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2021-02-01 10:02:24|
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起点商标网 专利名称：制备碳酸二芳基酯的方法
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本发明是关于制备碳酸二芳基酯的方法，它是由芳族羟基化合物(例如，苯酚)与一氧化碳和氧，在升高的温度下，在一种碱、一种季盐、一种干燥剂、一种催化剂和一种助催化剂存在的情况下反应而制备的，而其中的助催化剂的特征在于使催化剂在反应开始前就已被活化。在一种特殊的方法中，所使用的碱是一种预制的碱金属酚盐。
已知碳酸芳基酯可由芳族羟基化合物与一氧化碳在一种均相贵金属催化剂(German Offenlegungsschrift 28 15 512)存在下，由氧化反应而制得。推荐的贵金属是Ⅷb族元素，优选使用钯(Pd)。在反应期间，这种钯(二价)形式被还原成0价钯的形式，并且由氧在助催化剂作用下再被氧化给出二价钯。可使用的助催化剂是多种多样的，例如，在不同氧化态下的锰或钴盐。除这些助催化剂外，还使用一种碱，一种移相催化剂和一种干燥剂。优选使用二氯甲烷作溶剂。根据German Offenlegungsschrift2738437中所述，空间位阻的叔胺被用作为碱，一种分子筛被用作干燥剂。
这些方法的缺点是，除了用作溶剂的毒性外，易挥发的二氯甲烷还要求有高度的安全措施，并且回收起来相当费钱，还有长的反应时间以及与之关联的差的时空生产效率。然而，对于一种工业上的反应来说，不足的再生能力(反应的重复再现性)实际上表明是决定性是缺点，由于同样的操作程序，分批地生产，却得出完全不同的结果，甚至使催化剂完全失效。
German Offenlegungsschrift2738437所推荐的空间位阻的叔胺碱的高价格和氧化不安定性是此法的又一个缺点。碱的回收再利用在技术上是复杂而麻烦的。此外，在长的反应时间里，碱有相当部分被分解了，这就使得要不断地补充大量昂贵的碱，使得此法的经济利用难以实现。
J.E.Hallgren和G.M.Lucas在有机金属化学杂志212(1981)135-139中，报导了使用氢氧化钠水溶液作为碱。在少量的50%浓度的氢氧化钠水溶液和一种移相催化剂存在下，Hallgren和Lucas观察到反应速率与使用叔胺时比较起来有所增加。这种操作方法的一个应该注意的缺点是，事实上由此制备的碳酸芳基酯因氢氧化钠水溶液而被快速地分解(Ullmanns Encyclopadie，5thedition，Vol.A5，PP. 197-202)。即使是在作为催化剂所需要量的氢氧化钠水溶液存在的情况下，碳酸芳基酯的分解反应也是如此的快，以致在反应系统中，只有低的碳酸酯浓度可以获得。此外，在此情况下，还有毒性的、易挥发的二氯甲烷用作为溶剂使用，这就带来了以上所述的麻烦问题。还有，二氯甲烷和氢氧化钠的同时存在，其结果也是特别危险的，由于那些在技术上已经熟知的，反应将给出高活泼性的二氯化碳，它会导致二次反应发生，并且甚至可以自发地、爆炸性地发生反应。由于这个无法控制的反应，两者中的任何一个方法都不可能在工业上应用。另外，这些措施也改善不了反应的重复再现性。
欧洲专利说明书503581建议使用各种铜盐作为助催化剂。除了这种助催化剂外，也还建议使用相当量的各种醌/氢醌作为电子转移催化剂。这些措施改进不了反应的重复再现性。因此，这些方法也都不可能在工业上应用。另外，这方法同样也使用二氯甲烷作溶剂。在这方法中，电子转移催化剂从反应混合物中分离出来也要求附加相当可观的费用。还有，氢醌是芳族二官能羟基化合物，它可以按如同苯酚同样的方式转变成碳酸酯。以此方式形成的副产物的分离也只有花费大量的钱才能获得。所用的电子转移催化剂的回收利用因而也是不可能的。在给定的反应再生性情况下，副产物的形成将只有相当低的选择能力，因此，此法的经济效益也低。
专利申请WO93/03000中，叙述了一种制备碳酸芳基酯的方法，省去了使用溶剂，但是仍然要求相当量的助催化剂和电子转移催化剂。但这也解决不了不足的反应再现性问题，以致所有在工业上可应用的方法至今还都不能够使用。
因此，本发明的目的是寻找到一种方法，使得它在工业上能达到的条件下，可允许碳酸芳基酯的合成能够重复再现地进行。
现已意外地发现，碳酸二芳基酯的制备可以被重复再现地实行，它是由芳族羟基化合物的氧化性羰基化作用，在一种贵金属催化剂，一种助催化剂，一种干燥剂、一种季盐和一种碱的存在下实施行的，在不外加电子转移催化剂的情况下进行的，该贵金属催化剂在反应之前，先在有季盐存在下，在液相中，例如，在一种溶剂中或在单独的芳族羟基化合物中，或在溶剂和芳族羟基化合物的混合物中用一氧化碳使催化剂预先活化。这种贵金属催化剂的活化作用不仅导致反应的好的重复再现性，而且还惊人地增加了时空生产效率。
进一步还发现，上面所说的活化作用不只限于迄今尚不要求的助催化剂存在的情况下，它也是成功的。
如果在附加迄今未被要求的助催化剂存在下，贵金属被活化的话，则具有下列优点，即在活化完成之后，贵金属和助催化剂就可以一起被回收重复利用，并可省去复杂麻烦的分离操作。
根据本发明，提供了一种制备通式(Ⅰ)的有机碳酸酯的方法。
R-O-CO-O-R(Ⅰ)其中R是一种可以任选取代的C6-C12-芳基，优选一种任选取代的C5-芳基，尤其优选苯基。
