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2021-02-01 10:02:22|
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起点商标网 专利名称：链烷醇胺的制备方法，该方法使用的催化剂和该催化剂的制备方法
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本发明涉及在使用负载希土元素催化剂，用氨使烯化氧胺化制备链烷醇胺中，有选择地制备单链烷醇胺的方法，该法产率高，且降低了烯化氧两摩尔或更多摩尔结合形成的化合物(尤其是3摩尔或更多摩尔结合形成的化合物)。本发明方法在工业上适用于用氨使环氧乙烷胺化制备乙醇胺。本发明还涉及所述催化剂以及制备该催化剂的方法。
作为用氨使烯化氧胺化制备链烷醇胺的方法，在工业上可实施环氧乙烷与氨水(氨浓度按重量计为20-40%)反应制备乙醇胺的方法。按照本方法除单乙醇胺以外，作为付产物还可生产出二乙醇胺和三乙醇胺，但是对它们当中的三乙醇胺的需求量目前正在下降，因此必须抑止三乙醇胺的形成。这样一来，反应通常是在氨大大过量下进行的，以致使氨与环氧乙烷的摩尔比数量级为3-5，但是尽管如此，三乙醇胺的选择性为10-20%(按重量计)或更多些，而单乙醇胺的选择性为50%(按重量计)或更低些。
另一方面，在缺少水的体系中，烯化氧和氨几乎不反应。因此，在这样的反应中，催化剂的存在是必须的，并且提出了均相催化剂，例如有机酸、无机酸和铵盐(瑞典专利158，167)。然而这些均相催化剂在该催化剂的分离上有困难，和/或其效率不够。作为使用固定化的这样的均相催化剂的一种尝试，提出了离子交换树脂，该树脂中包括使用已固定化的磺酸基(日本专利公开号47728/1974)。这种催化剂具有相当优良的活性和选择性，并且可在工业上使用。然而，离子交换树脂也有其问题，即它的最高使用温度低。通常从市场上得到的离子交换树脂的有效最高温度低至120℃(参见“Ion-Kokan-Riron to Oyo heno Tebiki"(Ion Exchange-Introduction on Theory and Practice)，Cotranslated by Rokuro KURODA and Masami SHIBUKAWA，published in 1981 by Maruzen Co.，Ltd.，page 34)，因此当环氧乙烷和氨在后者与前者的低摩尔比下反应时，由于反应热会引起许多问题，催化剂层的温度超过耐热温度，在这种温度条件下长期使用会破坏掉催化剂。从而使氨对环氧乙烷的摩尔比数量级为20-25或更低时是困难的。因此，为了克服离子交换树脂的耐热性能低的缺点，已探索到无机催化剂在热稳定性方面是优良的。USP4，438，281公开氧化硅铝催化剂，通常被经常使用，能显示出活性。在“Industrial and Engineering Chemistry，Product Research and Development”，1986，25卷，424-430页中，与离子交换树脂对比研究了各种沸石催化剂，但在单链烷醇胺选择性方面没有超过离子交换树脂。另外，日本待批公开专利225，446/1990公开酸活化的粘土催化剂。一些这样的催化剂显示出的单乙醇胺产率高达60%(按重量计)或更高。然而，由于他们中没有一种在单链烷醇胺的选择性方面是有效的，所以必须在氨对环氧乙烷的摩尔比为20-30或更高下完成反应，因此，回收和循环使用氨的设备成本就会变大。
本发明的目的在于提供一种具有高耐热性和高选择性的催化剂，通过该催化剂的使用，会使氨与烯化氧的摩尔比降低到实际上有利的水平，甚至在该水平上也能有选择性地制备出链烷醇胺;本发明的目的还在于提供使用该催化剂制备链烷醇胺的方法;以及制备该催化剂的方法。
本发明者们就解决上述问题积极地进行过研究;作为结果发现含有无机耐热载体上负载希土元素的催化剂能显示优良的性能;并且完成了该发明。
因此，按照本发明提供一种制备链烷醇胺的方法，表达该链烷醇胺的通式(Ⅱ)为 其中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，该法包括用通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在催化剂存在下在液相中反应，(Ⅰ)式中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)的相同，所述催化剂包括在无机耐热载体上负载希土元素。按本发明进一步提供制备各种链烷醇胺的催化剂，该催化剂可用于通式(Ⅱ)所表示的链烷醇胺制备中。
表示，式中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，通过通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在液相中反应，通式(Ⅰ)中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)中的相同;所述催化剂包含无机耐热载体上负载的希土元素。
由于本发明的催化剂在对单链烷醇胺的选择性方面优于迄今已知的固体催化剂，并且较离子交换树脂的耐热性高，因此降低氨与烯化氧的摩尔比是可行的，该反应在工业上实施是很便利的。
希土元素可作为本发明催化剂的活性成分。作为希土元素可使用镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)、钪或钆。
作为希土元素的原料，任何一种，只要他们在催化剂制备阶段的过程中，利用热处理在反应溶液中能变成不溶性的，均可使用。特别是使用元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、杂多酸盐、磷酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物等。
作为本发明催化剂的载体，只要载体是具有比表面为1-500m2/g的无机耐热载体，任何一种都可使用。已知许多的载体都可使用，例如天然产物(硅藻土、浮石、粘土等)，单一氧化物(二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)、复合氧化物(氧化硅铝、氧化硅钛、氧化硅锆、钙钛矿等)、无机耐火材料(碳化硅、氮化硅、石墨等)、无机离子交换体(SAPO、MeAPO、金属取代硅酸盐、层叠式硅酸盐的盐类等)等。
作为供承载用的方法可使用离子交换法、浸渍法、捏和法等。
浸渍法是一种承载的方法，该法包括将模制载体放入可溶希土元素的溶液中，并在加热的条件下除去该溶剂。
捏和法是一种如下的方法，该法包括将待负载的希土元素化合物加入载体粉末中，于捏和机内在加入少量溶剂下充分捏和该混合物，模压所得到的滤饼。
