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2021-02-01 10:02:35|
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起点商标网 专利名称：卤化苄双羰化制备苯丙酮酸方法
技术领域：
本发明涉及金属钴簇催化卤化苄双羰化反应制备苯丙酮酸的方法，它包括如下几个步骤在铁钴簇催化剂作用下加压双羰化反应，产物经分离、酸化，萃取、浓缩得白色结晶。
已知的苯丙酮酸的合成方法，不仅反应条件苛刻，而且需要用特殊结构的起始物经多步反应才能完成，困难较多。
在OE2600541中首次以PhCH2Cl在乙醇中与一氧化碳作用，以Co2(CO)8为催化剂经双羰化反应，得到71％苯丙酮酸，29％苯乙酸，该方法收率高，操作简便，产物分离容易。
本发明的目的在于选用新型的金属异核钴簇络合物作为催化剂，克服了原来Co2(CO)8为催化剂在现有技术中的缺点，从而提供一种工艺简单合理，可行的制备方法。
本发明的方法选用了在空气比八羰基二钴稳定的催化剂，用可能少的步骤和原材料得到苯丙酮酸，有利于工业生产。
苯丙酮酸是精细化工的中间体，是合成α—氨基酸的重要中间体，也是重要的动植物新陈代谢的产物及人造甜味素的原料，在医药生化及农药等生产中有着较为广泛的用途。
本发明的目的可通过如下措施达到本发明选用异核钴簇络合物为催化剂，以二氧六环(C2H4)2O2为溶剂，在碱性介质氢氧化钙作用下，在带有搅拌的高压釜中与一氧化碳反应，压力1.0—6.0MPa，温度控制在25—70℃，反应液pH值在7.1—13.5，最好为8—13反应6—10小时，结束后反应液过滤，固体用水和乙醚反复洗涤，洗涤后的固体用盐酸酸化，终点pH控制在1—3之间，并用乙醚萃取，蒸发干燥得粗苯丙酮酸，重结晶得白色晶体。酸化所用HCl的浓度范围10—15％。母液同样用盐酸酸化，终点pH值控制在3以上，乙醚萃取，蒸发，干燥得粗苯乙酸。
本发明的方法制备苯丙酮酸收率在28.9—95％，纯度可达97％以上，熔点155—156.5℃。
本发明的优点如下1、整个制备过程所使用的化工原料价廉易得，生产工艺比较简单，操作方便生产期短。
2、所选用的催化剂在空气中较为稳定。
3、一氧化碳原料气，可使用富含CO的工业尾气。
本发明下面将作进一步描述。
例子1，取1.0g苄基三甲基季铵盐十二羰基三钴铁簇合物[C6H5CH2(CH3)3N]+[FeCo3(CO)10]-100ml二恶烷(C2H4)2O2；7.7g(0.061mol)氯化苄；9.26g(0.125mol)氢氧化钙；38ml水同时加入带有电磁搅拌的高压.釜内，用2.0MPa的一氧化碳冲洗三次，再冲入一氧化碳，在温度65℃，3MPa反应，在搅拌条件下保持8小时，补充一氧化碳保持衡定压力，直到一氧化碳不再吸收为止，反应结束后，高压釜冷至常温，取出混合物过滤，固体用水和乙醚洗涤三次，洗涤后的固体溶解在盐酸中，溶液用乙醚萃取，浓缩除去乙醚，干燥后得苯丙酮酸9.5g收率95％。
例2，按例1所述条件和过程，将催化剂改为氯甲川九羰基三钴ClCCo3(CO)9取1.0g在3.0MPa反应压力下反应6小时得产物8.0g收率77.2％。
例3，按例1所述条件和过程，改用催化剂(C2H5)4N-[FeCo3(CO)12]0.5g，反应压力3.0MPa，反应时间6小时，得苯丙酮酸5.5g收率53.1％。
例4，按例1所述反应条件和过程，改用催化剂为(C4H9)4N+[FeCo3(CO)12]0.5g其余条件与例1相同，得苯丙酮酸5.0g收率48.3％。
例5，按例1所述条件和过程，将催化剂改为ClCo3(CO)9，取1.0g在3.0MPa下，湿度控制在50℃反应6小时，得苯丙酮酸8.0g收率77.2％。
例6，取负载铁钴簇催化剂 同例1所述条件和过程，得苯丙酮酸6.0g，产率57.9％。
例7，取0.5g例1所用催化剂，其余条件和过程同例1。改变反应压力均能得到苯丙酮酸，实验结果表明，双羰反应随反应压力的增加苯丙酮酸收率增加。当PCO＝1.0MPa时，在较短的反应时间内同样也能得双羰化产物。见表1NO PCO(MPa) Time(hr) Cat(g) PPA(g) PPA(％) PA(g) PA(％)P-13-326.0 8 0.5 8.0 77.2 1.011.7P-14-335.0 6 0.5 5.0 48.3 2.023.3P-15-344.0 6 0.5 6.0 57.9 1.011.7P-17-423.0 6 0.5 4.2 40.5 1.416.3P-18-482.0 6 0.5 3.7 35.7 1.719.8P-19-413 1.0 6 0.5 3.0 28.9 3.540.权利要求
