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您当前的位置： 水溶性偶氮化合物及其制造方法
2021-02-01 11:02:48|
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起点商标网 专利名称：水溶性偶氮化合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及圆粒偶氮化合物及其制造方法。
关于作为游离基聚合引发剂等用于生产高聚化合物(例如吸水性树脂)、高聚凝固剂等十分有效的偶氮化合物，由通式(1)和(2)表示的化合物是熟知的。随着聚合装置的发展，例如，规模扩大、自动化和节能，十分需要不引起粘合与团聚，并在输入时适于平滑进料形状的偶氮化合物。此外，因为某些水溶性偶氮化合物具有皮肤刺激作用，因此从安全观点来看，需要不产生粉尘的形状的产品。
然而，由于这些化合物具有高的热分解性和爆炸性，所以使用普通制粒方法在制粒中存在很大危险并担心损坏产品质量。因此，对这些偶氮化合物的造粒工艺尝试至今仍难以进行。
关于在该领域中的先有技术，在JP—A—99045/1988中所述的挤压制粒法是熟知的制粒法。该方法是指这样一种方法，它包括向粉粒中加水、对所得混合物进行揉搓以调整粉粒的粘结能量、在进行压缩以使空隙最小后，能通过具有规定形状的孔对已揉搓的混合物进行挤压、然后用成粒器、制粒机对该挤压物进行制粒等。然而，由于用这种方法获得的颗粒是圆柱形，它的滚流性差。因此，在输入阶段有时产生堵塞的异常现象。此外，该颗粒形状具有尖角而容易破裂，所以，不能有效地阻止粉尘产生。JP—A—99045/1988还叙述了有关喷射制粒法和轧制制粒法，但是这些方法中的任何一种都不能提供本发明的圆形颗粒。
本发明的目的是解决以上问题并提供一种几乎不产生粉尘的圆粒水溶性偶氮化合物，以及其制造方法。
从以下说明来看，本发明的上述和其它目的将是显而易见的。
本发明提供一种用于制造圆粒水溶性偶氮化合物的方法，该方法包括将水溶性偶氮化合物分散在非水溶性的溶剂中、然后一边搅拌，一边滴入水和/或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，以使水溶性偶氮化合物在溶液中成粒，以及提供圆粒水溶性偶氮化合物。
本发明方法能更好地适用于水溶性偶氮化合物，尤其适用于通式(1)表示的偶氮化合物或通式(2)表示的偶氮化合物。 R1和R2可以相同或不同并各自为烷基或环烷基，Z是通式(3)或通式(4)表示的基团 R3是氢原子、烷基、烯丙基、苯基或取代苯基，R4是氢原子、烷基、苯基或取代苯基，R5是亚烷基或取代亚烷基，R6是氢原子或羟烷基，X是Cl、Br和CH3COO—基 A是亚烷基或取代亚烷基，R7是烷基，Y是碱金属、碱土金属(2Y)或NH4。
适于R1、R2、R3、R4和R7的烷基优选实例包括含有1～6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。适于R1和R2的环烷基优选实例包括含有3～6个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基和环己基。适于R3和R4的取代苯基优选实例包括例如甲苯基、二甲苯基和异丙苯基的取代苯基。适于R5和A的亚烷基优选实例包括含有1～6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己烯基。取代亚烷基的取代基优选实例包括含有1～3个碳原子的烷氧基和羟基。优选用1～3个这样的取代基来取代亚烷基。适于R6的羟烷基优选实例包括含有1～6个碳原子的羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟己基。适于Y的碱金属实例包括Na、K等，适于Y的碱土金属实例包括Mg、Ca、Ba等。在它们之中优选Na和K。
