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2021-02-01 10:02:17|
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起点商标网 专利名称：制备6－氨基己酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备6-氨基己酰胺的方法。6-氨基己酰胺用于制备己内酰胺，后者又进而用于制备尼龙6。
背景技术：
6-氨基己酰胺是适用于制备己内酰胺的中间体。美国专利4119665公开了一种制备6-氨基己酰胺的方法，其中使5-氰基戊酸乙酯与氨反应制得5-氰基戊酰胺，然后5-氰基戊酰胺在氨和载体化的钴和/或镍催化剂的存在下氢化，制得6-氨基己酰胺。虽然美国专利4199665所公开的方法提供了良好收率的6-氨基己酰胺，但是由于每生成1摩尔产品就生成1摩尔乙醇而受到限制。乙醇的处理增加了废料处理或回收的生产成本。该专利还将生产6-氨基己酰胺的方法限制在使用由特定方法得到的载体化的钴和/或镍催化剂。该催化剂通过将合适的钴和/或镍盐与Al2(OH)16CO3载体一起煅烧，从而形成在其中分布有钴和/或镍的固体催化剂，而不是仅仅在载体表面分布有钴和/或镍的固体催化剂。
在Chemische Berichte 922619(1959)中描述了氰基羧酸酰胺在未促进的Raney镍催化剂存在下进行氢化以制备相应的氨基羧酸酰胺的方法。该出版物所公开的反应在二噁烷溶剂中和在氨的存在下进行。希望提供一种能达到较高的反应速率并避免使用致癌物二噁烷的方法。
在出版的国际申请WO9835938中公开了一种制备包含ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体(包括6-氨基己酰胺)的含水混合物的方法。从简化纯化和产生更少量废料的工业角度考虑，希望有一种能提供更高收率的6-氨基己酰胺的方法。
发明内容
需要改进并克服现有技术中制备6-氨基己酰胺的缺陷，例如生成副产物乙醇、使用二噁烷、反应复杂和废料量多。
根据这些需要，本发明提供一种制备6-氨基己酰胺的方法，包括使5-氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂的存在下反应，所述金属催化剂选自载体化的金属催化剂、海绵金属催化剂、均相催化剂和还原的金属氧化物、氢氧化物，或碳酸盐催化剂，其中如果催化剂是含钴或镍的载体化金属催化剂，并且如果载体经过煅烧，则在施用镍或钴之前进行煅烧。
根据本发明，还提供一种进一步包括使6-氨基己酰胺进行反应制备己内酰胺，并使己内酰胺聚合形成聚酰胺的方法。此外，还提供了根据本发明制备的6-氨基己酰胺、己内酰胺和聚酰胺。
还提供了一种在不形成乙醇的情况下制备6-氨基己酰胺的方法，包括使戊酰胺与氢气在金属催化剂存在下反应。
本发明的其它目的、特征和优点将从下面的详细描述中表现出来。
本发明的实施方案本发明提供一种制备6-氨基己酰胺的方法，其中使5-氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂的存在下和任选在液体溶剂中反应。5-氰基戊酰胺可以通过本领域已知的方法获得。例如，5-氰基戊酰胺可以通过己二腈与水在载体化铜催化剂的存在下反应来制备。参见例如美国专利5347033。5-氰基戊酰胺还可以通过使氰基戊酸酯与氨在醇的存在下反应，通过尼龙6，6的氨解反应和通过酶催方法来制备。分别参见例如美国专利5302756、5728556、EP178106B1和EP576976。与美国专利4119665不同，并不必须使用生成副产物醇例如乙醇的方法制备5-氰基戊酰胺。
用于本发明的金属催化剂可以有许多种类。催化剂以能有效催化反应的量使用。例如可以使用海绵金属催化剂、均相催化剂、还原的金属氧化物催化剂和混合的金属氧化物催化剂。也可以使用载体化的金属催化剂。活性金属可以选自例如铁、钌、铑、铱、钯和铂。如果将催化剂加入预成型的载体材料，则也可以使用载体化的钴和镍催化剂。例如，如果载体要进行煅烧，与美国专利4119665公开的方法相反，在加入钴或镍之前进行煅烧。有利的是先煅烧载体以使活性金属处于载体的表面上，从而更容易地催化反应。所以，由于活性金属在表面上以供使用，所以不会有太多的活性金属废料。如果使用预成型的载体，也能更好地控制粒径。此外，使用预成型的载体更经济，这是因为单一的载体可以用于负载多种活性金属。
可以使用任何所需的海绵催化剂。海绵金属具有延长的“骨架”或“海绵状”金属结构，其中有溶解的铝和/或硅，并任选地含有助催化剂。海绵金属催化剂还可以含有表面水合氧化物、吸附的含水自由基和在孔中的氢气泡。可以在美国专利1628190中找到海绵金属催化剂及其制备方法的描述。
优选的海绵金属包括镍、钴、铁、钌、铑、铱、钯和铂。海绵金属可以通过一种或多种选自以下的金属助催化剂进行促进族IA(锂、钠和钾)、IB(铜、银和金)、IVB(钛和锆)、VB(钒)、VIB(铬、钼和钨)、VIIB(锰、铼)和VIII(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂)金属。助催化剂以能得到所需结果的量使用。例如，助催化剂的量可以是任何小于约100重量％海绵金属的量，优选0-约10重量％，更优选1-5重量％。
海绵镍或海绵钴(也称为Raney催化剂)特别适合用作催化剂。海绵镍催化剂主要含有镍和铝，后者是金属铝、铝氧化物或氢氧化铝的形式。少量的元素形式或化学键形式的其它金属例如铁和/或铬可以加入海绵镍中，以便增加对于特定化合物的氢化反应的活性和选择性。如上所述，这些加入的金属通常称为助催化剂，而催化剂称为助催化的海绵镍。特别优选使用铬和/或铁助催化的海绵镍作为催化剂。
海绵钴催化剂还含有铝，并可以含有助催化剂。优选的助催化剂是镍和铬，例如其量是基于催化剂重量的约2重量％。
适宜的海绵金属催化剂的例子包括镍型Degussa HulsBLM112W，W.R.Grace Raney2400，和Activated MetalsA-4000。有用的海绵钴催化剂包括Activated MetalsP8046，Degussa-HulsBLMX 2113Z和W.R.Grace Raney2724。
如上所述，另一种有用的金属催化剂是载体化的金属催化剂。载体化的金属催化剂是在固体载体上的金属催化剂。任何这种催化剂以催化有效量使用。在载体化金属催化剂中的优选的金属包括钌、镍、钴、铁、铑、铱、钯和铂。特别优选的是钌。优选的固体载体包括二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、沸石和活性炭。特别优选的固体载体是二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。特别有用的载体化金属催化剂是载体化钌催化剂，例如在二氧化钛上的钌。也可以使用多于一种的载体和/或多于一种的催化剂元素的混合物。
载体化催化剂可以通过各种本领域已知的方法制备。优选地，使用预成型(例如已经煅烧)的载体。例如，如果载体材料是固体氧化物例如氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆等，载体材料将优选在将金属组分施用到载体材料上之前进行煅烧。如果金属是钴或镍，优选选择能使用预成型的载体材料(例如已经煅烧的氧化物)的那些催化剂。
