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您当前的位置： 气体混合物中微量杂质一氧化碳的除去方法
2021-02-01 11:02:01|
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起点商标网 专利名称：气体混合物中微量杂质一氧化碳的除去方法
技术领域：
本发明涉及从含10PPM以下CO的气体混合物中除去CO的方法。更具体地说，本发明涉及从含10PPM以下的α—烯烃和饱和烃中，特别是从C2-4α—烯烃和C2-4饱和烃中，将CO催化氧化成CO2，从而从上述的混合气中除去CO的方法。
众所周知，α—烯烃中的CO含量通常在10PPM以下。在该浓度下，CO对后续反应中所使用的催化剂很敏感。因此，要求α—烯烃中杂质CO的含量低于0.1PPM。为此，人们进行了大量地研究工作，以期望寻找一种经济而简便的除去CO的方法。
现有技术中脱除α—烯烃中微量CO的方法有三种第一种是化学吸收法，能将CO降至0.24PPM，该方法中所使用的吸收液昂贵，α—烯烃夹带的吸收液会造成下游工序的污染，尤其重要的是该方法不能使杂质CO的含量降至0.1PPM以下。第二种是吸附法，该法采用活性炭等吸附剂吸附CO，仅是研究其吸附规律。第三种是催化法，使含有微量CO的α—烯烃如乙烯与金属氧化物的固体催化剂相接触，使其中的CO氧化成CO2，将其中的CO降至0.1PPM以下。该方法操作简单，成本低，对工业化实施很有吸引力。催化氧化法中已使用的催化剂有Pd、Ag、Mn、Co、Cu、Ni、Fe和Cr等金属氧化物催化剂，成分复杂，制备困难。
例如，US301493中介绍了一种除去α—烯烃，特别是乙烯或丙烯中微量杂质CO的方法，该方法是使乙烯或丙烯与亚铜铵水溶液相接触，吸收其中的CO，使之与铜化合物形成络合物，然后处理该络合物分离出CO。这个方法复杂，不经济。
CN92113063.5公开了一种从α—烯烃和饱和烃中除去CO的方法。该方法是在0—150℃下，使α—烯烃和饱和烃，特别是C2-4α—烯烃和C2-4饱和烃与下述催化剂体系接触，其中的CO被催化氧化成CO2。该催化剂体系典型地为CuCr2O4，被处理的物料空速为2.3—8hr-1。制备催化剂过程中使用有毒的铬盐，污染环境，没有工业应用的前景。
本发明人经过多年精心地研究，提出了使用CuO/ZnO的混合氧化物的催化剂体系，除去α—烯烃，特别是C2-4链烯和C2-4饱和烃中的微量杂质(＜10PPM)CO，完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种除去α—烯烃，特别是C2-4链烯和C2-4饱和烃中微量杂质(＜10PPM)CO的方法。
本发明的第二个目的是提供上述方法所使用的催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂的制备方法。
根据本发明，从α—烯烃和饱和烃中除去微量杂质CO的方法包括在50—150℃，优选70—120℃的温度下，反应压力为0.2—2.94MPa，空速为1000—3000hr-1时，使含CO的α—烯烃或饱和烃同一种催化剂相接触，使其中的CO催化氧化成CO2。该催化剂是以CuO为活性组分，ZnO为载体，CuO∶ZnO＝1∶1.5—4.0，优选为1∶1.7—3(重量比)的催化剂体系。
