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2021-02-01 11:02:50|
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起点商标网 专利名称：二取代苯位置异构体连续固化分离术的制作方法
技术领域：
本发明属于二取代苯位置异构体之固溶体相图型混合物的结晶分离技术。
以邻、对位混氯甲苯体系为代表的二取代苯位置异构体混合物的结晶分离一直是化学工程中的难题。按照它们的“简单低共熔相图”经典结论进行简单结晶不可能得到纯度很高的分离产品，需将其晶体熔融再结晶分离，如此多次方可得到高纯度的产品。这种多次分步结晶的实施，收率低、能耗高。为了解决此类物质结晶分离的难题，国际上曾于八十年代掀起“近代分离工程”的研究热潮，从已发表的专利和文献，其进步可分二类1、围绕以发汗结晶、分步结晶进行改进和组合，使产品纯度和收率得到提高，但分离的对象仍以此类混合物作为简单低共熔相图型混合物处理。例如，CN.1038590A、CN.1050829A、JP.4-293502、JP.4-300602、US.4787985、EP.105524、EP.253661、Nakamar，Kagaku Sochi，1988 30(10)48-52。
2、根据固溶体相图型混合物(邻、对位混氯甲苯的固溶体相图《中国科学》1989.8，芳核二取代苯位置异构体的类质同晶现象《全国第五届STTT会议论文摘要集》P.169)的相变规律进行平衡结晶分离。见《扬州师院学报》(自然科学)1986.1。
上述1类技术进步的特点是将分级结晶的单步分立操作改成多级连续的分步结晶于一次连续的分离过程，将发汗、熔体结晶、鼓泡结晶、分步结晶等不同功能的技术组合于一次分离结晶过程中，从而得到纯度产品的分离效果，并改善了有效成份收率。此类技术的能耗则较大，因为多次重复结晶与晶体熔融，常数倍于单次过程的能耗，且此类技术不能将整个生产过程连续化。
现已清楚，二取代苯类位置异构体混合物是固溶体相图型混合物。固溶体晶体为类质同晶结构，是一种分子合金，杂质分子掺杂在晶格中。简单低共熔体为单种纯晶体，杂质分子仅因表面吸附和包晶而被掺杂在晶体之间。这就是为什么后者可以通过洗涤和发汗得到纯化，而前者却不可能，需要晶体再次熔融结晶分离或升温熔出，才能纯化的根本原因。2类技术只需按其固熔体相图指导进行一次性的平衡结晶，然后将晶体间段升温回熔熔出分离熔液，即可得到极限纯度为色谱纯的高纯物质。此类技术有的放矢，工业上只需一只列管式结晶釜即可实行生产，简单、方便、有效，能耗也小。比1类技术先进。此类技术的缺陷是结晶分离过程中的温度滞后效应较大，间歇操作周期长达50～70小时，生产效率较低，收率达不到理论收率水平，能耗也嫌大，影响企业效益。
本发明的目的，是在按固熔体相变规律基础上将原有的固化分离术收率进一步提高，将结晶分离过程溶于原料的连续流动过程中，实现无间歇生产周期的连续式生产，使与现代大化工生产相适应。能耗则降低。
连续固化分离术较好地实现了这一目标，它是将固化分离术改按不平衡相变规律进行结晶分离。在方法同则采用多种技术组合，即液体造滴、液、滴快速晶析、晶析体晶格重整、固液分离。伴以必需的机械传动。
(1)据被分离对象的原料浓度，由对应固溶体相图确定预置温度t(1)，t(1)＝t+4～5℃t为对应于相图中该原料浓度的最初晶析温度。
(2)设定原料过饱和晶析温度t(2)，t(2)在相图的最低凝固点温度之上。t(2)愈趋近于该温度，则晶析效果愈好，但必须兼顾工业承受力。
(3)经t(1)预置的原料分散成液滴，以自由落体的形式在t(2)条件下进行骤冷晶析。滴速＜0.4克/秒。同时实施固液分离。