离子交换法是一种负载法，该法包括将载体放入可溶希土元素的溶液中，使碱离子等在离子交换剂的交换部位上交换上希土元素，然后使离子交换树脂与溶液分离。为了使希土元素均匀地负载于载体上，离子交换法是合适的。在离子交换法中无机离子交换体用作载体。无机离子交换体包括例如SAPO、MeAPO，金属取代硅酸盐，层叠式硅酸盐的盐类等。
SAPO是一种含有部分磷被硅取代的晶体磷酸铝(AlPO)的物质，或是一种含有一对铝和磷被两个硅取代的AlPO的物质。MeAPO是一种含由一种金属元素而不是硅(Co、Mg、Mn、Zn、Fe或其它类似物质等)取代铝的AlPO的物质，它们各自具有离子交换部位，而且已知SAPO-5、-11、-17和-40，MAPO(Mg)-5、-11和-36，MnAPO-5和-11，CoAPO-5和-36，FAPO(Fe)-34，ZAPO(Zn)-34等(各数字与AlPO3的相应结构中的识别数字是相同的。)金属取代硅酸盐是一种含有一种金属取代其硅的晶体硅酸盐的物质，并且具有均匀的孔隙，其中电荷平衡失去的程度与取代硅的金属数目是相同的，因此离子交换部位是存在的。作为金属取代硅酸盐最为常用的是称作沸石的晶体硅酸铝作为沸石一般使用A-型、X-型、Y-型、L-型和五环型的(ZSM-5、ZSM-11等)沸石、丝光沸石、镁碱沸石等。其它金属取代硅酸盐包括铁硅酸盐、镍硅酸盐等。
作为层叠式硅酸盐的盐类是已知的绿土硅酸盐的盐类，特别有用的是蒙脱石、滑石粉、水辉石、囊脱石等。这些硅酸盐的盐类具有离子交换部位，碱金属离子如钠通常出现在这些部位上，而且它们的层叠式硅酸盐盐类通常是碱性的。
在除捏和方法之外的制备方法中，可溶性盐(硝酸盐、卤化物、杂多酸盐等)可作为催化剂的原料。
负载速率的变化取决于载体的表面积和希土元素的种类等，但通常的范围按重量计为0.5-50%，优选(按重量计)为1-30%。
当用离子交换法使希土元素负载时，高温热处理所产生的产物未必总是必须的，然而理想的催化剂一般是通过300-700℃范围内的高温处理产物获得的。高温处理通常是在空气中进行的，当氧化处理不是特别需要时，催化剂原料的热分解可在惰性气氛中如氮或真空中进行。
对于本发明催化剂的粒径没有特别的限制，而且那些具有现在通用平均粒径的催化剂也可使用。
至于催化剂的粒径，一般来说，已知把平均粒径很小的催化剂放入高为1-5m的反应器中进行反应时，压力降会变得高达3-50MPa，作为一种切实可行的事困难极大;为防止这种情况必须塑造具有粒径为0.3mm或更大些的催化剂;而且以这样粒径的催化剂，还会出现催化剂性能降低的问题。然而，对于本发明的催化剂来说，当催化剂成为这样一种催化剂时，即其无机耐热载体上负载着希土元素，且该催化剂具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.2-1cm3/g时，如上指出的问题就不会产生、即使该催化剂的平均粒径为0.3mm或更大些假设非球状催化剂的平均粒径，即等效粒径，意指具有与该催化剂相同外表面的球直径)。制备本发明这样的催化剂可通过将含有负载希土元素的载体的催化剂原料和造孔剂混合，造孔剂用量按干重计为20-200%(重量计);将该混合物塑造成平均粒径为0.3mm或更大的塑造物;然后高温处理塑造物以灼烧除去造孔剂。制备本发明的催化剂还可通过使载体负载希土元素，该载体具有孔径10nm-10μm的孔体积为0.2-1cm3/g，关于上述负载有希土元素的催化剂的孔体积范围是严格的，当该范围小于0.2cm3/g时，催化剂的选择性和活性是低的，而当大于1cm3/g时，该催化剂的强度变低。
作为造孔剂可以使用对催化剂的性能不具坏影响且能通过高温处理烧掉而除去的物质。这些造孔剂包括例如各种铵盐，如硝酸铵和乙酸铵;有机化合物如脲;非水有机化合物如各种聚合物和纤维等。由孔的形成效率，成型的容易等看来，水不溶性有机化合物是适合使用的。作为有机化合物，任何一种都可使用，只要它有某种程度的吸水性，该有机化合物由很细的粉末组成，并且通过高温数百度的处理可灼烧而除去，从处理能力看结晶纤维素特别好。作为结晶纤维素可使用由磨碎滤纸所产生的粉末，由磨碎纸桨所产生的粉末等。当有机物质如结晶纤维素用作造孔剂时，通过简单的热处理不能将其分解除去，因此必须在含氧的气体中(使用空气最方便)灼烧除去。
为了使用昂贵的希土元素而使催化剂的制备容易，可同时添加其它具有2价或更多价数的金属元素。作为加入的元素，任何一种都可使用，只要它是一种不使活性和选择性变坏的元素。这些元素包括例如周期表中的ⅣB族元素(Ti等)，ⅤB族元素(Nb等)，ⅥB族元素(w等)，ⅦB族元素(Mn等)，Ⅷ族元素(Fe等)，ⅢA族元素(Al等)以及ⅣA族元素(Sn等)。三价金属如Fe和Al经常可得到理想的结果，因为它们的价数与希土元素的相同。有关使用量没有特别的限制，只要使用量不使希土元素的效果变坏，但是这种元素通常使用的范围按与希土元素的原子比计为0-10。
在使用普通酸性催化剂的反应中，氨，这是一种比较弱的无机碱，不可能被活化，另一方面，单乙醇胺(是一种具有有机活泼氢的胺)的反应性大於氨的5-20倍;因此，二乙醇胺和三乙醇胺相继地形成。再有，当使用负载希土元素的本发明催化剂时，作为无机物质的氨可被活化，因而使氨的反应性提高，结果，使相继反应受到抑制。
虽然本发明不受理论的限制，但是可以认为载体会导致希土元素表面积增大的效果，以致于可利用昂贵的希土元素的有效性，并按照载体所具有的酸和/或碱基的特性，可调节希土元素的活性和选择性。此外，在载体具有分子级微孔的情况下，如SAPO、MeAPO和金属取代硅酸盐，尤其是当使用孔径为0.45-0.7mm载体时，由于所谓形状选择性而使具有支链结构的三乙醇胺的形成受到抑制。具有这样孔径的载体包括ZSM-5，ZSM-11，丝光沸石、镁碱沸石、SAPO-40等。
在本发明中作原料使用的烯化氧是分别具有2-4个碳原子的烯化氧，用通式(Ⅰ)表示的，包括例如环氧乙烷，环氧丙烷等。采用相应于这些原料的物质可获得用通式(Ⅱ)表示的链烷醇胺。其特殊实例是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等。
由于该反应在液相状态下进行，所以有必要保持反应压力高于在反应器内部最高温度下反应混合物的蒸汽压。
链烷醇胺的制备通常是在50-300℃的温度范围内进行的，其优选范围为80-200℃。操作压力为1-20MPa。
氨与烯化氧的摩尔比范围为1∶1-40∶1，优选1∶1-20∶1，较好的为1∶1-15∶1。
此外，在上述条件下，当液体小时空间速度这一条件(LHSV)为4-15h-1或更高时，对于定量转化烯化氧是特别有利的。
本发明催化剂对单链烷醇胺的形成具有很高的选择性，因此链烷醇胺能以使用其它固体催化剂所获得的相同比率形成，甚至氨对烯化氧的比值低於用于所述其它固体催化剂情况下的比值。况且，由于所加原料总量降低的结果，使反应系统和回收系统的设备变小，因而使设备的成本降低。