此方法是由一种通式(Ⅱ)的芳族羟基化合物R-O-H(Ⅱ)其中R如同上述所定义的一样，在30-200℃，优选30-150℃，尤其优选40-120℃时，以及在压力为1-80巴，优选2-50巴，尤其优选5-25巴，在Ⅷb族的一种贵金属化合物作为催化剂，一种选自门捷列夫元素周期表中的ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB族元素的金属化合物的助催化剂，一种季盐、一种干燥剂和一种碱等存在下，与一氧化碳和氧反应而制得的，其特征在于，贵金属催化剂在反应开始前就在一种液相中，在15-200℃温度下，优选20-150℃，尤其优选40-100℃时，以及压力为1-300bar，优选1-200bar，尤其优选1-150bar，在季盐存在下，以及在存在或者缺少助催化剂的情况下，用一氧化碳处理使之活化，在活化混合物中存在的贵金属催化剂的含量为0.0001-30%重量，以总反应混合物重量为基准。
以碳酸二苯基酯(DPC)的形成为例，本发明的方法可用方程式表示如下
对于活化作用来说，在本发明中贵金属催化剂的量是不限定的，但是优选存在有这样的含量，使其在活化混合物中金属的浓度是0.0001到30%重量，尤其优选0.001-10%重量，它可被溶解在惰性溶剂中或直接溶(熔)化在芳族羟基化合物中或两者的混合物之中。
在本发明的活化作用中，助催化剂的量没有限定，但是在活化混合物中存在的量优选0到40%重量的范围内;优选用量在0.005到10%重量，尤其优选0.01到4%重量，以活化混合物重量为基准。
助催化剂对于贵金属催化剂的活化作用来说不是必要的，但是也不会与之相干扰。然而，在这一点上，加助催化剂有利于反应的连续进行方式，由于(i)助催化剂的分离计量测定可以省略，(ii)对于反应溶液的逐步发展作用来说，贵金属和助催化剂不需要被分离开来。
适用于本发明活化作用的溶剂，可提到的是脂族烃，脂环烃，芳烃，卤代烃，例如象二氯甲烷，醚和酯等。
向这溶液加入一种季盐，例如，用有机基团取代的一种铵盐或鏻盐。在本发明方法中适用的盐是含有有机基团C5-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基团的铵盐和鏻盐，而阴离子是来自卤化物，四氟硼酸盐或六氟磷酸盐。在本发明的方法中，优选用含有有机基团C5-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基团的铵盐，而其阴离子是来自卤化物，特别优选用四丁铵化溴[(C4H9)4NBr]。
接着在15-200℃，优选在20-150℃，尤其优选在40-100℃时用一氧化碳处理这种溶液。有两种方法可达目的，其一是在大气压下通一氧化碳，对所用的每克贵金属的相应的一氧化碳用量是从0.1到250升/小时(1/h)，优选从0.5到200升/小时，尤其优选从1到100升/小时，或者另一种方法是用一氧化碳在蒸压器中，在1到300bar的压力下，优选使用1到200bar，尤其优选用1到150bar的压力处理该溶液。活化作用时间与所用的贵金属催化剂稍微有点关系，而且可在任何惰性溶剂中随意使用。一般是从几分钟到若干小时，例如0.05-5小时，优选用0.1-3小时，尤其优选用0.25-2小时。在本发明的方法中，贵金属催化剂可在反应前被活化，但是它也可在除去溶剂或芳族羟基化合物之后被析出来或者被贮存起来，例如采用蒸馏法。这种贵金属催化剂一旦被活化，可在空气中保持稳定，甚至在几个月后仍能使用而不失去活性。也可以在溶液的状态下贮存。本发明的方法的更具体化表现可包括按上面所述的方式活化贵金属催化剂，然后，立即此溶液到反应系统中去或者将大部分溶液加进反应系统中去。
在本发明的方法中，所使用的芳族羟基化合物是从C6-C12-芳族化合物，如苯、萘或联苯，衍生来的芳族羟基化合物，并可由C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氟，氯或溴一取代或二取代，优选使用苯酚，邻-，间-或对-甲酚，邻-，间-或对-氯苯酚，邻-、间-或对-乙基苯酚，邻-、间-或对-丙基苯酚，邻-、间-或对-甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚和2-萘酚，特别优选用苯酚。
本发明的方法优选不使用溶剂进行。当然，惰性溶剂也可以使用。可以举出的例子是和前述的作为活化作用所用的溶剂相同。
适用于本发明的贵金属催化剂至少包括Ⅷ族中的一种金属元素，优选用钯。在本发明的方法中，它可以按不同的形态加入到反应中去。钯可以按金属形态使用，或者优选用0价和正二价氧化形态的钯化合物，例如，乙酰丙酮钯(Ⅱ价)，卤化物，C2-C6-羧酸的羧酸酯，硝酸盐，氧化物或钯络合物，此络合物可以包含有烯烃，胺，膦和卤化物。特别优选用溴化钯，乙酰丙酮钯(Ⅱ价)和醋酸钯。
在本发明的方法中，贵金属催化剂的用量没有限定。但是，宁可选择加进充足的催化剂量以满足它的浓度要求，按金属计算其用量，在反应混合物中的浓度从10到3000ppm，尤其优选选用从50到1000ppm的浓度。
在本发明的方法中使用的助催化剂是门捷列夫元素周期表中的ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅠB，ⅡB，ⅥB或ⅦB族的金属元素化合物，所用的金属元素可以在不同的氧化状态下被应用。不限于本发明的方法，还可提到由二价锰，三价锰，一价铜，二价铜，二价钴，三价钴，三价钒和四价钒等制成。这些金属能够例如，作为卤化物，氧化物，C2-C6-羧酸的羧酸盐，二酮化物或硝酸盐被使用，而且也有作为复杂化合物用的，例如，复杂化合物可含有一氧化碳，烯烃，胺，膦和卤化物。在本发明的方法中，优选使用二价锰化合物，特别优选用二价锰络合物，尤其非常优选使用乙酰丙酮锰(二价)。