(4)根据产品纯度要求及相图上对应温度t(3)，使晶析体在t(2)→t(3)间(梯度为6×10-4～20×10-4℃/min.cm.)进行连续升温晶格重整，伴以同步固液分离，晶析体到达t(3)即为达到纯度要求的产品。晶析体在升温过程中搅拌速度每分钟1～2转/分，真空抽力≤1kg。
(5)富集晶析分离不凝残液，浓度低于原料，回收提浓;晶格重整中分离的熔出液可分段回收，低中段平均浓度与原料相当，并入原料。高段可作为纯度低一档次产品(98.5%)或并入原料，提高原料浓度，使收率提高。
本发明的特点在于1、产品纯度可自由控制生产，极限为色谱纯。分离效率＞98%。收率与产品纯度、t(2)温度、原料浓度有关，服从理论收率公式η①%＝100×((Xf-Xl)2/(Xsp-Xl)2(1)Xf原料浓度，Xlt(2)时不凝液相图浓度，Xsp产品纯度。
产品的实际收率为
η②%＝100×(W产/W原) (2)(2)/(1)为分离效率φ%＝100×η②/η③ (3)产品的实际有效成份收率η③为η③%＝100×(W产/W原)(Xsp/Xl)＝η②%×(XSsp/Xl) (4)本法可较平衡结晶分离法提高收率10～15%。
2、富集结晶与晶析体纯化拌以固液分离同步。产品又以粉晶形态产出，无需耗能形成液态产出。故能耗大幅度降低，仅为平衡法的1/3。
3、小批量连续投料和分离过程中物料以滴状及粉状形态进行，温度的滞后效应大为降低，从而使分离效率提高，过程连续化，生产能力大。
4、分离过程为一次性连续，如配用的机械设备适当，即可实现边投料边产出的连续生产，生产效率高。
5、本发明对于其它非二取代苯类位置异构体混合物体系，只要能形或固溶体系，亦可选用。
实施例1、邻、对位混氯甲苯分离路易士酸催化氯化液经蒸馏提浓(含量75.568%)，设定t(1)＝3℃;
t(2)＝-35℃;t(3)＝+7.4℃，连续式固化分离机的t(2)→t(3)升温梯度为0.9×10-3℃/cm.min，投料速度为130kg/h。
原料经t(1)予置后在分离机内先分散成液滴，以130kg/h的速度在t(2)低温区被晶析和分离，液体被抽离，粉状晶析体则在t(2)→t(3)温度梯度内进行连续升温晶格重整，同时抽离熔出液，由于晶析体在温度场内被机械传送和搅拌，经4小时走完全程即为产品，纯度为99.8416%。产量为50.71kg/h，实际收率为39%，理论收率为39.60%，分离效率为98.48%，实际有效成份收率为51.53%。
2、高纯度对氯甲苯KL分子筛定向氯化精制液(对位90%)，温度t(1)＝7℃、t(2)＝-35℃t(3)＝7.5℃，操作同上，收取1小时量91.9kg，纯度100%(色谱为对位单峰;步冷曲线为+7.5℃平台)，实际收率70.69%，理论收率71.85%，分离效率98.39%，实际有效成份收率78.55%。
3、氯苯下脚提取对二氯苯氯苯下脚经精馏(对位54.62%)，温度t(1)＝30℃、t(2)＝-22℃，t(3)＝53.6℃，投料量154kg/h，操作同上。产量58.5kg/h，纯度99.995%，收率37.91%，有效成份收率69.54%。
权利要求
1.一种二取代苯位置异构体混合物按固溶体相变规律进行的非平衡结晶分离提纯的连续固化分离术，其特征是原料液(或熔化液)在选定的温度t(1)→t(2)区间进行自由落体式液滴骤冷快速富集晶析和同步固液分离，晶析体在设定的t(2)→t(3)温度梯度场内连续进行升温晶格重整和同步晶液分离，晶体达到t(3)，即为纯度对应于t(3)时组成的要求产品。
2.根据权利要求1所述二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是原料液需先经温度t(1)预置，t(1)的选定需根据原料从其高于固溶体相图的最初晶析点温度4～5℃。