在下列实例中简略说明由环氧乙烷和氨制备乙醇胺。这些实例用来说明本发明，而不能解释为对本发明的限制。
在这些实例中，LHSV、环氧乙烷的转化和单乙醇胺的选择性按如下定义。由于在各例中几乎没有观察到除乙醇胺以外的产物，所以环氧乙烷的转化(mol%)几乎等于基于环氧乙烷的(单、二和三)乙醇胺的总产率(mol%)。
LHSV＝ (每小时流过反应器液体原料的体积(cm3/hr))/(反应器中催化剂的体积(cm3))
环氧乙烷的转化＝ (由反应消耗的环氧乙烷Mol数)/(加入反应的环氧乙烷Mol数) ×100(mol%)单乙醇胺的选择性＝ (产物中单乙醇胺的重量)/(产物中总乙醇胺的重量) ×100(wt%)催化剂制备实例催化剂A该催化剂是镧用作活性成分，而ZSM-5作为载体的一个实例。
搅拌下将50g的ZSM-5加到500cm3的1mol/dm3的硝酸镧水溶液中，室温下搅拌该混合物1天，过滤后，用2dm3的纯水清洗滤饼。滤饼在100℃下干燥1天，然后将其磨碎至粒径为0.1-0.2mm以制备催化剂。负载于该催化剂上的镧量(用元素来表示)按重量计为10%。
催化剂B这种催化剂是钇和二氧化硅分别用作活性成分和载体的实例。
将50g的二氧化硅(由FUJISILYSIA化学有限公司生产的CARIACT-50;8目或更细的球)装入篮式容器内，然后将容器在18wt%硝酸钇水溶液中浸泡5小时。将二氧化硅从溶液中取出，在120℃下干燥1天，再于空气流中500℃下高温处理5小时。将该产物磨碎至粒径为0.1-0.2mm，以制备催化剂。负载于载体上的钇量为7.8%(按重量计)。
催化剂C本催化剂是钇和氧化硅铝分别用作活性成分和载体的一个实例。
将50g的氧化硅铝(NiKKi化学有限公司生产的N631HN;含有25%的Al2O3)装入篮式容器内，使该容器在30wt%的硝酸钇水溶液中浸泡5小时。从该溶液中取出所得到的氧化硅铝，于120℃干燥1天，再于空气流下500℃高温处理5小时。将所得到的产物磨碎至粒径为0.1-0.2mm以制备催化剂。负载于该催化剂上的钇量为7.8%(按重量计)。
催化剂D这种催化剂是镧(杂多酸盐)和二氧化硅分别用作活性成分和载体的实例。
将7.2g的六水硝酸镧和42.7g的12-钨磷酸溶解于300cm3的纯水中。再将100g的二氧化硅(FUJI SILYSIA化学公司生产的CARIACT-50;磨碎至0.1-0.2mm)放入该溶液中，使混合物在水浴上蒸发至干。残渣于120℃下干燥1天，并在300℃下空气流中高温热处理5小时，以制备催化剂。该催化剂上负载的镧的数量为1.6%(按重量计)。
催化剂E这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
搅拌下将200g的蒙脱石加到10dm3的0.05mol/dm3的硝酸镧水溶液中，该混合物在室温下搅拌1天，再过滤，滤饼用10dm3的纯水洗涤。於100℃下使滤饼干燥1天，并磨碎成200目或更细，得到供催化剂用的原料粉末。
把等量的纯水加到100g的粉末中。该混合物用捏和机捏和，于100℃下干燥1天，然后于空气流中500℃下高温处理5小时。使所得到的固体物质磨碎成粒径为0.1-0.2mm，得到一种催化剂。该催化剂上负载的镧的数量为14%(按重量计)。
催化剂F这种催化剂是钇和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
搅拌下将100g的蒙脱石加到5dm3的0.05mol/dm3的硝酸钇水溶液中，该混合物在室温下搅拌1天，再过滤，滤饼用5dm3的纯水洗涤。100℃下将滤饼干燥1天，然后在空气流中400℃下高温处理4小时。把所得到的固体物质磨碎成0.1-0.2mm的粒径，得到一种催化剂。在该催化剂上负载的钇的数量为10%(按重量计)。
催化剂G这种催化剂是钇和滑石粉分别用作活性成分和载体的实例。
除0.05mol/dm3硝酸钇水溶液和滑石粉分别用作希土元素的原料和载体外，按与催化剂F相同方式制备一种催化剂。负载于该催化剂上的钇的数量为18%(按重量计)。
催化剂H这种催化剂是铈和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除0.05mol/dm3硝酸铈水溶液用作希土元素的原料外，按与催化剂F相同方式制备一种催化剂。铈负载于该催化剂上的量为18%(按重量计)。
催化剂I这种催化剂是镧和钇以及蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除了使用在1dm3水中含有0.025mol的硝酸镧和0.025mol硝酸钇的混合水溶液作希土元素的原料外，按与催化剂F相同方法制备催化剂，镧和钇在催化剂上的负载量分别为7.5%(按重量计)和5%(按重量计)。
催化剂J这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除了使用1dm3的0.025mol/dm3的氯化镧水溶液代替硝酸镧水溶液作镧的原料外，按与催化剂E相同方法制备一种催化剂，镧负载于该催化剂上的量为14%(按重量计)。
催化剂K这种催化剂是镧、铁和蒙脱石分别用作活性成分、附加金属和载体的实例。
除了使用在1dm3的0.025mol/dm3硝酸镧和0.025mol硝酸铁的10dm3水溶液作镧的原料外，按与催化剂E相同方法制备一种催化剂，镧在该催化剂上负载的量约为7%(按重量计)。
催化剂L这种催化剂是钇、铝和蒙脱石分别用作活性成分，附加金属和载体的实例。
除了使用1dm3水中含有0.025mol硝酸钇和0.025mol硝酸铝的10dm3水溶液作钇的原料外，按与催化剂E相同方法制备催化剂，钇在该催化剂上负载的量约为5%(按重量计)。
催化剂M这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作希土元素和载体的实例。
搅拌下把2kg的蒙脱石加到100dm3的0.05mol/dm3的硝酸镧水溶液中，室温下搅拌该混合物1天，再过滤。滤饼用100dm3纯水洗涤，于100℃下干燥1天，并磨碎成200目或更细，得到供催化剂用的原料粉末(m)。
往100g催化剂原料粉末(m)中加30g的微晶纤维素(由Asahi化学有限公司生产的结晶纤维素)和与催化剂和微晶纤维素的原料粉末(m)总重量同等重量的水。使该混合物捏和，用挤压模压制成直径0.5mm和长1-1.6mm的颗粒，于100℃下干燥1天，再于500℃下空气流中高温处理5小时制得催化剂。该催化剂等效粒径为1-1.6mm。至于该催化剂，具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.26cm3/g。通过用高压孔度计法的汞孔度计测量孔体积(如下文)。
催化剂N除了使用的微晶纤维素量成为60g外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，10nm-10μm孔径的孔体积为0.4cm3/g。