在本发明中，水溶性偶氮化合物首先分散/悬浮在非水溶性的溶剂中，随后进行搅拌。在该情况下，重要的是进行搅拌以使该混合物均匀地转变为悬浮体。搅拌时的温度被控制在这样的温度，即该温度下在制造过程中能阻止水溶性偶氮化合物的分解。连续地进行5分钟～20小时，优选10分钟～3小时的搅拌，该时间包括滴入水和/或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂的时间。
在本发明中使用的非水溶性的溶剂没有特别的限制，它可以是任何一种不溶解水溶性偶氮化合物的溶剂，该溶剂可以进行适当选择。优选使用例如卤代烃、脂族烃、芳香族烃、酯类、醚类等溶剂。关于卤代烃，例如，可以使用氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2—二氯乙烷、1，1—三氯乙烷、三氯乙烯(Trichlene)、Perclene和1，2—二氯丙烷。关于脂族烃，例如，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷。芳香族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯和二氯代苯。酯类的实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。醚类的实例包括乙醚、异丙醚和四氢呋喃。这些溶剂可以单独或两种或多种结合使用。
一般的使用比例是1～100份(重量)、优选1.5～20份(重量)非水溶性溶剂/1份(重量)水溶性偶氮化合物。在搅拌条件下，向水溶性偶氮化合物的悬浮液中一滴一滴地添加水或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂。与上述非水溶性溶剂相比，这里所用的水或能溶解水溶性偶氧化合物的亲水性溶剂对偶氧化合物具有更强的亲和力。以足以部分地溶解水溶性偶氮化合物的数量，一滴一滴地添加水或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂。最好是通常该数量为1～50(wt)％，优选3～20(wt)％，以水溶性偶氮化物的数量为基准。关于溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，例如，可以使用低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇。这些亲水性溶剂可以单独地或以至少一种该溶剂的混合物使用。有利的是使用价格低廉和安全性高的水。有利的是使用低级醇，因为这样能够在过滤后以短时间进行干燥步骤。在联合使用几种低级醇的情况下，可能降低圆粒的密度和增强圆粒的可分散性。
在滴加的情况下，可以预先向任何一种上述溶剂中添加能溶解在两种溶剂中的适量溶剂、表面活化剂、悬浮粒子稳定剂，以便使成粒步骤稳定和将颗粒形成均匀的圆粒状。能溶解在两种溶剂中的溶剂实例包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈和乙二醇。表面活化剂可以是任何一种阴离子、阳离子和非离子表面活化剂。关于悬浮粒子稳定剂，可以使用在水中溶解的稳定剂，其优选实例包括水溶性的高聚化合物，例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酰胺和玉米淀粉。优选在制造阶段能防止水溶性偶氮化合物分解的温度下进行以上反应。该温度随水溶性偶氮化合物的类型而不同，但该反应通常能在0～50℃范围内、优选在正常温度下进行。
当在滴入后连续搅拌该混合溶液时，随着时间开始形成颗粒。在经过10分～3小时时，几乎在溶液中所有的水溶性偶氮化合物都变成了颗粒。在本发明中，由此所得的颗粒具有圆粒形状。然而，除了具有完好圆粒状的颗粒外，也包括轻微变形的圆粒状颗粒。
通过一般方法对所得圆粒悬浮液进行过滤将该圆粒分离出来，然后进行干燥以得到所希望的产品。也可在减压下进行干燥。本发明的圆粒具有0.01～30mm的，更优选1.8～5mm的平均粒度。