可以采用任何将催化剂金属置于载体上的方法。本领域已经知道几种方法。一种方法包括将盐或氧化物的溶液涂在载体上，干燥载体，然后还原盐或氧化物。另一种方法包括涂覆容易热分解成催化活性物质的盐。适宜的盐包括以下一种或多种元素的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、乙酰基化物、丙酮酸盐、羧酸盐、羰基化物或氢化物配合物族IA(锂、钠和钾)、IB(铜、银和金)、VIB(铬、钼和钨)、VIIB(锰、铼)和VIII(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂)元素。另外，催化活性金属可以通过汽相淀积或通过火焰喷涂施用到载体上。
催化活性金属通常以基于载体化催化剂总量的约0.1-约90重量％、优选约0.5-约50重量％、更优选2-25重量％的量施用于载体上。
均相催化剂是另一类有用的金属催化剂。均相催化剂是可溶性的金属化合物，其中引入一种金属或金属的组合，例如铑、钌、钴、镍、铁、钯或铂，和含有配体的烃，其还可以含有与金属原子连接的原子，例如磷、氮、氧、碳和硫。
另一种有用的催化剂是金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐的还原形式。这种催化剂具有与海绵金属催化剂类似的延长的骨架状金属结构。但是，与海绵金属催化剂不同，这些催化剂不是必须含有溶解的铝或硅。这些催化剂可以通过还原松散的金属氧化物例如氧化铁或氧化钴来制备。松散的金属氧化物还可以作为金属氧化物的混合物制备，或作为除金属氧化物以外的物质例如碳酸盐和/或氢氧化物任选地与金属氧化物混合来制备。用于还原的金属的优选氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物包括以下物质中的一种或多种铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼、钨、锰、钒、钛、锆、铝、硅、锂、钠、钾、镁、钙、或钡。参见WO98/04515和美国专利6005145。
5-氰基戊酰胺与氢气的反应可以在任何需要的温度和压力下进行。例如，可以使用约0.7-约34MPa(约100-5000psi)、优选约2.1-约10.3MPa(约300-约1500psi)、更优选3.4-6.8MPa(500-1000psi)的总压力。氢气压力可以是约50-约4000psi(约0.3-约28MPa)，优选约0.7-约6.8MPa(约100-约1000psi)，更优选1.7-5.2MPa(250-750psi)。氢气与5-氰基戊酰胺的摩尔比通常等于或大于约2∶1，优选约2∶1至约200∶1，更优选2∶1至100∶1。
反应温度可以是约40-约220℃，优选约70-约150℃，更优选80-120℃。
反应优选在不存在空气的情况下进行。
可以使用溶剂，但不是必须的。可以使用任何所需的溶剂，其可以以增加反应收率和/或除去反应热的量使用。优选的溶剂包括氨、甲醇、水和混合物。最优选的是氨。也可以不使用溶剂，以便降低成本。但是在不存在溶剂的情况下，收率趋于降低。
通常，溶剂与5-氰基戊酰胺的摩尔比可以是约1∶1至约100∶1，优选约5∶1至约40∶1，更优选10∶1至20∶1。除了上述溶剂或作为上述溶剂的另一种选择，可以使用其它溶剂。这些包括醇、酯、烃、四氢呋喃(THF)、二噁烷、和氢氧化铵。在这些附加溶剂中，低级醇例如甲醇和乙醇是优选的。但是，与现有技术的方法不同，在本发明方法中，二噁烷不是必须的，不需要使用。
5-氰基戊酰胺与氢气的反应可以在任何类型的反应器中进行。例如，可以使用其中存在氢化催化剂的固定床反应器。使用固定床反应器的益处是能够简单地从催化剂中分离出反应物和产物。或者，该反应可以在淤浆反应器中进行(例如间歇、连续搅拌釜式反应器，或泡罩塔反应器)，其中催化剂在氢化反应期间以淤浆形式存在。在这种方案中，催化剂可以通过离心作用或过滤来除去。
可以使用宽范围的适宜的催化剂浓度。催化剂的量通常取决于反应器的类型。对于固定床反应器，单位反应器内的容积大。而对于淤浆反应器，容积较小。通常对于淤浆反应器，催化剂将占反应器内容物的约0.1-约30重量％，优选约1-约15重量％，更优选5-10％。
对于固定床反应器，重量时空速率通常在约0.05-约100小时-1的范围内，优选约0.1-约10小时-1，更优选1.0-5小时-1。
产品6-氨基己酰胺可以通过本领域普通技术人员公知的许多方法回收和提纯。这些方法包括但不限于蒸馏、萃取和结晶。
目前，己内酰胺是从苯酚由多步法制备的，其中生成大量的通常不需要的硫酸铵副产物。但是，根据本发明，己内酰胺可以直接从6-氨基己酰胺合成，从而避免了硫酸铵副产物。而且，由本发明方法制得的反应粗制的、未纯化的6-氨基己酰胺简化了己内酰胺的生产方法，并避免了纯化6-氨基己酰胺的困难步骤。所得的己内酰胺然后在其合成后进行纯化，这是因为己内酰胺比6-氨基己酰胺更容易纯化。
根据本发明制备的6-氨基己酰胺可以通过本领域已知的方法，在经过或不经过分离或纯化的情况下进行反应来制备己内酰胺，例如在一种或多种固体酸催化剂存在下进行反应。固体酸催化剂包括在其表面上具有质子或配位不饱和阳离子中心的物质(James H.Clark的Catalysis of Organic Reactions by Supported InorganicReagents，VCH Publishers，Inc.，N.Y.，1994)。基于上述定义，固体酸催化剂大概分为两类，即固体布朗斯台德酸和固体路易斯酸。前者倾向于贡献质子，而后者显示接受电子对的趋势(Tanabe，K.，Misono，M.，Ono，Y.，和Hattori，H.的New Solid Acids and BasesTheir Catalytic Properties，Elsevier，1989)。可以使用任何所需类型的这些催化剂。这里有几种不同类型的固体布朗斯台德酸1.简单的氧化物(二氧化硅、氧化铝等)2.混合的氧化物(二氧化硅-氧化铝，沸石等)3.天然和合成的粘土材料(蒙脱石等)4.阳离子交换树脂(全氟化的磺酸树脂等)5.载体化的酸(硫酸-二氧化硅等)6.含有活性水分子的固体(水合硫酸盐等)另一方面，三氟甲磺酸钇、二氧化硅上的氯化铝等是固体路易斯酸催化剂的一些例子。
参见美国专利3658810中的制备己内酰胺的示例方法。特别有用的催化剂的例子是二氧化钛。
或者，可以分离并纯化6-氨基己酰胺，然后用于形成己内酰胺。己内酰胺可以通过例如萃取、结晶和/或蒸馏来提纯。
己内酰胺可以用于制备合成聚合物，例如聚酰胺，例如尼龙6。尼龙6通过己内酰胺的开环聚合采用本领域公知的方法制备。己内酰胺也可以用于织物增强剂、膜涂料、合成革、漆料，用于聚氨酯的交联和赖氨酸的合成。
本发明将通过以下实施例来说明，但这些实施例不应理解为限制本发明。
除非另有说明，实施例中所用的催化剂是可以商购的，或可以通过制备载体化催化剂的常用方法来得到，如Koch，T.A.和Stiles，A.B.的Catalyst Manufacture(Dekker，纽约，1995)所述。5-氰基戊酰胺通过本领域公知的方法制备，在前面列出的专利中有描述。
实施例1向100cc Parr Mini压力反应器中加入1.06克RaneyNi 2800淤浆(WR Grace)(0.53克干重)、4.0克水、20.06克5-氰基戊酰胺(5-CVAM)和1.01克作为内标的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至900psig(6.2MPa)以开始反应。在420分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为83％，6-氨基己酰胺(6-ACAM)的产率为81％。