1.一种氯化苄双羰化反应制备苯丙酮酸的方法，包括(1)使用异核簇络合物作催化剂；(2)使用钴簇络合物作催化剂；(3)使用担载金属簇络合物作催化剂；(4)以一氧化碳作为原料气；(5)使用二氧六环作溶剂；(6)低压在碱性介质存在下进行双羰化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为苄基三甲基季铵盐十二羰基二钴铁簇合物[C6H5CH2(CH3)3N]＋[FeCo3(CO)12]-。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为氯甲川九羰基三钴ClCCo3(CO)9。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为(C2H5)4B[FeCo3(CO)12]。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为YCCo3(CO)9(Y＝烷基、酯、卤素、芳基)，[B4N]+[FeCo3(CO)12]-。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱性介质为氢氧化钙。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在25—70℃，1.0—6.0MPa，pH为7.1—13.5条件下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应液pH值为8—13。
全文摘要
在金属络合物催化作用下，描述了卤化苄双羰化反应制备苯丙酮酸的方法。以异核铁钴簇催化剂[R
文档编号C07C59/00GK1125217SQ9411928
公开日1996年6月26日 申请日期1994年12月23日 优先权日1994年12月23日
发明者李红兵, 罗玉忠 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及金属钴簇催化卤化苄双羰化反应制备苯丙酮酸的方法，它包括如下几个步骤在铁钴簇催化剂作用下加压双羰化反应，产物经分离、酸化，萃取、浓缩得白色结晶。
已知的苯丙酮酸的合成方法，不仅反应条件苛刻，而且需要用特殊结构的起始物经多步反应才能完成，困难较多。
在OE2600541中首次以PhCH2Cl在乙醇中与一氧化碳作用，以Co2(CO)8为催化剂经双羰化反应，得到71％苯丙酮酸，29％苯乙酸，该方法收率高，操作简便，产物分离容易。
本发明的目的在于选用新型的金属异核钴簇络合物作为催化剂，克服了原来Co2(CO)8为催化剂在现有技术中的缺点，从而提供一种工艺简单合理，可行的制备方法。
本发明的方法选用了在空气比八羰基二钴稳定的催化剂，用可能少的步骤和原材料得到苯丙酮酸，有利于工业生产。
苯丙酮酸是精细化工的中间体，是合成α—氨基酸的重要中间体，也是重要的动植物新陈代谢的产物及人造甜味素的原料，在医药生化及农药等生产中有着较为广泛的用途。
本发明的目的可通过如下措施达到本发明选用异核钴簇络合物为催化剂，以二氧六环(C2H4)2O2为溶剂，在碱性介质氢氧化钙作用下，在带有搅拌的高压釜中与一氧化碳反应，压力1.0—6.0MPa，温度控制在25—70℃，反应液pH值在7.1—13.5，最好为8—13反应6—10小时，结束后反应液过滤，固体用水和乙醚反复洗涤，洗涤后的固体用盐酸酸化，终点pH控制在1—3之间，并用乙醚萃取，蒸发干燥得粗苯丙酮酸，重结晶得白色晶体。酸化所用HCl的浓度范围10—15％。母液同样用盐酸酸化，终点pH值控制在3以上，乙醚萃取，蒸发，干燥得粗苯乙酸。
本发明的方法制备苯丙酮酸收率在28.9—95％，纯度可达97％以上，熔点155—156.5℃。
本发明的优点如下1、整个制备过程所使用的化工原料价廉易得，生产工艺比较简单，操作方便生产期短。
2、所选用的催化剂在空气中较为稳定。
3、一氧化碳原料气，可使用富含CO的工业尾气。
本发明下面将作进一步描述。