以下实施例进一步详细地说明本发明，但不认为本发明局限于该范围。实施例1一边以400rpm转速对100ml三氯乙烯(Trichlene)和30g2，2’—二盐酸偶氮双脒丙烷(2，2’—azobisamidinopropane dihydro-choloride)的混合物进行搅拌，一边在3分钟内一滴一滴地添加5ml水，随后再搅拌60分钟以获取圆粒悬浮液。对该悬浮液进行过滤并在常温和1Torr压力下干燥4小时，结果获得29.9g平均粒度为3mm的颗粒。实施例2一边以600rpm转速对100ml1，2—二氯乙烷和40g4，4’—偶氮双(4—氰基戊酸)钠[Sodium4，4’—azobis(4—cyanovalerate)]的混合物进行搅拌，随后再搅拌60分钟，以获取圆粒偶氮化合物的悬浮液。对该悬浮液进行过滤和干燥，结果获得39g平均粒度为2.5mm的偶氮化合物。实施例3一边以500rpm转速在20℃对100ml三氯乙烯(Trichlene)、4.8ml甲醇和50g 2，2’—二盐酸偶氮双脒丙烷的混合物进行搅拌，一边在约10分钟内按若干份添加3.2ml水。此后，将该混合物再搅拌10分钟，结果观察到颗粒长大现象。观察到该颗粒进一步逐渐长大直到经过约30分钟才停止。在60分钟以后，通过过滤并在常温减压(1Torr)下干燥4小时，结果得到49.5g颗粒。该颗粒的平均粒度为3mm。实施例4一边以450rpm转速在15℃对100ml 1，2—二氯丙烷、5ml甲醇和50g 2，2’—二盐酸脒丁烷(2，2’—amidinobutanedihydrochloride)的混合物进行搅拌，一边在约10分钟内按若干份添加5ml水。此后，该混合物再连续搅拌60分钟以得到圆粒悬浮液。对该悬浮液进行过滤并在常温减压(1Torr)下干燥4小时，结果获得49.6g颗粒。平均粒度为3.2mm。实施例5一边以500rpm转速在15℃对100ml 1，2—二氯丙烷和50g 2，2’—二盐酸偶氮双脒丁烷(2，2’—azobis—amidinobutane dihydro-choloride)的混合物进行搅拌，一边在约30分钟内按若干分添加5ml乙醇。此后，该混合物再连续搅拌约30分钟以获得圆粒悬浮液。对该悬浮液进行过滤并在常温减压(1Torr)下干燥30分钟，结果获取47.3g颗粒。平均粒度为2.8mm。实施例6以实施例1同样方式重复相同程序，但以4ml水和1ml甲醇的混合溶剂代替5ml水，结果得到29.8g平均粒度为2.5mm的圆粒。
本发明提供一种圆粒水溶性偶氮化合物，其中，几乎不产生粉尘，并且具有安全性。
权利要求
1.一种用于制造圆粒水溶性偶氮化合物的方法，该方法包括将水溶性偶氮化合物分散在不溶于水的溶剂中，然后滴入水和/或能够溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，同时进行搅拌以使水溶性偶氮化合物在该溶液中成粒。
2.按照权利要求1定义的方法，其中，用通式(1)或(2)表示该偶氮化合物 R1和R2可以相同或不同并各自为烷基或环烷基，Z是由通式(3)或通式(4)表示的基团 R3是氢原子、烷基、烯丙基、苯基或取代苯基，R4是氢原子、烷基、苯基或取代苯基，R5是亚烷基或取代亚烷基，R6是氢原子或羟烷基，X是Cl、Br或CH3COO—基 A是亚烷基或取代亚烷基，R7是烷基Y是碱金属、碱金属(2Y)或NH4。
3.按照权利要求2定义的方法，其中，在通式(1)中，Z是通式(4)的基团，R1和R2各自为烷基，R3和R4各自为氢原子。
4.按照权利要求2定义的方法，其中，在通式(2)中，A是亚烷基，R7是甲基。
5.一种由公式(1)或(2)表示的水溶性偶氮化合物的圆粒。
6.按照权利要求5定义的圆粒具有0.01～30mm的平均粒度。
全文摘要
本发明提供一种用于制造水溶性偶氮化合物圆粒的方法，该方法包括将水溶性偶氮化合物分散在不溶于水的溶剂内，然后滴入水或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，同时进行搅拌以使水溶性偶氮化合物在该溶液内成粒；此外还提供了圆粒状水溶性偶氮化合物。
