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2021-02-01 10:02:12|
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起点商标网 专利名称：高烯丙基醇中间体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种合成香料用的中间体的合成方法，特别是一种高烯丙基醇中间体的合成方法。
背景技术：
突厥烯酮和β-突厥酮是天然玫瑰精油中的两个重要成员。它们具有甜润的玫瑰花香气，是调制高级香精不可缺少的组成。
β-突厥酮 β-突厥烯酮中间体1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-丁-3-烯-1-醇、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇和1-(5，5，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇是合成此类香原料的重要中间体。
1-(2，6，6-Trimethyl-cyclohex-1-(2，2，6-Trimethyl-cyclohex-1-(5，5，6-Trimethyl-cyclohex-1-enyl)-but-3-en-1-ol 3-enyl)-but-3-en-1-ol 3-enyl)-but-3-en-1-ol它们可以经由相应的环柠檬醛的烯丙基化制得，再经氧化、重排可制得香原料β-突厥酮及其类似物。已有的高烯丙基醇中间体的合成方法一般是通过醛、酮的烯丙基化这个重要的生成碳-碳键的反应来达到合成的目的，其中金属镁试剂(Grignard Reagent)是生成高烯丙基醇常用的方法。但是此种方法需要使用大量的无水乙醚和严格的无水、无氧反应条件。特别是在传统的格氏(Grignard)反应中需要使用经过金属钠处理后得到的无水乙醚，这会产生大量的污水而造成环境污染，且由于烯丙基格氏试剂非常活泼，使用无水乙醚的量较大，并需要在无氧条件下操作，这不仅操作烦琐而且给安全生产带来诸多不便。本发明的目的是为了克服现有的方法中烦琐的制备和使用无水乙醚、无氧操作等的不便，并为了减少三废的产生，本发明采用了在环境友好的介质——水相中进行反应。因而本发明提供了一种绿色的、环境友好的合成中间体1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-丁-3-烯-1-醇、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇和1-(5，5，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇方法。而且在反应底物分子中可以含有活泼的羟基、硝基、甲氧基或溴原子等。在醛、酮同时存在于同一分子中时，可以选择性地只与醛羰基反应而不影响酮羰基。
发明内容
本发明的高烯丙基醇中间体的合成方法为采用水为反应介质，在金属锡促进下于水相中合成中间体1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-丁-3-烯-1-醇、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇和1-(5，5，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇；所用溶剂与β-环柠檬醛的比例在0.2～2.0(公升摩尔)之间；所述的溶剂为水-乙醚、水-四氢呋喃体系；反应温度为30℃-80℃，反应时间为2小时-5小时。本发明的优点是在金属锡的促进下于水相中即可以实现高烯丙基醇的合成，有利于环境保护。本发明还提供了反应温度、反应使用的溶剂以及试剂、溶剂的用量对反应收率的影响的研究结果。用本发明的方法合成高烯丙基醇中间体可以得到优良的产率。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明实施例一在500毫升装有搅拌、回流和滴液漏斗装置的三颈瓶中依次加入36.4克(50毫升)乙醚、10毫升水、12.7克烯丙基溴、6克锡粉和约0.15毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入5.8克β-环柠檬醛(2，6，6-三甲基环己-1-烯基甲醛，以下同)，升温至30℃，并在此温度下继续搅拌3小时，得呈乳白色的反应混合物。分出油层，用15％氢氧化钠水溶液洗涤至溶液呈透明状，再用饱和食盐水洗涤至pH＝8。水层用乙醚萃取，萃取液同上用15％氢氧化钠水溶液和用饱和食盐水洗涤，合并油层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后进行减压蒸馏，收集90～98℃/2～3mmHg馏分。得产物4.4克，产率59.7％。IR υmax3446(OH)，3074(HC＝)，1639(C＝C)，1045(C-O)，998(-CH＝C)，909(CH2＝C)cm-1，1H NMRδH(CDCl3，TMS)097(3H，s，CH3)，1.10(3H，s，CH3)，1.37～1.47(2H，m，-CH2-)，1.53～1.60(3H，m，-CH2-，OH)，1.85(3H，s，CH3)，1.94(2H，dd，J1＝12Hz，J2＝5Hz，-CH2-)，2.26～2.33(1H，m，HC-C＝C)，2.60～2.67(1H，m，HC-C＝C)，4.30(1H，dd，J1＝10.5Hz，J2＝3Hz，HC-O)，5.13(1H，d，J＝11Hz，＝C-Htrans)，5.18(1H，s，＝C-Hcis)，5.86～5.94(1H，m，-CH＝C)ppm.MS e/m(％)194(M+，0.45)，153(100)，109，95，69，41。
