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2021-02-01 11:02:01|
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起点商标网 专利名称：2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃环丙烷化反应催化剂，具体地说是一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂。
2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯(以下简称菊酸酯)是合成丙烯菊酯，丙炔菊酯，甲醚菊酯，苯醚菊酯，胺菊酯，苄呋菊酯等高效卫生杀虫剂的重要中间体，通常由一种2，5-二甲基-2，4-己二烯(以下简称二烯)与重氮乙酸酯催化环丙烷化反应来合成，其反应过程如下 为实现上述反应，选择合适的催化剂十分关键，通常采用铜或铜的无机有机盐或络合物。铜粉[J.Chem.Soc.，10，283(1945)]Cu(OT1)2[Synthesis，600(1976)]等作催化剂，环丙烷化反应收率小於70％(以重氮计，下同)。杜邦公司采用带-SO3H或-CO2H的树脂类聚合物、交换上Cu(II)作催化剂，收率为89.6％[U.S.Pat.4,709,085(1987)]。脂肪族α-氨基醇类水杨醛席夫碱的Cu(II)络合物作催化剂已被深入研究，收率均小於80％，[Ger.Offn.2,240，259(1973)；Jpn.Kokai 74，14，448(1974)；Tetra.Lett.1907(1975)，2955(1977)]。所述的催化剂或活性低、诱异期长，反应收率低，或难合成，价格昂贵，达不到既经济又安全的工业化生产要求。
本发明的目的在于提供一种易合成，价格低的催化剂，使得二烯与重氮乙酸酯的环丙烷化反应无诱导期，易控制，且反应收率高。
本发明提供了一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物，可由式(I)(II)表示 其中R1R2R3为H，No2，CN，OH，F，Cl，Br，I及C1-15的烃基；本发明还提供了一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于，前述催化剂，反应过程如下 其中R为C1-15烃基，其反应物二烯与重氮乙酸酯的摩尔比为1-5∶1，反应温度为50～200℃，催化剂的用量为重氮乙酸酯重量的0.1～5％；最适宜的温度为70～150℃；催化剂最适宜的用量为0.5～3％；重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯丙酯丁酯等，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、酯；反应可以在二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯等溶剂中进行，也可以在用二烯本身作溶剂中进行。
下面通过实例对本发明的内容给予详细说明。在所有的实例中均采用工业级原料，生成物用气—液色谱法进行定量分析，以重氮乙酸酯计算反应收率。
实例1.催化环丙烷化反应实验1在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.075g(0.14mmol)邻硝基苯胺水杨醛席夫碱铜络合物(C26H18N4O6Cu)，13.2g(120mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加7.6g浓度为60％重氮乙酸乙酯(40mmol)的氯苯溶液，滴加完毕后先蒸出氯苯和二烯，再减压蒸馏，得到淡黄色菊酸酯8.1g，含量92％，收率为95％；实例2催化环丙烷化反应实验2在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.1g(0.2mmol)对甲基苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C28H24N2O2Cu)，13.2g(120mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加42.6g浓度为20％重氮乙酸丁酯(60mmol)的二氯乙烷溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯乙烷和二烯，再减压蒸馏，得淡黄色菊酸丁酯12.2g，含量90％，收率82％；实例3催化环丙烷化反应实验3在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.2g(0.38mmol)对氯苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C26H18N2O2Cl2Cu)，22g(200mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加59.7g浓度为15％的重氮乙酸丙酯(70mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯甲烷和二烷，然后减压蒸馏，得淡黄色的液体14.2g，菊酸丙酯含量为92％，收率89％；实例4，催化环丙烷化反应实验4在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.1g(0.22mml)苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C26H20N2O2Cu)，13.2g(120mmol)二烯，10g氯苯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加39.6g浓度为30％重氮乙酸辛酯(60mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯甲烷，二烯，氯苯，然后减坟蒸馏，得淡黄色液体15.3％，菊酸辛酯含量为88％，收率80％；实验5，催化环丙烷化反应实验5在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加0.15g(0.24mmol)α-萘胺水杨醛席夫碱铜络合物(C38H34N2O2Cu)，16.5(150mmol)二烯，10g二氯乙烷，加热回流，搅拌状态下于1-3小时内滴加28.5g浓度为20％的重氮乙酸乙酯(50mmol)的氯苯溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯乙烷，氯苯，二烯，然后减压蒸馏，得淡黄色液体9.9g，菊酸乙酯含量为92％，收率93％；实验6，催化环丙烷化反应实验6实验方法和各反应物的用量同实例5，使用不同的铜络合物作催化剂催化二烯环丙烷化反应收率例入表1中