例子1，取1.0g苄基三甲基季铵盐十二羰基三钴铁簇合物[C6H5CH2(CH3)3N]+[FeCo3(CO)10]-100ml二恶烷(C2H4)2O2；7.7g(0.061mol)氯化苄；9.26g(0.125mol)氢氧化钙；38ml水同时加入带有电磁搅拌的高压.釜内，用2.0MPa的一氧化碳冲洗三次，再冲入一氧化碳，在温度65℃，3MPa反应，在搅拌条件下保持8小时，补充一氧化碳保持衡定压力，直到一氧化碳不再吸收为止，反应结束后，高压釜冷至常温，取出混合物过滤，固体用水和乙醚洗涤三次，洗涤后的固体溶解在盐酸中，溶液用乙醚萃取，浓缩除去乙醚，干燥后得苯丙酮酸9.5g收率95％。
例2，按例1所述条件和过程，将催化剂改为氯甲川九羰基三钴ClCCo3(CO)9取1.0g在3.0MPa反应压力下反应6小时得产物8.0g收率77.2％。
例3，按例1所述条件和过程，改用催化剂(C2H5)4N-[FeCo3(CO)12]0.5g，反应压力3.0MPa，反应时间6小时，得苯丙酮酸5.5g收率53.1％。
例4，按例1所述反应条件和过程，改用催化剂为(C4H9)4N+[FeCo3(CO)12]0.5g其余条件与例1相同，得苯丙酮酸5.0g收率48.3％。
例5，按例1所述条件和过程，将催化剂改为ClCo3(CO)9，取1.0g在3.0MPa下，湿度控制在50℃反应6小时，得苯丙酮酸8.0g收率77.2％。
例6，取负载铁钴簇催化剂 同例1所述条件和过程，得苯丙酮酸6.0g，产率57.9％。
例7，取0.5g例1所用催化剂，其余条件和过程同例1。改变反应压力均能得到苯丙酮酸，实验结果表明，双羰反应随反应压力的增加苯丙酮酸收率增加。当PCO＝1.0MPa时，在较短的反应时间内同样也能得双羰化产物。见表1NO PCO(MPa) Time(hr) Cat(g) PPA(g) PPA(％) PA(g) PA(％)P-13-326.0 8 0.5 8.0 77.2 1.011.7P-14-335.0 6 0.5 5.0 48.3 2.023.3P-15-344.0 6 0.5 6.0 57.9 1.011.7P-17-423.0 6 0.5 4.2 40.5 1.416.3P-18-482.0 6 0.5 3.7 35.7 1.719.8P-19-413 1.0 6 0.5 3.0 28.9 3.540.权利要求
1.一种氯化苄双羰化反应制备苯丙酮酸的方法，包括(1)使用异核簇络合物作催化剂；(2)使用钴簇络合物作催化剂；(3)使用担载金属簇络合物作催化剂；(4)以一氧化碳作为原料气；(5)使用二氧六环作溶剂；(6)低压在碱性介质存在下进行双羰化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为苄基三甲基季铵盐十二羰基二钴铁簇合物[C6H5CH2(CH3)3N]＋[FeCo3(CO)12]-。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为氯甲川九羰基三钴ClCCo3(CO)9。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为(C2H5)4B[FeCo3(CO)12]。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为YCCo3(CO)9(Y＝烷基、酯、卤素、芳基)，[B4N]+[FeCo3(CO)12]-。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱性介质为氢氧化钙。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在25—70℃，1.0—6.0MPa，pH为7.1—13.5条件下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应液pH值为8—13。
全文摘要
在金属络合物催化作用下，描述了卤化苄双羰化反应制备苯丙酮酸的方法。以异核铁钴簇催化剂[R
文档编号C07C59/00GK1125217SQ9411928
公开日1996年6月26日 申请日期1994年12月23日 优先权日1994年12月23日
发明者李红兵, 罗玉忠 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
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