入酯化反应瓶中，在真空条件下，于80～140℃酯化6小时，制得粗酯0.6258mole，转化率93.63%。
实施例4同实施例2萃取方法，相比为11∶0.9，取负载有机相737g，含巯基乙酸15.4%，加2g对一甲苯磺酸，将物料放入酯化反应瓶中，于真空条件下，80～140℃酯化6小时，制得粗酯1.2275mole，转化率99.5%。
实施例5同实施例2萃取方法，相比为1∶1.2，取负载有机相426g，含巯基乙酸17.7%，加浓硫酸0.34g，将物料放入酯化反应瓶中，于真空条件下，于70～130℃酯化6小时，制得0.8121mole粗酯，转化率99.06%。
实施例6同实施例2萃取方法，在有机相中补加一部分较浓的巯基乙酸直到有机相中含巯基乙酸为22.6%，取此负载有机相763g，加对一甲苯磺酸3g，将物料放入酯化反应瓶中，在真空条件下，于80～140℃酯化6小时，制得粗酯1.8593mole，转化率99.2%。
实施例7粗酯精馏及精馏过程同实施例2的萃取方法，还补加一部分较浓的巯基乙酸，使负载有机相含巯基乙酸21.14%，取此有机相846kg，加入对一甲苯磺酸1.6kg进行减压蒸馏，于80～100℃蒸出水及混酯，水20kg，混酯422kg，含酯19.76%，在100℃～140℃蒸出粗酯345.7kg，含酯88.87%，釜中残液43.2kg，含酯10.37%，即在残液中损失1.11%，总收率为98.5%。
取871kg粗酯(含酯88.79%)，纯酯重773.36kg，在真空条件下蒸馏，于80～115℃收集225.5kg，含酯65.83%，占总酯的19.2%，在115～125℃蒸出224.3kg，含酯93.03%，占总酯的26.98%，在125℃～145℃蒸馏得到419.6kg的精酯，纯度为99.19%，醇含量0.27%，酸值0.5mgKOH/g，硫含量＞15.3%，精酯的收率为53.81%，釜中残液仅仅为1.6kg，总收率为99.99%，蒸馏产品均为无色透明液体，前两个馏分可再蒸馏提纯。
权利要求
1.一种用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的方法，包括下述步骤--用异辛醇逆流萃取含巯基乙酸溶液；--对负载有机相进行酯化，得到粗脂；--对粗脂减压蒸馏提纯；其特征在于(1)采用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液作原料，其中含巯基乙酸8～14%；(2)在逆流萃取前尾液需经下述处理--用硫酸或盐酸对尾液酸化处理至pH＜3；--酸化后静置1～3天，分离上浮有机物；--用石油醚、乙醚等低碳链的烃类或醚类有机溶剂萃取脱出尾液中的有机物质，有机溶剂的量为酸化液的1～5%(含量百分数)。
2.按权利要求1所述制取巯基乙酸异辛酯的方法，其特征在于(1)异辛醇萃取酸化液时，-酸化液与异辛醇的相比为1∶0.3～1.2;-采用3～5级逆流萃取;-萃取温度为15～35℃。(2)减压蒸馏进行酯化时，-用对甲苯磺酸或硫酸作酯化催化剂，催化剂用量为0.02%～0.4%;-在真空条件下，酯化温度为50～140℃，时间2～8小时。
3.按权利要求1，2所述制取巯基乙酸异辛酯的方法，其特征在于在酯化前，可向负载巯基乙酸的有机相中补加高浓度的巯基乙酸。
全文摘要
一种用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的方法，包括下述步骤用异辛醇逆流萃取含巯基乙酸溶液；对负载有机相进行酯化，得到粗脂；对粗脂减压蒸馏提纯；其特征在于(1)采用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液作原料，其中含巯基乙酸8～14％；(2)在逆流萃取前尾液需经下述处理用硫酸或盐酸对尾液酸化处理至pH＜3；酸化后静置1～3天,分离上浮有机物;用石油醚、乙醚等低碳链的烃类或醚类有机溶剂萃取脱出尾液中的有机物质，有机溶剂的量为酸化液的1～5％(含量百分数)。
文档编号C07C323/52GK1105664SQ94110279
公开日1995年7月26日 申请日期1994年5月25日 优先权日1994年5月25日
发明者黄成君, 曹风普, 李文堂, 王九良, 任慧珍 申请人:沈阳矿冶研究所
技术领域：
本发明涉及巯基乙酸异辛酯的制备技术，特别是用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸的异辛酯的方法。