所用的助催化剂的用量是这样的，使它在反应混合物中按重量计的浓度范围从0.001到20%重量之间，优选用0.005到5%重量的浓度范围，特别优选用0.01到2%重量。助催化剂通常与活性的贵金属催化剂一起加进去使用，较少分开加入。
本发明的方法中所用干燥剂优选惰性的，以及在技术上所熟知的具有结合水能力的物质。它们可被分类成再生性的或非再生性的，液体的或固体的，化学上反应活性的，即那些可形成一种新的化合物或一种水合物的，在吸附剂上具有恒定的或可变化的相对湿度的物理吸收能力的等等。在本发明的方法中所使用的干燥剂，优选用一种高容量和/或高效率者。在从反应介质中除去湿气方面，优选两者兼备的。在本发明申请中的名词“容量”涉及由一给定重量的干燥剂所能够吸收的水的量，而名词“效率”则涉及用这样一种干燥剂所能获得的干燥程度。不局限于本发明的方法中的这些例子，这样的干燥剂还可举例有活性的氧化铝、氧化钡、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸镁和天然的或合成的沸石型的亲水的硅铝酸盐(分子筛)。在本发明的方法中所优选用的干燥剂是天然的或合成的沸石型的亲水的硅铝酸盐(分子筛)。特别优选用A型沸石或八面沸石。
在本发明的方法中，所用干燥剂的量是足以吸收反应形成的水和原材料中的湿气的。这个用量取决于在每种情况下使用的干燥剂的容量和效率，而且在每种情况下都可以由熟练的技术人员计算出来。这样，作为一个例子来说，已知沸石A可以期望有吸收其干重的20-30%的水量之能力。根据本发明，相对应的干燥剂用量是所期望吸收掉的水量的100-800%的重量，优选用200-600%的量。如果所用干燥剂的量少于这个重量的话，将得到较差的结果;如果所用干燥剂量多于所指出的上限的话，该方法的经济效益就有问题，因为大量的干燥剂在反应中循环却没有被利用。干燥剂的上限，即绝对用量，因此还有期望向碳酸酯(Ⅰ)的转化，也受到使反应混合物保持在可搅动或可溶混状态的需要的限制。一般说来，其用量为反应混合物的1到30%(重量)。
在本发明的方法中，季盐是如上作为催化剂活化作用而定义的。用作活化作用的盐和实行本方法的盐可以是相同的或者不同的，但是优选相同的，为的是简化处理工作的目的。
季盐的用量是从0.1到50%重量，按反应混合物的重量计，这个用量优选使用从0.5到15%重量，特别优选用从1到5%重量。
在本发明的方法中使用的碱可以是叔胺或碱金属氢氧化物或碳酸盐。适用的叔胺是那些含有有机基团C6-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基团，例如三乙胺，三丙胺，三丁胺，三辛胺，苯二甲胺，二辛苯胺，二甲基苯乙胺，1-二甲基-氨基-2-苯基丙烷;用作本发明方法中的叔胺还有环芳胺或非芳胺，象吡啶，N-甲基哌啶，1，2，2，6，6-五甲基哌啶。特别优选空间位阻的叔胺，例如，二异丙基乙胺或1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
所加入的碱的量与化学计量无关。钯与碱的比例是这样选择的，使每摩尔钯可选择从0.1到5，优选选择从0.5到2，尤其优选从0.9到1.3当量的碱被应用。
在一种特别的变化方案中，所用的碱改进为一种预制的碱金属酚盐或预制的碱金属酚盐溶液。这是非常令人吃惊的，由于碱金属氢氧化物或叔胺在反应混合物中使用时，将导致酚盐的形成。然而，如果预制的碱金属酚盐被用作碱，在其它条件都相同的条件下，比之用叔胺或碱金属氢氧化钠来，要明显地有更高的选择能力和获得更高的时间-空间生产效率。目前尚不能解释清楚这种现象。但可以设想，碱化合物借助于酚盐阴离子的存在，使催化剂和助催化剂发生沉淀作用，其反应进行不同于用叔胺、碱金属氢氧化物或碳酸盐的反应进行，借助于酚盐阴离子发生的沉淀作用，明显地给出较高的活性。在那些体系中，酚盐阴离子能够从芳族羟基化合物和叔胺或碱金属氢氧化物或碳酸盐等来形成，活性小的沉淀的形成显然进行得快到使形成的任何酚盐都不能再改变这个事实。这一发现是十分使人吃惊的。
用于本发明的方法中的碱金属酚盐是分子式(Ⅱ)所表示的芳族羟基化合物的碱金属盐，其中R是如前面所定义的那样。尤其非常优选使用也能转变成有机碳酸酯的芳族羟基化合物的碱金属盐。
适用于本发明的碱金属酚盐的阳离子是碱金属锂、钠、钾、铷或铯，优选使用锂、钠和钾的酚盐，特别优选用苯酚钠和苯酚钾。
碱金属酚盐可作为一种纯化合物以固体形式或作为一处熔体加入反应混合物中去。当然，在本发明的方法里，碱金属酚盐的水合物也可被使用。这里可以提到这样一种水合物的例子，不限于本发明的方法，它是苯酚钠三水合物。加水的用量一般是这样的，每摩尔酚盐最大量用5摩尔的水。特别要注意的是，较高的水浓度将导致较差的反应转化以及所形成的碳酸酯的分解，如同Hallgren提议的在氢氧化钠水溶液里的情况一样。每摩尔酚盐优选使用最多2摩尔水，特别是用最多1摩尔水。尤其优选基本上无水的酚盐，例如，在工业上所使用的。
