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2021-02-01 11:02:48|
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起点商标网 专利名称：肼甲酰胺衍生物用于农业和园艺杀虫剂的制作方法
本申请是1991年6月15日递交的名为“肼甲酰胺衍生物及其生产方法和应用”的91103974.0号专利申请的分案申请。
本发明涉及肼甲酰胺衍生物，尤其是具有广谱杀虫剂活性的化合物。
日本专利申请公开号48-91223曾提到氨基脲为有效的杀虫剂。日本专利申请公开号54-119029曾提到缩氨基硫脲可在农业和园艺上用作疾病控制剂。日本专利申请公开号63-93761曾提到取代腙为有效的害虫控制剂。
但是，具有广谱杀虫活性的化合物至今仍未有报道。
为了开发出一种新型杀虫剂，本发明人进行过非常认真地研究，并且由此发现由以下通式(Ⅰ)代表的肼甲酰胺衍生物以低剂量使用时具有良好的杀虫效果，从而导致了本发明的完成。
也就是说，本发明涉及由通式(Ⅰ)表示的肼甲酰胺衍生物 其中R1为氢原子或低级烷基，R2为氢原子或低级烷基，R3为氢原子;羟基;低级烷基;低级烷氧基;低级烷基羰氧基;未取代苯基羰氧基;或苯环上有1-5个取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不同，选自卤原子、低级烷基或低级卤代烷基)，R4为氢原子或低级烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A为 (其中X代表1-5个相同或不相同的原子或基团，并且选自氢原子;羟基;卤原子;氰基;低级烷基;低级卤代烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烷氧基烷基;低级链烯基氧基;环烷基羰氧基;低级烷氧基羰氧基;低级烷氧基羰基烷氧基;低级烷基羰基烷氧基;低级烷基磺酰氧基;苯氧基;亚甲基二氧基;具有3-4个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多元环的亚链烯基;未取代氨基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基羰氧基以及二氧戊环基，R5为氢原子;低级烷基羰基;低级卤代烷基羰基;环烷基羰基;低级烷氧羰基;低级烷氧二羰基;未取代苯基羰基;具有1-5个取代基的取代苯基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基;或具有1-2个取代基的取代氨基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自氢原子、低级烷基、未取代苯基以及具有1-5个取代基的取代苯基，其中这些取代基可相同或不相同，并选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基和低级卤代烷氧基，Y代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子;羟基;卤原子;氰基;硝基;烷基;低级卤代烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烯氧基;低级烷基羰氧基;低级烷基磺酰氧基;低级卤代烷基磺酰氧基;低级烷硫基;低级卤代烷硫基;低级烷基亚磺酰基;低级卤代烷基亚磺酰基;低级烷基磺酰基;低级卤代烷基磺酰基，低级烷氧羰基;未取代氨基;具有1-2个取代基的取代氨基，该取代基选自甲酰基、低级烷基羰基、低级烷基磺酰基以及具有1个或多个相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基;未取代的氨基羰基;具有1-2个相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基磺酰基;苯基;或具有2-3个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的氮杂亚烯基，Z代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子;卤原子;氰基;硝基;烷基;低级卤代烷基;未取代环烷基;具有选自卤原子和低级烷基1-5个相同或不相同的取代基的取代环烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烷硫基;低级卤代烷硫基;低级烷基亚磺酰基;低级卤代烷基亚磺酰基;低级烷基磺酰基;低级卤代烷基磺酰基;低级烷基羰基;低级烷氧羰基;低级烷基羰氧基;低级烷基磺酰氧基;低级卤代烷基磺酰氧基;未取代苯氧基;带有选自以下基团的1-5个相同或不相同取代基的取代苯氧基;卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基;未取代吡啶氧基;带有选自以下原子或基团的1-4个相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基，W为氧原子或硫原子。本发明还涉及生产该衍生物的方法以及以该衍生物作为活性成分的农业和园艺用杀虫剂。
在对通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物取代基的定义中，术语“低级”指碳原子数为1-6，前缀“卤”指作为取代基的1个或多个相同或不相同的卤原子，并选自卤原子、氟原子、溴原子以及碘原子。
在本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物中，以下所示的通式(1′)肼甲酰胺衍生物具有几何异构体，即E式和Z式。本发明也包括E式、Z式以及由E或Z式以任意比组成的混合物。以下通式(Ⅰ″)和(Ⅰ′″)所示的每一肼甲酰胺衍生物都具有立体异构体，即R式和S式。本发明也包括R式、S式以及由R式和S式以任意比组成的混合物。
通式(Ⅰ′)、(Ⅰ″)和(Ⅰ′″)所示的所有肼甲酰胺衍生物均包括在通式(Ⅰ)所示的肼甲酰胺衍生物中。
以上本发明的通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的优选取代基如下。R1、R2、R3和R4可以相同或不相同，并优选氢原子;羟基;或低级烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基及叔丁基等)。取代基X的优选例子是氢原子;卤原子(如氯、氟、溴、碘);氰基;低级烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，仲丁基，叔丁基等);低级卤代烷基(如二氯甲基，二氟甲基，三氯甲基，三氟甲基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基等);低级烷氧基(如甲氧基，乙氧基，丙氧基);以及低级卤代烷氧基(如二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟乙氧基，三氟乙氧基)。至于X取代基的位置，优选至少一个取代基在3-位。
取代基Y的优选实例为氢原子;卤原子(如氯、氟、溴、碘);氰基;硝基;烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、已基);低级卤代烷基(如二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基等);低级烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基等);低级卤代烷氧基(如二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基等);低级烷基磺酰氧基(如甲基磺酰氧基等);低级卤代烷基磺酰氧基(如三氟甲基磺酰氧基等);以及低级烷氧羰基(如甲氧羰基等)。至于取代基Y的位置，至少一个取代基最好在4-位。取代基Y更优选的例子是氰基。
取代基Z的优选例子是氢原子;卤原子(如氯、溴、氟、碘);氰基;烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、已基等);低级卤代烷基(如二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基等);低级烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等);低级卤代烷氧基(如二氯甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基等);低级烷硫基(如甲硫基、乙硫基等)、低级卤代烷硫基(如二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟乙硫基、四氟乙硫基等);低级卤代烷基亚磺酰基(如二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、三氟乙基亚磺酰基、四氟乙基亚磺酰基等);低级烷基磺酰基(如甲基磺酰基、乙基磺酰基等);以及低级卤代烷基磺酰基(如二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、三氟乙基磺酰基、四氟乙基磺酰基等)。至于取代基Z的位置，至少一个取代基最好位于4-位。
R优选氢原子、低级烷基羰基(如甲基羰基、乙基羰基等);低级卤代烷基羰基(如二氟甲基羰基、三氟甲基羰基、四氟乙基羰基等);或低级烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等)。W优选氧原子。但是，本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的取代基并不仅限于以上所举例的原子或基团。
至于本发明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物的一般生产方法，可采用例如如下所示的生产方法。
方法A
其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定义同上。
在惰性溶剂存在的情况下并在有或无催化剂时将通式(Ⅷ)的化合物与通式(Ⅵ)的化合物反应可生产出通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物。
反应A-1通式(Ⅷ)→通式(Ⅰ′)用于该反应的惰性溶剂可以是不显著抑制该反应进行的任何惰性溶剂，其例子有醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)卤代烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯等);腈(如乙腈、苄腈等);醚(如甲基溶纤剂、乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃等);羧酸(如乙酸等);二甲基乙酰胺;二甲亚砜;以及水。
这些惰性溶剂可以单独使用，也可以结合使用。
用于该反应的催化剂的例子有无机酸(如盐酸、硫酸等)或有机酸(如对甲苯磺酸)。
对于所用催化剂的量，以通式(Ⅷ)化合物的重量计，反应系统中存在0.001-10%(重量)的催化剂便足够了。
尽管由于该反应是等摩尔反应以等摩尔量使用反应物，但其中任一反应物均可过量使用。
反应温度可在室温至所用惰性溶剂的沸点范围内适当选择，优选70-80℃。
尽管反应时间随反应程度、反应温度等的不同而改变，但一般可在几分钟-48小时的范围内选择。
反应完成后，可采用常规方法(如蒸馏溶剂法、溶剂萃取法等)从含有所需化合物的反应溶液中分离出该所需化合物，并根据需要通过重结晶、柱层析等方法进行纯化，从而产生所需化合物。
方法B(其中R1为氢原子) 其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定义同前，不同的是R1不是低级烷基。
在有惰性溶剂并且有或无催化剂存在的情况下，将通式(Ⅷ)的化合物与通式(Ⅶ)的肼衍生物反应得到通式(Ⅴ)的化合物，然后在分离或不分离化合物(Ⅴ)之后，在存在惰性溶剂且存在或不存在催化剂的情况下将化合物(Ⅴ)与通式(Ⅳ)的化合物反应，就可生产出通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物。
反应B-1通式(Ⅷ)→通式(Ⅴ)用于该反应的惰性溶剂可以是反应A-1中所举例的惰性溶剂。
用于该反应的催化剂的种类和数量可与反应A-1中的相同。
用于该反应的通式(Ⅶ)肼衍生物可以各种盐或具有适当浓度的水溶液的形式使用。
至于所用通式(Ⅶ)肼衍生物的量，可与通式(Ⅷ)化合物的量等摩尔或大于通式(Ⅷ)化合物的量使用肼衍生物。优选的量是每摩尔通式(Ⅷ)化合物为2-10摩尔。
反应温度可适当选择在室温至所用惰性溶剂沸点的范围之内。最好在70-80℃。
尽管反应时间取决于反应程度、反应温度等，但一般可在从几分钟至48小时的范围内选择。
反应完成之后，通过常规技术(如蒸馏溶剂法、溶剂萃取法等)从含有所需化合物的反应溶液中分离出所需化合物，并根据需要，通过重结晶、柱层析等方法进行纯化，从而生产出所需化合物。