巯基乙酸异辛酯是生产聚氯乙烯无毒热稳定剂-酯基锡(或锑)的原料，该产品国外发展很快，因而巯基乙酸异辛酯的需求量也随之增加。目前巯基乙酸异辛酯的制备技术基本上分两大类，一种为“先酯化后巯基化”方法，如在文献Neth Appl 6500854(1965)，Belg Pat 66843(1970)，专利DD214126(1984)，DD270063(1989)所提得的。另一种为“先巯基化后酯化”方法，1958年美国发表专利US2832751(1958)，用过量醇与97%的巯基乙酸直接酯化，这种方法需要纯度高的巯基乙酸作原料，成本高。七十年代东德提出专利DD127117(1977)，改进了酯化设备，采用连续法，需要用80～90%纯度的巯基乙酸为原料，转化率可达98%。与本发明最为接近的技术是1971年西德Cibe公司发表的专利DE2426399(1974)，基本过程是先合成巯基乙酸的稀溶液(含量6.6%)，再用异辛醇逆流萃取于110℃减压蒸馏酯化脱水，产率达85%左右。该种方法在第一步制取巯基乙酸时，需用较贵的氯乙酸原料，与硫氢化钠水溶液在加压的设备中连续反应合成巯基乙酸，或者是将氯乙酸与硫代硫酸钠在水介质中反应生成帮特盐，然后加酸，加热水解，水解后再加锌粉还原，制得巯基乙酸稀溶液，这一步需要较贵的原料，工艺复杂，合成周期长。
本发明的目的在于提供一种用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的方法，使得生产工艺简单，生产周期短，并且合成出的巯基乙酸异辛酯产品成本低。
本发明提供了一种用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的方法，包括下述步骤-用异辛醇逆流萃取含巯基乙酸溶液;
-对负载有机相进行酯化，得到粗脂;
-对粗脂减压蒸馏提纯;
其特征在于(1)采用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液作原料，其中含巯基乙酸8～14%;
(2)在逆流萃取前尾液需经下述处理-用硫酸或盐酸对尾液酸化处理至PH＜3;
-酸化后静置1～3天，分离上浮有机物;
-用石油醚、乙醚等低碳链的烃类或醚类有机溶剂萃取脱出尾液中的有机物质，有机溶剂的量为酸化液的1～5%(容量百分数)。
一般地说在硫氨酯尾液中，主要含有巯基乙酸钠、氯化钠和微量的碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、三硫代碳酸钠以及少量的硫氨酯、巯基乙酸的缩合物或氧化物等。因而在用其作为制取巯基乙酸异辛酯的原料时，必须要除杂处理，此尾液为碱性，首先加酸酸化，将酸化的尾液静置适当时间，再用低碳链有机溶剂也可以将残余的有机杂质如硫氨酯等萃取出来除去。而后可用异辛醇萃取巯基乙酸，无机物杂质将留在水相萃尾中得以分离。萃取及酯化的具体工艺参数为(1)异辛醇萃取酸化液时，-酸化液与异辛醇的相比为1∶0.3～1.2;
-采用3～5级逆流萃取;
-萃取温度为15～35℃。
(2)减压蒸馏进行酯化时，-用对甲苯磺酸或硫酸作酯化催化剂，催化剂用量为0.02%～0.4%;
-在真空条件下，酯化温度为50～140℃，时间2～8小时。
在酯化前，可向负载巯基乙酸的有机相中补加高浓度的巯基乙酸。
本发明具有下述优点1)使生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液得到综合利用，保护环境。
2)使尾液中巯基乙酸回收率达98%，变废为宝。
3)制取的巯基乙酸异辛酯达到进口国类产品标准，且价格低廉，可替代进口。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1硫氨酯尾液除杂处理A.取尾液5000ml用盐酸酸化，PH＝2.5，酸化液中含巯基乙酸0.5%，含有机物杂质0.04%，将酸化液通过二级固体填料柱过滤，脱出了悬浮物，滤液为透明溶液，取1000ml滤液用15ml石油醚萃取，搅拌10分钟，静置20分钟，分离残留在滤液中微量有机杂质，萃尾中含巯基乙酸10.1%，作为生产酯的原料，当下一步用异辛醇萃取巯基乙酸之后氯化钠等无机物杂质将留在水相萃尾中和以分离。
B.同A取尾液5000ml用盐酸酸化至PH＝1.5，酸化液中含巯基乙酸9.43%，通过2级填料柱过滤，脱出了悬浮物，滤液为透明溶液，取1000ml滤液，用15ml石油醚萃取，搅拌10分钟，静置20分钟，分离残留的微量有机物杂质，萃尾含巯基乙酸9.08%，作为生产酯的原料。
C.同A取尾液5000ml，用盐酸酸化至PH＝1.5，酸化液中含巯基乙酸9.3%，通过2级填料柱过滤，脱出了悬浮物，得到透明的溶液，取2000ml此溶液，用50ml石油醚萃取，搅拌10分钟，静置20分钟，分离残留的微量有机物杂质，萃尾含巯基乙酸8.9%，作为生产酯的原料。