例二在同例一的装置中加入50毫升(44.6克)四氢呋喃、11毫升水、5.9克β-环柠檬醛、6克锡粉和0.2毫升40％氢溴酸。在搅拌下于25℃加入12.8克烯丙基溴。加毕继续在此温度反应3小时。反应混合物冷却后分出油层，水层用乙醚萃取合并有机物用2％氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后行减压蒸馏。收集90～98℃/2～3mmHg馏分重3.4克，收率45％。
例三在1000毫升三颈瓶中加入35.1克锡粉，通过滴液漏斗在搅拌下先后加入74.3克烯丙基溴于92.克乙醚中的溶液和30克β-环柠檬醛于40克乙醚中的溶液。于20℃下加入14.5克氯化铵于46克水中的溶液，并控制温度在20～25℃继续反应1.5小时。反应完毕后加入5％盐酸淬灭反应，分出油层用2％盐酸(500×2)洗两次，水洗(500×2)两次，再用0.2％碳酸钠水溶液和冰水洗涤至呈中性。用无水硫酸干燥过夜。减压蒸馏收集90～98℃/2～3mmHg馏分。产物重25克，收率65.4％。
例四在1000毫升三颈瓶中加入60克锡粉、90克水和28克氯化铵，通过滴液漏斗在搅拌下于25℃先后加入120克乙醚和149克烯丙基溴与58.4克β-环柠檬醛的混合物。加毕继续搅拌2小时后将反应混合物冷却至10℃，加入5％盐酸淬灭反应并分出油层，水层用200毫升乙醚萃取，合并油层，先后用1％盐酸(500×2)、饱和食盐水和0.5％碳酸钠(500×2)洗涤至呈中性或微碱性(pH＝7～8)。用无水硫酸镁干燥过夜，除去溶剂后行减压蒸馏，收集94～99℃/2～3mmHg馏分。重59克，收率79.2％。
例五在500毫升装有搅拌、回流和滴液漏斗装置的三颈瓶中依次加入182克(208毫升)四氢呋喃、42毫升水、12克烯丙基溴、6克锡粉和约1毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16克市售异环柠檬醛(为2，6，6-三甲基环己-3-烯基甲醛和5，5，6-三甲基环己-3-烯基甲醛的混合物，以下同)，升温至25℃，并在此温度下继续搅拌4小时，反应混合物呈乳白色。然后当温度降至20℃在搅拌下加入5％的盐酸至乳白色消失，反应液明显分层。分出油层，水层用乙醚(200×2)萃取，合并油层，用饱和食盐水、5％碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤至中性。用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后进行减压蒸馏，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物6.6克，产率34％。
IR υmax3473(OH)，1640(C＝C)，1089(C-O)，995(-CH＝C)，911(CH2＝C)，865，818，685cm-1.1H NMR δH(CDCl3，TMS)1.06(6H，s，CH3×2)，1.30～1.34(2H，m，CH2)，1.63(3H，s，CH3)，1.90～2.29(4H，m，CH2×2)，2.30～2.36(2H，m，-CH2-C＝)，2.40(1H，br.s，OH)，3.82～3.91(1H，m，HC-O)，5.08～5.30(2H，m，CH2＝C)，5.31～5.33(2H，m，-CH＝CH-)，5.82～5.85(1H，m，-CH＝C)ppm.MS e/m(％)194(M+，0.04)，176，135(100)，124，109，82，71，41。
例六在同上装置中加入183克四氢呋喃、43毫升水、12克烯丙基溴、6克锡粉和约1毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16克市售异环柠檬醛，升温至40℃，并在此温度下继续搅拌4小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物7.2克克，产率37％。
例七在同例六装置中加入273克四氢呋喃、63毫升水、12克烯丙基溴、6克锡粉和约0.5毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16克市售异环柠檬醛，升温至40℃，并在此温度下继续搅拌4小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物7.2克克，产率37％。
例八在同上装置中加入183.5克四氢呋喃、42毫升水、12.3克烯丙基溴、6克锡粉和约1毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16.1克市售异环柠檬醛，升温至40℃，并在此温度下继续搅拌4小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物6.1克，产率31.4％。