本发明方法中所使用的催化剂的制备方法为本技术领域中通用的催化剂制备方法，如浸渍法、混炼法和共沉淀法等都可采用。但是优选共沉淀法。具体制备过程如下(1)制备铜盐和锌盐溶液，分别为A溶液和B溶液。所使用的铜盐或锌盐，可为无机盐，如碳酸盐如Cu(Zn)CO3；硝酸盐如Cu(Zn)(NO3)2；硫酸盐如Cu(Zn)SO4等，有机酸盐如醋酸盐、草酸盐和柠檬酸盐等，优选硝酸盐、醋酸盐。
(2)制备碱溶液(C)，碱可选自NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3(NH4)2CO3等；(3)中和，即将A溶液和/或B溶液加入C溶液中，或将C溶液加入A溶液和/或B溶液中，使其PH值为5—9，优选6.0—7.8；
(4)洗涤步骤(3)中所得的沉淀物，除去沉淀物中的阴离子和所残留的杂质阳离子；(5)干燥步骤(4)所得的沉淀物，干燥温度为50—120℃，干燥时间为10小时以上；(6)焙烧将步骤(5)得到的产物置入炉内焙烧，焙烧温度为300—600℃，时间为2—10小时；(7)压片成型将上述焙烧好的CuO/ZnO粒状物和本技术领域内通用的粘合剂混合均匀，用压片机压成柱状。
催化剂的物性为粒度φ3×3—φ5×5mm比表面积10—80m2/g，优选为40—75m2/g堆密度 1.3—1.8g/ml侧压强度＞8Kg/颗CuO的晶粒度 40—200下面，用非限制性实例来进一步描述本发明，本领域内的技术人员按上述的精神所作出的任何改进或修改，只要不离开本发明的精神，都在本发明和所提出的权利要求的范围之内。实例1制备催化剂量取300ml硝酸铜溶液和300ml硝酸锌溶液，其中含硝酸铜86.8g、硝酸锌213g，分别为A溶液和B溶液；配制10％的(NH4)2CO3溶液，此为C溶液，将A溶液和B溶液加入三口瓶内，并加热至一定温度后，滴加600ml的溶液C，所得沉淀经洗涤、干燥后，在400℃焙烧5小时，然后用压片机成型，即制得本发明的方法中所使用的催化剂。其物性如下粒度 φ4×4mm比表面积 53.4m2/g堆密度 1.6g/ml侧压强度 10.5Kg/颗CuO的晶度 55实例2用实例1所制备的催化剂进行α—烯烃和饱和烃中杂质CO的脱除试验。试验在固定床管式反应器中进行。试验条件如下待精制的气体乙烯、丙烯、丁烯—1、乙烷、丙烷、正—丁烷待精制气体中的CO浓度5PPm空速2500hr-1反应温度79℃反应压力2.0MPa试验结果如表1。
表1<
<p>实例1催化剂用于乙烯精制的模试评价结果见表2表2
该催化剂已在乙烯精制试验工业装置上试用，催化剂装量大于6吨，反应温度70℃—90℃，能将＜5PPm的CO脱除至＜0.1PPm，再生周期为2—7个月，运行良好。实例4实例1的催化剂的再生试验催化剂经长期使用后，活性逐渐降低，当达不到工艺要求后，必须进行再生。实例1的催化剂的活性与再生后的催化剂活性相比较的结果列于表3。
权利要求
1.一种从α—烯烃和饱和烃中除去微量杂质CO的方法，是使含＜10PPm CO的待精制气体与固体CuO/ZnO催化剂相接触，其中CuO∶ZnO＝1∶1.5-4.0(重量比)，CuO的晶粒度为40—200。
2.按权利要求1的方法，其中α—烯烃是α—链烯。
3.按权利要求1或2的方法，其中α—烯烃是乙烯，丙烯或丁烯—1。
4.按权利要求1的方法，其中饱和烃是乙烷、丙烷或正—丁烷。
5.按权利要求1的方法，其中催化剂是用共沉淀法制备。
6.按权利要求1的方法，其中CuO∶ZnO＝1∶1.7—3.0。
全文摘要
本发明公开了一种从含微量(＜10ppm)CO的α-烯烃和饱和烃的气体中除去CO的方法，该方法是使上述气体与CuO/ZnO催化剂相接触，其中的CO被氧化成CO
文档编号C07C7/148GK1117956SQ9411541