表1.催化二烯环丙烷化反应收率
由上述实例可知，利用本发明的催化剂催化2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成菊酸酯，无诱导期，平稳易控制，反应收率以重氮酯甘可达95％，该催化剂易合成，成本低，适于在工业生产中采用。
权利要求
1.一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物，可由式(I)(II)表示 其中R1R2R3为H，No2，CN，OH，F，Cl，Br，I及C1-15的烃基；
2.一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于，使用权利要求1所述催化剂，反应方程如下 其中R为C1-15烃基，其反应物二烯与重氮乙酸酯的摩尔比为1-5∶1，反应温度为50～200℃，催化剂的用量为重氮乙酸酯重量的0.1～5％；
3.按权利要求2所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于最适宜的温度为70～150℃；
4.按权利要求2所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于催化剂最适宜的用量为0.5～3％；
5.按权利要求2、3、4所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于重氮乙酸醋可以是低碳醇的重氮乙酸、乙酯、丙酯、丁酯等，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、酯；
6.按权利要求2、3、4所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于反应可以在二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯等熔剂中进行，也可以在用二烯本身作溶剂中进行；
7.按权利要求5所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于，反应可以在二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯等溶剂中进行，也可以在用二烯本身作溶剂中进行。
全文摘要
一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物。本发明催化剂催化2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成菊酸酯，无诱导期，平稳易控制，反应收率以重氮酯计可达95％，该催化剂易合成，成本低，适于在工业生产中采用。
文档编号C07C69/00GK1125220SQ9411270
公开日1996年6月26日 申请日期1994年12月21日 优先权日1994年12月21日
发明者郑卓, 韩梅, 陈惠麟, 于振远, 李增宁, 谢威扬 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明属于烯烃环丙烷化反应催化剂，具体地说是一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂。
2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯(以下简称菊酸酯)是合成丙烯菊酯，丙炔菊酯，甲醚菊酯，苯醚菊酯，胺菊酯，苄呋菊酯等高效卫生杀虫剂的重要中间体，通常由一种2，5-二甲基-2，4-己二烯(以下简称二烯)与重氮乙酸酯催化环丙烷化反应来合成，其反应过程如下 为实现上述反应，选择合适的催化剂十分关键，通常采用铜或铜的无机有机盐或络合物。铜粉[J.Chem.Soc.，10，283(1945)]Cu(OT1)2[Synthesis，600(1976)]等作催化剂，环丙烷化反应收率小於70％(以重氮计，下同)。杜邦公司采用带-SO3H或-CO2H的树脂类聚合物、交换上Cu(II)作催化剂，收率为89.6％[U.S.Pat.4,709,085(1987)]。脂肪族α-氨基醇类水杨醛席夫碱的Cu(II)络合物作催化剂已被深入研究，收率均小於80％，[Ger.Offn.2,240，259(1973)；Jpn.Kokai 74，14，448(1974)；Tetra.Lett.1907(1975)，2955(1977)]。所述的催化剂或活性低、诱异期长，反应收率低，或难合成，价格昂贵，达不到既经济又安全的工业化生产要求。
本发明的目的在于提供一种易合成，价格低的催化剂，使得二烯与重氮乙酸酯的环丙烷化反应无诱导期，易控制，且反应收率高。
本发明提供了一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物，可由式(I)(II)表示 其中R1R2R3为H，No2，CN，OH，F，Cl，Br，I及C1-15的烃基；本发明还提供了一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于，前述催化剂，反应过程如下 其中R为C1-15烃基，其反应物二烯与重氮乙酸酯的摩尔比为1-5∶1，反应温度为50～200℃，催化剂的用量为重氮乙酸酯重量的0.1～5％；最适宜的温度为70～150℃；催化剂最适宜的用量为0.5～3％；重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯丙酯丁酯等，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、酯；反应可以在二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯等溶剂中进行，也可以在用二烯本身作溶剂中进行。
下面通过实例对本发明的内容给予详细说明。在所有的实例中均采用工业级原料，生成物用气—液色谱法进行定量分析，以重氮乙酸酯计算反应收率。
