4－烷基环已基乙酸的合成方法

专利名称：4－烷基环已基乙酸的合成方法
技术领域：
本发明属于4-烷基环己基乙酸(I)的合成方法，此化合物的结构式如下 式中R为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基。
背景技术：
化合物(I)是液晶、医药等精细化学品合成中的重要中间体，目前有关它的合成方法有两种，一种是官能团转换法，有文献(Garry G W，LiquidCrystal.1989，6(4)467-480)报道以4-烷基环己基甲酸为起始原料，经过多步反应制得化合物(I)，产率很低(低于10％)，而且要使用剧毒氰化物进行氰化反应，操作危险性大、易造成环境污染。另一种方法是催化加氢法，它以4-烷基苯乙酸为起始原料，在催化剂存在下，进行催化加氢反应可直接一步制得化合物(I)。日本专利昭53-97973报道采用氧化铂催化剂，在醋酸介质中，以4-烷基苯乙酸为原料加氢制得化合物(I)。美国专利2001/0031858报道在盐酸水溶液介质中，采用负载型铑/碳催化剂应用于α-氨基苯乙酸的加氢反应，获得α-氨基环己基乙酸。但是上述两种方法所采用的催化剂价格昂贵，并且反应在酸性介质中进行，需使用耐腐蚀性设备，增加了成本，因而不适合于工业化生产。