公开日1996年3月6日 申请日期1994年8月31日 优先权日1994年8月31日
发明者朱警, 李贺龙, 刘春英, 董士昆, 李正琪 申请人:化学工业部北京化工研究院
技术领域：
本发明涉及从含10PPM以下CO的气体混合物中除去CO的方法。更具体地说，本发明涉及从含10PPM以下的α—烯烃和饱和烃中，特别是从C2-4α—烯烃和C2-4饱和烃中，将CO催化氧化成CO2，从而从上述的混合气中除去CO的方法。
众所周知，α—烯烃中的CO含量通常在10PPM以下。在该浓度下，CO对后续反应中所使用的催化剂很敏感。因此，要求α—烯烃中杂质CO的含量低于0.1PPM。为此，人们进行了大量地研究工作，以期望寻找一种经济而简便的除去CO的方法。
现有技术中脱除α—烯烃中微量CO的方法有三种第一种是化学吸收法，能将CO降至0.24PPM，该方法中所使用的吸收液昂贵，α—烯烃夹带的吸收液会造成下游工序的污染，尤其重要的是该方法不能使杂质CO的含量降至0.1PPM以下。第二种是吸附法，该法采用活性炭等吸附剂吸附CO，仅是研究其吸附规律。第三种是催化法，使含有微量CO的α—烯烃如乙烯与金属氧化物的固体催化剂相接触，使其中的CO氧化成CO2，将其中的CO降至0.1PPM以下。该方法操作简单，成本低，对工业化实施很有吸引力。催化氧化法中已使用的催化剂有Pd、Ag、Mn、Co、Cu、Ni、Fe和Cr等金属氧化物催化剂，成分复杂，制备困难。
例如，US301493中介绍了一种除去α—烯烃，特别是乙烯或丙烯中微量杂质CO的方法，该方法是使乙烯或丙烯与亚铜铵水溶液相接触，吸收其中的CO，使之与铜化合物形成络合物，然后处理该络合物分离出CO。这个方法复杂，不经济。
CN92113063.5公开了一种从α—烯烃和饱和烃中除去CO的方法。该方法是在0—150℃下，使α—烯烃和饱和烃，特别是C2-4α—烯烃和C2-4饱和烃与下述催化剂体系接触，其中的CO被催化氧化成CO2。该催化剂体系典型地为CuCr2O4，被处理的物料空速为2.3—8hr-1。制备催化剂过程中使用有毒的铬盐，污染环境，没有工业应用的前景。
本发明人经过多年精心地研究，提出了使用CuO/ZnO的混合氧化物的催化剂体系，除去α—烯烃，特别是C2-4链烯和C2-4饱和烃中的微量杂质(＜10PPM)CO，完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种除去α—烯烃，特别是C2-4链烯和C2-4饱和烃中微量杂质(＜10PPM)CO的方法。
本发明的第二个目的是提供上述方法所使用的催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂的制备方法。
根据本发明，从α—烯烃和饱和烃中除去微量杂质CO的方法包括在50—150℃，优选70—120℃的温度下，反应压力为0.2—2.94MPa，空速为1000—3000hr-1时，使含CO的α—烯烃或饱和烃同一种催化剂相接触，使其中的CO催化氧化成CO2。该催化剂是以CuO为活性组分，ZnO为载体，CuO∶ZnO＝1∶1.5—4.0，优选为1∶1.7—3(重量比)的催化剂体系。
本发明方法中所使用的催化剂的制备方法为本技术领域中通用的催化剂制备方法，如浸渍法、混炼法和共沉淀法等都可采用。但是优选共沉淀法。具体制备过程如下(1)制备铜盐和锌盐溶液，分别为A溶液和B溶液。所使用的铜盐或锌盐，可为无机盐，如碳酸盐如Cu(Zn)CO3；硝酸盐如Cu(Zn)(NO3)2；硫酸盐如Cu(Zn)SO4等，有机酸盐如醋酸盐、草酸盐和柠檬酸盐等，优选硝酸盐、醋酸盐。