实施例2按照实施例1的方式进行实施例2，不同的是用1-2％Fe和1-2％Cr助催化的1.04克RaneyNi(0.52克干重)用作催化剂，和使20.37克5-CVAM进行反应。150分钟后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为99％。
实施例3向100cc Parr Mini压力反应器中加入0.36克RaneyNi 2800淤浆(0.18克干重)、3.21克5-CVAM、50ml二噁烷和0.165克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并放空。将液氨(4.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在360分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为96％，6-ACAM的产率为91％。
实施例4向100cc Parr Mini压力反应器中加入2.57克0.05％Ru25％Co/氧化铝(载体化金属催化剂)、10.0克水、20.10克5-CVAM和1.03克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并放空。将液氨(30.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在125分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为99％。
实施例5向100cc Parr Mini压力反应器中加入用1-2％Fe和1-2％Cr助催化的1.00克RaneyNi(0.50克干重)、4.2克水、30.19克甲醇、20.0克5-CVAM和1.05克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并放空，然后将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在110分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为82％。
实施例6向300cc高压釜工程压力反应器中加入用2％Ni和2％Cr助催化的1.50克RaneyCo淤浆(0.75克干重)、10.00克水、82.05克甲醇、30.10克5-CVAM和1.51克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫。在50psig氢气下密封该反应器，并加热到75℃，同时以150rpm搅拌。在达到该温度时，用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)，并使机械搅拌速率增加至1000rpm以开始反应。在140分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为96％，6-ACAM的产率为82％。
实施例7重复进行实施例6，不同的是使用用2％Ni和2％Cr助催化的1.54克RaneyCo淤浆(0.77克干重)、1.49克NMP、92.00克水且不使用甲醇。在40分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为98％，6-ACAM的产率为74％。
实施例8向100cc Parr Mini压力反应器中加入2.00克经过用氢氧化钠处理来活化含60％Al、30％Fe、9％Co和1％Ni的合金以渗出(leech)铝所制得的催化剂淤浆(海绵型催化剂，1.0克干重；该催化剂可以通过1998年11月5日递交的美国系列号09/186,839所述方法制备)、30.00克甲醇、10.00克5-CVAM和0.5克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并放空。在50psig氢气下密封该反应器，然后加热到75℃，同时以150rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至3.45MPa(500psig)，机械搅拌速率增加到700rpm以开始反应。在481分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为87％，6-ACAM的产率为60％。
实施例9向100cc Parr Mini压力反应器中加入2.56克15％Co/氧化铝(载体化金属催化剂)、10.10克5-CVAM、4.0克水和0.50克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30克)加入反应器中，然后加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在390分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为80％，6-ACAM的产率为80％。
实施例10向100cc Parr Mini压力反应器中加入2.58克15％Ni/氧化铝(载体化金属催化剂)、20.11克5-CVAM、4.0克水和0.90克的作为内标NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30克)加入反应器中，然后加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在390分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为75％，6-ACAM的产率为73％。
实施例11向100cc Parr Mini压力反应器中加入1.09克RaneyNi 2400淤浆(0.55克干重)、25.0克水、20.24克5-CVAM和1.01克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(5.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至900psig(6.2MPa)以开始反应。在90分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为90％。
实施例12向100cc Parr Mini压力反应器中加入1.01克RaneyNi 2400淤浆(0.51克干重)、4.0克水、20.00克5-CVAM和1.00克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(31.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在100分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为98％，6-ACAM的产率为98％。
实施例13向100cc Parr Mini压力反应器中加入1.09克RaneyCo 2724淤浆(0.51克干重)、20.17克5-CVAM和1.01克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在210分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为99％。