3.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是原料液经t(1)预置后，必需进行液体造滴，液滴成为颗粒大小均匀、滴速小于0.4克/秒之均匀液滴流。
4.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是快速富集晶析的自由落体式液滴在t(2)恒温区内骤冷而致快速晶析，成为粉状晶析体，其含量较平衡结晶体高10～15%。
5.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是晶析过程中的固液同步分离的晶析残液必需立即脱离晶析体，晶析体必需在t(2)温度下进行纯化过程。
6.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是晶析体纯化所需的温度梯度场的t(2)为晶析温度，t(3)为要求产品纯度的温度，由其固溶体相图确定，其梯度场为6×10-4℃/min.cm，搅拌速度1～2转/分。
7.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是晶析体的纯化过程中固液同步分离的晶格重整中熔出液必需立即与晶析体分离，页空抽力≤1kg。
全文摘要
本发明是一种二取代苯位置异构体混合物按固溶体相变规律进行的非平衡结晶分离提纯的连续固化分离技术，其特征是原料液(或溶液化)在选定的温度t(1)→t(2)区间进行自由落体式液滴骤冷快速富集晶析和同步固液分离，晶析体在设定的t(2)→t(3)温度梯度场内进行连续升温晶格重整和同步晶液分离，晶体达到t(3)，即为纯度对应于t(3)时组成的要求产品。此种分离技术，原料只需进行一次结晶分离，即可达到合乎要求的分离提纯目的，其极限纯度为色谱纯。生产过程连续。
文档编号C07C25/125GK1091731SQ94111218
公开日1994年9月7日 申请日期1994年1月19日 优先权日1994年1月19日
发明者胡彦 申请人:扬州大学师范学院
技术领域：
本发明属于二取代苯位置异构体之固溶体相图型混合物的结晶分离技术。
以邻、对位混氯甲苯体系为代表的二取代苯位置异构体混合物的结晶分离一直是化学工程中的难题。按照它们的“简单低共熔相图”经典结论进行简单结晶不可能得到纯度很高的分离产品，需将其晶体熔融再结晶分离，如此多次方可得到高纯度的产品。这种多次分步结晶的实施，收率低、能耗高。为了解决此类物质结晶分离的难题，国际上曾于八十年代掀起“近代分离工程”的研究热潮，从已发表的专利和文献，其进步可分二类1、围绕以发汗结晶、分步结晶进行改进和组合，使产品纯度和收率得到提高，但分离的对象仍以此类混合物作为简单低共熔相图型混合物处理。例如，CN.1038590A、CN.1050829A、JP.4-293502、JP.4-300602、US.4787985、EP.105524、EP.253661、Nakamar，Kagaku Sochi，1988 30(10)48-52。
2、根据固溶体相图型混合物(邻、对位混氯甲苯的固溶体相图《中国科学》1989.8，芳核二取代苯位置异构体的类质同晶现象《全国第五届STTT会议论文摘要集》P.169)的相变规律进行平衡结晶分离。见《扬州师院学报》(自然科学)1986.1。
上述1类技术进步的特点是将分级结晶的单步分立操作改成多级连续的分步结晶于一次连续的分离过程，将发汗、熔体结晶、鼓泡结晶、分步结晶等不同功能的技术组合于一次分离结晶过程中，从而得到纯度产品的分离效果，并改善了有效成份收率。此类技术的能耗则较大，因为多次重复结晶与晶体熔融，常数倍于单次过程的能耗，且此类技术不能将整个生产过程连续化。