实例1.催化环丙烷化反应实验1在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.075g(0.14mmol)邻硝基苯胺水杨醛席夫碱铜络合物(C26H18N4O6Cu)，13.2g(120mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加7.6g浓度为60％重氮乙酸乙酯(40mmol)的氯苯溶液，滴加完毕后先蒸出氯苯和二烯，再减压蒸馏，得到淡黄色菊酸酯8.1g，含量92％，收率为95％；实例2催化环丙烷化反应实验2在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.1g(0.2mmol)对甲基苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C28H24N2O2Cu)，13.2g(120mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加42.6g浓度为20％重氮乙酸丁酯(60mmol)的二氯乙烷溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯乙烷和二烯，再减压蒸馏，得淡黄色菊酸丁酯12.2g，含量90％，收率82％；实例3催化环丙烷化反应实验3在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.2g(0.38mmol)对氯苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C26H18N2O2Cl2Cu)，22g(200mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加59.7g浓度为15％的重氮乙酸丙酯(70mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯甲烷和二烷，然后减压蒸馏，得淡黄色的液体14.2g，菊酸丙酯含量为92％，收率89％；实例4，催化环丙烷化反应实验4在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.1g(0.22mml)苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C26H20N2O2Cu)，13.2g(120mmol)二烯，10g氯苯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加39.6g浓度为30％重氮乙酸辛酯(60mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯甲烷，二烯，氯苯，然后减坟蒸馏，得淡黄色液体15.3％，菊酸辛酯含量为88％，收率80％；实验5，催化环丙烷化反应实验5在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加0.15g(0.24mmol)α-萘胺水杨醛席夫碱铜络合物(C38H34N2O2Cu)，16.5(150mmol)二烯，10g二氯乙烷，加热回流，搅拌状态下于1-3小时内滴加28.5g浓度为20％的重氮乙酸乙酯(50mmol)的氯苯溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯乙烷，氯苯，二烯，然后减压蒸馏，得淡黄色液体9.9g，菊酸乙酯含量为92％，收率93％；实验6，催化环丙烷化反应实验6实验方法和各反应物的用量同实例5，使用不同的铜络合物作催化剂催化二烯环丙烷化反应收率例入表1中
表1.催化二烯环丙烷化反应收率
由上述实例可知，利用本发明的催化剂催化2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成菊酸酯，无诱导期，平稳易控制，反应收率以重氮酯甘可达95％，该催化剂易合成，成本低，适于在工业生产中采用。
权利要求
1.一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物，可由式(I)(II)表示 其中R1R2R3为H，No2，CN，OH，F，Cl，Br，I及C1-15的烃基；
2.一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于，使用权利要求1所述催化剂，反应方程如下 其中R为C1-15烃基，其反应物二烯与重氮乙酸酯的摩尔比为1-5∶1，反应温度为50～200℃，催化剂的用量为重氮乙酸酯重量的0.1～5％；
3.按权利要求2所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于最适宜的温度为70～150℃；
4.按权利要求2所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于催化剂最适宜的用量为0.5～3％；
5.按权利要求2、3、4所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于重氮乙酸醋可以是低碳醇的重氮乙酸、乙酯、丙酯、丁酯等，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、酯；
6.按权利要求2、3、4所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于反应可以在二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯等熔剂中进行，也可以在用二烯本身作溶剂中进行；
7.按权利要求5所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于，反应可以在二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯等溶剂中进行，也可以在用二烯本身作溶剂中进行。
全文摘要
一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物。本发明催化剂催化2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成菊酸酯，无诱导期，平稳易控制，反应收率以重氮酯计可达95％，该催化剂易合成，成本低，适于在工业生产中采用。
文档编号C07C69/00GK1125220SQ9411270
公开日1996年6月26日 申请日期1994年12月21日 优先权日1994年12月21日
发明者郑卓, 韩梅, 陈惠麟, 于振远, 李增宁, 谢威扬 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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