例九在同上装置中加入183.5克四氢呋喃、42.5毫升水、36.7克烯丙基溴、18.2锡粉和约0.5毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入18.5克市售异环柠檬醛，升温至40℃，并在此温度下继续搅拌3小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物19.5克，产率94.8％。
例十在同上装置中加入150毫升乙醚、31毫升水、39.5克烯丙基溴、18.2锡粉和约0.5毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16.1克市售异环柠檬醛，升温至乙醚回流，并在此温度下继续搅拌3.5小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物17.1克，产率88.2％。
权利要求
1.一种高烯丙基醇中间体的合成方法，其特征在于采用水为反应介质，在金属锡促进下于水相中合成中间体1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-丁-3-烯-1-醇、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇和1-(5，5，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇。
2.据权利要求1所述的高烯丙基醇中间体的合成方法，其特征在于所用溶剂与β-环柠檬醛的比例在0.2～2.0(公升∶摩尔)之间。
3.根据权利要求1所述的高烯丙基醇中间体的合成方法，其特征在于所述的溶剂为水-乙醚、水-四氢呋喃体系。
4.根据权利要求1所述的高烯丙基醇中间体的合成方法，其特征在于反应温度为30℃-80℃，反应时间为2小时-5小时。
全文摘要
一种高烯丙基醇中间体的合成方法，采用水为反应介质，在金属锡促进下于水相中合成中间体1－(2，6，6－三甲基环己－1－烯基)－丁－3－烯－1－醇、1－(2，6，6－三甲基环己－3－烯基)－丁－3－烯－1－醇和1－(5，5，6－三甲基环己－3－烯基)－丁－3－烯－1－醇；所用溶剂与β－环柠檬醛的比例在0.2～2.0(公升摩尔)之间；所述的溶剂为水－乙醚、水－四氢呋喃体系；反应温度为30℃－80℃，反应时间为2小时－5小时。本发明的优点是在金属锡的促进下于水相中即可以实现高烯丙基醇的合成，有利于环境保护，并可以得到优良的产率。
文档编号C07C29/38GK1519219SQ03115099
公开日2004年8月11日 申请日期2003年1月21日 优先权日2003年1月21日
发明者吴世晖, 黄霞琼 申请人:上海爱普香料有限公司
技术领域：
本发明涉及一种合成香料用的中间体的合成方法，特别是一种高烯丙基醇中间体的合成方法。
背景技术：
突厥烯酮和β-突厥酮是天然玫瑰精油中的两个重要成员。它们具有甜润的玫瑰花香气，是调制高级香精不可缺少的组成。
β-突厥酮 β-突厥烯酮中间体1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-丁-3-烯-1-醇、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇和1-(5，5，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇是合成此类香原料的重要中间体。
1-(2，6，6-Trimethyl-cyclohex-1-(2，2，6-Trimethyl-cyclohex-1-(5，5，6-Trimethyl-cyclohex-1-enyl)-but-3-en-1-ol 3-enyl)-but-3-en-1-ol 3-enyl)-but-3-en-1-ol它们可以经由相应的环柠檬醛的烯丙基化制得，再经氧化、重排可制得香原料β-突厥酮及其类似物。已有的高烯丙基醇中间体的合成方法一般是通过醛、酮的烯丙基化这个重要的生成碳-碳键的反应来达到合成的目的，其中金属镁试剂(Grignard Reagent)是生成高烯丙基醇常用的方法。但是此种方法需要使用大量的无水乙醚和严格的无水、无氧反应条件。特别是在传统的格氏(Grignard)反应中需要使用经过金属钠处理后得到的无水乙醚，这会产生大量的污水而造成环境污染，且由于烯丙基格氏试剂非常活泼，使用无水乙醚的量较大，并需要在无氧条件下操作，这不仅操作烦琐而且给安全生产带来诸多不便。本发明的目的是为了克服现有的方法中烦琐的制备和使用无水乙醚、无氧操作等的不便，并为了减少三废的产生，本发明采用了在环境友好的介质——水相中进行反应。因而本发明提供了一种绿色的、环境友好的合成中间体1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-丁-3-烯-1-醇、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇和1-(5，5，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇方法。而且在反应底物分子中可以含有活泼的羟基、硝基、甲氧基或溴原子等。在醛、酮同时存在于同一分子中时，可以选择性地只与醛羰基反应而不影响酮羰基。