文档编号C07C255/65GK1119641SQ9411374
公开日1996年4月3日 申请日期1994年11月1日 优先权日1994年2月21日
发明者天羽生秀夫, 褚本征也, 后藤彰彦 申请人:大塚化学株式会社
技术领域：
本发明涉及圆粒偶氮化合物及其制造方法。
关于作为游离基聚合引发剂等用于生产高聚化合物(例如吸水性树脂)、高聚凝固剂等十分有效的偶氮化合物，由通式(1)和(2)表示的化合物是熟知的。随着聚合装置的发展，例如，规模扩大、自动化和节能，十分需要不引起粘合与团聚，并在输入时适于平滑进料形状的偶氮化合物。此外，因为某些水溶性偶氮化合物具有皮肤刺激作用，因此从安全观点来看，需要不产生粉尘的形状的产品。
然而，由于这些化合物具有高的热分解性和爆炸性，所以使用普通制粒方法在制粒中存在很大危险并担心损坏产品质量。因此，对这些偶氮化合物的造粒工艺尝试至今仍难以进行。
关于在该领域中的先有技术，在JP—A—99045/1988中所述的挤压制粒法是熟知的制粒法。该方法是指这样一种方法，它包括向粉粒中加水、对所得混合物进行揉搓以调整粉粒的粘结能量、在进行压缩以使空隙最小后，能通过具有规定形状的孔对已揉搓的混合物进行挤压、然后用成粒器、制粒机对该挤压物进行制粒等。然而，由于用这种方法获得的颗粒是圆柱形，它的滚流性差。因此，在输入阶段有时产生堵塞的异常现象。此外，该颗粒形状具有尖角而容易破裂，所以，不能有效地阻止粉尘产生。JP—A—99045/1988还叙述了有关喷射制粒法和轧制制粒法，但是这些方法中的任何一种都不能提供本发明的圆形颗粒。
本发明的目的是解决以上问题并提供一种几乎不产生粉尘的圆粒水溶性偶氮化合物，以及其制造方法。
从以下说明来看，本发明的上述和其它目的将是显而易见的。
本发明提供一种用于制造圆粒水溶性偶氮化合物的方法，该方法包括将水溶性偶氮化合物分散在非水溶性的溶剂中、然后一边搅拌，一边滴入水和/或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，以使水溶性偶氮化合物在溶液中成粒，以及提供圆粒水溶性偶氮化合物。
本发明方法能更好地适用于水溶性偶氮化合物，尤其适用于通式(1)表示的偶氮化合物或通式(2)表示的偶氮化合物。 R1和R2可以相同或不同并各自为烷基或环烷基，Z是通式(3)或通式(4)表示的基团 R3是氢原子、烷基、烯丙基、苯基或取代苯基，R4是氢原子、烷基、苯基或取代苯基，R5是亚烷基或取代亚烷基，R6是氢原子或羟烷基，X是Cl、Br和CH3COO—基 A是亚烷基或取代亚烷基，R7是烷基，Y是碱金属、碱土金属(2Y)或NH4。
适于R1、R2、R3、R4和R7的烷基优选实例包括含有1～6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。适于R1和R2的环烷基优选实例包括含有3～6个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基和环己基。适于R3和R4的取代苯基优选实例包括例如甲苯基、二甲苯基和异丙苯基的取代苯基。适于R5和A的亚烷基优选实例包括含有1～6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己烯基。取代亚烷基的取代基优选实例包括含有1～3个碳原子的烷氧基和羟基。优选用1～3个这样的取代基来取代亚烷基。适于R6的羟烷基优选实例包括含有1～6个碳原子的羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟己基。适于Y的碱金属实例包括Na、K等，适于Y的碱土金属实例包括Mg、Ca、Ba等。在它们之中优选Na和K。
在本发明中，水溶性偶氮化合物首先分散/悬浮在非水溶性的溶剂中，随后进行搅拌。在该情况下，重要的是进行搅拌以使该混合物均匀地转变为悬浮体。搅拌时的温度被控制在这样的温度，即该温度下在制造过程中能阻止水溶性偶氮化合物的分解。连续地进行5分钟～20小时，优选10分钟～3小时的搅拌，该时间包括滴入水和/或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂的时间。