本发明的一个更具体实施方案，碱金属酚盐以一种溶液形式加入到反应混合物中去，该溶液包含有0.1-80%重量，优选0.5-65%重量，特别优选1-50%重量的碱金属酚盐。这里能够被使用的溶剂是C1-C8-醇类或酚(Ⅱ)类，还有其它溶剂。可被提到的其它溶剂的例子有二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，四甲基脲，醚醇类，象二甘醇，卤代烃类，象氯苯或二氯苯，和醚类，象二噁烷[(CH2)4O2]。这些溶剂可以被单独使用或者相互结合使用。例如，本发明的方法的一个具体实施方案中包括有，溶解酚盐在苯酚溶液中，它可用一种惰性溶剂稀释。碱金属酚盐最好溶解在芳族羟基化合物的溶液里。尤其优选的是，碱金属酚盐被溶解在一种可以转化成有机碳酸酯的芳族羟基化合物的溶液里。非常特别优选的是，选择溶解碱金属酚盐在苯酚里。
例如，可以凭碱金属酚盐直接与溶剂结合的方法得到这样的溶液。碱金属，碱金属氧化物，碱金属氢氧化物或醇盐与苯酚反应自然也是可能的，任选地在一种附加的惰性溶剂存在下，给出碱金属酚盐，例如，采用蒸馏法除去由此而生成的水或醇，由此方式得到可用于本发明的方法中的一种碱金属酚盐溶液。
酚盐的量是要求不严格的。贵金属对酚盐的比例是这样选择的，使每摩尔贵金属选择从0.1到500，优选从0.5到200，尤其优选从0.9到130当量的酚盐。
实行本发明的方法优选不使用溶剂，温度从30到200℃，优选从30到150℃，尤其优选40到120℃，在压力从1到80bar，优选从2到50bar，尤其优选于从5到25bar的压力情况下进行反应。
反应气体一氧化碳和氧气的构成可以在宽的浓度限度范围内变化，但是CO∶O2摩尔比(以CO为标准)是1∶(0.001-1.0)，优选用1∶(0.01-0.5)，以及特别优选用1∶(0.02-0.3)，对反应是有利的。按这些摩尔比，氧气分压是足够高的，能够得到高的时空生产效率，而且，同时还能够形成非爆炸性的一氧化碳/氧气的气体混合物。反应气体没有特别纯的要求，这样，合成气体用作CO来源，空气用作O2载体;只须注意不要引入催化剂毒物例如，象硫或其化合物。在本发明的方法所优选的实施方案中，纯CO和纯氧被使用。
本发明的方法可以在不同变化方案中实行。一种可能性包括有在通常的搅拌容器或蒸压器内分批地实行本方法。在这类方法中，CO和氧气或者经由吹气搅拌器，或者由其它已知的气体分配装置，导入反应混合物中，在获得最佳的转化之后，反应混合物被进行整理，例如，用蒸馏法，芳族羟基化合物首先被除去，而后，碳酸芳基酯再进一步被分离。催化剂成分和存在于剩余物里的干燥剂可被回收，并且再重量复利用于惯用的方法里。
下面以实例说明本发明的方法，然而并不限于这些。
实例1催化剂活化作用在一个反应器内，将0.133克溴化钯和3.2克四丁铵化溴[(C4H9)NBr]在55℃时溶解在含有750ppm水的100克苯酚(即4毫摩尔水/100克)中，一氧化碳(3升/小时)用吹气搅拌器通入1小时，反应混合物变成橙黄色。
反应过程向活化的催化剂溶液中，加4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮锰(二价)和0.403克1，2，2，6，6-五甲基哌啶，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)通入反应6小时，接着用气相色谱法分析反应混合物。分析结果表明，在反应混合物中得到1.5%的碳酸二苯基酯。
假定沸石A结合水的容量(能力)是它的重量的20%，4克沸石A就可以结合0.8克水，即44毫摩尔的水。那么，扣除用于苯酚中的4毫摩尔的水，对反应的水的吸收容量就是40毫摩尔了。1.5%的碳酸二苯基酯相当于1.62克或7.57毫摩尔量。沸石A载有7.57毫摩尔分子的水，大约是它能够吸收40毫摩尔水的容量的19%。这样，沸石A存在的量大约是所要求量的530%。
重复进行上面所述的实验。分析结果表明，在反应混合物中得到1.55%的碳酸二苯基酯。再重复一次实验，在反应混合物中得到1.5%的碳酸二苯基酯。
比较实例1在一个反应器内，将0.133克溴化钯，3.2克四丁铵化溴，4克沸石A(Baylith L 133，得自BayerAG)，0.153克乙酰丙酮锰(二价)和0.403克1，2，2，6，6-五甲基哌啶在55℃时溶解在100克苯酚里。如实例1中所述的，将含有一氧化碳和空气的气体混合物入6小时，其后，反应混合物用气相色谱法进行分析。分析结果表明，在反应混合物中得到0.25%的碳酸二苯基酯。
按同样的方式使用新鲜的催化剂重复一次这个实验。分析结果表明，在反应混合物中没有得到碳酸二苯基酯。
这实验再按上述方法重复做一次，在反应6小时的时间之后进行分析表明，在反应混合物中得出0.8%的碳酸二苯基酯。
这些例子表明，此实验得不到可重复再现的结果。
实例2催化剂活化作用和实例1中所叙述的方法一样地进行。
往活化的催化剂溶液中加4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮锰(二价)和0.4毫升的50%浓度的氢氧化钠水溶液。将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)通入6小时，其后，反应混合物用气相色谱法进行分析。分析结果表明，在反应混合物里得出1.4%的碳酸二苯基酯。
氢氧化钠溶液的H2O含量相当于11毫摩尔。剩余的为沸石A的H2O结合容量因而是29毫摩尔。1.4%的碳酸二苯基酯相当于6.5毫摩尔。因此，H2O结合容量被利用22%。由此，沸石A的存在量就是所需要量的455%。
这个实验照上述方法重复进行。分析表明在反应混合物中给出1.36%的碳酸二苯基酯。