现已清楚，二取代苯类位置异构体混合物是固溶体相图型混合物。固溶体晶体为类质同晶结构，是一种分子合金，杂质分子掺杂在晶格中。简单低共熔体为单种纯晶体，杂质分子仅因表面吸附和包晶而被掺杂在晶体之间。这就是为什么后者可以通过洗涤和发汗得到纯化，而前者却不可能，需要晶体再次熔融结晶分离或升温熔出，才能纯化的根本原因。2类技术只需按其固熔体相图指导进行一次性的平衡结晶，然后将晶体间段升温回熔熔出分离熔液，即可得到极限纯度为色谱纯的高纯物质。此类技术有的放矢，工业上只需一只列管式结晶釜即可实行生产，简单、方便、有效，能耗也小。比1类技术先进。此类技术的缺陷是结晶分离过程中的温度滞后效应较大，间歇操作周期长达50～70小时，生产效率较低，收率达不到理论收率水平，能耗也嫌大，影响企业效益。
本发明的目的，是在按固熔体相变规律基础上将原有的固化分离术收率进一步提高，将结晶分离过程溶于原料的连续流动过程中，实现无间歇生产周期的连续式生产，使与现代大化工生产相适应。能耗则降低。
连续固化分离术较好地实现了这一目标，它是将固化分离术改按不平衡相变规律进行结晶分离。在方法同则采用多种技术组合，即液体造滴、液、滴快速晶析、晶析体晶格重整、固液分离。伴以必需的机械传动。
(1)据被分离对象的原料浓度，由对应固溶体相图确定预置温度t(1)，t(1)＝t+4～5℃t为对应于相图中该原料浓度的最初晶析温度。
(2)设定原料过饱和晶析温度t(2)，t(2)在相图的最低凝固点温度之上。t(2)愈趋近于该温度，则晶析效果愈好，但必须兼顾工业承受力。
(3)经t(1)预置的原料分散成液滴，以自由落体的形式在t(2)条件下进行骤冷晶析。滴速＜0.4克/秒。同时实施固液分离。
(4)根据产品纯度要求及相图上对应温度t(3)，使晶析体在t(2)→t(3)间(梯度为6×10-4～20×10-4℃/min.cm.)进行连续升温晶格重整，伴以同步固液分离，晶析体到达t(3)即为达到纯度要求的产品。晶析体在升温过程中搅拌速度每分钟1～2转/分，真空抽力≤1kg。
(5)富集晶析分离不凝残液，浓度低于原料，回收提浓;晶格重整中分离的熔出液可分段回收，低中段平均浓度与原料相当，并入原料。高段可作为纯度低一档次产品(98.5%)或并入原料，提高原料浓度，使收率提高。
本发明的特点在于1、产品纯度可自由控制生产，极限为色谱纯。分离效率＞98%。收率与产品纯度、t(2)温度、原料浓度有关，服从理论收率公式η①%＝100×((Xf-Xl)2/(Xsp-Xl)2(1)Xf原料浓度，Xlt(2)时不凝液相图浓度，Xsp产品纯度。
产品的实际收率为
η②%＝100×(W产/W原) (2)(2)/(1)为分离效率φ%＝100×η②/η③ (3)产品的实际有效成份收率η③为η③%＝100×(W产/W原)(Xsp/Xl)＝η②%×(XSsp/Xl) (4)本法可较平衡结晶分离法提高收率10～15%。
2、富集结晶与晶析体纯化拌以固液分离同步。产品又以粉晶形态产出，无需耗能形成液态产出。故能耗大幅度降低，仅为平衡法的1/3。
3、小批量连续投料和分离过程中物料以滴状及粉状形态进行，温度的滞后效应大为降低，从而使分离效率提高，过程连续化，生产能力大。
4、分离过程为一次性连续，如配用的机械设备适当，即可实现边投料边产出的连续生产，生产效率高。
5、本发明对于其它非二取代苯类位置异构体混合物体系，只要能形或固溶体系，亦可选用。
实施例1、邻、对位混氯甲苯分离路易士酸催化氯化液经蒸馏提浓(含量75.568%)，设定t(1)＝3℃;
t(2)＝-35℃;t(3)＝+7.4℃，连续式固化分离机的t(2)→t(3)升温梯度为0.9×10-3℃/cm.min，投料速度为130kg/h。