在本发明中使用的非水溶性的溶剂没有特别的限制，它可以是任何一种不溶解水溶性偶氮化合物的溶剂，该溶剂可以进行适当选择。优选使用例如卤代烃、脂族烃、芳香族烃、酯类、醚类等溶剂。关于卤代烃，例如，可以使用氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2—二氯乙烷、1，1—三氯乙烷、三氯乙烯(Trichlene)、Perclene和1，2—二氯丙烷。关于脂族烃，例如，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷。芳香族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯和二氯代苯。酯类的实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。醚类的实例包括乙醚、异丙醚和四氢呋喃。这些溶剂可以单独或两种或多种结合使用。
一般的使用比例是1～100份(重量)、优选1.5～20份(重量)非水溶性溶剂/1份(重量)水溶性偶氮化合物。在搅拌条件下，向水溶性偶氮化合物的悬浮液中一滴一滴地添加水或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂。与上述非水溶性溶剂相比，这里所用的水或能溶解水溶性偶氧化合物的亲水性溶剂对偶氧化合物具有更强的亲和力。以足以部分地溶解水溶性偶氮化合物的数量，一滴一滴地添加水或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂。最好是通常该数量为1～50(wt)％，优选3～20(wt)％，以水溶性偶氮化物的数量为基准。关于溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，例如，可以使用低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇。这些亲水性溶剂可以单独地或以至少一种该溶剂的混合物使用。有利的是使用价格低廉和安全性高的水。有利的是使用低级醇，因为这样能够在过滤后以短时间进行干燥步骤。在联合使用几种低级醇的情况下，可能降低圆粒的密度和增强圆粒的可分散性。
在滴加的情况下，可以预先向任何一种上述溶剂中添加能溶解在两种溶剂中的适量溶剂、表面活化剂、悬浮粒子稳定剂，以便使成粒步骤稳定和将颗粒形成均匀的圆粒状。能溶解在两种溶剂中的溶剂实例包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈和乙二醇。表面活化剂可以是任何一种阴离子、阳离子和非离子表面活化剂。关于悬浮粒子稳定剂，可以使用在水中溶解的稳定剂，其优选实例包括水溶性的高聚化合物，例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酰胺和玉米淀粉。优选在制造阶段能防止水溶性偶氮化合物分解的温度下进行以上反应。该温度随水溶性偶氮化合物的类型而不同，但该反应通常能在0～50℃范围内、优选在正常温度下进行。
当在滴入后连续搅拌该混合溶液时，随着时间开始形成颗粒。在经过10分～3小时时，几乎在溶液中所有的水溶性偶氮化合物都变成了颗粒。在本发明中，由此所得的颗粒具有圆粒形状。然而，除了具有完好圆粒状的颗粒外，也包括轻微变形的圆粒状颗粒。
通过一般方法对所得圆粒悬浮液进行过滤将该圆粒分离出来，然后进行干燥以得到所希望的产品。也可在减压下进行干燥。本发明的圆粒具有0.01～30mm的，更优选1.8～5mm的平均粒度。