催化剂O除了使用的微晶纤维素量变成为100g外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，10nm-10μm孔径的孔体积为0.7cm3/g。
催化剂P除了往100g供催化剂用的原料粉末(m)中加30g的滤纸粉末外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，混合并捏和该混合物。具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.3cm3/g。
催化剂Q除了往100g供催化剂用的原料粉末(m)中加150g的硝酸铵外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，混合并捏和该混合物。具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.32cm3/g。
对比催化剂R往100g供摧化剂用的原料粉末(m)中加等量的纯水。用捏和机捏和该混合物，用挤压模挤压成直径为0.5mm，长为2-5mm的颗粒，于100℃下干燥1天，然后再于500℃下空气中高温处理5小时，得到一种催化剂。就该催化剂而言，等效粒径为1-1.6mm，而具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.1cm3/g。
链烷醇胺的制备实例例1把催化剂A装入容量体积为5.5cm3和内直径为10.7mm不锈钢制的反应器内。采用高压泵通过上行法往反应器恒速加入氨和环氧乙烷，使反应器在油浴中加热。反应压力保持在14MPa。对反应溶液取样，样品用气相色谱仪分析。结果列于表1中。
例2-14除了改变催化剂和反应条件外。按与例1相同的程序完成反应，所用催化剂和反应条件以及反应结果列于表1。在例5、6和7中，在氨对环氧乙烷的摩尔比(NH3/EO)改变情况下，使用同样的催化剂，以便说明产品分布如何依摩尔比变化的。
下列对比例是耐热无机物质，即二氧化硅、氧化铝、酸-活化粘土和载体用作催化剂的实例。
对比例1除了用氧化硅铝(由NiKKi化学有限公司生产的N-631L，含Al2O3按重量计为13%;磨碎至0.1-0.2mm)代替催化剂A外，按与例1相同的方法进行反应，氧化硅铝是所谓固体酸性催化剂有代表性的一种。反应条件和结果列于表2。虽然氧化硅铝是强固体酸，但其活性和选择性是低的，因而形成大量的三乙醇胺。
对比例2和3除了使用活化的粘土粉末(由Wako纯化学工业有限公司生产)代替催化剂A外，按与例1相同的方法进行反应，活化粘土意指用酸处理以蒙脱石为其主要成分的粘土所获得的所谓酸性粘土，也是一种有代表性的固体酸。反应条件和结果列于表2中。
对比例4除了只使未负载希土元素的蒙脱石代替催化剂E外，按与例5相同的程序进行反应，由于它的活性很低，反应温度被提得很高，以致於可获得相同等级的环氧乙烷转化程度。蒙脱石在离子交换部位上有钠离子，由于它未经酸处理，所以与湿透的pH试纸接触时显示碱性。反应条件和结果列于下列表2中。由于蒙脱石未负载用作活性成分的希土元素，与例5相比其选择性低劣的多。
例15将催化剂M装入容量体积为5.5cm3和内径为10.7mm的不锈钢管式反应器中。使用高压泵按照上行法恒速往该反应器中加氨和环氧乙烷，使该反应器在油浴中加热。压力保持在14Mpa。对反应溶液取样，样品用气相色谱仪分析。反应条件和结果列于表3中。
例16-19除了催化剂改变为N、O、P和Q外，按与例15相同的程序进行反应，反应条件和结果列于表3中。
对比例5除了催化剂改为R外，按与例15相同的程序进行反应，本对比例说明在催化剂具有很大的平均粒径情况下，当具有10nm-10μm孔径的孔体积很小时，其催化剂活性和选择性是低的。由于其催化活性低，所以反应在高于相应实例的温度下进行。反应条件和结果列于表3中。
权利要求
1.一种用通式(Ⅱ) 表示的链烷醇胺的制备方法，(Ⅱ)中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，该方法包括使由通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在催化剂存在下在液相中反应，(Ⅰ)式中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)中的相同，所述催化剂含有负载於无机耐热载体上的希土元素。
2.按权利要求1所述制备链烷醇胺的方法，其中无机耐热载体是无机离子交换体。
3.按权利要求2所述制备链烷醇胺的方法，其中无机离子交换体是层叠式硅酸盐的盐类。
4.按权利要求1所述制备链烷醇胺的方法，其中所述催化剂是具有平均粒径为0.3mm或更大的无机固体催化剂，该催化剂包括负载于无机耐热载体上的希土元素，在该载体中具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.2-1cm3/g。
5.一种用于链烷醇胺制备的催化剂，用于制备的链烷醇胺的表达通式(Ⅱ)为 其中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，通过用通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在液相中反应，式(Ⅰ)中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)中的相同，所述催化剂含有负载于无机耐热载体上的希土元素。
6.按权利要求5所述制备链烷醇胺的催化剂，其中无机耐热载体是无机离子交换体。
7.按权利要求6所述制备链烷醇胺的催化剂，其中无机离子交换体是层叠式硅酸盐的盐类。
8.按权利要求5所述制备链烷醇胺的催化剂，其中该催化剂是一种无机固体催化剂，其平均粒径为0.3mm或更多，并包括负载于无机耐热载体上的希土元素，在该催化剂中具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.2-1cm3/g。
9.一种按权利要求5供制备链烷醇胺用的催化剂的制备方法，该法包括催化剂原料与其按重量计为20-200%的造孔剂的混合，所述原料含有负载于无机耐热载体上的希土元素化合物;模压该混合物以便获得0.3mm或更大些的平均粒径;高温处理压制物以灼烧除去造孔剂，由此形成孔，孔径10nm-10μm的孔体积为0.2-1cm3/g。
全文摘要
提供一种方法，该法包括当通过烯化氧与氨在液相中反应选择性制备单乙醇胺时，使用一种含有负载于无机耐热载体上的稀土元素的催化剂。该催化剂具有优良的单乙醇胺选择性和耐热性；因此，即使当氨与烯化氧的比例低于使用其它催化剂时，也可形成等量或更多的单乙醇胺，因此未反应氨的回收成本降低。此外，由于加料的原料总量减少，反应系统和回收系统的设备会变小，因而使装置的费用降低。