原料经t(1)予置后在分离机内先分散成液滴，以130kg/h的速度在t(2)低温区被晶析和分离，液体被抽离，粉状晶析体则在t(2)→t(3)温度梯度内进行连续升温晶格重整，同时抽离熔出液，由于晶析体在温度场内被机械传送和搅拌，经4小时走完全程即为产品，纯度为99.8416%。产量为50.71kg/h，实际收率为39%，理论收率为39.60%，分离效率为98.48%，实际有效成份收率为51.53%。
2、高纯度对氯甲苯KL分子筛定向氯化精制液(对位90%)，温度t(1)＝7℃、t(2)＝-35℃t(3)＝7.5℃，操作同上，收取1小时量91.9kg，纯度100%(色谱为对位单峰;步冷曲线为+7.5℃平台)，实际收率70.69%，理论收率71.85%，分离效率98.39%，实际有效成份收率78.55%。
3、氯苯下脚提取对二氯苯氯苯下脚经精馏(对位54.62%)，温度t(1)＝30℃、t(2)＝-22℃，t(3)＝53.6℃，投料量154kg/h，操作同上。产量58.5kg/h，纯度99.995%，收率37.91%，有效成份收率69.54%。
权利要求
1.一种二取代苯位置异构体混合物按固溶体相变规律进行的非平衡结晶分离提纯的连续固化分离术，其特征是原料液(或熔化液)在选定的温度t(1)→t(2)区间进行自由落体式液滴骤冷快速富集晶析和同步固液分离，晶析体在设定的t(2)→t(3)温度梯度场内连续进行升温晶格重整和同步晶液分离，晶体达到t(3)，即为纯度对应于t(3)时组成的要求产品。
2.根据权利要求1所述二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是原料液需先经温度t(1)预置，t(1)的选定需根据原料从其高于固溶体相图的最初晶析点温度4～5℃。
3.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是原料液经t(1)预置后，必需进行液体造滴，液滴成为颗粒大小均匀、滴速小于0.4克/秒之均匀液滴流。
4.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是快速富集晶析的自由落体式液滴在t(2)恒温区内骤冷而致快速晶析，成为粉状晶析体，其含量较平衡结晶体高10～15%。
5.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是晶析过程中的固液同步分离的晶析残液必需立即脱离晶析体，晶析体必需在t(2)温度下进行纯化过程。
6.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是晶析体纯化所需的温度梯度场的t(2)为晶析温度，t(3)为要求产品纯度的温度，由其固溶体相图确定，其梯度场为6×10-4℃/min.cm，搅拌速度1～2转/分。
7.根据权利要求1所述的二取代苯位置异构体连续固化分离术，其特征是晶析体的纯化过程中固液同步分离的晶格重整中熔出液必需立即与晶析体分离，页空抽力≤1kg。
全文摘要
本发明是一种二取代苯位置异构体混合物按固溶体相变规律进行的非平衡结晶分离提纯的连续固化分离技术，其特征是原料液(或溶液化)在选定的温度t(1)→t(2)区间进行自由落体式液滴骤冷快速富集晶析和同步固液分离，晶析体在设定的t(2)→t(3)温度梯度场内进行连续升温晶格重整和同步晶液分离，晶体达到t(3)，即为纯度对应于t(3)时组成的要求产品。此种分离技术，原料只需进行一次结晶分离，即可达到合乎要求的分离提纯目的，其极限纯度为色谱纯。生产过程连续。
文档编号C07C25/125GK1091731SQ94111218
公开日1994年9月7日 申请日期1994年1月19日 优先权日1994年1月19日
发明者胡彦 申请人:扬州大学师范学院
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