实施例14向100cc Parr Mini压力反应器中加入用1-2％Fe和1-2％Cr助催化的0.51克RaneyNi、10.02克5-CVAM、10.0克甲醇和0.50克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30克)加入反应器中，然后将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至900psig(6.2MPa)以开始反应。在323分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为94％，6-ACAM的产率为93％。
实施例15向100cc Parr Mini压力反应器中加入用2％Ni和2％Cr助催化的0.50克RaneyCo、10.00克5-CVAM、10.0克甲醇和0.52克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30克)加入反应器中，然后将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在150分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为99％，6-ACAM的产率为97％。
实施例16向300cc高压釜工程搅拌压力反应器中加入4.02克5％Ru/TiO2(得自Johnson-Matthey)载体化金属催化剂、10.4克甲醇和35.08克5-CVAM。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(80克)加入反应器中，然后加热到110℃，同时以1000rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至约6.8MPa(1000psig)以开始反应。在12小时之后，反应停止。气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为99％，6-ACAM的产率为91％和己内酰胺的收率为4％。
实施例17-19证明使用根据本发明制造的6-ACAM生产己内酰胺。
实施例17使根据实施例13制得的6-ACAM进行环化反应以形成己内酰胺(CL)。该方法在连续的固定床反应器中进行。反应器包括0.9525cm(0.375英寸)OD×0.7747cm(0.305英寸)ID×6.985cm(2.75英寸)的长不锈钢管，置于高度可调整的沙浴中。反应在大气压下在汽相中进行。ISCO泵(2600ml容积)用于将6-ACAM在蒸馏水中的20重量％溶液(8.0克6-ACAM，31.6克水，和0.4克作为内标的NMP)以5ml/小时的速率加入反应器。该溶液经由预热线加入反应器，然后进入蒸发器。预热器和蒸发器设计成使反应物在这两个部分的停留时间最短，以防止6-ACAM聚合。氮气用作载气(25cc/分钟)。反应在325℃温度下在不存在催化剂的情况下进行。反应器床填充有2mm直径的惰性石英珠。含有己内酰胺、氨、未反应的6-ACAM和蒸汽的产物流在两个阱中冷凝。阱的温度保持在确保己内酰胺、大部分水和氨能完全冷凝的水平上。不能冷凝的载体气体和一部分氨通入大气中。按照表1所列的时间间隔收集产品，并通过Hewlett-Packard型5890气相色谱分析，测定6-ACAM的转化率、所形成的CL的选择性和收率。与流动(on stream)时间有关的转化率、选择性和收率列于表1中。
实施例18采用1克TiO2催化剂(Degussa AG，Titan Dioxide P25，No.7708)用6-ACAM的20重量％溶液在300℃重复进行实施例17。结果列于表2中。
实施例19采用1克TiO2(Degussa AG，Titan Dioxide P25，No.7708)催化剂用6-ACAM的20重量％溶液在325℃重复进行实施例17。结果列于表3中。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种制备6-氨基己酰胺的方法，包括使5-氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂的存在下反应，所述金属催化剂选自载体化的金属催化剂、海绵金属催化剂、均相催化剂和还原的金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐催化剂，其中如果催化剂是含钴或镍的载体化金属催化剂，并且如果载体经过煅烧，则在施用镍或钴之前进行煅烧。
2.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是载体化金属催化剂，其在预成型的固体载体上含有钴和/或镍。
3.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是含钌的载体化金属催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述金属催化剂是负载在二氧化钛上的钌。
5.权利要求1的方法，其中反应在约40-约220℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中反应在约0.7-约34MPa的压力下进行。
7.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是海绵金属催化剂，包含镍、钴、铁、钌、铑、钴、铱、钯和铂的一种或多种。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂是海绵金属催化剂，海绵金属催化剂通过至少一种助催化剂来促进。
9.权利要求8的方法，其中助催化剂选自族IB、VIB、VIIB和VIII金属。
10.权利要求9的方法，其中所述金属催化剂是含镍的海绵金属催化剂，助催化剂包含铬和铁的一种或多种。
11.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是含镍或钴的海绵金属催化剂。
12.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂包括载体化金属催化剂。
13.权利要求12的方法，其中载体化金属催化剂含有金属和固体载体，其中金属选自镍、钴、铁、钌、铑、铱、钯和铂的一种或多种。
14.权利要求1的方法，其中载体化金属催化剂含有金属催化剂和固体载体，其中固体载体选自二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、沸石和活性炭中的一种或多种。
15.权利要求1的方法，其中存在所述液体溶剂，该溶剂包括氨、水、醇、酯、烃、四氢呋喃、二噁烷和氢氧化铵中的一种或多种。
16.权利要求1的方法，进一步包括使6-氨基己酰胺反应制备己内酰胺。
17.权利要求16的方法，其中6-氨基己酰胺未经纯化或分离。
18.权利要求16的方法，进一步包括使己内酰胺聚合成聚酰胺。
19.根据权利要求1的方法制得的6-氨基己酰胺。
20.根据权利要求16的方法制得的己内酰胺。
21.根据权利要求18的方法制得的聚酰胺。
22.一种在不形成乙醇的情况下制备6-氨基己酰胺的方法，包括使氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂存在下反应。
23.权利要求1的方法，其中不存在二噁烷。
全文摘要
一种制备6－氨基己酰胺的方法，包括使5－氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂的存在下反应。6－氨基己酰胺用于例如制备己内酰胺和尼龙6。
文档编号C07D201/02GK1450988SQ01807450
公开日2003年10月22日 申请日期2001年3月28日 优先权日2000年4月5日