文档编号C07C213/04GK1106377SQ9411867
公开日1995年8月9日 申请日期1994年11月2日 优先权日1993年11月2日
发明者守屋笃, 常木英昭 申请人:株式会社日本触媒
技术领域：
本发明涉及在使用负载希土元素催化剂，用氨使烯化氧胺化制备链烷醇胺中，有选择地制备单链烷醇胺的方法，该法产率高，且降低了烯化氧两摩尔或更多摩尔结合形成的化合物(尤其是3摩尔或更多摩尔结合形成的化合物)。本发明方法在工业上适用于用氨使环氧乙烷胺化制备乙醇胺。本发明还涉及所述催化剂以及制备该催化剂的方法。
作为用氨使烯化氧胺化制备链烷醇胺的方法，在工业上可实施环氧乙烷与氨水(氨浓度按重量计为20-40%)反应制备乙醇胺的方法。按照本方法除单乙醇胺以外，作为付产物还可生产出二乙醇胺和三乙醇胺，但是对它们当中的三乙醇胺的需求量目前正在下降，因此必须抑止三乙醇胺的形成。这样一来，反应通常是在氨大大过量下进行的，以致使氨与环氧乙烷的摩尔比数量级为3-5，但是尽管如此，三乙醇胺的选择性为10-20%(按重量计)或更多些，而单乙醇胺的选择性为50%(按重量计)或更低些。
另一方面，在缺少水的体系中，烯化氧和氨几乎不反应。因此，在这样的反应中，催化剂的存在是必须的，并且提出了均相催化剂，例如有机酸、无机酸和铵盐(瑞典专利158，167)。然而这些均相催化剂在该催化剂的分离上有困难，和/或其效率不够。作为使用固定化的这样的均相催化剂的一种尝试，提出了离子交换树脂，该树脂中包括使用已固定化的磺酸基(日本专利公开号47728/1974)。这种催化剂具有相当优良的活性和选择性，并且可在工业上使用。然而，离子交换树脂也有其问题，即它的最高使用温度低。通常从市场上得到的离子交换树脂的有效最高温度低至120℃(参见“Ion-Kokan-Riron to Oyo heno Tebiki"(Ion Exchange-Introduction on Theory and Practice)，Cotranslated by Rokuro KURODA and Masami SHIBUKAWA，published in 1981 by Maruzen Co.，Ltd.，page 34)，因此当环氧乙烷和氨在后者与前者的低摩尔比下反应时，由于反应热会引起许多问题，催化剂层的温度超过耐热温度，在这种温度条件下长期使用会破坏掉催化剂。从而使氨对环氧乙烷的摩尔比数量级为20-25或更低时是困难的。因此，为了克服离子交换树脂的耐热性能低的缺点，已探索到无机催化剂在热稳定性方面是优良的。USP4，438，281公开氧化硅铝催化剂，通常被经常使用，能显示出活性。在“Industrial and Engineering Chemistry，Product Research and Development”，1986，25卷，424-430页中，与离子交换树脂对比研究了各种沸石催化剂，但在单链烷醇胺选择性方面没有超过离子交换树脂。另外，日本待批公开专利225，446/1990公开酸活化的粘土催化剂。一些这样的催化剂显示出的单乙醇胺产率高达60%(按重量计)或更高。然而，由于他们中没有一种在单链烷醇胺的选择性方面是有效的，所以必须在氨对环氧乙烷的摩尔比为20-30或更高下完成反应，因此，回收和循环使用氨的设备成本就会变大。
本发明的目的在于提供一种具有高耐热性和高选择性的催化剂，通过该催化剂的使用，会使氨与烯化氧的摩尔比降低到实际上有利的水平，甚至在该水平上也能有选择性地制备出链烷醇胺;本发明的目的还在于提供使用该催化剂制备链烷醇胺的方法;以及制备该催化剂的方法。
本发明者们就解决上述问题积极地进行过研究;作为结果发现含有无机耐热载体上负载希土元素的催化剂能显示优良的性能;并且完成了该发明。
因此，按照本发明提供一种制备链烷醇胺的方法，表达该链烷醇胺的通式(Ⅱ)为 其中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，该法包括用通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在催化剂存在下在液相中反应，(Ⅰ)式中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)的相同，所述催化剂包括在无机耐热载体上负载希土元素。按本发明进一步提供制备各种链烷醇胺的催化剂，该催化剂可用于通式(Ⅱ)所表示的链烷醇胺制备中。
表示，式中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，通过通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在液相中反应，通式(Ⅰ)中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)中的相同;所述催化剂包含无机耐热载体上负载的希土元素。
由于本发明的催化剂在对单链烷醇胺的选择性方面优于迄今已知的固体催化剂，并且较离子交换树脂的耐热性高，因此降低氨与烯化氧的摩尔比是可行的，该反应在工业上实施是很便利的。
希土元素可作为本发明催化剂的活性成分。作为希土元素可使用镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)、钪或钆。
作为希土元素的原料，任何一种，只要他们在催化剂制备阶段的过程中，利用热处理在反应溶液中能变成不溶性的，均可使用。特别是使用元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、杂多酸盐、磷酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物等。
作为本发明催化剂的载体，只要载体是具有比表面为1-500m2/g的无机耐热载体，任何一种都可使用。已知许多的载体都可使用，例如天然产物(硅藻土、浮石、粘土等)，单一氧化物(二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)、复合氧化物(氧化硅铝、氧化硅钛、氧化硅锆、钙钛矿等)、无机耐火材料(碳化硅、氮化硅、石墨等)、无机离子交换体(SAPO、MeAPO、金属取代硅酸盐、层叠式硅酸盐的盐类等)等。
作为供承载用的方法可使用离子交换法、浸渍法、捏和法等。
浸渍法是一种承载的方法，该法包括将模制载体放入可溶希土元素的溶液中，并在加热的条件下除去该溶剂。
捏和法是一种如下的方法，该法包括将待负载的希土元素化合物加入载体粉末中，于捏和机内在加入少量溶剂下充分捏和该混合物，模压所得到的滤饼。
离子交换法是一种负载法，该法包括将载体放入可溶希土元素的溶液中，使碱离子等在离子交换剂的交换部位上交换上希土元素，然后使离子交换树脂与溶液分离。为了使希土元素均匀地负载于载体上，离子交换法是合适的。在离子交换法中无机离子交换体用作载体。无机离子交换体包括例如SAPO、MeAPO，金属取代硅酸盐，层叠式硅酸盐的盐类等。