发明内容
本发明的高烯丙基醇中间体的合成方法为采用水为反应介质，在金属锡促进下于水相中合成中间体1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-丁-3-烯-1-醇、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇和1-(5，5，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇；所用溶剂与β-环柠檬醛的比例在0.2～2.0(公升摩尔)之间；所述的溶剂为水-乙醚、水-四氢呋喃体系；反应温度为30℃-80℃，反应时间为2小时-5小时。本发明的优点是在金属锡的促进下于水相中即可以实现高烯丙基醇的合成，有利于环境保护。本发明还提供了反应温度、反应使用的溶剂以及试剂、溶剂的用量对反应收率的影响的研究结果。用本发明的方法合成高烯丙基醇中间体可以得到优良的产率。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明实施例一在500毫升装有搅拌、回流和滴液漏斗装置的三颈瓶中依次加入36.4克(50毫升)乙醚、10毫升水、12.7克烯丙基溴、6克锡粉和约0.15毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入5.8克β-环柠檬醛(2，6，6-三甲基环己-1-烯基甲醛，以下同)，升温至30℃，并在此温度下继续搅拌3小时，得呈乳白色的反应混合物。分出油层，用15％氢氧化钠水溶液洗涤至溶液呈透明状，再用饱和食盐水洗涤至pH＝8。水层用乙醚萃取，萃取液同上用15％氢氧化钠水溶液和用饱和食盐水洗涤，合并油层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后进行减压蒸馏，收集90～98℃/2～3mmHg馏分。得产物4.4克，产率59.7％。IR υmax3446(OH)，3074(HC＝)，1639(C＝C)，1045(C-O)，998(-CH＝C)，909(CH2＝C)cm-1，1H NMRδH(CDCl3，TMS)097(3H，s，CH3)，1.10(3H，s，CH3)，1.37～1.47(2H，m，-CH2-)，1.53～1.60(3H，m，-CH2-，OH)，1.85(3H，s，CH3)，1.94(2H，dd，J1＝12Hz，J2＝5Hz，-CH2-)，2.26～2.33(1H，m，HC-C＝C)，2.60～2.67(1H，m，HC-C＝C)，4.30(1H，dd，J1＝10.5Hz，J2＝3Hz，HC-O)，5.13(1H，d，J＝11Hz，＝C-Htrans)，5.18(1H，s，＝C-Hcis)，5.86～5.94(1H，m，-CH＝C)ppm.MS e/m(％)194(M+，0.45)，153(100)，109，95，69，41。
例二在同例一的装置中加入50毫升(44.6克)四氢呋喃、11毫升水、5.9克β-环柠檬醛、6克锡粉和0.2毫升40％氢溴酸。在搅拌下于25℃加入12.8克烯丙基溴。加毕继续在此温度反应3小时。反应混合物冷却后分出油层，水层用乙醚萃取合并有机物用2％氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后行减压蒸馏。收集90～98℃/2～3mmHg馏分重3.4克，收率45％。
例三在1000毫升三颈瓶中加入35.1克锡粉，通过滴液漏斗在搅拌下先后加入74.3克烯丙基溴于92.克乙醚中的溶液和30克β-环柠檬醛于40克乙醚中的溶液。于20℃下加入14.5克氯化铵于46克水中的溶液，并控制温度在20～25℃继续反应1.5小时。反应完毕后加入5％盐酸淬灭反应，分出油层用2％盐酸(500×2)洗两次，水洗(500×2)两次，再用0.2％碳酸钠水溶液和冰水洗涤至呈中性。用无水硫酸干燥过夜。减压蒸馏收集90～98℃/2～3mmHg馏分。产物重25克，收率65.4％。
例四在1000毫升三颈瓶中加入60克锡粉、90克水和28克氯化铵，通过滴液漏斗在搅拌下于25℃先后加入120克乙醚和149克烯丙基溴与58.4克β-环柠檬醛的混合物。加毕继续搅拌2小时后将反应混合物冷却至10℃，加入5％盐酸淬灭反应并分出油层，水层用200毫升乙醚萃取，合并油层，先后用1％盐酸(500×2)、饱和食盐水和0.5％碳酸钠(500×2)洗涤至呈中性或微碱性(pH＝7～8)。用无水硫酸镁干燥过夜，除去溶剂后行减压蒸馏，收集94～99℃/2～3mmHg馏分。重59克，收率79.2％。
例五在500毫升装有搅拌、回流和滴液漏斗装置的三颈瓶中依次加入182克(208毫升)四氢呋喃、42毫升水、12克烯丙基溴、6克锡粉和约1毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16克市售异环柠檬醛(为2，6，6-三甲基环己-3-烯基甲醛和5，5，6-三甲基环己-3-烯基甲醛的混合物，以下同)，升温至25℃，并在此温度下继续搅拌4小时，反应混合物呈乳白色。然后当温度降至20℃在搅拌下加入5％的盐酸至乳白色消失，反应液明显分层。分出油层，水层用乙醚(200×2)萃取，合并油层，用饱和食盐水、5％碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤至中性。用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后进行减压蒸馏，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物6.6克，产率34％。