在通过上述方法分离和纯化之后，或者在不经过分离的情况下，将通过该反应得到的通式(Ⅴ)化合物进行下一步反应。
通过该生产方法得到的通式(Ⅴ)化合物的代表实例已列入表1中。
表2显示了具有表1所示糊状物物理性质的化合物的1-NMR数据2
表2(续)
反应B-2通式(Ⅴ)→通式(Ⅰ′)用于该反应的惰性溶剂可以是例如反应A-1中除醇、羧酸和水之外可用的惰性溶剂。也可使用如乙酸乙酯之类的酯及吡啶。
用于该反应的催化剂可以是例如胺(如三乙胺)。催化剂的用量可在从催化量至比通式(Ⅴ)化合物的量大几个摩尔的范围内适当选择。
尽管由于该反应是等摩尔反应以等摩尔量使用反应物，但其中任一反应物均可过量使用。
反应温度可在从-20℃至所用惰性溶剂的沸点的范围内适当选择，优选在-10℃至室温的范围内。
尽管反应时间随反应程度、反应温度等条件的不同而改变，但一般可在从几分钟至48小时的范围内选择。
反应完成后，进行与反应B-1同样的处理步骤以产生所需的化合物。
方法C
其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定义同前。
在有或无惰性溶剂存在的情况下，使用一种还原剂或通过催化氢化还原通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物，可产生通式(Ⅰ″)的肼甲酰胺衍生物。
反应C-1通式(Ⅰ′)→通式(Ⅰ″)该还原反应可通过使用一种合适的还原剂来完成，或在一种合适催化剂存在的情况下作为催化氢化来完成。
可使用的还原剂可以是例如LiAlH、NaBH3CN、LiBH3CN等金属肼以及NaHSO3等原原剂。可选择所用还原剂的量以便其摩尔量(以还原剂氢化物的摩尔数表示)等于或大于通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物的摩尔量。
用于该反应的惰性溶剂可以是对该反应进程没有显著抑制作用的任何惰性溶剂。其例子有醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等);醚(如乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃等)、溶纤剂(甲基溶纤剂等);二甲基甲酰胺;二甲基乙酰胺;二甲亚砜;四氢噻吩砜以及水。
这些惰性溶剂可以单独使用，也可以作为混合物使用。
该反应可在PH1-7的酸性或中性条件下进行。优选的PH值范围为4-6，并通过向反应系统中加入盐酸、氢溴酸等调整PH。
反应温度可在-20℃至所用溶剂的沸点范围内适当选择。
尽管反应时间随反应程度、反应温度等的不同而变化，但一般在几分钟至48小时的范围内。
反应完成后，通过采用常规方法(如蒸馏除去溶剂或溶剂萃取法)从含有所需产物的反应溶液中分离出所需化合物，并根据需要，采用重结晶、柱层析等方法进行纯化，从而产生所需化合物。
可按照Shin Jikken Kagaku Koza(Vol.15-11，Maruzen Co.，Ltd.)中所述的常规方法进行催化氢化还原反应。可用于该反应的溶剂的例子有醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等);溶纤剂(如甲基溶纤剂);醚(如乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃);烃(如已烷、环已烷);脂肪酸或其酯(如乙酸、乙酸乙酯);酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等);以及脲(如二甲基咪唑啉、四甲基脲等)。
这些惰性溶剂可以单独使用，也可以其混合物的形式使用。
用于该反应的催化剂可以是用于催化氢化的典型催化剂，如钯-碳、钯黑、二氧化铂和阮内镍。催化剂的用量可在按通式(Ⅰ′)肼甲酰胺衍生物重量计0.0001-20%(重量)的范围内适当选择。
反应中氢气压力可在大气压至300个大气压的范围内选择，优选大气压-50个大气压。
反应温度可在室温至所用惰性溶剂沸点范围内适当选择，并优选室温至80℃。
虽然反应时间随反应规模、反应温度等的变化而变化，但一般是几分钟至80小时。
反应完成后，按与使用还原剂中相同的方式对含有所需化合物的反应溶液进行处理，从而产生所需化合物。
方法D
其中R1、R2、R3、R4、X、Y和Z的定义同前，R5′是低级烷基羰基、低级卤代烷基羰基、环烷基羰基、低级烷氧羰基、低级烷氧二羰基、未取代苯基羰基、或带有1-5个相同或不相同取代基的取代苯基羰基(取代基选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基及低级卤代烷氧基)，R5″是低级烷基、未取代苯基、或具有1-5个相同或不相同取代基的取代苯基(取代基选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基及低级卤代烷氧基)、Hal为卤原子。
在惰性溶剂和碱存在下将通式(Ⅰ″)的肼甲酰胺衍生物与通式(Ⅲ)的卤化物或通过式(Ⅱ)的异氰酸盐反应，可产生出通式(Ⅰ′″)的肼甲酰胺衍生物。
反应D-1通式(Ⅰ″)→通式(ⅰ″′)用于该反应中的惰性溶剂可以是对反应进行无明显抑制作用的任何惰性溶剂，例如卤代烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等);芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等);酯(如乙酸乙酯等);腈(如乙腈、苄腈等);醚(如甲基溶纤素、乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃等);四氢噻吩砜以及二甲亚砜。这些惰性溶剂可以单独使用或结合使用。
用于该反应的碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的例子有碱金属或碱土金属(如钠、钾、镁和钙)的氢氧化物、碳酸盐和醇盐。有机碱的例子有三乙胺和吡啶。
尽管由于该反应是等摩尔反应以等摩尔量使用反应物，但其中任一反应物均可过量使用。
反应温度可在0℃至所用惰性溶剂的沸点范围内选择。
尽管反应时间随反应规模、反应温度等的不同而变化，它一般可在几分钟至48小时的范围内选择。
反应完成之后，采用常规方法从含有所需化合物的反应溶液中分离出所需化合物。并根据需要，通过重结晶、柱层析方法进行纯化，从而产生所需化合物。
以下给出本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的典型实例，但它们并不以任何方式构成对本发明的限定。
表4显示了具有表3所列糊状物的物理性质的化合物的1-NMR数据。
表6显示了具有表5所列玻璃状无定形物质的物理性质的化合物的1-NMR数据。
对于通式(Ⅷ)的化合物，即用于生产本发明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物的起始化合物，既可使用市售产品，也可通过例如如下所示的生产方法来制备。
其中R3、R4、X和Y的定义同前，且R6为低级烷基。
也就是说，在惰性溶剂和碱存在下将通式(Ⅹ)的苯甲酸酯与通式(Ⅸ)的化合物进行缩合反应可制备出通式(Ⅷ)的化合物。
可通过例如下面所示的生产方法生产通式(Ⅵ)的化合物。
其中R1、R2、Z和W的定义同前，且V为卤原子或离去基团，例如低级烷氧基或咪唑基。
也就是说，在惰性溶剂和碱存在下将通式(Ⅺ)的化合物与通式(Ⅶ)的肼衍生物反应可生产出通式(Ⅵ)的化合物。
以下叙述本发明的典型实施例，但它们并不是对本发明的范围进行限定。
实施例11-1.苄基苯基酮腙(化合物Ⅴ-1)的生产 将5.0g(26mmole)苄基苯基酮溶于100ml乙醇中，再向其中加入20ml水合肼，并将该反应于30-40℃的反应温度及搅拌条件下进行6小时。
反应完成之后，在减压条件下通过蒸馏从含有所需化合物的反应溶液中除去溶剂，并通过硅胶柱层析(洗脱剂，乙酸乙酯正已烷＝1∶4)纯化剩余物，得3.7g所需化合物结晶。
物理性质熔点55℃，产率69%1-2.2-(1，2-二苯基亚乙基)-N-苯基肼甲酰胺(化合物编号A001)的生产
将0.50g(2.4mmole)苄基苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃中，然后加入0.5ml三乙胺和0.28g(2.4mmole)异氰酸苯酯，将该反应于室温下进行3小时。
反应之后减压浓缩含有所需化合物的反应溶液，并通过硅胶柱层析(洗脱剂，氯仿)对残余物进行纯化，得到0.47g所需化合物结晶。
物理性质熔点181℃，产率60%。
实施例2N-(4-氯代苯基)-2-(1，2-二苯基亚乙基)肼甲酰胺(化合物编号A004)的生产 将0.62g(3.0mmole)苄基苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃中，然后向其中加入一滴三乙胺和0.45g(3.0mmole)4-氯代苯基异氰酸酯，并于室温下将该反应进行3小时。
反应完成之后，通过减压蒸馏从含有所需化合物的反应溶液中除去溶剂，用乙醚洗涤沉淀出的粗结晶，得到0.90g所需化合物结晶。
物理性质熔点199℃，产率84%。
实施例33-1.4-氟代苄基苯基酮腙(化合物编号Ⅴ-2)的生产 将3.0g(14mmole)4-氟代苄基苯基酮溶于50ml乙醇中，并向其中加入3ml水合肼和10mg对甲苯磺酸，在加热回流条件下将该反应进行2小时。
反应完成后减压蒸馏掉过量的水合肼和乙醇。向残余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚层经水洗后用无水硫酸镁干燥，然后除去乙醚，得到3.0g所需化合物糊状物。
物理性质糊剂。产率93%。
3-2.N-(4-氯代苯基)-2-[2-(4-氟苯基)-1-苯基亚乙基]肼甲酰胺(化合物编号A029)的生产
将0.80g(3.5mmole)4-氟代苄基苯基酮腙溶于50ml四氢呋喃中，然后向其中加入0.53g(3.5mmole)异氰酸4-氯代苯基酯，将该反应于室温下进行3小时。
反应完成后减压浓缩含有所需化合物的反应溶液，并通过硅胶柱层析(洗脱剂，氯仿)纯化残余物，得到0.9g所需化合物结晶。
物理性质熔点213℃。产率68%。
实施例44-1.4-氰基苄基苯基酮腙(化合物编号Ⅴ-3)的生产 将5.0g(24mmole)4-氰基苄基苯基酮溶于200ml乙醇中，并向其中加入15ml水合肼和15mg对甲苯磺酸。将该反应在加热回流下进行4小时。
反应完成之后减压蒸馏掉过量的水合肼和乙醇。用水洗涤残余物并用乙醚萃取所需化合物。醚层经水洗后于无水硫酸镁上干燥，然后除去乙醚，得到4.4g所需化合物晶体。
物理性质熔点91℃，产率83%。
4-2.2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲基苯基)肼甲酰胺(化合物编号A050)的生产 将1.0g(4.4mmole)4-氰基苄基苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃中，并向其中加入0.81g(4.0mmole)异氰酸4-三氟甲基苯基酯，并将该反应在室温下进行2小时。
反应完成后，成压浓缩含有所需化合物的反应溶液，并利用硅胶柱层析(洗脱剂为氯仿)纯化残余物，得0.85g所需化合物晶体。
物理性质熔点217℃，产率50%。
实施例55-1.4-硝基苄基苯基酮腙(化合物编号Ⅴ-4)的生产 将5.0g(21mmole)4-硝基苄基苯基酮溶于300ml乙醇中，再向其中加入10ml水合肼和20mg对甲苯磺酸，将该反应于60℃进行2小时。
反应完成后之后减压蒸馏掉过量的水合肼和乙醇。向残余物中加水并用乙酸乙酯萃取所需化合物。乙酸乙酯层经水洗后于无水硫酸镁上干燥，然后除去乙酸乙酯，得到4.9克所需化合物结晶。物理性质熔点72℃，产率93%。
5-2.2-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号A080)的生产
将0.80g(3.1mmole)4-硝基苄基苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃中，再向其中加入0.62g(2.8mmole)4-三氟甲氧苯基异氰酸酯和3滴三乙胺，将该反应于加热回流下进行5小时。反应完成后减压浓缩含有所需化合物的反应溶液，并使用硅胶柱层析(洗脱剂为氯仿)纯化残余物，得到0.65克所需化合物晶体。
物理性质熔点139℃，产率49%。
实施例66-1.4-氟苄基-4-氟苯基-酮肼(化合物编号Ⅴ-5)的生产
将4.0g(17mmole)4-氟苄基-4-氟苯基酮溶于50ml乙醇中，再向其中加入10ml水合肼和一滴浓硫酸，将该反应在加热回流下进行2小时。
反应完成后减压蒸馏掉过量的水合肼和乙醇。往残余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚层经水洗后于无水硫酸镁上干燥，然后减压除去醚，得到4.2克糊状所需化合物。
物理性质糊状物;产率100%。
6-2.2-[1，2-二(4-氟苯基)亚乙基]-N-(4-三氟甲基苯基)肼甲酰胺(化合物编号A227)的生产 将0.50g(2.0mmole)4-氟代苄基-4-氟苯基酮腙溶于15ml吡啶与15ml四氢呋喃的混合物中，再向其中加入0.38克(2.0mmole)异氰酸4-三氟甲基苯基酯，于室温下反应4小时。