实例3催化剂活化作用在一个反应器内，将0.133克溴化钯，0.153克乙酰丙酮锰(二价)和3.2克四丁铵化溴在55℃时溶解在含有750ppm水的100克苯酚里(即4毫摩尔H2O/100克)。用吹气搅拌器通入一氧化碳(3升/小时)1小时。
反应过程往活化的催化剂溶液中加入4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%浓度，氢氧化钠水溶液。然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)被通入6小时，其后用气相色谱法(气相层析)分析反应混合物的组成。分析表明，在反应混合物里给出1.4%的碳酸二苯基酯。
这个实验照上述方法重复进行。分析表明，在反应混合物中得出1.5%的碳酸二苯基酯。
实例4催化剂活化作用在一反应器内，0.152克乙酰丙酮化钯，0.153克乙酰丙酮化锰(二价)和3.2克四丁铵化溴在55℃时被溶解在含有750ppmH2O的100克苯酚里(即小于等于4毫摩尔H2O/100g)。用吹气搅拌器法通入一氧化碳3升/小时)1小时。
反应过程往活性的催化剂溶液中加4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%浓度的氢氧化钠水溶液。然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)通入6小时，其后反应混合物用气相色谱法进行分析。分析表明在反应混合物里得出1.55%的碳酸二苯基酯。
此实验照上述方法重复进行。分析表明反应混合物中给出1.45%的碳酸二苯基酯。
实例5催化剂活化作用在一反应器内，0.112克醋酸钯，0.153克乙酰丙酮化锰(二价)和3.2克四丁铵化溴在55℃时被溶解在含750ppm水的100克苯酚里(小于等于4毫摩尔水/100克)。用吹气搅拌器将一氧化碳(3升/小时)通入1小时。
反应过程往活性催化剂溶液中加入4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%浓度氢氧化钠水溶液，然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)被通入6小时，其后反应混合物用气相色谱法进行分析。分析表明在反应混合物里存在1.2%的碳酸二苯基酯。
照上述方法重复进行此实验。分析表明反应混合物中存在有1.25%的碳酸二苯基酯。
实例6
催化剂活化作用在一反应器内，0.133克溴化钯，0.155克乙酰丙酮化钴(二价)和3.2克四丁铵化溴在55℃时被溶解在含有750ppm的水的100克苯酚里(小于等于4毫摩尔水/100克)。用吹气搅拌器将一氧化碳(3升/小时)通入1小时。
反应过程往活化了的催化剂溶液中加入4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%浓度氢氧化钠水溶液。然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)通入6小时，其后反应混合物用气相色谱法进行分析。分析结果表明，在反应混合物里存在有0.8%的碳酸二苯基酯。
照上述方法重复此实验。分析结果表明在反应混合物里存在0.8%的碳酸二苯基酯。
实例7在一反应器内，0.133克溴化钯和3.2克四丁铵化溴在55℃时被溶解在100克苯酚里。用吹气搅拌器将一氧化碳(3升/小时)通入1小时。往这溶液中加4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮化锰(二价)和0.302克苯酚钠固体。然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的混合气体(12升/小时)通入6小时，其后反应混合物用气相色谱法进行分析。分析结果表明在反应混合物中存在2.5%的碳酸二苯基酯。
实例7a照实例7所述的方法再做实验，但是用加0.104毫克(2.6毫摩尔)氢氧化钠代替加苯酚钠。分析表明反应混合物中存在0.8%的碳酸二苯基酯。
实例7b照实例7所述的方法重做实验，但是用加0.4毫克(2.6毫摩尔)50%浓度氢氧化钠溶液代替加苯酚钠。分析表明反应混合物里存在1.4%的碳酸二苯基酯。
实例8照实例7所述的方法重做实验，但是，不是加固体形式的苯酚钠，而是加15%重量百分浓度的苯酚钠苯酚溶液。分析结果表明，在反应混合物里存在2.4%的碳酸二苯基酯。
实例9照实例7所述的方法重做实验，但是用加固体苯酚钾代替苯酚钠。分析表明在反应混合物里存在2.5%的碳酸二苯基酯。
实例10照实例7所述的方法重做实验，但是用加固体苯酚钠三水合物代替苯酚钠。分析表明在反应混合物里存在2.4%的碳酸二苯基酯。
实例11照实例3所述的方法再做实验，但是用加固体苯酚钠代替25%重量浓度的氢氧化钠水溶液。分析结果表明，在6小时之后，反应混合物中存在2.5%的碳酸二苯基酯。
权利要求