SAPO是一种含有部分磷被硅取代的晶体磷酸铝(AlPO)的物质，或是一种含有一对铝和磷被两个硅取代的AlPO的物质。MeAPO是一种含由一种金属元素而不是硅(Co、Mg、Mn、Zn、Fe或其它类似物质等)取代铝的AlPO的物质，它们各自具有离子交换部位，而且已知SAPO-5、-11、-17和-40，MAPO(Mg)-5、-11和-36，MnAPO-5和-11，CoAPO-5和-36，FAPO(Fe)-34，ZAPO(Zn)-34等(各数字与AlPO3的相应结构中的识别数字是相同的。)金属取代硅酸盐是一种含有一种金属取代其硅的晶体硅酸盐的物质，并且具有均匀的孔隙，其中电荷平衡失去的程度与取代硅的金属数目是相同的，因此离子交换部位是存在的。作为金属取代硅酸盐最为常用的是称作沸石的晶体硅酸铝作为沸石一般使用A-型、X-型、Y-型、L-型和五环型的(ZSM-5、ZSM-11等)沸石、丝光沸石、镁碱沸石等。其它金属取代硅酸盐包括铁硅酸盐、镍硅酸盐等。
作为层叠式硅酸盐的盐类是已知的绿土硅酸盐的盐类，特别有用的是蒙脱石、滑石粉、水辉石、囊脱石等。这些硅酸盐的盐类具有离子交换部位，碱金属离子如钠通常出现在这些部位上，而且它们的层叠式硅酸盐盐类通常是碱性的。
在除捏和方法之外的制备方法中，可溶性盐(硝酸盐、卤化物、杂多酸盐等)可作为催化剂的原料。
负载速率的变化取决于载体的表面积和希土元素的种类等，但通常的范围按重量计为0.5-50%，优选(按重量计)为1-30%。
当用离子交换法使希土元素负载时，高温热处理所产生的产物未必总是必须的，然而理想的催化剂一般是通过300-700℃范围内的高温处理产物获得的。高温处理通常是在空气中进行的，当氧化处理不是特别需要时，催化剂原料的热分解可在惰性气氛中如氮或真空中进行。
对于本发明催化剂的粒径没有特别的限制，而且那些具有现在通用平均粒径的催化剂也可使用。
至于催化剂的粒径，一般来说，已知把平均粒径很小的催化剂放入高为1-5m的反应器中进行反应时，压力降会变得高达3-50MPa，作为一种切实可行的事困难极大;为防止这种情况必须塑造具有粒径为0.3mm或更大些的催化剂;而且以这样粒径的催化剂，还会出现催化剂性能降低的问题。然而，对于本发明的催化剂来说，当催化剂成为这样一种催化剂时，即其无机耐热载体上负载着希土元素，且该催化剂具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.2-1cm3/g时，如上指出的问题就不会产生、即使该催化剂的平均粒径为0.3mm或更大些假设非球状催化剂的平均粒径，即等效粒径，意指具有与该催化剂相同外表面的球直径)。制备本发明这样的催化剂可通过将含有负载希土元素的载体的催化剂原料和造孔剂混合，造孔剂用量按干重计为20-200%(重量计);将该混合物塑造成平均粒径为0.3mm或更大的塑造物;然后高温处理塑造物以灼烧除去造孔剂。制备本发明的催化剂还可通过使载体负载希土元素，该载体具有孔径10nm-10μm的孔体积为0.2-1cm3/g，关于上述负载有希土元素的催化剂的孔体积范围是严格的，当该范围小于0.2cm3/g时，催化剂的选择性和活性是低的，而当大于1cm3/g时，该催化剂的强度变低。
作为造孔剂可以使用对催化剂的性能不具坏影响且能通过高温处理烧掉而除去的物质。这些造孔剂包括例如各种铵盐，如硝酸铵和乙酸铵;有机化合物如脲;非水有机化合物如各种聚合物和纤维等。由孔的形成效率，成型的容易等看来，水不溶性有机化合物是适合使用的。作为有机化合物，任何一种都可使用，只要它有某种程度的吸水性，该有机化合物由很细的粉末组成，并且通过高温数百度的处理可灼烧而除去，从处理能力看结晶纤维素特别好。作为结晶纤维素可使用由磨碎滤纸所产生的粉末，由磨碎纸桨所产生的粉末等。当有机物质如结晶纤维素用作造孔剂时，通过简单的热处理不能将其分解除去，因此必须在含氧的气体中(使用空气最方便)灼烧除去。
为了使用昂贵的希土元素而使催化剂的制备容易，可同时添加其它具有2价或更多价数的金属元素。作为加入的元素，任何一种都可使用，只要它是一种不使活性和选择性变坏的元素。这些元素包括例如周期表中的ⅣB族元素(Ti等)，ⅤB族元素(Nb等)，ⅥB族元素(w等)，ⅦB族元素(Mn等)，Ⅷ族元素(Fe等)，ⅢA族元素(Al等)以及ⅣA族元素(Sn等)。三价金属如Fe和Al经常可得到理想的结果，因为它们的价数与希土元素的相同。有关使用量没有特别的限制，只要使用量不使希土元素的效果变坏，但是这种元素通常使用的范围按与希土元素的原子比计为0-10。
在使用普通酸性催化剂的反应中，氨，这是一种比较弱的无机碱，不可能被活化，另一方面，单乙醇胺(是一种具有有机活泼氢的胺)的反应性大於氨的5-20倍;因此，二乙醇胺和三乙醇胺相继地形成。再有，当使用负载希土元素的本发明催化剂时，作为无机物质的氨可被活化，因而使氨的反应性提高，结果，使相继反应受到抑制。
虽然本发明不受理论的限制，但是可以认为载体会导致希土元素表面积增大的效果，以致于可利用昂贵的希土元素的有效性，并按照载体所具有的酸和/或碱基的特性，可调节希土元素的活性和选择性。此外，在载体具有分子级微孔的情况下，如SAPO、MeAPO和金属取代硅酸盐，尤其是当使用孔径为0.45-0.7mm载体时，由于所谓形状选择性而使具有支链结构的三乙醇胺的形成受到抑制。具有这样孔径的载体包括ZSM-5，ZSM-11，丝光沸石、镁碱沸石、SAPO-40等。
在本发明中作原料使用的烯化氧是分别具有2-4个碳原子的烯化氧，用通式(Ⅰ)表示的，包括例如环氧乙烷，环氧丙烷等。采用相应于这些原料的物质可获得用通式(Ⅱ)表示的链烷醇胺。其特殊实例是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等。
由于该反应在液相状态下进行，所以有必要保持反应压力高于在反应器内部最高温度下反应混合物的蒸汽压。
链烷醇胺的制备通常是在50-300℃的温度范围内进行的，其优选范围为80-200℃。操作压力为1-20MPa。
氨与烯化氧的摩尔比范围为1∶1-40∶1，优选1∶1-20∶1，较好的为1∶1-15∶1。
此外，在上述条件下，当液体小时空间速度这一条件(LHSV)为4-15h-1或更高时，对于定量转化烯化氧是特别有利的。
本发明催化剂对单链烷醇胺的形成具有很高的选择性，因此链烷醇胺能以使用其它固体催化剂所获得的相同比率形成，甚至氨对烯化氧的比值低於用于所述其它固体催化剂情况下的比值。况且，由于所加原料总量降低的结果，使反应系统和回收系统的设备变小，因而使设备的成本降低。
在下列实例中简略说明由环氧乙烷和氨制备乙醇胺。这些实例用来说明本发明，而不能解释为对本发明的限制。