反应完成后，减压蒸馏掉溶剂，并用乙醚-正已烷的混合溶剂洗涤残余物，得到0.55克所需化合物晶体。
物理性质熔点199℃;产率63%。
实施例72-(1，2-二苯基亚乙基)-N-甲基-N-苯基肼甲酰胺(化合物编号A300)的生产 将0.65g(3.3mmole)苄基苯基酮和N-甲基-N-苯基肼甲酰胺溶于30ml乙醇中，再向其中加入一滴浓硫酸，于加热回流下反应8小时。反应完毕后用硅胶柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯∶正已烷＝3∶2)纯化残余物，得到0.26克所需化合物结晶。
物理性质熔点113℃;产率23%。
实施例82-(1，2-二苯基亚乙基)-1-甲基-N-苯基肼甲酰胺(化合物编号A303)的生产
将1.0g(5.1mmole)苄基苯基酮溶于50ml甲苯中，再向其中加入0.50g(11mmole)甲基肼和0.20g(1.2mmole)对甲苯磺酸，于加热回流下反应4小时，同时利用Dean-Stark阱通过共沸从反应系统中除去水。
反应完成后，减压蒸馏掉溶剂并将所得的油溶于20ml四氢呋喃中，再向其中加入0.58g(4.9mmole)异氰酸苯酯和0.5ml三乙胺。将所产生的混合物于室温下放置过夜以进行反应。
反应完成后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯∶正已烷＝1∶5)纯化残余物，得到0.76克所需化合物晶体。
物理性质熔点111℃，产率46%实施例99-1.苯偶姻腙(化合物编号Ⅴ-6)的生产
将5.0g(24mmole)苯偶姻和10ml水合肼溶于50ml乙醇，再向其中加一滴浓硫酸，于加热回流下反应2小时。
反应之后过量的水合肼和乙醇通过减压蒸馏除去，向残余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚层经水洗后用无水硫酸镁干燥，然后除去乙醚，得到5.1克糊状所需化合物。
物理性质糊状物，产率96%9-2.2-(2-羟基-1，2-二苯基亚乙基)-N-苯基肼甲酰胺(化合物编号A330)的生产 将0.80g(3.5mmole)苯偶姻腙溶于30ml四氢呋喃，再向其中加入0.42g(3.5mmole)异氰酸苯酯，并于室温下反应4小时。
反应之后，减压蒸馏掉溶剂，残余物通过硅胶柱层析(洗脱剂，四氢呋喃∶氯仿＝1∶10)进行纯化，得到0.70克所需化合物的晶体。
物理性质熔点167℃;产率57%。
实施例102-[2-(4-氰苯基)-1-苯基乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号B006)的生产 10-1将0.70g(1.6mmole)2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于20ml四氢呋喃与30ml甲醇的混合液中，并向溶液中加入0.20g(3.2mmole)硼氢化钠。于室温及搅拌条件下向其中滴加氯化氢于甲醇中的饱和溶液，然后于室温下反应1小时。
反应完成后，减压蒸馏除去溶剂并向残余物中加入乙酸乙酯，碳酸氢钠水溶液中和该混合物并分离乙酸乙酯层。将含有所需化合物的乙酸乙酯在无水硫酸镁上干燥，然后除去溶剂，得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚洗涤所得的粗晶体，得到0.54克所需化合物的晶体。
物理性质熔点204℃;产率77%
10-2将1.0g(2.3mmole)2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于80ml四氢呋喃，并向溶液中加入0.1g5%钯碳。让所产生的混合物于室温下摇动60小时而吸收压力为6kg/cm2的氢气。
反应完成后，滤掉催化剂并减压蒸发滤液，得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚-正已烷混合物洗涤所得的粗晶体后得到0.97克所需化合物的晶体。
物理性质熔点204℃;产率97%。
实施例112-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号B008)的生产 将0.48g(1.0mmole)2-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)9肼甲酰胺溶于10ml四氢呋喃与10ml甲醇的混合物中，并向溶液中加入0.07g(1mmole)硼氢化钠。然后，冰冷下往里滴加5ml氯化氢于甲醇中的饱和溶液，反应30分钟。
反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂并向残余物中加入乙酸乙酯。用碳酸氢钠水溶液中和所得混合物并分离乙酸乙酯层。将所得的含有所需化合物的乙酸乙酯于无水硫酸镁上干燥。除去溶剂后得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚-正已烷洗涤所得粗晶体后得到所需化合物的晶体。
物理性质熔点188℃;产率75%。
实施例122-[1-(4-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号B033)的生产 将0.50g(1.0mmole)2-[1-(4-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于10ml四氢呋喃与30ml甲醇的混合液中，并向溶液中加入0.19g(3.1mmole)硼氢化钠。然后，于室温下向其中滴加5ml氯化氢于甲醇中的饱和溶液，反应2小时。
反应完全之后通过减压蒸馏除去溶剂并向残余物中加入乙酸乙酯。用碳酸氢钠水溶液中和所得混合物并分离出乙酸乙酯层。将所获得的含有所需化合物的乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚-正已烷洗涤所得粗晶体后得到0.27克所需化合物的晶体。
物理性质熔点195℃，产率54%。
实施例132-乙酰基-2-[1-(3-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号B0
将0.70g(1.5mmole)按与实例10相同方式获得的2-[1-(3-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于30ml四氢呋喃。于室温下向所得溶液中加入0.35g(4.4mmole)乙酰氯和45g(4.4mmole)三乙胺，反应2小时。
反应完成后减压蒸馏掉溶剂，向残余物中加水并用乙酸乙酯萃取所需化合物。乙酸乙酯层经水洗后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚洗涤所得粗晶体后得到0.55克所需化合物的晶体。
物理性质熔点178℃。产率54%。
实施例142-[2-(4-氰苯基)-1-(3-三氟甲氧苯基)亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号A261)的生产
将0.50g(1.7mmole)4-氰基苄基-3-三氟甲氧苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃，且加入1ml吡啶。然后在室温和搅拌条件下，将通过用5ml四氢呋喃稀释0.32g(1.6mmole)4-三氟甲氧苯基异氰酸酯而制备的溶液滴加到其中。滴加完毕后，于室温下再反应4小时。
反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚-正已烷洗涤所得粗晶体，得到0.40克所需化合物的晶体。
物理性质熔点191℃;产率40%。
以本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物作为活性成分的杀虫剂可用于控制各种昆虫害虫，如农业昆虫害虫、森林昆虫害虫、园艺昆虫害虫、贮藏谷物昆虫害虫、环境昆虫害虫以及线虫等。它们对包括以下昆虫在内昆虫也具有杀虫作用鳞翅目包括棉褐带卷蛾，茶小卷叶蛾(褐带卷蛾属)，苹小食心虫，梨小食心虫，大豆食心虫，桑卷叶蛾，茶细蛾，细蛾属(Caloptilia zachrysa)，金纹细蛾，梨潜皮蛾，菜粉蝶，棉铃实夜蛾，苹蠹蛾，菜蛾，花楸巢蛾，桃蛀果蛾，水稻二化螟，稻纵卷叶野螟，烟草粉斑螟，桑螟，三化螟，稻弄蝶，粘虫，稻蛀茎夜蛾，斜纹夜蛾，甜菜夜蛾等;半翅目包括二点叶蝉，黑尾叶蝉，褐飞虱，白背飞虱，柑桔木虱，葡萄粉虱，甘薯粉虱，温室粉虱，萝卜蚜，桃蚜，印第安角蜡蚧，柑桔棉蚧，樟圆蚧，梨圆蚧，天尖盾蚧等;鞘坡目包括方头绿金龟子，日本金龟子，烟草甲，褐粉蠹，茄二十八星瓢虫，绿豆象，蔬菜象虫，玉米象，棉铃象，美洲象虫，黄守瓜，水稻负泥虫，黄曲条菜跳甲，松纵坑切梢小蠹，马铃薯甲虫，墨西哥豆 ，玉米根叶甲(条叶甲属)等;双翅目包括瓜实蝇，柑桔小实蝇，稻潜蝇，葱地种蝇，灰地种蝇，大豆英瘿蚊，家蝇，家蚊(库蚊属)等;垫刃目包括游离根线虫(垫刃线虫属)，咖啡游离根线虫，马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)，根瘤线虫(根结线虫属)，柑桔根线虫，滑刃小杆线虫属(Aphelenchus avenae)，菊线虫等。上述杀虫剂尤其对鳞翅目，鞘翅目等害虫显著有效。
以上动物名称是按照日本实用动物学和昆虫学协会(Applied Zoology and Entomology Society of Japan)1987年出版的“农业和森林有害动物和昆虫目录”命名的。
本发明的农业和园艺杀虫剂对以上所列举的昆虫害虫、卫生昆虫害虫和/或线虫(它们对水稻田、果树、蔬菜及其它作物、花和装饰性植物有害)具有明显的杀虫作用。因此，通过将这种杀虫剂投放于水稻田水中、果树干和叶上、蔬菜上、其它作物上、花和观赏植物上以及土壤中或者是投放于以上所列举的对人和动物有害的卫生昆虫害虫预计将会出现的房子里或房子周围的水沟中就可以达到所需的本发明杀虫剂的杀虫效果。该杀虫剂是在预计昆虫害虫、卫生昆早害虫或线虫将出现的季节、在它们出现之前或在已确认它们的出现的时候施用。
但是，本发明并不仅限于这些实施方案。
当本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物被用作杀虫剂时，通常是按照制备农业化学制剂的一般方法将其制备成可用的一般剂型。
也就是说，要将本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物(有时还选加一种辅助剂)与一种合适的惰性载体按一定比例混合，并通过溶解、分散、悬浮、混合、浸渍、吸附或粘着等处理将其制成悬浮液、可乳化浓缩物、可溶性浓缩物、可湿性粉末、颗粒、粉剂或片剂等适当剂型。
本发明的惰性载体可以是固体或液体。固体载体的例子有大豆粉、面粉、木粉、树皮粉、锔屑、粉化的烟杆、粉化的胡桃英、麸皮、粉化的纤维素、蔬菜提取残渣、粉化的合成聚合物或树脂、粘土(如高岭土、膨润土和酸性粘土)、滑石(如滑石和叶蜡石)、硅石粉或碎薄片[如硅藻土、硅砂、云母和白炭，即合成的高分散硅酸，也称作细分水合硅石或水合硅酸，部分市售产品含有硅酸盐作为主要成分]，活性炭、粉化硫黄、粉化浮石、煅烧过的硅藻土、磨碎的砖、飘尘、砂子、碳酸钙粉末、磷酸钙粉末以及其它无机或矿物粉末、化肥(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵)和堆肥。这些载体可以单独使用，也可以混合使用。
液体载体是本身具有溶解性的载体或者是本身没有溶解性但在助剂的协助下能够分散活性成分的载体。以下是能够单独使用或结合使用的液体载体典型实例水;醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和1，2-亚乙基二醇);酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环已酮);醚(如乙醚、二噁烷、溶纤剂、二丙醚和四氢呋喃);脂族烃(如媒油和矿物油);芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和烷基萘);卤代烃(如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯);酯(如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸二辛基酯);酰胺(二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺);腈(如乙腈)以及二甲基亚砜。
以下是典型辅助剂的实例，它们是根据其目的而加以应用且可以单独使用或混合使用，或者根本无需使用。
为了乳化、分散、溶解和/或湿化活性成分，可使用表面活性剂。其例子有聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇甘油-月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇甘油-油酸酯、烷芳基磺酸酯、萘磺酸缩合产物、木素磺酸酯和高级醇硫酸酯。为了使活性成分的分散液稳定、粘合和/或结合，可使用辅助剂。其例子有酪蛋白、白明胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇、松节油、糠油、膨润土和木素磺酸酯。