1.制备分子式(Ⅰ)的一种有机碳酸酯的方法，其中R是一种可任选取代的C6-C12-芳基，优选一种可任选取代的C6-芳基，尤其优选苯基，本方法是由一种通式R-O-H(Ⅱ)，其中R的定义同上的芳族羟基化合物与一氧化碳和氧在30-200℃，优选30-150℃，尤其优选40-120℃时，以及在压力为1-80bar，优选2-50bar，尤其优选5-25bar，在门捷列夫元素周期表的Ⅷb族的一种贵金属化合物作为催化剂，一种选自门捷列夫元素周期表中的ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅠB，ⅡB，Ⅵ和ⅦB族元素的金属化合物的助催化剂，一种季盐，一种干燥剂和一种碱等存在下反应而制得的，其特征在于贵金属催化剂是在反应开始前就已用一氧化碳处理而被活化，此活化反应是在一种液相中，在15-200℃温度下，优选20-150℃，尤其优选40-100℃的温度下，以及压力为1-300bar，优选1-200bar，尤其优选用1-150bar，在季盐的存在下，以及在助催化剂的存在或者缺少的情况下进行的，在活化混合物中存在的贵金属催化剂的量以总反应混合物重量为基准，为0.0001-30%(重量)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于贵金属是钯，优选溴化钯。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，存在于活化混合物中的助催化剂的量，以总的活化混合物重量为基准，为0-40%(重量)。
4.根据权利要求1至3的任何一个方法，其特征在于所使用的碱是一种预制的酚盐或预制的酚盐溶液。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于对于每摩尔的酚盐而言，酚盐含有最多达5摩尔的水，优选最多达2摩尔的水，尤其优选最多达1摩尔的水，而且非常特别地优选用基本上无水的酚盐。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于对于每摩尔的贵金属所使用的酚盐量从0.1到5摩尔，优选从0.5到2摩尔，特别优选从0.9到1.3摩尔。
7.根据权利要求1到6的任何一个方法，其特征在于所使用的季盐是一种四烷基铵盐或四烷基鏻盐，其用量以反应混合物的重量为基准，为从0.01到50%重量，优选从0.5到15%重量，尤其优选从1到5%重量。
8.根据权利要求1到6的任一方法，其特征在于它是在不加溶剂的情况下实行的。
9.根据权利要求1到8的任何方法，其特征在于所使用的干燥剂是一种沸石，优选使用A型沸石之一种。
10.根据权利要求1到9的任一方法，其特征在于碳酸二苯基酯的制备是在四丁铵化溴一种助催化剂，一种干燥剂和一种在季盐存在下由一氧化碳活化了的钯催化剂，以及还有一种碱金属酚盐的存在下由苯酚和CO反应制得的。
全文摘要
碳酸二芳基酯可以由芳族羟基化合物与CO和O
文档编号C07B61/00GK1107833SQ9411895
公开日1995年9月6日 申请日期1994年11月22日 优先权日1993年11月22日
发明者H·J·布施, J·多姆, C·黑泽, J·雷赫纳, D·考夫曼 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明是关于制备碳酸二芳基酯的方法，它是由芳族羟基化合物(例如，苯酚)与一氧化碳和氧，在升高的温度下，在一种碱、一种季盐、一种干燥剂、一种催化剂和一种助催化剂存在的情况下反应而制备的，而其中的助催化剂的特征在于使催化剂在反应开始前就已被活化。在一种特殊的方法中，所使用的碱是一种预制的碱金属酚盐。
已知碳酸芳基酯可由芳族羟基化合物与一氧化碳在一种均相贵金属催化剂(German Offenlegungsschrift 28 15 512)存在下，由氧化反应而制得。推荐的贵金属是Ⅷb族元素，优选使用钯(Pd)。在反应期间，这种钯(二价)形式被还原成0价钯的形式，并且由氧在助催化剂作用下再被氧化给出二价钯。可使用的助催化剂是多种多样的，例如，在不同氧化态下的锰或钴盐。除这些助催化剂外，还使用一种碱，一种移相催化剂和一种干燥剂。优选使用二氯甲烷作溶剂。根据German Offenlegungsschrift2738437中所述，空间位阻的叔胺被用作为碱，一种分子筛被用作干燥剂。
这些方法的缺点是，除了用作溶剂的毒性外，易挥发的二氯甲烷还要求有高度的安全措施，并且回收起来相当费钱，还有长的反应时间以及与之关联的差的时空生产效率。然而，对于一种工业上的反应来说，不足的再生能力(反应的重复再现性)实际上表明是决定性是缺点，由于同样的操作程序，分批地生产，却得出完全不同的结果，甚至使催化剂完全失效。
German Offenlegungsschrift2738437所推荐的空间位阻的叔胺碱的高价格和氧化不安定性是此法的又一个缺点。碱的回收再利用在技术上是复杂而麻烦的。此外，在长的反应时间里，碱有相当部分被分解了，这就使得要不断地补充大量昂贵的碱，使得此法的经济利用难以实现。
J.E.Hallgren和G.M.Lucas在有机金属化学杂志212(1981)135-139中，报导了使用氢氧化钠水溶液作为碱。在少量的50%浓度的氢氧化钠水溶液和一种移相催化剂存在下，Hallgren和Lucas观察到反应速率与使用叔胺时比较起来有所增加。这种操作方法的一个应该注意的缺点是，事实上由此制备的碳酸芳基酯因氢氧化钠水溶液而被快速地分解(Ullmanns Encyclopadie，5thedition，Vol.A5，PP. 197-202)。即使是在作为催化剂所需要量的氢氧化钠水溶液存在的情况下，碳酸芳基酯的分解反应也是如此的快，以致在反应系统中，只有低的碳酸酯浓度可以获得。此外，在此情况下，还有毒性的、易挥发的二氯甲烷用作为溶剂使用，这就带来了以上所述的麻烦问题。还有，二氯甲烷和氢氧化钠的同时存在，其结果也是特别危险的，由于那些在技术上已经熟知的，反应将给出高活泼性的二氯化碳，它会导致二次反应发生，并且甚至可以自发地、爆炸性地发生反应。由于这个无法控制的反应，两者中的任何一个方法都不可能在工业上应用。另外，这些措施也改善不了反应的重复再现性。