发明者T·A·科克, A·M·阿尔盖尔, M·J·哈珀, S·K·森古普塔 申请人:纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明涉及一种制备6-氨基己酰胺的方法。6-氨基己酰胺用于制备己内酰胺，后者又进而用于制备尼龙6。
背景技术：
6-氨基己酰胺是适用于制备己内酰胺的中间体。美国专利4119665公开了一种制备6-氨基己酰胺的方法，其中使5-氰基戊酸乙酯与氨反应制得5-氰基戊酰胺，然后5-氰基戊酰胺在氨和载体化的钴和/或镍催化剂的存在下氢化，制得6-氨基己酰胺。虽然美国专利4199665所公开的方法提供了良好收率的6-氨基己酰胺，但是由于每生成1摩尔产品就生成1摩尔乙醇而受到限制。乙醇的处理增加了废料处理或回收的生产成本。该专利还将生产6-氨基己酰胺的方法限制在使用由特定方法得到的载体化的钴和/或镍催化剂。该催化剂通过将合适的钴和/或镍盐与Al2(OH)16CO3载体一起煅烧，从而形成在其中分布有钴和/或镍的固体催化剂，而不是仅仅在载体表面分布有钴和/或镍的固体催化剂。
在Chemische Berichte 922619(1959)中描述了氰基羧酸酰胺在未促进的Raney镍催化剂存在下进行氢化以制备相应的氨基羧酸酰胺的方法。该出版物所公开的反应在二噁烷溶剂中和在氨的存在下进行。希望提供一种能达到较高的反应速率并避免使用致癌物二噁烷的方法。
在出版的国际申请WO9835938中公开了一种制备包含ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体(包括6-氨基己酰胺)的含水混合物的方法。从简化纯化和产生更少量废料的工业角度考虑，希望有一种能提供更高收率的6-氨基己酰胺的方法。
发明内容
需要改进并克服现有技术中制备6-氨基己酰胺的缺陷，例如生成副产物乙醇、使用二噁烷、反应复杂和废料量多。
根据这些需要，本发明提供一种制备6-氨基己酰胺的方法，包括使5-氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂的存在下反应，所述金属催化剂选自载体化的金属催化剂、海绵金属催化剂、均相催化剂和还原的金属氧化物、氢氧化物，或碳酸盐催化剂，其中如果催化剂是含钴或镍的载体化金属催化剂，并且如果载体经过煅烧，则在施用镍或钴之前进行煅烧。
根据本发明，还提供一种进一步包括使6-氨基己酰胺进行反应制备己内酰胺，并使己内酰胺聚合形成聚酰胺的方法。此外，还提供了根据本发明制备的6-氨基己酰胺、己内酰胺和聚酰胺。
还提供了一种在不形成乙醇的情况下制备6-氨基己酰胺的方法，包括使戊酰胺与氢气在金属催化剂存在下反应。
本发明的其它目的、特征和优点将从下面的详细描述中表现出来。
本发明的实施方案本发明提供一种制备6-氨基己酰胺的方法，其中使5-氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂的存在下和任选在液体溶剂中反应。5-氰基戊酰胺可以通过本领域已知的方法获得。例如，5-氰基戊酰胺可以通过己二腈与水在载体化铜催化剂的存在下反应来制备。参见例如美国专利5347033。5-氰基戊酰胺还可以通过使氰基戊酸酯与氨在醇的存在下反应，通过尼龙6，6的氨解反应和通过酶催方法来制备。分别参见例如美国专利5302756、5728556、EP178106B1和EP576976。与美国专利4119665不同，并不必须使用生成副产物醇例如乙醇的方法制备5-氰基戊酰胺。
用于本发明的金属催化剂可以有许多种类。催化剂以能有效催化反应的量使用。例如可以使用海绵金属催化剂、均相催化剂、还原的金属氧化物催化剂和混合的金属氧化物催化剂。也可以使用载体化的金属催化剂。活性金属可以选自例如铁、钌、铑、铱、钯和铂。如果将催化剂加入预成型的载体材料，则也可以使用载体化的钴和镍催化剂。例如，如果载体要进行煅烧，与美国专利4119665公开的方法相反，在加入钴或镍之前进行煅烧。有利的是先煅烧载体以使活性金属处于载体的表面上，从而更容易地催化反应。所以，由于活性金属在表面上以供使用，所以不会有太多的活性金属废料。如果使用预成型的载体，也能更好地控制粒径。此外，使用预成型的载体更经济，这是因为单一的载体可以用于负载多种活性金属。
可以使用任何所需的海绵催化剂。海绵金属具有延长的“骨架”或“海绵状”金属结构，其中有溶解的铝和/或硅，并任选地含有助催化剂。海绵金属催化剂还可以含有表面水合氧化物、吸附的含水自由基和在孔中的氢气泡。可以在美国专利1628190中找到海绵金属催化剂及其制备方法的描述。
优选的海绵金属包括镍、钴、铁、钌、铑、铱、钯和铂。海绵金属可以通过一种或多种选自以下的金属助催化剂进行促进族IA(锂、钠和钾)、IB(铜、银和金)、IVB(钛和锆)、VB(钒)、VIB(铬、钼和钨)、VIIB(锰、铼)和VIII(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂)金属。助催化剂以能得到所需结果的量使用。例如，助催化剂的量可以是任何小于约100重量％海绵金属的量，优选0-约10重量％，更优选1-5重量％。
海绵镍或海绵钴(也称为Raney催化剂)特别适合用作催化剂。海绵镍催化剂主要含有镍和铝，后者是金属铝、铝氧化物或氢氧化铝的形式。少量的元素形式或化学键形式的其它金属例如铁和/或铬可以加入海绵镍中，以便增加对于特定化合物的氢化反应的活性和选择性。如上所述，这些加入的金属通常称为助催化剂，而催化剂称为助催化的海绵镍。特别优选使用铬和/或铁助催化的海绵镍作为催化剂。
海绵钴催化剂还含有铝，并可以含有助催化剂。优选的助催化剂是镍和铬，例如其量是基于催化剂重量的约2重量％。
适宜的海绵金属催化剂的例子包括镍型Degussa HulsBLM112W，W.R.Grace Raney2400，和Activated MetalsA-4000。有用的海绵钴催化剂包括Activated MetalsP8046，Degussa-HulsBLMX 2113Z和W.R.Grace Raney2724。
如上所述，另一种有用的金属催化剂是载体化的金属催化剂。载体化的金属催化剂是在固体载体上的金属催化剂。任何这种催化剂以催化有效量使用。在载体化金属催化剂中的优选的金属包括钌、镍、钴、铁、铑、铱、钯和铂。特别优选的是钌。优选的固体载体包括二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、沸石和活性炭。特别优选的固体载体是二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。特别有用的载体化金属催化剂是载体化钌催化剂，例如在二氧化钛上的钌。也可以使用多于一种的载体和/或多于一种的催化剂元素的混合物。
载体化催化剂可以通过各种本领域已知的方法制备。优选地，使用预成型(例如已经煅烧)的载体。例如，如果载体材料是固体氧化物例如氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆等，载体材料将优选在将金属组分施用到载体材料上之前进行煅烧。如果金属是钴或镍，优选选择能使用预成型的载体材料(例如已经煅烧的氧化物)的那些催化剂。
可以采用任何将催化剂金属置于载体上的方法。本领域已经知道几种方法。一种方法包括将盐或氧化物的溶液涂在载体上，干燥载体，然后还原盐或氧化物。另一种方法包括涂覆容易热分解成催化活性物质的盐。适宜的盐包括以下一种或多种元素的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、乙酰基化物、丙酮酸盐、羧酸盐、羰基化物或氢化物配合物族IA(锂、钠和钾)、IB(铜、银和金)、VIB(铬、钼和钨)、VIIB(锰、铼)和VIII(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂)元素。另外，催化活性金属可以通过汽相淀积或通过火焰喷涂施用到载体上。