为了改善固体产物的可流动性，也可使用辅助剂。这类辅助剂的例子有蜡、硬脂酸盐和磷酸烷基酯。
象萘磺酸缩合物和磷酸酯多缩合物等辅助剂可用作可分散产物的胶溶剂。
硅油之类的辅助剂也可用作消泡剂。
活性成分的含量可根据需要而变化。在粉剂或颗粒中，其合适含量为0.01-50%(重量)。在可乳化浓缩物及流动性可湿粉末中，其含量也为0.01-50%(重量)。
以本发明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物作为活性成分的杀虫剂可按以下方式用于控制各种昆虫害虫。即，将杀虫剂本身或用水适当稀释或悬浮于水中后的杀虫剂以有效控制虫害的量直接施用于昆虫害虫或施用于不希望出现虫害的地方。
以本发明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物作为活性成分的杀虫剂的用量取决于用途、所要控制的昆虫害虫、植物的生长状态、剂型、施用方法、施用部位及施用时间等因素。根据所使用的目的，其用量可以在0.1g-5kg(活性成分)/10公亩的范围内适当选择。
为了扩大可控制的昆虫害虫的种类和可进行有效施用的时间或者为了减少剂量，可以将含有本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物作为活性成分的杀虫剂与其它的杀虫剂或杀真菌剂混合使用。
以下叙述本发明的典型制备例和试验例，但它们都不是用于限制本发明的范围。
在制备例中，所有的份均按重量计。
配方例1本发明的每一种化合物 50份二甲苯 40份聚氧乙烯壬基苯基醚与烷基 10份苯磺酸钙的混合物可通过将以上成分均匀混合至有效溶解制备可乳化浓缩物。
配方例2本发明的每一种化合物 3份粘土粉 82份硅藻土粉 15份将以上成分均匀混合和研磨制备粉剂。
配方例3本发明的每一化合物 5份膨润土与粘土的混合物 90份木素磺酸钙 5份将以上成分均匀混合，将所得混合物与适量水一起捏和，再经过造粒和干燥而制备颗粒。
配方例4本发明的每一化合物 20份高岭土与合成的高分散硅酸的混合物 75份聚氧乙烯壬基苯基醚与烷基苯磺酸 5份钙的混合物将以上成分均匀混合和研磨后制备出可湿性粉末。
试验例1 对斜纹夜蛾(Spodoptera litura)的杀虫效果通过将含有本发明化合物之一作为活性成分的制剂稀释至500ppm而制备出一种液体化学剂，然后将一片卷心菜叶(变种Shikidori)放入其中浸泡30秒钟。风干后将其放入直径为9cm的塑料陪氏培养皿中，并接种斜纹夜蛾二龄幼虫。然后盖上平皿，将其放置于25℃恒温的室内。接种后第八天对活虫和死虫进行计数。按以下公式计算死亡率并按以下所示的标准进行评判。该试验是对每组10只昆虫重复三次完成的。
校正的死亡率(%)＝ (死亡的幼虫数)/(接种的幼虫数) ×100标准杀虫效果的等级 死亡率(%)A 100B 99-90C 89-80D 79-50E 低于49所得结果示于表7。
表7
表7续
表7(续)
表7(续)
表7(续)
表7(续)
表7(续)
表7(续)
试验例2对成熟玉米象鼻虫(Sitophilus zeamais)的杀虫效果通过将本发明的一种化合物作为活性成分的制剂稀释至200ppm而制备一种液体化学剂，然后将20-30粒糙米放入其中浸泡30秒钟。风干后放到直径为4cm的平皿中，并接种成熟玉米象鼻虫，然后盖上平皿，将其放置于25℃恒温的室内。接种8天后计数活虫和死虫的数目。按试验例1的公式计算死亡率，并按试验例1所示的标准进行评制。每组10只昆虫，重复试验三次。
所得结果示于表8。
表8
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
权利要求
1.以通式(Ⅰ)所示肼甲酰胺衍生物作为活性成分的农业和园艺用杀虫剂 其中R1为氢原子或低级烷基，R2为氢原子或低级烷基，R3为氢原子；羟基；低级烷基；低级烷氧基；低级烷基羰氧基；未取代苯基羰氧基；或苯环上有1-5个取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基或低级卤代烷基)，R4为氢原子或低级烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A为 (其中X代表1-5)个相同或不相同的原子或基团，并且选自氢原子；羟基；卤原子；氰基；低级烷基；低级卤代烷基；低级烷氧基；低级卤代烷氧基；低级烷氧基烷基；低级链烯基氧基；环烷基羰氧基；低级烷氧基羰氧基；低级烷氧基羰基烷氧基；低级烷基羰基烷氧基；低级烷基磺酰氧基；苯氧基；亚甲基二氧基；具有3-4个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的亚链烯基；未取代氨基；具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基；具有1-2个相同或不相同低级烷基取代的取代氨基羰氧基以及二氧戊环基，R5为氢原子；低级烷基羰基；低级卤代烷基羰基；环烷基羰基；低级烷氧羰基；低级烷氧二羰基；未取代苯基羰基；具有1-5个取代基的取代苯基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基；或具有1-2个取代基的取代氨基羰基；这些取代基可相同或不相同，选自氢原子、低级烷基、未取代苯基以及具有1-5个取代基的取代苯基，其中这些取代基可相同或不相同，并选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基和低级卤代烷氧基)，Y代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团选自氢原子；羟基；卤原子；氰基；硝基；烷基；低级卤代烷基；低级烷氧基；低级卤代烷氧基；低级烯氧基，低级烷基羰氧基；低级烷基磺酰氧基；低级卤代烷基磺酰氧基；低级烷硫基；低级卤代烷硫基；低级烷基亚磺酰基；低级卤代烷基亚磺酰基；低级基磺酰基；低级卤代烷基磺酰基；低级烷氧羰基；未取代氨基；具有1或2个取代基的取代氨基，该取代基选自甲酰基、低级烷基羰基、低级烷基磺酰基以及具有1个或多个相同或不相同的低级基取代基的取代氨基羰基；未取代的氨基羰基；具有1-2个相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基；具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基磺酰基；苯基或具有2-3个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的氮杂亚烯基，Z代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子；卤原子；氰基；硝基；烷基；低级卤代烷基；未取代环烷基；具有选自卤原子和低级烷基的1-5个相同或不相同的取代基的取代环烷基；低级烷氧基；低级卤代烷氧基；低级烷硫基；低级卤代烷硫基；低级烷基亚磺酰基；低级卤代烷基亚磺酰基；低级烷基磺酰基；低级卤代烷基磺酰基；低级烷基羰基；低级烷氧羰基；低级烷基羰氧基；低级烷基磺酰氧基；低级卤代烷基磺酰氧基；未取代苯氧基；带有选自以下基团的1-5个相同或不相同取代基的取代苯氧基；卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基；未取代吡啶氧基；带有选自以下原子或基团的1-4个相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基卤原子、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷基，W为氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的农业和园艺用杀虫剂，其中R1为氢原子或低级烷基，R2为氢原子或低级烷基、R3为氢原子或低级烷基，R4为氢原子或低级烷基，A为 (其中X代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团选自氢原子、卤原子、低级烷基和低级卤代烷基、且R5为氢原子)，Y代表选自如下的1-5个相同或不相同的原子或基团氢原子、卤原子、氰基和硝基，Z代表选自如下的1-5个相同或不相同的原子或基团氢原子、卤原子、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基、低级烷磺基、低级卤代烷磺基、低级烷基磺酰基、低级卤代烷基亚磺酰基、低级烷基磺酰基和低级卤代烷基磺酰基，W为氧原子。
3.根据权利要求2所述的农业和园艺用杀虫剂，其中X在3-位，且Y或Z在4-位有取代基。
4.控制不良昆虫害虫的方法，它包括施用以通式(Ⅰ)所示肼甲酰胺衍生物作为活性成分的农业和园艺用杀虫剂 其中R1为氢原子或低级烷基，R2为氢原子或低级烷基，R3为氢原子;羟基;低级烷基;低级烷氧基;低级烷基羰氧基;未取代苯基羰氧基;或苯环上有1-5个取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基或低级卤代烷基)，R4为氢原子或低级烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A为 (其中X代表1-5个相同或不相同的原子或基团，并且选自氢原子;羟基;卤原子;氰基;低级烷基;低级卤代烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烷氧基烷基;低级链烯基氧基;环烷基羰氧基;低级烷氧基羰氧基;低级烷氧基羰基烷氧基;低级烷基羰基烷氧基;低级烷基磺酰氧基;苯氧基;亚甲基二氧基;具有3-4个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的亚链烯基;未取代氨基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基羰氧基以及二氧戊环基，R5为氢原子;低级烷基羰基;低级卤代烷基羰基;环烷基羰基;低级烷氧羰基;低级烷氧二羰基;未取代苯基羰基;具有1-5个取代基的取代苯基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基;或具有1-2个取代基的取代氨基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自氢原子、低级烷基、未取代苯基以及具有1-5个取代基的取代苯基，其中这些取代基可相同或不相同，并选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基和低级卤代烷氧基，Y代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子;羟基;卤原子;氰基;硝基;烷基;低级卤代烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烯氧基;低级烷基羰氧基;低级烷基磺酰氧基;低级卤代烷基磺酰氧基;低级级烷硫基;低级卤代烷硫基;低能烷基亚磺酰基;低级卤代烷基亚磺酰基;低级烷基磺酰基;低级卤代烷基磺酰基，低级烷氧羰基;未取代氨基;具有1-2个取代基的取代氨基，该取代基选自甲酰基、低级烷基羰基、低级烷基磺酰基以及具有1个或多个相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基;未取代的氨基羰基;具有1-2个相相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基磺酰基;苯基或具有2-3个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的氮杂亚烯基，Z代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子;卤原子;氨在;硝基;烷基;低级卤代烷基;示以代环烷基;具有选自卤原子和低级烷基1-5个相同或不相同的取代基的取代环烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烷硫基;低级卤代烷硫基;低级烷基亚磺酰基;低级卤代烷基亚磺酰基;低级烷基磺酰基;低级卤代烷基磺酰基;低级烷基羰基;低级烷氧羰基;低级烷基羰氧基;低级烷基磺酰氧基;低级卤代烷基磺酰氧基;未取代环氧基;带有选自以下基团的1-5个相同或不相同取代基的取代苯氧基;卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基;未取代吡啶氧基;带有选自以下原子或基团的1-4个相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基，W为氧原子或硫原子。
全文摘要
本发明涉及通式(I)所示的肼甲酰胺衍生物(其中各基团的定义见说明书)，它在低剂量时具有广谱杀虫作用；还涉及该衍生物的生产方法以及该衍生物作为杀虫剂的应用。