实施例2用工业异辛醇萃取酸化液，酸化液与异辛醇的相比为1∶0.5;用除杂处理后的酸化液250，其中含巯基乙酸9.36%，在室温用异辛醇萃取后，得到负载有机相197g，含巯基乙酸11.64%，萃余液含巯基乙酸0.20%，萃取回收率为98.10%。
实施例3同实施例2萃取方法，相比为1∶0.6，取负载有机相490g，含巯基乙酸12.55%，加0.1g对一甲苯磺酸，将物料放入酯化反应瓶中，在真空条件下，于80～140℃酯化6小时，制得粗酯0.6258mole，转化率93.63%。
实施例4同实施例2萃取方法，相比为11∶0.9，取负载有机相737g，含巯基乙酸15.4%，加2g对一甲苯磺酸，将物料放入酯化反应瓶中，于真空条件下，80～140℃酯化6小时，制得粗酯1.2275mole，转化率99.5%。
实施例5同实施例2萃取方法，相比为1∶1.2，取负载有机相426g，含巯基乙酸17.7%，加浓硫酸0.34g，将物料放入酯化反应瓶中，于真空条件下，于70～130℃酯化6小时，制得0.8121mole粗酯，转化率99.06%。
实施例6同实施例2萃取方法，在有机相中补加一部分较浓的巯基乙酸直到有机相中含巯基乙酸为22.6%，取此负载有机相763g，加对一甲苯磺酸3g，将物料放入酯化反应瓶中，在真空条件下，于80～140℃酯化6小时，制得粗酯1.8593mole，转化率99.2%。
实施例7粗酯精馏及精馏过程同实施例2的萃取方法，还补加一部分较浓的巯基乙酸，使负载有机相含巯基乙酸21.14%，取此有机相846kg，加入对一甲苯磺酸1.6kg进行减压蒸馏，于80～100℃蒸出水及混酯，水20kg，混酯422kg，含酯19.76%，在100℃～140℃蒸出粗酯345.7kg，含酯88.87%，釜中残液43.2kg，含酯10.37%，即在残液中损失1.11%，总收率为98.5%。
取871kg粗酯(含酯88.79%)，纯酯重773.36kg，在真空条件下蒸馏，于80～115℃收集225.5kg，含酯65.83%，占总酯的19.2%，在115～125℃蒸出224.3kg，含酯93.03%，占总酯的26.98%，在125℃～145℃蒸馏得到419.6kg的精酯，纯度为99.19%，醇含量0.27%，酸值0.5mgKOH/g，硫含量＞15.3%，精酯的收率为53.81%，釜中残液仅仅为1.6kg，总收率为99.99%，蒸馏产品均为无色透明液体，前两个馏分可再蒸馏提纯。
权利要求
1.一种用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的方法，包括下述步骤--用异辛醇逆流萃取含巯基乙酸溶液；--对负载有机相进行酯化，得到粗脂；--对粗脂减压蒸馏提纯；其特征在于(1)采用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液作原料，其中含巯基乙酸8～14%；(2)在逆流萃取前尾液需经下述处理--用硫酸或盐酸对尾液酸化处理至pH＜3；--酸化后静置1～3天，分离上浮有机物；--用石油醚、乙醚等低碳链的烃类或醚类有机溶剂萃取脱出尾液中的有机物质，有机溶剂的量为酸化液的1～5%(含量百分数)。
2.按权利要求1所述制取巯基乙酸异辛酯的方法，其特征在于(1)异辛醇萃取酸化液时，-酸化液与异辛醇的相比为1∶0.3～1.2;-采用3～5级逆流萃取;-萃取温度为15～35℃。(2)减压蒸馏进行酯化时，-用对甲苯磺酸或硫酸作酯化催化剂，催化剂用量为0.02%～0.4%;-在真空条件下，酯化温度为50～140℃，时间2～8小时。
3.按权利要求1，2所述制取巯基乙酸异辛酯的方法，其特征在于在酯化前，可向负载巯基乙酸的有机相中补加高浓度的巯基乙酸。
全文摘要
一种用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制取巯基乙酸异辛酯的方法，包括下述步骤用异辛醇逆流萃取含巯基乙酸溶液；对负载有机相进行酯化，得到粗脂；对粗脂减压蒸馏提纯；其特征在于(1)采用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液作原料，其中含巯基乙酸8～14％；(2)在逆流萃取前尾液需经下述处理用硫酸或盐酸对尾液酸化处理至pH＜3；酸化后静置1～3天,分离上浮有机物;用石油醚、乙醚等低碳链的烃类或醚类有机溶剂萃取脱出尾液中的有机物质，有机溶剂的量为酸化液的1～5％(含量百分数)。
文档编号C07C323/52GK1105664SQ94110279
公开日1995年7月26日 申请日期1994年5月25日 优先权日1994年5月25日
发明者黄成君, 曹风普, 李文堂, 王九良, 任慧珍 申请人:沈阳矿冶研究所
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