催化活性金属通常以基于载体化催化剂总量的约0.1-约90重量％、优选约0.5-约50重量％、更优选2-25重量％的量施用于载体上。
均相催化剂是另一类有用的金属催化剂。均相催化剂是可溶性的金属化合物，其中引入一种金属或金属的组合，例如铑、钌、钴、镍、铁、钯或铂，和含有配体的烃，其还可以含有与金属原子连接的原子，例如磷、氮、氧、碳和硫。
另一种有用的催化剂是金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐的还原形式。这种催化剂具有与海绵金属催化剂类似的延长的骨架状金属结构。但是，与海绵金属催化剂不同，这些催化剂不是必须含有溶解的铝或硅。这些催化剂可以通过还原松散的金属氧化物例如氧化铁或氧化钴来制备。松散的金属氧化物还可以作为金属氧化物的混合物制备，或作为除金属氧化物以外的物质例如碳酸盐和/或氢氧化物任选地与金属氧化物混合来制备。用于还原的金属的优选氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物包括以下物质中的一种或多种铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼、钨、锰、钒、钛、锆、铝、硅、锂、钠、钾、镁、钙、或钡。参见WO98/04515和美国专利6005145。
5-氰基戊酰胺与氢气的反应可以在任何需要的温度和压力下进行。例如，可以使用约0.7-约34MPa(约100-5000psi)、优选约2.1-约10.3MPa(约300-约1500psi)、更优选3.4-6.8MPa(500-1000psi)的总压力。氢气压力可以是约50-约4000psi(约0.3-约28MPa)，优选约0.7-约6.8MPa(约100-约1000psi)，更优选1.7-5.2MPa(250-750psi)。氢气与5-氰基戊酰胺的摩尔比通常等于或大于约2∶1，优选约2∶1至约200∶1，更优选2∶1至100∶1。
反应温度可以是约40-约220℃，优选约70-约150℃，更优选80-120℃。
反应优选在不存在空气的情况下进行。
可以使用溶剂，但不是必须的。可以使用任何所需的溶剂，其可以以增加反应收率和/或除去反应热的量使用。优选的溶剂包括氨、甲醇、水和混合物。最优选的是氨。也可以不使用溶剂，以便降低成本。但是在不存在溶剂的情况下，收率趋于降低。
通常，溶剂与5-氰基戊酰胺的摩尔比可以是约1∶1至约100∶1，优选约5∶1至约40∶1，更优选10∶1至20∶1。除了上述溶剂或作为上述溶剂的另一种选择，可以使用其它溶剂。这些包括醇、酯、烃、四氢呋喃(THF)、二噁烷、和氢氧化铵。在这些附加溶剂中，低级醇例如甲醇和乙醇是优选的。但是，与现有技术的方法不同，在本发明方法中，二噁烷不是必须的，不需要使用。
5-氰基戊酰胺与氢气的反应可以在任何类型的反应器中进行。例如，可以使用其中存在氢化催化剂的固定床反应器。使用固定床反应器的益处是能够简单地从催化剂中分离出反应物和产物。或者，该反应可以在淤浆反应器中进行(例如间歇、连续搅拌釜式反应器，或泡罩塔反应器)，其中催化剂在氢化反应期间以淤浆形式存在。在这种方案中，催化剂可以通过离心作用或过滤来除去。
可以使用宽范围的适宜的催化剂浓度。催化剂的量通常取决于反应器的类型。对于固定床反应器，单位反应器内的容积大。而对于淤浆反应器，容积较小。通常对于淤浆反应器，催化剂将占反应器内容物的约0.1-约30重量％，优选约1-约15重量％，更优选5-10％。
对于固定床反应器，重量时空速率通常在约0.05-约100小时-1的范围内，优选约0.1-约10小时-1，更优选1.0-5小时-1。
产品6-氨基己酰胺可以通过本领域普通技术人员公知的许多方法回收和提纯。这些方法包括但不限于蒸馏、萃取和结晶。
目前，己内酰胺是从苯酚由多步法制备的，其中生成大量的通常不需要的硫酸铵副产物。但是，根据本发明，己内酰胺可以直接从6-氨基己酰胺合成，从而避免了硫酸铵副产物。而且，由本发明方法制得的反应粗制的、未纯化的6-氨基己酰胺简化了己内酰胺的生产方法，并避免了纯化6-氨基己酰胺的困难步骤。所得的己内酰胺然后在其合成后进行纯化，这是因为己内酰胺比6-氨基己酰胺更容易纯化。
根据本发明制备的6-氨基己酰胺可以通过本领域已知的方法，在经过或不经过分离或纯化的情况下进行反应来制备己内酰胺，例如在一种或多种固体酸催化剂存在下进行反应。固体酸催化剂包括在其表面上具有质子或配位不饱和阳离子中心的物质(James H.Clark的Catalysis of Organic Reactions by Supported InorganicReagents，VCH Publishers，Inc.，N.Y.，1994)。基于上述定义，固体酸催化剂大概分为两类，即固体布朗斯台德酸和固体路易斯酸。前者倾向于贡献质子，而后者显示接受电子对的趋势(Tanabe，K.，Misono，M.，Ono，Y.，和Hattori，H.的New Solid Acids and BasesTheir Catalytic Properties，Elsevier，1989)。可以使用任何所需类型的这些催化剂。这里有几种不同类型的固体布朗斯台德酸1.简单的氧化物(二氧化硅、氧化铝等)2.混合的氧化物(二氧化硅-氧化铝，沸石等)3.天然和合成的粘土材料(蒙脱石等)4.阳离子交换树脂(全氟化的磺酸树脂等)5.载体化的酸(硫酸-二氧化硅等)6.含有活性水分子的固体(水合硫酸盐等)另一方面，三氟甲磺酸钇、二氧化硅上的氯化铝等是固体路易斯酸催化剂的一些例子。
参见美国专利3658810中的制备己内酰胺的示例方法。特别有用的催化剂的例子是二氧化钛。
或者，可以分离并纯化6-氨基己酰胺，然后用于形成己内酰胺。己内酰胺可以通过例如萃取、结晶和/或蒸馏来提纯。
己内酰胺可以用于制备合成聚合物，例如聚酰胺，例如尼龙6。尼龙6通过己内酰胺的开环聚合采用本领域公知的方法制备。己内酰胺也可以用于织物增强剂、膜涂料、合成革、漆料，用于聚氨酯的交联和赖氨酸的合成。
本发明将通过以下实施例来说明，但这些实施例不应理解为限制本发明。
除非另有说明，实施例中所用的催化剂是可以商购的，或可以通过制备载体化催化剂的常用方法来得到，如Koch，T.A.和Stiles，A.B.的Catalyst Manufacture(Dekker，纽约，1995)所述。5-氰基戊酰胺通过本领域公知的方法制备，在前面列出的专利中有描述。
实施例1向100cc Parr Mini压力反应器中加入1.06克RaneyNi 2800淤浆(WR Grace)(0.53克干重)、4.0克水、20.06克5-氰基戊酰胺(5-CVAM)和1.01克作为内标的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至900psig(6.2MPa)以开始反应。在420分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为83％，6-氨基己酰胺(6-ACAM)的产率为81％。
实施例2按照实施例1的方式进行实施例2，不同的是用1-2％Fe和1-2％Cr助催化的1.04克RaneyNi(0.52克干重)用作催化剂，和使20.37克5-CVAM进行反应。150分钟后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为99％。