文档编号C07C323/48GK1103065SQ94115320
公开日1995年5月31日 申请日期1994年9月16日 优先权日1990年6月16日
发明者高木和宏, 大谷隆, 西田立树, 浜口洋, 西松哲义, 金冈淳 申请人:日本农药株式会社
本申请是1991年6月15日递交的名为“肼甲酰胺衍生物及其生产方法和应用”的91103974.0号专利申请的分案申请。
本发明涉及肼甲酰胺衍生物，尤其是具有广谱杀虫剂活性的化合物。
日本专利申请公开号48-91223曾提到氨基脲为有效的杀虫剂。日本专利申请公开号54-119029曾提到缩氨基硫脲可在农业和园艺上用作疾病控制剂。日本专利申请公开号63-93761曾提到取代腙为有效的害虫控制剂。
但是，具有广谱杀虫活性的化合物至今仍未有报道。
为了开发出一种新型杀虫剂，本发明人进行过非常认真地研究，并且由此发现由以下通式(Ⅰ)代表的肼甲酰胺衍生物以低剂量使用时具有良好的杀虫效果，从而导致了本发明的完成。
也就是说，本发明涉及由通式(Ⅰ)表示的肼甲酰胺衍生物 其中R1为氢原子或低级烷基，R2为氢原子或低级烷基，R3为氢原子;羟基;低级烷基;低级烷氧基;低级烷基羰氧基;未取代苯基羰氧基;或苯环上有1-5个取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不同，选自卤原子、低级烷基或低级卤代烷基)，R4为氢原子或低级烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A为 (其中X代表1-5个相同或不相同的原子或基团，并且选自氢原子;羟基;卤原子;氰基;低级烷基;低级卤代烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烷氧基烷基;低级链烯基氧基;环烷基羰氧基;低级烷氧基羰氧基;低级烷氧基羰基烷氧基;低级烷基羰基烷氧基;低级烷基磺酰氧基;苯氧基;亚甲基二氧基;具有3-4个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多元环的亚链烯基;未取代氨基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基羰氧基以及二氧戊环基，R5为氢原子;低级烷基羰基;低级卤代烷基羰基;环烷基羰基;低级烷氧羰基;低级烷氧二羰基;未取代苯基羰基;具有1-5个取代基的取代苯基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基;或具有1-2个取代基的取代氨基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自氢原子、低级烷基、未取代苯基以及具有1-5个取代基的取代苯基，其中这些取代基可相同或不相同，并选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基和低级卤代烷氧基，Y代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子;羟基;卤原子;氰基;硝基;烷基;低级卤代烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烯氧基;低级烷基羰氧基;低级烷基磺酰氧基;低级卤代烷基磺酰氧基;低级烷硫基;低级卤代烷硫基;低级烷基亚磺酰基;低级卤代烷基亚磺酰基;低级烷基磺酰基;低级卤代烷基磺酰基，低级烷氧羰基;未取代氨基;具有1-2个取代基的取代氨基，该取代基选自甲酰基、低级烷基羰基、低级烷基磺酰基以及具有1个或多个相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基;未取代的氨基羰基;具有1-2个相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基磺酰基;苯基;或具有2-3个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的氮杂亚烯基，Z代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子;卤原子;氰基;硝基;烷基;低级卤代烷基;未取代环烷基;具有选自卤原子和低级烷基1-5个相同或不相同的取代基的取代环烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烷硫基;低级卤代烷硫基;低级烷基亚磺酰基;低级卤代烷基亚磺酰基;低级烷基磺酰基;低级卤代烷基磺酰基;低级烷基羰基;低级烷氧羰基;低级烷基羰氧基;低级烷基磺酰氧基;低级卤代烷基磺酰氧基;未取代苯氧基;带有选自以下基团的1-5个相同或不相同取代基的取代苯氧基;卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基;未取代吡啶氧基;带有选自以下原子或基团的1-4个相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基，W为氧原子或硫原子。本发明还涉及生产该衍生物的方法以及以该衍生物作为活性成分的农业和园艺用杀虫剂。
在对通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物取代基的定义中，术语“低级”指碳原子数为1-6，前缀“卤”指作为取代基的1个或多个相同或不相同的卤原子，并选自卤原子、氟原子、溴原子以及碘原子。
在本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物中，以下所示的通式(1′)肼甲酰胺衍生物具有几何异构体，即E式和Z式。本发明也包括E式、Z式以及由E或Z式以任意比组成的混合物。以下通式(Ⅰ″)和(Ⅰ′″)所示的每一肼甲酰胺衍生物都具有立体异构体，即R式和S式。本发明也包括R式、S式以及由R式和S式以任意比组成的混合物。
通式(Ⅰ′)、(Ⅰ″)和(Ⅰ′″)所示的所有肼甲酰胺衍生物均包括在通式(Ⅰ)所示的肼甲酰胺衍生物中。
以上本发明的通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的优选取代基如下。R1、R2、R3和R4可以相同或不相同，并优选氢原子;羟基;或低级烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基及叔丁基等)。取代基X的优选例子是氢原子;卤原子(如氯、氟、溴、碘);氰基;低级烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，仲丁基，叔丁基等);低级卤代烷基(如二氯甲基，二氟甲基，三氯甲基，三氟甲基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基等);低级烷氧基(如甲氧基，乙氧基，丙氧基);以及低级卤代烷氧基(如二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟乙氧基，三氟乙氧基)。至于X取代基的位置，优选至少一个取代基在3-位。
取代基Y的优选实例为氢原子;卤原子(如氯、氟、溴、碘);氰基;硝基;烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、已基);低级卤代烷基(如二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基等);低级烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基等);低级卤代烷氧基(如二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基等);低级烷基磺酰氧基(如甲基磺酰氧基等);低级卤代烷基磺酰氧基(如三氟甲基磺酰氧基等);以及低级烷氧羰基(如甲氧羰基等)。至于取代基Y的位置，至少一个取代基最好在4-位。取代基Y更优选的例子是氰基。
取代基Z的优选例子是氢原子;卤原子(如氯、溴、氟、碘);氰基;烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、已基等);低级卤代烷基(如二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基等);低级烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等);低级卤代烷氧基(如二氯甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基等);低级烷硫基(如甲硫基、乙硫基等)、低级卤代烷硫基(如二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟乙硫基、四氟乙硫基等);低级卤代烷基亚磺酰基(如二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、三氟乙基亚磺酰基、四氟乙基亚磺酰基等);低级烷基磺酰基(如甲基磺酰基、乙基磺酰基等);以及低级卤代烷基磺酰基(如二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、三氟乙基磺酰基、四氟乙基磺酰基等)。至于取代基Z的位置，至少一个取代基最好位于4-位。
R优选氢原子、低级烷基羰基(如甲基羰基、乙基羰基等);低级卤代烷基羰基(如二氟甲基羰基、三氟甲基羰基、四氟乙基羰基等);或低级烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等)。W优选氧原子。但是，本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的取代基并不仅限于以上所举例的原子或基团。
至于本发明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物的一般生产方法，可采用例如如下所示的生产方法。
方法A
其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定义同上。
在惰性溶剂存在的情况下并在有或无催化剂时将通式(Ⅷ)的化合物与通式(Ⅵ)的化合物反应可生产出通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物。
反应A-1通式(Ⅷ)→通式(Ⅰ′)用于该反应的惰性溶剂可以是不显著抑制该反应进行的任何惰性溶剂，其例子有醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)卤代烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯等);腈(如乙腈、苄腈等);醚(如甲基溶纤剂、乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃等);羧酸(如乙酸等);二甲基乙酰胺;二甲亚砜;以及水。
这些惰性溶剂可以单独使用，也可以结合使用。
用于该反应的催化剂的例子有无机酸(如盐酸、硫酸等)或有机酸(如对甲苯磺酸)。
对于所用催化剂的量，以通式(Ⅷ)化合物的重量计，反应系统中存在0.001-10%(重量)的催化剂便足够了。
尽管由于该反应是等摩尔反应以等摩尔量使用反应物，但其中任一反应物均可过量使用。
反应温度可在室温至所用惰性溶剂的沸点范围内适当选择，优选70-80℃。
尽管反应时间随反应程度、反应温度等的不同而改变，但一般可在几分钟-48小时的范围内选择。
反应完成后，可采用常规方法(如蒸馏溶剂法、溶剂萃取法等)从含有所需化合物的反应溶液中分离出该所需化合物，并根据需要通过重结晶、柱层析等方法进行纯化，从而产生所需化合物。
方法B(其中R1为氢原子) 其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定义同前，不同的是R1不是低级烷基。
在有惰性溶剂并且有或无催化剂存在的情况下，将通式(Ⅷ)的化合物与通式(Ⅶ)的肼衍生物反应得到通式(Ⅴ)的化合物，然后在分离或不分离化合物(Ⅴ)之后，在存在惰性溶剂且存在或不存在催化剂的情况下将化合物(Ⅴ)与通式(Ⅳ)的化合物反应，就可生产出通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物。
反应B-1通式(Ⅷ)→通式(Ⅴ)用于该反应的惰性溶剂可以是反应A-1中所举例的惰性溶剂。
用于该反应的催化剂的种类和数量可与反应A-1中的相同。
用于该反应的通式(Ⅶ)肼衍生物可以各种盐或具有适当浓度的水溶液的形式使用。
至于所用通式(Ⅶ)肼衍生物的量，可与通式(Ⅷ)化合物的量等摩尔或大于通式(Ⅷ)化合物的量使用肼衍生物。优选的量是每摩尔通式(Ⅷ)化合物为2-10摩尔。
反应温度可适当选择在室温至所用惰性溶剂沸点的范围之内。最好在70-80℃。
尽管反应时间取决于反应程度、反应温度等，但一般可在从几分钟至48小时的范围内选择。
反应完成之后，通过常规技术(如蒸馏溶剂法、溶剂萃取法等)从含有所需化合物的反应溶液中分离出所需化合物，并根据需要，通过重结晶、柱层析等方法进行纯化，从而生产出所需化合物。