以下实施例进一步详细地说明本发明，但不认为本发明局限于该范围。实施例1一边以400rpm转速对100ml三氯乙烯(Trichlene)和30g2，2’—二盐酸偶氮双脒丙烷(2，2’—azobisamidinopropane dihydro-choloride)的混合物进行搅拌，一边在3分钟内一滴一滴地添加5ml水，随后再搅拌60分钟以获取圆粒悬浮液。对该悬浮液进行过滤并在常温和1Torr压力下干燥4小时，结果获得29.9g平均粒度为3mm的颗粒。实施例2一边以600rpm转速对100ml1，2—二氯乙烷和40g4，4’—偶氮双(4—氰基戊酸)钠[Sodium4，4’—azobis(4—cyanovalerate)]的混合物进行搅拌，随后再搅拌60分钟，以获取圆粒偶氮化合物的悬浮液。对该悬浮液进行过滤和干燥，结果获得39g平均粒度为2.5mm的偶氮化合物。实施例3一边以500rpm转速在20℃对100ml三氯乙烯(Trichlene)、4.8ml甲醇和50g 2，2’—二盐酸偶氮双脒丙烷的混合物进行搅拌，一边在约10分钟内按若干份添加3.2ml水。此后，将该混合物再搅拌10分钟，结果观察到颗粒长大现象。观察到该颗粒进一步逐渐长大直到经过约30分钟才停止。在60分钟以后，通过过滤并在常温减压(1Torr)下干燥4小时，结果得到49.5g颗粒。该颗粒的平均粒度为3mm。实施例4一边以450rpm转速在15℃对100ml 1，2—二氯丙烷、5ml甲醇和50g 2，2’—二盐酸脒丁烷(2，2’—amidinobutanedihydrochloride)的混合物进行搅拌，一边在约10分钟内按若干份添加5ml水。此后，该混合物再连续搅拌60分钟以得到圆粒悬浮液。对该悬浮液进行过滤并在常温减压(1Torr)下干燥4小时，结果获得49.6g颗粒。平均粒度为3.2mm。实施例5一边以500rpm转速在15℃对100ml 1，2—二氯丙烷和50g 2，2’—二盐酸偶氮双脒丁烷(2，2’—azobis—amidinobutane dihydro-choloride)的混合物进行搅拌，一边在约30分钟内按若干分添加5ml乙醇。此后，该混合物再连续搅拌约30分钟以获得圆粒悬浮液。对该悬浮液进行过滤并在常温减压(1Torr)下干燥30分钟，结果获取47.3g颗粒。平均粒度为2.8mm。实施例6以实施例1同样方式重复相同程序，但以4ml水和1ml甲醇的混合溶剂代替5ml水，结果得到29.8g平均粒度为2.5mm的圆粒。
本发明提供一种圆粒水溶性偶氮化合物，其中，几乎不产生粉尘，并且具有安全性。
权利要求
1.一种用于制造圆粒水溶性偶氮化合物的方法，该方法包括将水溶性偶氮化合物分散在不溶于水的溶剂中，然后滴入水和/或能够溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，同时进行搅拌以使水溶性偶氮化合物在该溶液中成粒。
2.按照权利要求1定义的方法，其中，用通式(1)或(2)表示该偶氮化合物 R1和R2可以相同或不同并各自为烷基或环烷基，Z是由通式(3)或通式(4)表示的基团 R3是氢原子、烷基、烯丙基、苯基或取代苯基，R4是氢原子、烷基、苯基或取代苯基，R5是亚烷基或取代亚烷基，R6是氢原子或羟烷基，X是Cl、Br或CH3COO—基 A是亚烷基或取代亚烷基，R7是烷基Y是碱金属、碱金属(2Y)或NH4。
3.按照权利要求2定义的方法，其中，在通式(1)中，Z是通式(4)的基团，R1和R2各自为烷基，R3和R4各自为氢原子。
4.按照权利要求2定义的方法，其中，在通式(2)中，A是亚烷基，R7是甲基。
5.一种由公式(1)或(2)表示的水溶性偶氮化合物的圆粒。
6.按照权利要求5定义的圆粒具有0.01～30mm的平均粒度。
全文摘要
本发明提供一种用于制造水溶性偶氮化合物圆粒的方法，该方法包括将水溶性偶氮化合物分散在不溶于水的溶剂内，然后滴入水或能溶解水溶性偶氮化合物的亲水性溶剂，同时进行搅拌以使水溶性偶氮化合物在该溶液内成粒；此外还提供了圆粒状水溶性偶氮化合物。
文档编号C07C255/65GK1119641SQ9411374
公开日1996年4月3日 申请日期1994年11月1日 优先权日1994年2月21日
发明者天羽生秀夫, 褚本征也, 后藤彰彦 申请人:大塚化学株式会社
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