欧洲专利说明书503581建议使用各种铜盐作为助催化剂。除了这种助催化剂外，也还建议使用相当量的各种醌/氢醌作为电子转移催化剂。这些措施改进不了反应的重复再现性。因此，这些方法也都不可能在工业上应用。另外，这方法同样也使用二氯甲烷作溶剂。在这方法中，电子转移催化剂从反应混合物中分离出来也要求附加相当可观的费用。还有，氢醌是芳族二官能羟基化合物，它可以按如同苯酚同样的方式转变成碳酸酯。以此方式形成的副产物的分离也只有花费大量的钱才能获得。所用的电子转移催化剂的回收利用因而也是不可能的。在给定的反应再生性情况下，副产物的形成将只有相当低的选择能力，因此，此法的经济效益也低。
专利申请WO93/03000中，叙述了一种制备碳酸芳基酯的方法，省去了使用溶剂，但是仍然要求相当量的助催化剂和电子转移催化剂。但这也解决不了不足的反应再现性问题，以致所有在工业上可应用的方法至今还都不能够使用。
因此，本发明的目的是寻找到一种方法，使得它在工业上能达到的条件下，可允许碳酸芳基酯的合成能够重复再现地进行。
现已意外地发现，碳酸二芳基酯的制备可以被重复再现地实行，它是由芳族羟基化合物的氧化性羰基化作用，在一种贵金属催化剂，一种助催化剂，一种干燥剂、一种季盐和一种碱的存在下实施行的，在不外加电子转移催化剂的情况下进行的，该贵金属催化剂在反应之前，先在有季盐存在下，在液相中，例如，在一种溶剂中或在单独的芳族羟基化合物中，或在溶剂和芳族羟基化合物的混合物中用一氧化碳使催化剂预先活化。这种贵金属催化剂的活化作用不仅导致反应的好的重复再现性，而且还惊人地增加了时空生产效率。
进一步还发现，上面所说的活化作用不只限于迄今尚不要求的助催化剂存在的情况下，它也是成功的。
如果在附加迄今未被要求的助催化剂存在下，贵金属被活化的话，则具有下列优点，即在活化完成之后，贵金属和助催化剂就可以一起被回收重复利用，并可省去复杂麻烦的分离操作。
根据本发明，提供了一种制备通式(Ⅰ)的有机碳酸酯的方法。
R-O-CO-O-R(Ⅰ)其中R是一种可以任选取代的C6-C12-芳基，优选一种任选取代的C5-芳基，尤其优选苯基。
此方法是由一种通式(Ⅱ)的芳族羟基化合物R-O-H(Ⅱ)其中R如同上述所定义的一样，在30-200℃，优选30-150℃，尤其优选40-120℃时，以及在压力为1-80巴，优选2-50巴，尤其优选5-25巴，在Ⅷb族的一种贵金属化合物作为催化剂，一种选自门捷列夫元素周期表中的ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB族元素的金属化合物的助催化剂，一种季盐、一种干燥剂和一种碱等存在下，与一氧化碳和氧反应而制得的，其特征在于，贵金属催化剂在反应开始前就在一种液相中，在15-200℃温度下，优选20-150℃，尤其优选40-100℃时，以及压力为1-300bar，优选1-200bar，尤其优选1-150bar，在季盐存在下，以及在存在或者缺少助催化剂的情况下，用一氧化碳处理使之活化，在活化混合物中存在的贵金属催化剂的含量为0.0001-30%重量，以总反应混合物重量为基准。
以碳酸二苯基酯(DPC)的形成为例，本发明的方法可用方程式表示如下
对于活化作用来说，在本发明中贵金属催化剂的量是不限定的，但是优选存在有这样的含量，使其在活化混合物中金属的浓度是0.0001到30%重量，尤其优选0.001-10%重量，它可被溶解在惰性溶剂中或直接溶(熔)化在芳族羟基化合物中或两者的混合物之中。
在本发明的活化作用中，助催化剂的量没有限定，但是在活化混合物中存在的量优选0到40%重量的范围内;优选用量在0.005到10%重量，尤其优选0.01到4%重量，以活化混合物重量为基准。
助催化剂对于贵金属催化剂的活化作用来说不是必要的，但是也不会与之相干扰。然而，在这一点上，加助催化剂有利于反应的连续进行方式，由于(i)助催化剂的分离计量测定可以省略，(ii)对于反应溶液的逐步发展作用来说，贵金属和助催化剂不需要被分离开来。
适用于本发明活化作用的溶剂，可提到的是脂族烃，脂环烃，芳烃，卤代烃，例如象二氯甲烷，醚和酯等。
向这溶液加入一种季盐，例如，用有机基团取代的一种铵盐或鏻盐。在本发明方法中适用的盐是含有有机基团C5-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基团的铵盐和鏻盐，而阴离子是来自卤化物，四氟硼酸盐或六氟磷酸盐。在本发明的方法中，优选用含有有机基团C5-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基团的铵盐，而其阴离子是来自卤化物，特别优选用四丁铵化溴[(C4H9)4NBr]。
接着在15-200℃，优选在20-150℃，尤其优选在40-100℃时用一氧化碳处理这种溶液。有两种方法可达目的，其一是在大气压下通一氧化碳，对所用的每克贵金属的相应的一氧化碳用量是从0.1到250升/小时(1/h)，优选从0.5到200升/小时，尤其优选从1到100升/小时，或者另一种方法是用一氧化碳在蒸压器中，在1到300bar的压力下，优选使用1到200bar，尤其优选用1到150bar的压力处理该溶液。活化作用时间与所用的贵金属催化剂稍微有点关系，而且可在任何惰性溶剂中随意使用。一般是从几分钟到若干小时，例如0.05-5小时，优选用0.1-3小时，尤其优选用0.25-2小时。在本发明的方法中，贵金属催化剂可在反应前被活化，但是它也可在除去溶剂或芳族羟基化合物之后被析出来或者被贮存起来，例如采用蒸馏法。这种贵金属催化剂一旦被活化，可在空气中保持稳定，甚至在几个月后仍能使用而不失去活性。也可以在溶液的状态下贮存。本发明的方法的更具体化表现可包括按上面所述的方式活化贵金属催化剂，然后，立即此溶液到反应系统中去或者将大部分溶液加进反应系统中去。