在这些实例中，LHSV、环氧乙烷的转化和单乙醇胺的选择性按如下定义。由于在各例中几乎没有观察到除乙醇胺以外的产物，所以环氧乙烷的转化(mol%)几乎等于基于环氧乙烷的(单、二和三)乙醇胺的总产率(mol%)。
LHSV＝ (每小时流过反应器液体原料的体积(cm3/hr))/(反应器中催化剂的体积(cm3))
环氧乙烷的转化＝ (由反应消耗的环氧乙烷Mol数)/(加入反应的环氧乙烷Mol数) ×100(mol%)单乙醇胺的选择性＝ (产物中单乙醇胺的重量)/(产物中总乙醇胺的重量) ×100(wt%)催化剂制备实例催化剂A该催化剂是镧用作活性成分，而ZSM-5作为载体的一个实例。
搅拌下将50g的ZSM-5加到500cm3的1mol/dm3的硝酸镧水溶液中，室温下搅拌该混合物1天，过滤后，用2dm3的纯水清洗滤饼。滤饼在100℃下干燥1天，然后将其磨碎至粒径为0.1-0.2mm以制备催化剂。负载于该催化剂上的镧量(用元素来表示)按重量计为10%。
催化剂B这种催化剂是钇和二氧化硅分别用作活性成分和载体的实例。
将50g的二氧化硅(由FUJISILYSIA化学有限公司生产的CARIACT-50;8目或更细的球)装入篮式容器内，然后将容器在18wt%硝酸钇水溶液中浸泡5小时。将二氧化硅从溶液中取出，在120℃下干燥1天，再于空气流中500℃下高温处理5小时。将该产物磨碎至粒径为0.1-0.2mm，以制备催化剂。负载于载体上的钇量为7.8%(按重量计)。
催化剂C本催化剂是钇和氧化硅铝分别用作活性成分和载体的一个实例。
将50g的氧化硅铝(NiKKi化学有限公司生产的N631HN;含有25%的Al2O3)装入篮式容器内，使该容器在30wt%的硝酸钇水溶液中浸泡5小时。从该溶液中取出所得到的氧化硅铝，于120℃干燥1天，再于空气流下500℃高温处理5小时。将所得到的产物磨碎至粒径为0.1-0.2mm以制备催化剂。负载于该催化剂上的钇量为7.8%(按重量计)。
催化剂D这种催化剂是镧(杂多酸盐)和二氧化硅分别用作活性成分和载体的实例。
将7.2g的六水硝酸镧和42.7g的12-钨磷酸溶解于300cm3的纯水中。再将100g的二氧化硅(FUJI SILYSIA化学公司生产的CARIACT-50;磨碎至0.1-0.2mm)放入该溶液中，使混合物在水浴上蒸发至干。残渣于120℃下干燥1天，并在300℃下空气流中高温热处理5小时，以制备催化剂。该催化剂上负载的镧的数量为1.6%(按重量计)。
催化剂E这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
搅拌下将200g的蒙脱石加到10dm3的0.05mol/dm3的硝酸镧水溶液中，该混合物在室温下搅拌1天，再过滤，滤饼用10dm3的纯水洗涤。於100℃下使滤饼干燥1天，并磨碎成200目或更细，得到供催化剂用的原料粉末。
把等量的纯水加到100g的粉末中。该混合物用捏和机捏和，于100℃下干燥1天，然后于空气流中500℃下高温处理5小时。使所得到的固体物质磨碎成粒径为0.1-0.2mm，得到一种催化剂。该催化剂上负载的镧的数量为14%(按重量计)。
催化剂F这种催化剂是钇和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
搅拌下将100g的蒙脱石加到5dm3的0.05mol/dm3的硝酸钇水溶液中，该混合物在室温下搅拌1天，再过滤，滤饼用5dm3的纯水洗涤。100℃下将滤饼干燥1天，然后在空气流中400℃下高温处理4小时。把所得到的固体物质磨碎成0.1-0.2mm的粒径，得到一种催化剂。在该催化剂上负载的钇的数量为10%(按重量计)。
催化剂G这种催化剂是钇和滑石粉分别用作活性成分和载体的实例。
除0.05mol/dm3硝酸钇水溶液和滑石粉分别用作希土元素的原料和载体外，按与催化剂F相同方式制备一种催化剂。负载于该催化剂上的钇的数量为18%(按重量计)。
催化剂H这种催化剂是铈和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除0.05mol/dm3硝酸铈水溶液用作希土元素的原料外，按与催化剂F相同方式制备一种催化剂。铈负载于该催化剂上的量为18%(按重量计)。
催化剂I这种催化剂是镧和钇以及蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除了使用在1dm3水中含有0.025mol的硝酸镧和0.025mol硝酸钇的混合水溶液作希土元素的原料外，按与催化剂F相同方法制备催化剂，镧和钇在催化剂上的负载量分别为7.5%(按重量计)和5%(按重量计)。
催化剂J这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除了使用1dm3的0.025mol/dm3的氯化镧水溶液代替硝酸镧水溶液作镧的原料外，按与催化剂E相同方法制备一种催化剂，镧负载于该催化剂上的量为14%(按重量计)。
催化剂K这种催化剂是镧、铁和蒙脱石分别用作活性成分、附加金属和载体的实例。
除了使用在1dm3的0.025mol/dm3硝酸镧和0.025mol硝酸铁的10dm3水溶液作镧的原料外，按与催化剂E相同方法制备一种催化剂，镧在该催化剂上负载的量约为7%(按重量计)。
催化剂L这种催化剂是钇、铝和蒙脱石分别用作活性成分，附加金属和载体的实例。
除了使用1dm3水中含有0.025mol硝酸钇和0.025mol硝酸铝的10dm3水溶液作钇的原料外，按与催化剂E相同方法制备催化剂，钇在该催化剂上负载的量约为5%(按重量计)。
催化剂M这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作希土元素和载体的实例。
搅拌下把2kg的蒙脱石加到100dm3的0.05mol/dm3的硝酸镧水溶液中，室温下搅拌该混合物1天，再过滤。滤饼用100dm3纯水洗涤，于100℃下干燥1天，并磨碎成200目或更细，得到供催化剂用的原料粉末(m)。
往100g催化剂原料粉末(m)中加30g的微晶纤维素(由Asahi化学有限公司生产的结晶纤维素)和与催化剂和微晶纤维素的原料粉末(m)总重量同等重量的水。使该混合物捏和，用挤压模压制成直径0.5mm和长1-1.6mm的颗粒，于100℃下干燥1天，再于500℃下空气流中高温处理5小时制得催化剂。该催化剂等效粒径为1-1.6mm。至于该催化剂，具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.26cm3/g。通过用高压孔度计法的汞孔度计测量孔体积(如下文)。
催化剂N除了使用的微晶纤维素量成为60g外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，10nm-10μm孔径的孔体积为0.4cm3/g。
催化剂O除了使用的微晶纤维素量变成为100g外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，10nm-10μm孔径的孔体积为0.7cm3/g。