实施例3向100cc Parr Mini压力反应器中加入0.36克RaneyNi 2800淤浆(0.18克干重)、3.21克5-CVAM、50ml二噁烷和0.165克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并放空。将液氨(4.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在360分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为96％，6-ACAM的产率为91％。
实施例4向100cc Parr Mini压力反应器中加入2.57克0.05％Ru25％Co/氧化铝(载体化金属催化剂)、10.0克水、20.10克5-CVAM和1.03克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并放空。将液氨(30.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在125分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为99％。
实施例5向100cc Parr Mini压力反应器中加入用1-2％Fe和1-2％Cr助催化的1.00克RaneyNi(0.50克干重)、4.2克水、30.19克甲醇、20.0克5-CVAM和1.05克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并放空，然后将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在110分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为82％。
实施例6向300cc高压釜工程压力反应器中加入用2％Ni和2％Cr助催化的1.50克RaneyCo淤浆(0.75克干重)、10.00克水、82.05克甲醇、30.10克5-CVAM和1.51克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫。在50psig氢气下密封该反应器，并加热到75℃，同时以150rpm搅拌。在达到该温度时，用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)，并使机械搅拌速率增加至1000rpm以开始反应。在140分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为96％，6-ACAM的产率为82％。
实施例7重复进行实施例6，不同的是使用用2％Ni和2％Cr助催化的1.54克RaneyCo淤浆(0.77克干重)、1.49克NMP、92.00克水且不使用甲醇。在40分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为98％，6-ACAM的产率为74％。
实施例8向100cc Parr Mini压力反应器中加入2.00克经过用氢氧化钠处理来活化含60％Al、30％Fe、9％Co和1％Ni的合金以渗出(leech)铝所制得的催化剂淤浆(海绵型催化剂，1.0克干重；该催化剂可以通过1998年11月5日递交的美国系列号09/186,839所述方法制备)、30.00克甲醇、10.00克5-CVAM和0.5克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并放空。在50psig氢气下密封该反应器，然后加热到75℃，同时以150rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至3.45MPa(500psig)，机械搅拌速率增加到700rpm以开始反应。在481分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为87％，6-ACAM的产率为60％。
实施例9向100cc Parr Mini压力反应器中加入2.56克15％Co/氧化铝(载体化金属催化剂)、10.10克5-CVAM、4.0克水和0.50克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30克)加入反应器中，然后加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在390分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为80％，6-ACAM的产率为80％。
实施例10向100cc Parr Mini压力反应器中加入2.58克15％Ni/氧化铝(载体化金属催化剂)、20.11克5-CVAM、4.0克水和0.90克的作为内标NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30克)加入反应器中，然后加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在390分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为75％，6-ACAM的产率为73％。
实施例11向100cc Parr Mini压力反应器中加入1.09克RaneyNi 2400淤浆(0.55克干重)、25.0克水、20.24克5-CVAM和1.01克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(5.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至900psig(6.2MPa)以开始反应。在90分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为90％。
实施例12向100cc Parr Mini压力反应器中加入1.01克RaneyNi 2400淤浆(0.51克干重)、4.0克水、20.00克5-CVAM和1.00克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(31.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在100分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为98％，6-ACAM的产率为98％。
实施例13向100cc Parr Mini压力反应器中加入1.09克RaneyCo 2724淤浆(0.51克干重)、20.17克5-CVAM和1.01克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30.0克)加入反应器中，将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在210分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为100％，6-ACAM的产率为99％。