发明内容
本发明的目的是提供一种4-烷基环己基乙酸(I)的合成方法，其步骤简单，条件容易控制，适合于工业化生产。
本发明的合成反应式如下 式中R为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基，本发明的合成方法是以4-烷基苯乙酸，其分子结构式如(II)所示，其中R与化合物(I)中的R相同，溶于无机碱水溶液中，在负载型钌/碳催化剂存在下通入氢气，反应温度为50-200℃，反应压力是1-10MPa，反应至不再吸氢后继续维持1-2小时，反应液冷却、过滤，滤液中加入盐酸水溶液调整PH值为酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用水洗后蒸馏，得到产物(I)。
所述的催化剂钌/碳使用前进行如下处理通入氢气，加热保持2小时，加热温度为120-250℃，在氢气氛中冷却至室温，与蒸馏水混合。
所述的催化剂钌/碳中钌的负载量为1-20％。
所述的催化剂钌/碳与反应物的重量比为1-30％。
所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的无机碱与反应物的摩尔比为5∶1-1∶1。
本发明的优选条件为反应温度为80-150℃，反应压力是4-6MPa，催化剂使用前处理温度是150-220℃，催化剂钌/碳中钌的负载量是3-8％，催化剂钌/碳与反应物的重量比为2-10％，无机碱与反应物的摩尔比为1.5∶1-1∶1。
本发明以化合物4-烷基苯乙酸为原料，在无机碱水溶液介质中，采用价格较低的负载型钌/碳催化剂，加氢生成化合物4-烷基环己基乙酸，反应转化率和产率高，反应条件温和。本发明的合成方法步骤简单，条件容易控制，易于进行工业化生产。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
催化剂处理称取10g己于110℃干燥的5％市售负载型钌/碳催化剂，填入到可通氢气的石英玻璃管中，在氢气氛中从室温升至200℃，升温速率为100℃/h，在200℃下保持2小时，并在氢气氛中冷却至室温，然后在氮气保护下与10g蒸馏水混合后，密封保存。
实施例1在500ml高压釜中，加入17.8g(0.1mol)4-丙基苯乙酸，100ml蒸馏水，4.4g(0.11mol)氢氧化钠，1.78g经过处理的5％钌/碳催化剂(含水50％)。盖好釜盖，通氢气，排空气，反复三次。开动搅拌，加热升温至120℃，保持釜内压力为5MPa，并且反复通氢气至不再吸氢后继续维持2小时，终止反应，待冷却后，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，在滤液中加入30％盐酸水溶液调整PH＝2，每次用50毫升乙酸乙酯萃取两遍，萃取液合并后用40毫升水洗三遍，此溶液经气相色谱分析，反应物转化率100％。然后蒸馏除去溶剂，得到无色油状物4-丙基环己基乙酸17.4g，产率95％。产物红外光谱分析(溴化钾压片法)2500-3300cm-1，COOH缔合吸收峰；2956、1377cm-1，CH3吸收峰；2922、2853、1450cm-1，CH2吸收峰；1709cm-1，C＝O吸收峰；1298cm-1，C-O吸收峰。从红外光谱图中可知产物为4-丙基环己基乙酸。
实施例2在500ml高压釜中，加热升温至160℃，保持釜内压力为3MPa，其它条件同实施例1。萃取溶液经气相色谱分析，反应物转化率100％。得到无色油状物4-丙基环己基乙酸17.3g，产率94％。
实施例3在500ml高压釜中，加入12g(0.3mol)氢氧化钠，其它条件同实施例1。萃取溶液经气相色谱分析，反应物转化率100％。得到无色油状物4-丙基环己基乙酸17.1g，产率93％。
实施例4在500ml高压釜中，加入13.6g(0.1mol)苯乙酸，加热升温至110℃3，其它条件同实施例1。萃取溶液经气相色谱分析，反应物转化率100％。得到无色油状物环己基乙酸13.3g，产率94％。产物红外光谱分析(溴化钾压片法)2500-3300cm-1，COOH缔合吸收峰；2924、2851、1447cm-1，CH2吸收峰；1705cm-1，C＝O吸收峰；1295cm-1，C-O吸收峰。从红外光谱图中可知产物为环己基乙酸。
实施例5在500ml高压釜中，加入6.1g(0.11mol)氢氧化钾，加热升温至140℃。其它条件同实施例1。萃取溶液经气相色谱分析，反应物转化率100％。得到无色油状物4-丙基环己基乙酸17.4g，产率95％。
比较例1在500ml高压釜中，加入1.78g市售5％钯/碳催化剂(含水50％)。其它条件同实施例1。萃取溶液经气相色谱分析，反应物转化率20％。
比较例2在500ml高压釜中，加入3.5g雷尼镍催化剂，加热升温至200℃，保持釜内压力为10MPa，其它条件同实施例1。萃取溶液经气相色谱分析，反应物转化率40％。
上述两个比较例，反应的转化率很低，不适用于工业化生产。
权利要求
1.4-烷基环己基乙酸的合成方法，其分子结构式如(I)所示 式中R为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基，其特征是以4-烷基苯乙酸，其分子结构式如(II)所示，其中R与化合物(I)中的R相同，溶于无机碱水溶液中，在负载型钌/碳催化剂存在下通入氢气，反应温度为50-200℃，反应压力是1-10MPa，反应至不再吸氢后继续维持1-2小时，反应液冷却、过滤，滤液中加入盐酸水溶液调整PH值为酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用水洗后蒸馏，得到产物(I)。
2.根据权利要求1所述的4-烷基环己基乙酸的合成方法，其特征是所述的催化剂钌/碳使用前进行如下处理通入氢气，加热保持2小时，加热温度为120-250℃，在氢气氛中冷却至室温，与蒸馏水混合。
3.根据权利要求1所述的4-烷基环己基乙酸的合成方法，其特征是所述的催化剂钌/碳中钌的负载量为1-20％。
4.根据权利要求1所述的4-烷基环己基乙酸的合成方法，其特征是所述的催化剂钌/碳与反应物的重量比为1-30％。
5.根据权利要求1所述的4-烷基环己基乙酸的合成方法，其特征是所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的4-烷基环己基乙酸的合成方法，其特征是所述的无机碱与反应物的摩尔比为5∶1-1∶1。
7.根据权利要求1～6中之一所述的4-烷基环己基乙酸的合成方法，其特征是本发明的优选条件是反应温度为80-150℃，反应压力是4-6MPa，催化剂使用前处理温度是150-220℃，催化剂钌/碳中钌的负载量是3-8％，催化剂钌/碳与反应物的重量比为2-10％，无机碱与反应物的摩尔比为1.5∶1-1∶1。
全文摘要
本发明以化合物4－烷基苯乙酸为原料，在无机碱水溶液介质中，采用价格较低的负载型钌/碳催化剂，加氢生成化合物4－烷基环己基乙酸，反应转化率和产率高，反应条件温和。本发明的合成方法步骤简单，条件容易控制，易于进行工业化生产。
文档编号C07C53/134GK1443747SQ0311464
公开日2003年9月24日 申请日期2003年4月16日 优先权日2003年4月16日
发明者杨永忠, 高仁孝, 刘晓春, 刘骞峰, 刘鸿, 陈谦, 王建文 申请人:西安瑞联近代电子材料有限责任公司

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