催化剂P除了往100g供催化剂用的原料粉末(m)中加30g的滤纸粉末外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，混合并捏和该混合物。具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.3cm3/g。
催化剂Q除了往100g供催化剂用的原料粉末(m)中加150g的硝酸铵外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，混合并捏和该混合物。具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.32cm3/g。
对比催化剂R往100g供摧化剂用的原料粉末(m)中加等量的纯水。用捏和机捏和该混合物，用挤压模挤压成直径为0.5mm，长为2-5mm的颗粒，于100℃下干燥1天，然后再于500℃下空气中高温处理5小时，得到一种催化剂。就该催化剂而言，等效粒径为1-1.6mm，而具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.1cm3/g。
链烷醇胺的制备实例例1把催化剂A装入容量体积为5.5cm3和内直径为10.7mm不锈钢制的反应器内。采用高压泵通过上行法往反应器恒速加入氨和环氧乙烷，使反应器在油浴中加热。反应压力保持在14MPa。对反应溶液取样，样品用气相色谱仪分析。结果列于表1中。
例2-14除了改变催化剂和反应条件外。按与例1相同的程序完成反应，所用催化剂和反应条件以及反应结果列于表1。在例5、6和7中，在氨对环氧乙烷的摩尔比(NH3/EO)改变情况下，使用同样的催化剂，以便说明产品分布如何依摩尔比变化的。
下列对比例是耐热无机物质，即二氧化硅、氧化铝、酸-活化粘土和载体用作催化剂的实例。
对比例1除了用氧化硅铝(由NiKKi化学有限公司生产的N-631L，含Al2O3按重量计为13%;磨碎至0.1-0.2mm)代替催化剂A外，按与例1相同的方法进行反应，氧化硅铝是所谓固体酸性催化剂有代表性的一种。反应条件和结果列于表2。虽然氧化硅铝是强固体酸，但其活性和选择性是低的，因而形成大量的三乙醇胺。
对比例2和3除了使用活化的粘土粉末(由Wako纯化学工业有限公司生产)代替催化剂A外，按与例1相同的方法进行反应，活化粘土意指用酸处理以蒙脱石为其主要成分的粘土所获得的所谓酸性粘土，也是一种有代表性的固体酸。反应条件和结果列于表2中。
对比例4除了只使未负载希土元素的蒙脱石代替催化剂E外，按与例5相同的程序进行反应，由于它的活性很低，反应温度被提得很高，以致於可获得相同等级的环氧乙烷转化程度。蒙脱石在离子交换部位上有钠离子，由于它未经酸处理，所以与湿透的pH试纸接触时显示碱性。反应条件和结果列于下列表2中。由于蒙脱石未负载用作活性成分的希土元素，与例5相比其选择性低劣的多。
例15将催化剂M装入容量体积为5.5cm3和内径为10.7mm的不锈钢管式反应器中。使用高压泵按照上行法恒速往该反应器中加氨和环氧乙烷，使该反应器在油浴中加热。压力保持在14Mpa。对反应溶液取样，样品用气相色谱仪分析。反应条件和结果列于表3中。
例16-19除了催化剂改变为N、O、P和Q外，按与例15相同的程序进行反应，反应条件和结果列于表3中。
对比例5除了催化剂改为R外，按与例15相同的程序进行反应，本对比例说明在催化剂具有很大的平均粒径情况下，当具有10nm-10μm孔径的孔体积很小时，其催化剂活性和选择性是低的。由于其催化活性低，所以反应在高于相应实例的温度下进行。反应条件和结果列于表3中。
权利要求
1.一种用通式(Ⅱ) 表示的链烷醇胺的制备方法，(Ⅱ)中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，该方法包括使由通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在催化剂存在下在液相中反应，(Ⅰ)式中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)中的相同，所述催化剂含有负载於无机耐热载体上的希土元素。
2.按权利要求1所述制备链烷醇胺的方法，其中无机耐热载体是无机离子交换体。
3.按权利要求2所述制备链烷醇胺的方法，其中无机离子交换体是层叠式硅酸盐的盐类。
4.按权利要求1所述制备链烷醇胺的方法，其中所述催化剂是具有平均粒径为0.3mm或更大的无机固体催化剂，该催化剂包括负载于无机耐热载体上的希土元素，在该载体中具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.2-1cm3/g。
5.一种用于链烷醇胺制备的催化剂，用于制备的链烷醇胺的表达通式(Ⅱ)为 其中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，通过用通式(Ⅰ) 表示的烯化氧与氨在液相中反应，式(Ⅰ)中的R1、R2、R3和R4与通式(Ⅱ)中的相同，所述催化剂含有负载于无机耐热载体上的希土元素。
6.按权利要求5所述制备链烷醇胺的催化剂，其中无机耐热载体是无机离子交换体。
7.按权利要求6所述制备链烷醇胺的催化剂，其中无机离子交换体是层叠式硅酸盐的盐类。
8.按权利要求5所述制备链烷醇胺的催化剂，其中该催化剂是一种无机固体催化剂，其平均粒径为0.3mm或更多，并包括负载于无机耐热载体上的希土元素，在该催化剂中具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.2-1cm3/g。
9.一种按权利要求5供制备链烷醇胺用的催化剂的制备方法，该法包括催化剂原料与其按重量计为20-200%的造孔剂的混合，所述原料含有负载于无机耐热载体上的希土元素化合物;模压该混合物以便获得0.3mm或更大些的平均粒径;高温处理压制物以灼烧除去造孔剂，由此形成孔，孔径10nm-10μm的孔体积为0.2-1cm3/g。
全文摘要
提供一种方法，该法包括当通过烯化氧与氨在液相中反应选择性制备单乙醇胺时，使用一种含有负载于无机耐热载体上的稀土元素的催化剂。该催化剂具有优良的单乙醇胺选择性和耐热性；因此，即使当氨与烯化氧的比例低于使用其它催化剂时，也可形成等量或更多的单乙醇胺，因此未反应氨的回收成本降低。此外，由于加料的原料总量减少，反应系统和回收系统的设备会变小，因而使装置的费用降低。
文档编号C07C213/04GK1106377SQ9411867
公开日1995年8月9日 申请日期1994年11月2日 优先权日1993年11月2日
发明者守屋笃, 常木英昭 申请人:株式会社日本触媒
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