(2)制备碱溶液(C)，碱可选自NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3(NH4)2CO3等；(3)中和，即将A溶液和/或B溶液加入C溶液中，或将C溶液加入A溶液和/或B溶液中，使其PH值为5—9，优选6.0—7.8；
(4)洗涤步骤(3)中所得的沉淀物，除去沉淀物中的阴离子和所残留的杂质阳离子；(5)干燥步骤(4)所得的沉淀物，干燥温度为50—120℃，干燥时间为10小时以上；(6)焙烧将步骤(5)得到的产物置入炉内焙烧，焙烧温度为300—600℃，时间为2—10小时；(7)压片成型将上述焙烧好的CuO/ZnO粒状物和本技术领域内通用的粘合剂混合均匀，用压片机压成柱状。
催化剂的物性为粒度φ3×3—φ5×5mm比表面积10—80m2/g，优选为40—75m2/g堆密度 1.3—1.8g/ml侧压强度＞8Kg/颗CuO的晶粒度 40—200下面，用非限制性实例来进一步描述本发明，本领域内的技术人员按上述的精神所作出的任何改进或修改，只要不离开本发明的精神，都在本发明和所提出的权利要求的范围之内。实例1制备催化剂量取300ml硝酸铜溶液和300ml硝酸锌溶液，其中含硝酸铜86.8g、硝酸锌213g，分别为A溶液和B溶液；配制10％的(NH4)2CO3溶液，此为C溶液，将A溶液和B溶液加入三口瓶内，并加热至一定温度后，滴加600ml的溶液C，所得沉淀经洗涤、干燥后，在400℃焙烧5小时，然后用压片机成型，即制得本发明的方法中所使用的催化剂。其物性如下粒度 φ4×4mm比表面积 53.4m2/g堆密度 1.6g/ml侧压强度 10.5Kg/颗CuO的晶度 55实例2用实例1所制备的催化剂进行α—烯烃和饱和烃中杂质CO的脱除试验。试验在固定床管式反应器中进行。试验条件如下待精制的气体乙烯、丙烯、丁烯—1、乙烷、丙烷、正—丁烷待精制气体中的CO浓度5PPm空速2500hr-1反应温度79℃反应压力2.0MPa试验结果如表1。
表1<
<p>实例1催化剂用于乙烯精制的模试评价结果见表2表2
该催化剂已在乙烯精制试验工业装置上试用，催化剂装量大于6吨，反应温度70℃—90℃，能将＜5PPm的CO脱除至＜0.1PPm，再生周期为2—7个月，运行良好。实例4实例1的催化剂的再生试验催化剂经长期使用后，活性逐渐降低，当达不到工艺要求后，必须进行再生。实例1的催化剂的活性与再生后的催化剂活性相比较的结果列于表3。
权利要求
1.一种从α—烯烃和饱和烃中除去微量杂质CO的方法，是使含＜10PPm CO的待精制气体与固体CuO/ZnO催化剂相接触，其中CuO∶ZnO＝1∶1.5-4.0(重量比)，CuO的晶粒度为40—200。
2.按权利要求1的方法，其中α—烯烃是α—链烯。
3.按权利要求1或2的方法，其中α—烯烃是乙烯，丙烯或丁烯—1。
4.按权利要求1的方法，其中饱和烃是乙烷、丙烷或正—丁烷。
5.按权利要求1的方法，其中催化剂是用共沉淀法制备。
6.按权利要求1的方法，其中CuO∶ZnO＝1∶1.7—3.0。
全文摘要
本发明公开了一种从含微量(＜10ppm)CO的α-烯烃和饱和烃的气体中除去CO的方法，该方法是使上述气体与CuO/ZnO催化剂相接触，其中的CO被氧化成CO
文档编号C07C7/148GK1117956SQ9411541
公开日1996年3月6日 申请日期1994年8月31日 优先权日1994年8月31日
发明者朱警, 李贺龙, 刘春英, 董士昆, 李正琪 申请人:化学工业部北京化工研究院
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