2-溴-7-硝基芴酮的制备方法

专利名称：2-溴-7-硝基芴酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及芳香族化合物，具体是一种2-溴-7-硝基芴酮的制备方法。
背景技术：
作为重要的精细化学品中间体，芴衍生物2-溴-7-硝基芴酮广泛应用于染料、医药及功能 高分子材料等的制备中。目前，国内外有关报道2-溴-7-硝基新酮的制备方法主要是以新为原 料，溴代得到2-溴芴，再硝化制得2-溴-7-硝基芴，最后通过氧化制备2-溴-7-硝基芴酮。该制 备方法总收率低、成本高、反应物分离纯化困难，操作复杂，环境污染大。

发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产率高、成本低、污染小的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法。
本发明提供的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤
(1) 将芴通过氧化反应制得9-芴酮即将芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴 与四氢呋喃的投料重量比是l: 4-6，芴与氢氧化钾的投料摩尔比是l: 0.5-1.5，在室温、常 压条件下搅拌，空气氧化，反应6-8小时，抽滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-荷酮；
(2) 将9-芴酮通过溴代反应制得2-溴芴酮即将9-芴酮和水按重量比1:3-6加入到反应 器中，搅拌，加热，当温度升至70-80'C时开始滴加溴，溴的加入量按摩尔比计为9-荷酮:溴 =1:1.10-1.25，控制体系温度为75-85°C，反应3-6h;反应结束后，冷却，过量的溴用饱和亚 硫酸氢钠溶液吸收，抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干 燥后得2-溴芴酮纯品；
(3) 将2-溴芴酮和水按重量比l:7-9加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90 'C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应2.5-4h，其中2-溴荷酮与硝酸和硫酸的摩尔 比为l: 25-35: 30-40;加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得2-溴-7-硝基芴酮纯品，产率大于83%，纯度大于98%。
所述硝酸的质量浓度为60-70%，硫酸的质量浓度为90-98%。
与现有技术相比，本发明以芴为原料，通过氧化、溴代、硝化反应制备2-溴-7-硝基荷酮， 其中溴代和硝化过程是以水作为溶剂，反应条件温和、操作简便、产率高(83%以上)、成本 低、环境污染小，易于实现工业化。 '
具体实施例方式
试剂芴，化学纯；氢氧化钾，化学纯；四氢呋喃，工业级；溴，工业级；乙醇，化学 纯；浓硝酸(65-68%)，工业级；浓硫酸(96-98%)，工业级；甲醇，化学纯；冰醋酸，工业
3级。
实施例1
操作步骤在装有机械搅拌器和回流冷凝管的2.5L三颈烧瓶中加入166g莉(l.Omol)， 0.75L四氢呋喃，56g氢氧化钾(l.Omol)，开启搅拌，室温下反应8小时。反应液抽滤除去 氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次，干燥得9-荷酮173.7g，产率96.5%， 纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的2.5L四颈圆底烧瓶中加入 173.7 g(0.965mo1) 9-芴酮和0.6L水，开启搅拌，水浴加热，待温度升至75。C时，逐渐滴加185.3g (U58mo1) Br2，约1.0h滴加完，80。C下反应3h;冷却至室温，加入0.3L饱和亚硫酸氢钠 溶液(吸收未反应的溴)；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物2-溴芴酮，用乙醇重 结晶，干燥后得纯品234.4g，产率94.2%，纯度大于98%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的IOL四颈圆底烧瓶中加入 234.4g(0.905mol)2-溴芴酮和1.8L水,开启搅拌，油浴加热，待温度升至80。C时,逐渐滴加 1.8L浓硝酸(65。/。,25.830mol)和1.8L浓硫酸(96。/。， 32.364mol)的混合酸，约0.5h滴加完，回流 反应3h;停止加热，冷却至室温，加入3L水淬灭反应；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固 体粗产物，粗产物用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得纯品2-溴-7-硝基芴酮256.96g，产率93.4%， 纯度大于98%。
三步反应总产率84.9%。
实施例2
操作步骤在装有机rf搅拌器和回流冷凝管的2.5L三颈烧瓶中加入166g芴(l.Omol)， 0.75L四氢呋喃，42g氢氧化钾(0.75moD,开启搅拌，室温下反应8小时。反应液抽滤除去 氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次，干燥得9-芴酮175.0g，产率97.2%， 纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的2.5L四颈圆底烧瓶中加入 175.0 g(0.972mo1) 9-芴酮和0.6L水，开启搅拌，水浴加热，待温度升至75'C时，逐渐滴加185.3g (U47mo1) Br2，约1.0h滴加完，80。C下反应3h;冷却至室温，加入0.3L饱和亚硫酸氢钠 溶液(吸收未反应的溴)；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物2-溴芴酮，用乙醇重 结晶，干燥后得纯品235.6g，产率93.6%，纯度大于98%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的IOL四颈圆底烧瓶中加入 235.6g(0.910mol)2-溴芴酮和1.8L水，开启搅拌，油浴加热，待温度升至80'C时，逐渐滴加 2.0L浓硝酸(65。/。， 28.671mol)和2.0L浓硫酸(960/0， 35.924mol)的混合酸，约0.5h滴加完，回 流反应3h;停止加热，冷却至室温，加入3L水淬灭反应；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色 固体粗产物，粗产物用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得纯品2-溴-7-硝基芴酮255.9g,产率92.5%，纯度大于98%。
三步反应总产率84.16%。 产品的物理常数及波谱数据
产品外观黄色固体；熔点228-230。C. IR(KBr) cm": 3080.1, 1726.2, 1612.4, 1529.5， 1461.9: 1433.0， 1417.6, 1357.8, 1230.5, 898.8, 837.1， 781.1, 767.6， 698.2」H NMR (300 MHz, CDC13): S 8.52 (d， J = 1.8Hz, IH)， 8.48 (dd， J = 1.8Hz, 8.2Hz, IH)， 7.93 (d， J = 1.8Hz, 1H), 7.78 (dd， J = 1.8Hz, 8.0Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.2Hz， 1H), 7.69 (d， J = 8.0Hz， 1H). 13C NMR (75.5 MHz， CDCI3): S 188.5, 144.9, 138.5, 137.3， 135.6, 135.2， 132.7, 131.9, 128.3, 127.7, 125.9， 123.5.
权利要求
1、一种2-溴-7-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤(1)将芴通过氧化反应制得9-芴酮；(2)将9-芴酮通过溴代反应制得2-溴芴酮；(3)将2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应2.5-4h，其中2-溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25-35∶30-40；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得2-溴-7-硝基芴酮。
2、 如权利要求l所述的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法，所述硝酸的质量浓度为60-70%， 硫酸的质量浓度为90-98%。
全文摘要
一种2-溴-7-硝基芴酮的制备方法，步骤包括将芴通过氧化反应制得9-芴酮；将9-芴酮通过溴代反应制得2-溴芴酮；将2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应2.5-4h，其中2-溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25-35∶30-40；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得2-溴-7-硝基芴酮。本发明中溴代和硝化过程是以水作为溶剂，反应条件温和、操作简便、产率高(83％以上)、成本低、环境污染小，易于工业化生产。
文档编号C07C201/00GK101514161SQ20091007409
公开日2009年8月26日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者轩 吉, 姜姗姗, 昭 张, 鑫 张, 韩俊斌 申请人:山西大学

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