在通过上述方法分离和纯化之后，或者在不经过分离的情况下，将通过该反应得到的通式(Ⅴ)化合物进行下一步反应。
通过该生产方法得到的通式(Ⅴ)化合物的代表实例已列入表1中。
表2显示了具有表1所示糊状物物理性质的化合物的1-NMR数据2
表2(续)
反应B-2通式(Ⅴ)→通式(Ⅰ′)用于该反应的惰性溶剂可以是例如反应A-1中除醇、羧酸和水之外可用的惰性溶剂。也可使用如乙酸乙酯之类的酯及吡啶。
用于该反应的催化剂可以是例如胺(如三乙胺)。催化剂的用量可在从催化量至比通式(Ⅴ)化合物的量大几个摩尔的范围内适当选择。
尽管由于该反应是等摩尔反应以等摩尔量使用反应物，但其中任一反应物均可过量使用。
反应温度可在从-20℃至所用惰性溶剂的沸点的范围内适当选择，优选在-10℃至室温的范围内。
尽管反应时间随反应程度、反应温度等条件的不同而改变，但一般可在从几分钟至48小时的范围内选择。
反应完成后，进行与反应B-1同样的处理步骤以产生所需的化合物。
方法C
其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定义同前。
在有或无惰性溶剂存在的情况下，使用一种还原剂或通过催化氢化还原通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物，可产生通式(Ⅰ″)的肼甲酰胺衍生物。
反应C-1通式(Ⅰ′)→通式(Ⅰ″)该还原反应可通过使用一种合适的还原剂来完成，或在一种合适催化剂存在的情况下作为催化氢化来完成。
可使用的还原剂可以是例如LiAlH、NaBH3CN、LiBH3CN等金属肼以及NaHSO3等原原剂。可选择所用还原剂的量以便其摩尔量(以还原剂氢化物的摩尔数表示)等于或大于通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物的摩尔量。
用于该反应的惰性溶剂可以是对该反应进程没有显著抑制作用的任何惰性溶剂。其例子有醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等);醚(如乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃等)、溶纤剂(甲基溶纤剂等);二甲基甲酰胺;二甲基乙酰胺;二甲亚砜;四氢噻吩砜以及水。
这些惰性溶剂可以单独使用，也可以作为混合物使用。
该反应可在PH1-7的酸性或中性条件下进行。优选的PH值范围为4-6，并通过向反应系统中加入盐酸、氢溴酸等调整PH。
反应温度可在-20℃至所用溶剂的沸点范围内适当选择。
尽管反应时间随反应程度、反应温度等的不同而变化，但一般在几分钟至48小时的范围内。
反应完成后，通过采用常规方法(如蒸馏除去溶剂或溶剂萃取法)从含有所需产物的反应溶液中分离出所需化合物，并根据需要，采用重结晶、柱层析等方法进行纯化，从而产生所需化合物。
可按照Shin Jikken Kagaku Koza(Vol.15-11，Maruzen Co.，Ltd.)中所述的常规方法进行催化氢化还原反应。可用于该反应的溶剂的例子有醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等);溶纤剂(如甲基溶纤剂);醚(如乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃);烃(如已烷、环已烷);脂肪酸或其酯(如乙酸、乙酸乙酯);酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等);以及脲(如二甲基咪唑啉、四甲基脲等)。
这些惰性溶剂可以单独使用，也可以其混合物的形式使用。
用于该反应的催化剂可以是用于催化氢化的典型催化剂，如钯-碳、钯黑、二氧化铂和阮内镍。催化剂的用量可在按通式(Ⅰ′)肼甲酰胺衍生物重量计0.0001-20%(重量)的范围内适当选择。
反应中氢气压力可在大气压至300个大气压的范围内选择，优选大气压-50个大气压。
反应温度可在室温至所用惰性溶剂沸点范围内适当选择，并优选室温至80℃。
虽然反应时间随反应规模、反应温度等的变化而变化，但一般是几分钟至80小时。
反应完成后，按与使用还原剂中相同的方式对含有所需化合物的反应溶液进行处理，从而产生所需化合物。
方法D
其中R1、R2、R3、R4、X、Y和Z的定义同前，R5′是低级烷基羰基、低级卤代烷基羰基、环烷基羰基、低级烷氧羰基、低级烷氧二羰基、未取代苯基羰基、或带有1-5个相同或不相同取代基的取代苯基羰基(取代基选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基及低级卤代烷氧基)，R5″是低级烷基、未取代苯基、或具有1-5个相同或不相同取代基的取代苯基(取代基选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基及低级卤代烷氧基)、Hal为卤原子。
在惰性溶剂和碱存在下将通式(Ⅰ″)的肼甲酰胺衍生物与通式(Ⅲ)的卤化物或通过式(Ⅱ)的异氰酸盐反应，可产生出通式(Ⅰ′″)的肼甲酰胺衍生物。
反应D-1通式(Ⅰ″)→通式(ⅰ″′)用于该反应中的惰性溶剂可以是对反应进行无明显抑制作用的任何惰性溶剂，例如卤代烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等);芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等);酯(如乙酸乙酯等);腈(如乙腈、苄腈等);醚(如甲基溶纤素、乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃等);四氢噻吩砜以及二甲亚砜。这些惰性溶剂可以单独使用或结合使用。
用于该反应的碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的例子有碱金属或碱土金属(如钠、钾、镁和钙)的氢氧化物、碳酸盐和醇盐。有机碱的例子有三乙胺和吡啶。
尽管由于该反应是等摩尔反应以等摩尔量使用反应物，但其中任一反应物均可过量使用。
反应温度可在0℃至所用惰性溶剂的沸点范围内选择。
尽管反应时间随反应规模、反应温度等的不同而变化，它一般可在几分钟至48小时的范围内选择。
反应完成之后，采用常规方法从含有所需化合物的反应溶液中分离出所需化合物。并根据需要，通过重结晶、柱层析方法进行纯化，从而产生所需化合物。
以下给出本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的典型实例，但它们并不以任何方式构成对本发明的限定。
表4显示了具有表3所列糊状物的物理性质的化合物的1-NMR数据。
表6显示了具有表5所列玻璃状无定形物质的物理性质的化合物的1-NMR数据。
对于通式(Ⅷ)的化合物，即用于生产本发明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物的起始化合物，既可使用市售产品，也可通过例如如下所示的生产方法来制备。
其中R3、R4、X和Y的定义同前，且R6为低级烷基。
也就是说，在惰性溶剂和碱存在下将通式(Ⅹ)的苯甲酸酯与通式(Ⅸ)的化合物进行缩合反应可制备出通式(Ⅷ)的化合物。
可通过例如下面所示的生产方法生产通式(Ⅵ)的化合物。
其中R1、R2、Z和W的定义同前，且V为卤原子或离去基团，例如低级烷氧基或咪唑基。
也就是说，在惰性溶剂和碱存在下将通式(Ⅺ)的化合物与通式(Ⅶ)的肼衍生物反应可生产出通式(Ⅵ)的化合物。
以下叙述本发明的典型实施例，但它们并不是对本发明的范围进行限定。
实施例11-1.苄基苯基酮腙(化合物Ⅴ-1)的生产 将5.0g(26mmole)苄基苯基酮溶于100ml乙醇中，再向其中加入20ml水合肼，并将该反应于30-40℃的反应温度及搅拌条件下进行6小时。
反应完成之后，在减压条件下通过蒸馏从含有所需化合物的反应溶液中除去溶剂，并通过硅胶柱层析(洗脱剂，乙酸乙酯正已烷＝1∶4)纯化剩余物，得3.7g所需化合物结晶。
物理性质熔点55℃，产率69%1-2.2-(1，2-二苯基亚乙基)-N-苯基肼甲酰胺(化合物编号A001)的生产
将0.50g(2.4mmole)苄基苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃中，然后加入0.5ml三乙胺和0.28g(2.4mmole)异氰酸苯酯，将该反应于室温下进行3小时。
反应之后减压浓缩含有所需化合物的反应溶液，并通过硅胶柱层析(洗脱剂，氯仿)对残余物进行纯化，得到0.47g所需化合物结晶。
物理性质熔点181℃，产率60%。
实施例2N-(4-氯代苯基)-2-(1，2-二苯基亚乙基)肼甲酰胺(化合物编号A004)的生产 将0.62g(3.0mmole)苄基苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃中，然后向其中加入一滴三乙胺和0.45g(3.0mmole)4-氯代苯基异氰酸酯，并于室温下将该反应进行3小时。
反应完成之后，通过减压蒸馏从含有所需化合物的反应溶液中除去溶剂，用乙醚洗涤沉淀出的粗结晶，得到0.90g所需化合物结晶。
物理性质熔点199℃，产率84%。
实施例33-1.4-氟代苄基苯基酮腙(化合物编号Ⅴ-2)的生产 将3.0g(14mmole)4-氟代苄基苯基酮溶于50ml乙醇中，并向其中加入3ml水合肼和10mg对甲苯磺酸，在加热回流条件下将该反应进行2小时。
反应完成后减压蒸馏掉过量的水合肼和乙醇。向残余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚层经水洗后用无水硫酸镁干燥，然后除去乙醚，得到3.0g所需化合物糊状物。
物理性质糊剂。产率93%。
3-2.N-(4-氯代苯基)-2-[2-(4-氟苯基)-1-苯基亚乙基]肼甲酰胺(化合物编号A029)的生产
将0.80g(3.5mmole)4-氟代苄基苯基酮腙溶于50ml四氢呋喃中，然后向其中加入0.53g(3.5mmole)异氰酸4-氯代苯基酯，将该反应于室温下进行3小时。
反应完成后减压浓缩含有所需化合物的反应溶液，并通过硅胶柱层析(洗脱剂，氯仿)纯化残余物，得到0.9g所需化合物结晶。
物理性质熔点213℃。产率68%。
实施例44-1.4-氰基苄基苯基酮腙(化合物编号Ⅴ-3)的生产 将5.0g(24mmole)4-氰基苄基苯基酮溶于200ml乙醇中，并向其中加入15ml水合肼和15mg对甲苯磺酸。将该反应在加热回流下进行4小时。
反应完成之后减压蒸馏掉过量的水合肼和乙醇。用水洗涤残余物并用乙醚萃取所需化合物。醚层经水洗后于无水硫酸镁上干燥，然后除去乙醚，得到4.4g所需化合物晶体。
物理性质熔点91℃，产率83%。
4-2.2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲基苯基)肼甲酰胺(化合物编号A050)的生产 将1.0g(4.4mmole)4-氰基苄基苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃中，并向其中加入0.81g(4.0mmole)异氰酸4-三氟甲基苯基酯，并将该反应在室温下进行2小时。
反应完成后，成压浓缩含有所需化合物的反应溶液，并利用硅胶柱层析(洗脱剂为氯仿)纯化残余物，得0.85g所需化合物晶体。
物理性质熔点217℃，产率50%。
实施例55-1.4-硝基苄基苯基酮腙(化合物编号Ⅴ-4)的生产 将5.0g(21mmole)4-硝基苄基苯基酮溶于300ml乙醇中，再向其中加入10ml水合肼和20mg对甲苯磺酸，将该反应于60℃进行2小时。
反应完成后之后减压蒸馏掉过量的水合肼和乙醇。向残余物中加水并用乙酸乙酯萃取所需化合物。乙酸乙酯层经水洗后于无水硫酸镁上干燥，然后除去乙酸乙酯，得到4.9克所需化合物结晶。物理性质熔点72℃，产率93%。
5-2.2-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号A080)的生产
将0.80g(3.1mmole)4-硝基苄基苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃中，再向其中加入0.62g(2.8mmole)4-三氟甲氧苯基异氰酸酯和3滴三乙胺，将该反应于加热回流下进行5小时。反应完成后减压浓缩含有所需化合物的反应溶液，并使用硅胶柱层析(洗脱剂为氯仿)纯化残余物，得到0.65克所需化合物晶体。
物理性质熔点139℃，产率49%。
实施例66-1.4-氟苄基-4-氟苯基-酮肼(化合物编号Ⅴ-5)的生产
将4.0g(17mmole)4-氟苄基-4-氟苯基酮溶于50ml乙醇中，再向其中加入10ml水合肼和一滴浓硫酸，将该反应在加热回流下进行2小时。
反应完成后减压蒸馏掉过量的水合肼和乙醇。往残余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚层经水洗后于无水硫酸镁上干燥，然后减压除去醚，得到4.2克糊状所需化合物。
物理性质糊状物;产率100%。
6-2.2-[1，2-二(4-氟苯基)亚乙基]-N-(4-三氟甲基苯基)肼甲酰胺(化合物编号A227)的生产 将0.50g(2.0mmole)4-氟代苄基-4-氟苯基酮腙溶于15ml吡啶与15ml四氢呋喃的混合物中，再向其中加入0.38克(2.0mmole)异氰酸4-三氟甲基苯基酯，于室温下反应4小时。