实施例14向100cc Parr Mini压力反应器中加入用1-2％Fe和1-2％Cr助催化的0.51克RaneyNi、10.02克5-CVAM、10.0克甲醇和0.50克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30克)加入反应器中，然后将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至900psig(6.2MPa)以开始反应。在323分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为94％，6-ACAM的产率为93％。
实施例15向100cc Parr Mini压力反应器中加入用2％Ni和2％Cr助催化的0.50克RaneyCo、10.00克5-CVAM、10.0克甲醇和0.52克作为内标的NMP。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(30克)加入反应器中，然后将反应器加热到75℃，同时以700rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至6.2MPa(900psig)以开始反应。在150分钟之后，气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为99％，6-ACAM的产率为97％。
实施例16向300cc高压釜工程搅拌压力反应器中加入4.02克5％Ru/TiO2(得自Johnson-Matthey)载体化金属催化剂、10.4克甲醇和35.08克5-CVAM。反应器用H2吹扫并抽空。将液氨(80克)加入反应器中，然后加热到110℃，同时以1000rpm机械搅拌。用氢气将反应器加压至约6.8MPa(1000psig)以开始反应。在12小时之后，反应停止。气相色谱分析显示反应已进行到5-CVAM的转化率为99％，6-ACAM的产率为91％和己内酰胺的收率为4％。
实施例17-19证明使用根据本发明制造的6-ACAM生产己内酰胺。
实施例17使根据实施例13制得的6-ACAM进行环化反应以形成己内酰胺(CL)。该方法在连续的固定床反应器中进行。反应器包括0.9525cm(0.375英寸)OD×0.7747cm(0.305英寸)ID×6.985cm(2.75英寸)的长不锈钢管，置于高度可调整的沙浴中。反应在大气压下在汽相中进行。ISCO泵(2600ml容积)用于将6-ACAM在蒸馏水中的20重量％溶液(8.0克6-ACAM，31.6克水，和0.4克作为内标的NMP)以5ml/小时的速率加入反应器。该溶液经由预热线加入反应器，然后进入蒸发器。预热器和蒸发器设计成使反应物在这两个部分的停留时间最短，以防止6-ACAM聚合。氮气用作载气(25cc/分钟)。反应在325℃温度下在不存在催化剂的情况下进行。反应器床填充有2mm直径的惰性石英珠。含有己内酰胺、氨、未反应的6-ACAM和蒸汽的产物流在两个阱中冷凝。阱的温度保持在确保己内酰胺、大部分水和氨能完全冷凝的水平上。不能冷凝的载体气体和一部分氨通入大气中。按照表1所列的时间间隔收集产品，并通过Hewlett-Packard型5890气相色谱分析，测定6-ACAM的转化率、所形成的CL的选择性和收率。与流动(on stream)时间有关的转化率、选择性和收率列于表1中。
实施例18采用1克TiO2催化剂(Degussa AG，Titan Dioxide P25，No.7708)用6-ACAM的20重量％溶液在300℃重复进行实施例17。结果列于表2中。
实施例19采用1克TiO2(Degussa AG，Titan Dioxide P25，No.7708)催化剂用6-ACAM的20重量％溶液在325℃重复进行实施例17。结果列于表3中。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种制备6-氨基己酰胺的方法，包括使5-氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂的存在下反应，所述金属催化剂选自载体化的金属催化剂、海绵金属催化剂、均相催化剂和还原的金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐催化剂，其中如果催化剂是含钴或镍的载体化金属催化剂，并且如果载体经过煅烧，则在施用镍或钴之前进行煅烧。
2.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是载体化金属催化剂，其在预成型的固体载体上含有钴和/或镍。
3.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是含钌的载体化金属催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述金属催化剂是负载在二氧化钛上的钌。
5.权利要求1的方法，其中反应在约40-约220℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中反应在约0.7-约34MPa的压力下进行。
7.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是海绵金属催化剂，包含镍、钴、铁、钌、铑、钴、铱、钯和铂的一种或多种。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂是海绵金属催化剂，海绵金属催化剂通过至少一种助催化剂来促进。
9.权利要求8的方法，其中助催化剂选自族IB、VIB、VIIB和VIII金属。
10.权利要求9的方法，其中所述金属催化剂是含镍的海绵金属催化剂，助催化剂包含铬和铁的一种或多种。
11.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是含镍或钴的海绵金属催化剂。
12.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂包括载体化金属催化剂。
13.权利要求12的方法，其中载体化金属催化剂含有金属和固体载体，其中金属选自镍、钴、铁、钌、铑、铱、钯和铂的一种或多种。
14.权利要求1的方法，其中载体化金属催化剂含有金属催化剂和固体载体，其中固体载体选自二氧化钛、多孔氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、沸石和活性炭中的一种或多种。
15.权利要求1的方法，其中存在所述液体溶剂，该溶剂包括氨、水、醇、酯、烃、四氢呋喃、二噁烷和氢氧化铵中的一种或多种。
16.权利要求1的方法，进一步包括使6-氨基己酰胺反应制备己内酰胺。
17.权利要求16的方法，其中6-氨基己酰胺未经纯化或分离。
18.权利要求16的方法，进一步包括使己内酰胺聚合成聚酰胺。
19.根据权利要求1的方法制得的6-氨基己酰胺。
20.根据权利要求16的方法制得的己内酰胺。
21.根据权利要求18的方法制得的聚酰胺。
22.一种在不形成乙醇的情况下制备6-氨基己酰胺的方法，包括使氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂存在下反应。
23.权利要求1的方法，其中不存在二噁烷。
全文摘要
一种制备6－氨基己酰胺的方法，包括使5－氰基戊酰胺与氢气在金属催化剂的存在下反应。6－氨基己酰胺用于例如制备己内酰胺和尼龙6。
文档编号C07D201/02GK1450988SQ01807450
公开日2003年10月22日 申请日期2001年3月28日 优先权日2000年4月5日
发明者T·A·科克, A·M·阿尔盖尔, M·J·哈珀, S·K·森古普塔 申请人:纳幕尔杜邦公司
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