IR υmax3473(OH)，1640(C＝C)，1089(C-O)，995(-CH＝C)，911(CH2＝C)，865，818，685cm-1.1H NMR δH(CDCl3，TMS)1.06(6H，s，CH3×2)，1.30～1.34(2H，m，CH2)，1.63(3H，s，CH3)，1.90～2.29(4H，m，CH2×2)，2.30～2.36(2H，m，-CH2-C＝)，2.40(1H，br.s，OH)，3.82～3.91(1H，m，HC-O)，5.08～5.30(2H，m，CH2＝C)，5.31～5.33(2H，m，-CH＝CH-)，5.82～5.85(1H，m，-CH＝C)ppm.MS e/m(％)194(M+，0.04)，176，135(100)，124，109，82，71，41。
例六在同上装置中加入183克四氢呋喃、43毫升水、12克烯丙基溴、6克锡粉和约1毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16克市售异环柠檬醛，升温至40℃，并在此温度下继续搅拌4小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物7.2克克，产率37％。
例七在同例六装置中加入273克四氢呋喃、63毫升水、12克烯丙基溴、6克锡粉和约0.5毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16克市售异环柠檬醛，升温至40℃，并在此温度下继续搅拌4小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物7.2克克，产率37％。
例八在同上装置中加入183.5克四氢呋喃、42毫升水、12.3克烯丙基溴、6克锡粉和约1毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16.1克市售异环柠檬醛，升温至40℃，并在此温度下继续搅拌4小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物6.1克，产率31.4％。
例九在同上装置中加入183.5克四氢呋喃、42.5毫升水、36.7克烯丙基溴、18.2锡粉和约0.5毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入18.5克市售异环柠檬醛，升温至40℃，并在此温度下继续搅拌3小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物19.5克，产率94.8％。
例十在同上装置中加入150毫升乙醚、31毫升水、39.5克烯丙基溴、18.2锡粉和约0.5毫升的40％的氢溴酸。在搅拌下逐滴加入16.1克市售异环柠檬醛，升温至乙醚回流，并在此温度下继续搅拌3.5小时。同例七方法处理，收集90-110℃/3mmHg馏分。得产物17.1克，产率88.2％。
权利要求
1.一种高烯丙基醇中间体的合成方法，其特征在于采用水为反应介质，在金属锡促进下于水相中合成中间体1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-丁-3-烯-1-醇、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇和1-(5，5，6-三甲基环己-3-烯基)-丁-3-烯-1-醇。
2.据权利要求1所述的高烯丙基醇中间体的合成方法，其特征在于所用溶剂与β-环柠檬醛的比例在0.2～2.0(公升∶摩尔)之间。
3.根据权利要求1所述的高烯丙基醇中间体的合成方法，其特征在于所述的溶剂为水-乙醚、水-四氢呋喃体系。
4.根据权利要求1所述的高烯丙基醇中间体的合成方法，其特征在于反应温度为30℃-80℃，反应时间为2小时-5小时。
全文摘要
一种高烯丙基醇中间体的合成方法，采用水为反应介质，在金属锡促进下于水相中合成中间体1－(2，6，6－三甲基环己－1－烯基)－丁－3－烯－1－醇、1－(2，6，6－三甲基环己－3－烯基)－丁－3－烯－1－醇和1－(5，5，6－三甲基环己－3－烯基)－丁－3－烯－1－醇；所用溶剂与β－环柠檬醛的比例在0.2～2.0(公升摩尔)之间；所述的溶剂为水－乙醚、水－四氢呋喃体系；反应温度为30℃－80℃，反应时间为2小时－5小时。本发明的优点是在金属锡的促进下于水相中即可以实现高烯丙基醇的合成，有利于环境保护，并可以得到优良的产率。
文档编号C07C29/38GK1519219SQ03115099
公开日2004年8月11日 申请日期2003年1月21日 优先权日2003年1月21日
发明者吴世晖, 黄霞琼 申请人:上海爱普香料有限公司
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