反应完成后，减压蒸馏掉溶剂，并用乙醚-正已烷的混合溶剂洗涤残余物，得到0.55克所需化合物晶体。
物理性质熔点199℃;产率63%。
实施例72-(1，2-二苯基亚乙基)-N-甲基-N-苯基肼甲酰胺(化合物编号A300)的生产 将0.65g(3.3mmole)苄基苯基酮和N-甲基-N-苯基肼甲酰胺溶于30ml乙醇中，再向其中加入一滴浓硫酸，于加热回流下反应8小时。反应完毕后用硅胶柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯∶正已烷＝3∶2)纯化残余物，得到0.26克所需化合物结晶。
物理性质熔点113℃;产率23%。
实施例82-(1，2-二苯基亚乙基)-1-甲基-N-苯基肼甲酰胺(化合物编号A303)的生产
将1.0g(5.1mmole)苄基苯基酮溶于50ml甲苯中，再向其中加入0.50g(11mmole)甲基肼和0.20g(1.2mmole)对甲苯磺酸，于加热回流下反应4小时，同时利用Dean-Stark阱通过共沸从反应系统中除去水。
反应完成后，减压蒸馏掉溶剂并将所得的油溶于20ml四氢呋喃中，再向其中加入0.58g(4.9mmole)异氰酸苯酯和0.5ml三乙胺。将所产生的混合物于室温下放置过夜以进行反应。
反应完成后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯∶正已烷＝1∶5)纯化残余物，得到0.76克所需化合物晶体。
物理性质熔点111℃，产率46%实施例99-1.苯偶姻腙(化合物编号Ⅴ-6)的生产
将5.0g(24mmole)苯偶姻和10ml水合肼溶于50ml乙醇，再向其中加一滴浓硫酸，于加热回流下反应2小时。
反应之后过量的水合肼和乙醇通过减压蒸馏除去，向残余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚层经水洗后用无水硫酸镁干燥，然后除去乙醚，得到5.1克糊状所需化合物。
物理性质糊状物，产率96%9-2.2-(2-羟基-1，2-二苯基亚乙基)-N-苯基肼甲酰胺(化合物编号A330)的生产 将0.80g(3.5mmole)苯偶姻腙溶于30ml四氢呋喃，再向其中加入0.42g(3.5mmole)异氰酸苯酯，并于室温下反应4小时。
反应之后，减压蒸馏掉溶剂，残余物通过硅胶柱层析(洗脱剂，四氢呋喃∶氯仿＝1∶10)进行纯化，得到0.70克所需化合物的晶体。
物理性质熔点167℃;产率57%。
实施例102-[2-(4-氰苯基)-1-苯基乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号B006)的生产 10-1将0.70g(1.6mmole)2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于20ml四氢呋喃与30ml甲醇的混合液中，并向溶液中加入0.20g(3.2mmole)硼氢化钠。于室温及搅拌条件下向其中滴加氯化氢于甲醇中的饱和溶液，然后于室温下反应1小时。
反应完成后，减压蒸馏除去溶剂并向残余物中加入乙酸乙酯，碳酸氢钠水溶液中和该混合物并分离乙酸乙酯层。将含有所需化合物的乙酸乙酯在无水硫酸镁上干燥，然后除去溶剂，得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚洗涤所得的粗晶体，得到0.54克所需化合物的晶体。
物理性质熔点204℃;产率77%
10-2将1.0g(2.3mmole)2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于80ml四氢呋喃，并向溶液中加入0.1g5%钯碳。让所产生的混合物于室温下摇动60小时而吸收压力为6kg/cm2的氢气。
反应完成后，滤掉催化剂并减压蒸发滤液，得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚-正已烷混合物洗涤所得的粗晶体后得到0.97克所需化合物的晶体。
物理性质熔点204℃;产率97%。
实施例112-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号B008)的生产 将0.48g(1.0mmole)2-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)9肼甲酰胺溶于10ml四氢呋喃与10ml甲醇的混合物中，并向溶液中加入0.07g(1mmole)硼氢化钠。然后，冰冷下往里滴加5ml氯化氢于甲醇中的饱和溶液，反应30分钟。
反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂并向残余物中加入乙酸乙酯。用碳酸氢钠水溶液中和所得混合物并分离乙酸乙酯层。将所得的含有所需化合物的乙酸乙酯于无水硫酸镁上干燥。除去溶剂后得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚-正已烷洗涤所得粗晶体后得到所需化合物的晶体。
物理性质熔点188℃;产率75%。
实施例122-[1-(4-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号B033)的生产 将0.50g(1.0mmole)2-[1-(4-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于10ml四氢呋喃与30ml甲醇的混合液中，并向溶液中加入0.19g(3.1mmole)硼氢化钠。然后，于室温下向其中滴加5ml氯化氢于甲醇中的饱和溶液，反应2小时。
反应完全之后通过减压蒸馏除去溶剂并向残余物中加入乙酸乙酯。用碳酸氢钠水溶液中和所得混合物并分离出乙酸乙酯层。将所获得的含有所需化合物的乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚-正已烷洗涤所得粗晶体后得到0.27克所需化合物的晶体。
物理性质熔点195℃，产率54%。
实施例132-乙酰基-2-[1-(3-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号B0
将0.70g(1.5mmole)按与实例10相同方式获得的2-[1-(3-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于30ml四氢呋喃。于室温下向所得溶液中加入0.35g(4.4mmole)乙酰氯和45g(4.4mmole)三乙胺，反应2小时。
反应完成后减压蒸馏掉溶剂，向残余物中加水并用乙酸乙酯萃取所需化合物。乙酸乙酯层经水洗后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到所需化合物的粗晶体。
用乙醚洗涤所得粗晶体后得到0.55克所需化合物的晶体。
物理性质熔点178℃。产率54%。
实施例142-[2-(4-氰苯基)-1-(3-三氟甲氧苯基)亚乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物编号A261)的生产
将0.50g(1.7mmole)4-氰基苄基-3-三氟甲氧苯基酮腙溶于30ml四氢呋喃，且加入1ml吡啶。然后在室温和搅拌条件下，将通过用5ml四氢呋喃稀释0.32g(1.6mmole)4-三氟甲氧苯基异氰酸酯而制备的溶液滴加到其中。滴加完毕后，于室温下再反应4小时。
反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚-正已烷洗涤所得粗晶体，得到0.40克所需化合物的晶体。
物理性质熔点191℃;产率40%。
以本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物作为活性成分的杀虫剂可用于控制各种昆虫害虫，如农业昆虫害虫、森林昆虫害虫、园艺昆虫害虫、贮藏谷物昆虫害虫、环境昆虫害虫以及线虫等。它们对包括以下昆虫在内昆虫也具有杀虫作用鳞翅目包括棉褐带卷蛾，茶小卷叶蛾(褐带卷蛾属)，苹小食心虫，梨小食心虫，大豆食心虫，桑卷叶蛾，茶细蛾，细蛾属(Caloptilia zachrysa)，金纹细蛾，梨潜皮蛾，菜粉蝶，棉铃实夜蛾，苹蠹蛾，菜蛾，花楸巢蛾，桃蛀果蛾，水稻二化螟，稻纵卷叶野螟，烟草粉斑螟，桑螟，三化螟，稻弄蝶，粘虫，稻蛀茎夜蛾，斜纹夜蛾，甜菜夜蛾等;半翅目包括二点叶蝉，黑尾叶蝉，褐飞虱，白背飞虱，柑桔木虱，葡萄粉虱，甘薯粉虱，温室粉虱，萝卜蚜，桃蚜，印第安角蜡蚧，柑桔棉蚧，樟圆蚧，梨圆蚧，天尖盾蚧等;鞘坡目包括方头绿金龟子，日本金龟子，烟草甲，褐粉蠹，茄二十八星瓢虫，绿豆象，蔬菜象虫，玉米象，棉铃象，美洲象虫，黄守瓜，水稻负泥虫，黄曲条菜跳甲，松纵坑切梢小蠹，马铃薯甲虫，墨西哥豆 ，玉米根叶甲(条叶甲属)等;双翅目包括瓜实蝇，柑桔小实蝇，稻潜蝇，葱地种蝇，灰地种蝇，大豆英瘿蚊，家蝇，家蚊(库蚊属)等;垫刃目包括游离根线虫(垫刃线虫属)，咖啡游离根线虫，马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)，根瘤线虫(根结线虫属)，柑桔根线虫，滑刃小杆线虫属(Aphelenchus avenae)，菊线虫等。上述杀虫剂尤其对鳞翅目，鞘翅目等害虫显著有效。
以上动物名称是按照日本实用动物学和昆虫学协会(Applied Zoology and Entomology Society of Japan)1987年出版的“农业和森林有害动物和昆虫目录”命名的。
本发明的农业和园艺杀虫剂对以上所列举的昆虫害虫、卫生昆虫害虫和/或线虫(它们对水稻田、果树、蔬菜及其它作物、花和装饰性植物有害)具有明显的杀虫作用。因此，通过将这种杀虫剂投放于水稻田水中、果树干和叶上、蔬菜上、其它作物上、花和观赏植物上以及土壤中或者是投放于以上所列举的对人和动物有害的卫生昆虫害虫预计将会出现的房子里或房子周围的水沟中就可以达到所需的本发明杀虫剂的杀虫效果。该杀虫剂是在预计昆虫害虫、卫生昆早害虫或线虫将出现的季节、在它们出现之前或在已确认它们的出现的时候施用。
但是，本发明并不仅限于这些实施方案。
当本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物被用作杀虫剂时，通常是按照制备农业化学制剂的一般方法将其制备成可用的一般剂型。
也就是说，要将本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物(有时还选加一种辅助剂)与一种合适的惰性载体按一定比例混合，并通过溶解、分散、悬浮、混合、浸渍、吸附或粘着等处理将其制成悬浮液、可乳化浓缩物、可溶性浓缩物、可湿性粉末、颗粒、粉剂或片剂等适当剂型。
本发明的惰性载体可以是固体或液体。固体载体的例子有大豆粉、面粉、木粉、树皮粉、锔屑、粉化的烟杆、粉化的胡桃英、麸皮、粉化的纤维素、蔬菜提取残渣、粉化的合成聚合物或树脂、粘土(如高岭土、膨润土和酸性粘土)、滑石(如滑石和叶蜡石)、硅石粉或碎薄片[如硅藻土、硅砂、云母和白炭，即合成的高分散硅酸，也称作细分水合硅石或水合硅酸，部分市售产品含有硅酸盐作为主要成分]，活性炭、粉化硫黄、粉化浮石、煅烧过的硅藻土、磨碎的砖、飘尘、砂子、碳酸钙粉末、磷酸钙粉末以及其它无机或矿物粉末、化肥(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵)和堆肥。这些载体可以单独使用，也可以混合使用。
液体载体是本身具有溶解性的载体或者是本身没有溶解性但在助剂的协助下能够分散活性成分的载体。以下是能够单独使用或结合使用的液体载体典型实例水;醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和1，2-亚乙基二醇);酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环已酮);醚(如乙醚、二噁烷、溶纤剂、二丙醚和四氢呋喃);脂族烃(如媒油和矿物油);芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和烷基萘);卤代烃(如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯);酯(如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸二辛基酯);酰胺(二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺);腈(如乙腈)以及二甲基亚砜。
以下是典型辅助剂的实例，它们是根据其目的而加以应用且可以单独使用或混合使用，或者根本无需使用。
为了乳化、分散、溶解和/或湿化活性成分，可使用表面活性剂。其例子有聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇甘油-月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇甘油-油酸酯、烷芳基磺酸酯、萘磺酸缩合产物、木素磺酸酯和高级醇硫酸酯。为了使活性成分的分散液稳定、粘合和/或结合，可使用辅助剂。其例子有酪蛋白、白明胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇、松节油、糠油、膨润土和木素磺酸酯。
为了改善固体产物的可流动性，也可使用辅助剂。这类辅助剂的例子有蜡、硬脂酸盐和磷酸烷基酯。
象萘磺酸缩合物和磷酸酯多缩合物等辅助剂可用作可分散产物的胶溶剂。
硅油之类的辅助剂也可用作消泡剂。
活性成分的含量可根据需要而变化。在粉剂或颗粒中，其合适含量为0.01-50%(重量)。在可乳化浓缩物及流动性可湿粉末中，其含量也为0.01-50%(重量)。
以本发明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物作为活性成分的杀虫剂可按以下方式用于控制各种昆虫害虫。即，将杀虫剂本身或用水适当稀释或悬浮于水中后的杀虫剂以有效控制虫害的量直接施用于昆虫害虫或施用于不希望出现虫害的地方。
以本发明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物作为活性成分的杀虫剂的用量取决于用途、所要控制的昆虫害虫、植物的生长状态、剂型、施用方法、施用部位及施用时间等因素。根据所使用的目的，其用量可以在0.1g-5kg(活性成分)/10公亩的范围内适当选择。
为了扩大可控制的昆虫害虫的种类和可进行有效施用的时间或者为了减少剂量，可以将含有本发明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物作为活性成分的杀虫剂与其它的杀虫剂或杀真菌剂混合使用。
以下叙述本发明的典型制备例和试验例，但它们都不是用于限制本发明的范围。
在制备例中，所有的份均按重量计。
配方例1本发明的每一种化合物 50份二甲苯 40份聚氧乙烯壬基苯基醚与烷基 10份苯磺酸钙的混合物可通过将以上成分均匀混合至有效溶解制备可乳化浓缩物。
配方例2本发明的每一种化合物 3份粘土粉 82份硅藻土粉 15份将以上成分均匀混合和研磨制备粉剂。
配方例3本发明的每一化合物 5份膨润土与粘土的混合物 90份木素磺酸钙 5份将以上成分均匀混合，将所得混合物与适量水一起捏和，再经过造粒和干燥而制备颗粒。
配方例4本发明的每一化合物 20份高岭土与合成的高分散硅酸的混合物 75份聚氧乙烯壬基苯基醚与烷基苯磺酸 5份钙的混合物将以上成分均匀混合和研磨后制备出可湿性粉末。
试验例1 对斜纹夜蛾(Spodoptera litura)的杀虫效果通过将含有本发明化合物之一作为活性成分的制剂稀释至500ppm而制备出一种液体化学剂，然后将一片卷心菜叶(变种Shikidori)放入其中浸泡30秒钟。风干后将其放入直径为9cm的塑料陪氏培养皿中，并接种斜纹夜蛾二龄幼虫。然后盖上平皿，将其放置于25℃恒温的室内。接种后第八天对活虫和死虫进行计数。按以下公式计算死亡率并按以下所示的标准进行评判。该试验是对每组10只昆虫重复三次完成的。
校正的死亡率(%)＝ (死亡的幼虫数)/(接种的幼虫数) ×100标准杀虫效果的等级 死亡率(%)A 100B 99-90C 89-80D 79-50E 低于49所得结果示于表7。
表7
表7续
表7(续)
表7(续)
表7(续)
表7(续)
表7(续)
表7(续)
试验例2对成熟玉米象鼻虫(Sitophilus zeamais)的杀虫效果通过将本发明的一种化合物作为活性成分的制剂稀释至200ppm而制备一种液体化学剂，然后将20-30粒糙米放入其中浸泡30秒钟。风干后放到直径为4cm的平皿中，并接种成熟玉米象鼻虫，然后盖上平皿，将其放置于25℃恒温的室内。接种8天后计数活虫和死虫的数目。按试验例1的公式计算死亡率，并按试验例1所示的标准进行评制。每组10只昆虫，重复试验三次。
所得结果示于表8。
表8
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
权利要求
1.以通式(Ⅰ)所示肼甲酰胺衍生物作为活性成分的农业和园艺用杀虫剂 其中R1为氢原子或低级烷基，R2为氢原子或低级烷基，R3为氢原子；羟基；低级烷基；低级烷氧基；低级烷基羰氧基；未取代苯基羰氧基；或苯环上有1-5个取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基或低级卤代烷基)，R4为氢原子或低级烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A为 (其中X代表1-5)个相同或不相同的原子或基团，并且选自氢原子；羟基；卤原子；氰基；低级烷基；低级卤代烷基；低级烷氧基；低级卤代烷氧基；低级烷氧基烷基；低级链烯基氧基；环烷基羰氧基；低级烷氧基羰氧基；低级烷氧基羰基烷氧基；低级烷基羰基烷氧基；低级烷基磺酰氧基；苯氧基；亚甲基二氧基；具有3-4个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的亚链烯基；未取代氨基；具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基；具有1-2个相同或不相同低级烷基取代的取代氨基羰氧基以及二氧戊环基，R5为氢原子；低级烷基羰基；低级卤代烷基羰基；环烷基羰基；低级烷氧羰基；低级烷氧二羰基；未取代苯基羰基；具有1-5个取代基的取代苯基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基；或具有1-2个取代基的取代氨基羰基；这些取代基可相同或不相同，选自氢原子、低级烷基、未取代苯基以及具有1-5个取代基的取代苯基，其中这些取代基可相同或不相同，并选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基和低级卤代烷氧基)，Y代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团选自氢原子；羟基；卤原子；氰基；硝基；烷基；低级卤代烷基；低级烷氧基；低级卤代烷氧基；低级烯氧基，低级烷基羰氧基；低级烷基磺酰氧基；低级卤代烷基磺酰氧基；低级烷硫基；低级卤代烷硫基；低级烷基亚磺酰基；低级卤代烷基亚磺酰基；低级基磺酰基；低级卤代烷基磺酰基；低级烷氧羰基；未取代氨基；具有1或2个取代基的取代氨基，该取代基选自甲酰基、低级烷基羰基、低级烷基磺酰基以及具有1个或多个相同或不相同的低级基取代基的取代氨基羰基；未取代的氨基羰基；具有1-2个相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基；具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基磺酰基；苯基或具有2-3个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的氮杂亚烯基，Z代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子；卤原子；氰基；硝基；烷基；低级卤代烷基；未取代环烷基；具有选自卤原子和低级烷基的1-5个相同或不相同的取代基的取代环烷基；低级烷氧基；低级卤代烷氧基；低级烷硫基；低级卤代烷硫基；低级烷基亚磺酰基；低级卤代烷基亚磺酰基；低级烷基磺酰基；低级卤代烷基磺酰基；低级烷基羰基；低级烷氧羰基；低级烷基羰氧基；低级烷基磺酰氧基；低级卤代烷基磺酰氧基；未取代苯氧基；带有选自以下基团的1-5个相同或不相同取代基的取代苯氧基；卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基；未取代吡啶氧基；带有选自以下原子或基团的1-4个相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基卤原子、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷基，W为氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的农业和园艺用杀虫剂，其中R1为氢原子或低级烷基，R2为氢原子或低级烷基、R3为氢原子或低级烷基，R4为氢原子或低级烷基，A为 (其中X代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团选自氢原子、卤原子、低级烷基和低级卤代烷基、且R5为氢原子)，Y代表选自如下的1-5个相同或不相同的原子或基团氢原子、卤原子、氰基和硝基，Z代表选自如下的1-5个相同或不相同的原子或基团氢原子、卤原子、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基、低级烷磺基、低级卤代烷磺基、低级烷基磺酰基、低级卤代烷基亚磺酰基、低级烷基磺酰基和低级卤代烷基磺酰基，W为氧原子。
3.根据权利要求2所述的农业和园艺用杀虫剂，其中X在3-位，且Y或Z在4-位有取代基。
4.控制不良昆虫害虫的方法，它包括施用以通式(Ⅰ)所示肼甲酰胺衍生物作为活性成分的农业和园艺用杀虫剂 其中R1为氢原子或低级烷基，R2为氢原子或低级烷基，R3为氢原子;羟基;低级烷基;低级烷氧基;低级烷基羰氧基;未取代苯基羰氧基;或苯环上有1-5个取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基或低级卤代烷基)，R4为氢原子或低级烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A为 (其中X代表1-5个相同或不相同的原子或基团，并且选自氢原子;羟基;卤原子;氰基;低级烷基;低级卤代烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烷氧基烷基;低级链烯基氧基;环烷基羰氧基;低级烷氧基羰氧基;低级烷氧基羰基烷氧基;低级烷基羰基烷氧基;低级烷基磺酰氧基;苯氧基;亚甲基二氧基;具有3-4个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的亚链烯基;未取代氨基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基羰氧基以及二氧戊环基，R5为氢原子;低级烷基羰基;低级卤代烷基羰基;环烷基羰基;低级烷氧羰基;低级烷氧二羰基;未取代苯基羰基;具有1-5个取代基的取代苯基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基;或具有1-2个取代基的取代氨基羰基，这些取代基可相同或不相同，选自氢原子、低级烷基、未取代苯基以及具有1-5个取代基的取代苯基，其中这些取代基可相同或不相同，并选自卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基和低级卤代烷氧基，Y代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子;羟基;卤原子;氰基;硝基;烷基;低级卤代烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烯氧基;低级烷基羰氧基;低级烷基磺酰氧基;低级卤代烷基磺酰氧基;低级级烷硫基;低级卤代烷硫基;低能烷基亚磺酰基;低级卤代烷基亚磺酰基;低级烷基磺酰基;低级卤代烷基磺酰基，低级烷氧羰基;未取代氨基;具有1-2个取代基的取代氨基，该取代基选自甲酰基、低级烷基羰基、低级烷基磺酰基以及具有1个或多个相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基;未取代的氨基羰基;具有1-2个相相同或不相同的低级烷基取代基的取代氨基羰基;具有1-2个相同或不相同低级烷基取代基的取代氨基磺酰基;苯基或具有2-3个碳原子以便与苯环上的相邻碳原子形成多环的氮杂亚烯基，Z代表1-5个相同或不相同的原子或基团，这些原子或基团系选自氢原子;卤原子;氨在;硝基;烷基;低级卤代烷基;示以代环烷基;具有选自卤原子和低级烷基1-5个相同或不相同的取代基的取代环烷基;低级烷氧基;低级卤代烷氧基;低级烷硫基;低级卤代烷硫基;低级烷基亚磺酰基;低级卤代烷基亚磺酰基;低级烷基磺酰基;低级卤代烷基磺酰基;低级烷基羰基;低级烷氧羰基;低级烷基羰氧基;低级烷基磺酰氧基;低级卤代烷基磺酰氧基;未取代环氧基;带有选自以下基团的1-5个相同或不相同取代基的取代苯氧基;卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基;未取代吡啶氧基;带有选自以下原子或基团的1-4个相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基以及低级卤代烷氧基，W为氧原子或硫原子。
全文摘要
本发明涉及通式(I)所示的肼甲酰胺衍生物(其中各基团的定义见说明书)，它在低剂量时具有广谱杀虫作用；还涉及该衍生物的生产方法以及该衍生物作为杀虫剂的应用。
文档编号C07C323/48GK1103065SQ94115320
公开日1995年5月31日 申请日期1994年9月16日 优先权日1990年6月16日
发明者高木和宏, 大谷隆, 西田立树, 浜口洋, 西松哲义, 金冈淳 申请人:日本农药株式会社
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