在本发明的方法中，所使用的芳族羟基化合物是从C6-C12-芳族化合物，如苯、萘或联苯，衍生来的芳族羟基化合物，并可由C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氟，氯或溴一取代或二取代，优选使用苯酚，邻-，间-或对-甲酚，邻-，间-或对-氯苯酚，邻-、间-或对-乙基苯酚，邻-、间-或对-丙基苯酚，邻-、间-或对-甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚和2-萘酚，特别优选用苯酚。
本发明的方法优选不使用溶剂进行。当然，惰性溶剂也可以使用。可以举出的例子是和前述的作为活化作用所用的溶剂相同。
适用于本发明的贵金属催化剂至少包括Ⅷ族中的一种金属元素，优选用钯。在本发明的方法中，它可以按不同的形态加入到反应中去。钯可以按金属形态使用，或者优选用0价和正二价氧化形态的钯化合物，例如，乙酰丙酮钯(Ⅱ价)，卤化物，C2-C6-羧酸的羧酸酯，硝酸盐，氧化物或钯络合物，此络合物可以包含有烯烃，胺，膦和卤化物。特别优选用溴化钯，乙酰丙酮钯(Ⅱ价)和醋酸钯。
在本发明的方法中，贵金属催化剂的用量没有限定。但是，宁可选择加进充足的催化剂量以满足它的浓度要求，按金属计算其用量，在反应混合物中的浓度从10到3000ppm，尤其优选选用从50到1000ppm的浓度。
在本发明的方法中使用的助催化剂是门捷列夫元素周期表中的ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅠB，ⅡB，ⅥB或ⅦB族的金属元素化合物，所用的金属元素可以在不同的氧化状态下被应用。不限于本发明的方法，还可提到由二价锰，三价锰，一价铜，二价铜，二价钴，三价钴，三价钒和四价钒等制成。这些金属能够例如，作为卤化物，氧化物，C2-C6-羧酸的羧酸盐，二酮化物或硝酸盐被使用，而且也有作为复杂化合物用的，例如，复杂化合物可含有一氧化碳，烯烃，胺，膦和卤化物。在本发明的方法中，优选使用二价锰化合物，特别优选用二价锰络合物，尤其非常优选使用乙酰丙酮锰(二价)。
所用的助催化剂的用量是这样的，使它在反应混合物中按重量计的浓度范围从0.001到20%重量之间，优选用0.005到5%重量的浓度范围，特别优选用0.01到2%重量。助催化剂通常与活性的贵金属催化剂一起加进去使用，较少分开加入。
本发明的方法中所用干燥剂优选惰性的，以及在技术上所熟知的具有结合水能力的物质。它们可被分类成再生性的或非再生性的，液体的或固体的，化学上反应活性的，即那些可形成一种新的化合物或一种水合物的，在吸附剂上具有恒定的或可变化的相对湿度的物理吸收能力的等等。在本发明的方法中所使用的干燥剂，优选用一种高容量和/或高效率者。在从反应介质中除去湿气方面，优选两者兼备的。在本发明申请中的名词“容量”涉及由一给定重量的干燥剂所能够吸收的水的量，而名词“效率”则涉及用这样一种干燥剂所能获得的干燥程度。不局限于本发明的方法中的这些例子，这样的干燥剂还可举例有活性的氧化铝、氧化钡、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸镁和天然的或合成的沸石型的亲水的硅铝酸盐(分子筛)。在本发明的方法中所优选用的干燥剂是天然的或合成的沸石型的亲水的硅铝酸盐(分子筛)。特别优选用A型沸石或八面沸石。
在本发明的方法中，所用干燥剂的量是足以吸收反应形成的水和原材料中的湿气的。这个用量取决于在每种情况下使用的干燥剂的容量和效率，而且在每种情况下都可以由熟练的技术人员计算出来。这样，作为一个例子来说，已知沸石A可以期望有吸收其干重的20-30%的水量之能力。根据本发明，相对应的干燥剂用量是所期望吸收掉的水量的100-800%的重量，优选用200-600%的量。如果所用干燥剂的量少于这个重量的话，将得到较差的结果;如果所用干燥剂量多于所指出的上限的话，该方法的经济效益就有问题，因为大量的干燥剂在反应中循环却没有被利用。干燥剂的上限，即绝对用量，因此还有期望向碳酸酯(Ⅰ)的转化，也受到使反应混合物保持在可搅动或可溶混状态的需要的限制。一般说来，其用量为反应混合物的1到30%(重量)。
在本发明的方法中，季盐是如上作为催化剂活化作用而定义的。用作活化作用的盐和实行本方法的盐可以是相同的或者不同的，但是优选相同的，为的是简化处理工作的目的。
季盐的用量是从0.1到50%重量，按反应混合物的重量计，这个用量优选使用从0.5到15%重量，特别优选用从1到5%重量。
在本发明的方法中使用的碱可以是叔胺或碱金属氢氧化物或碳酸盐。适用的叔胺是那些含有有机基团C6-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基团，例如三乙胺，三丙胺，三丁胺，三辛胺，苯二甲胺，二辛苯胺，二甲基苯乙胺，1-二甲基-氨基-2-苯基丙烷;用作本发明方法中的叔胺还有环芳胺或非芳胺，象吡啶，N-甲基哌啶，1，2，2，6，6-五甲基哌啶。特别优选空间位阻的叔胺，例如，二异丙基乙胺或1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
所加入的碱的量与化学计量无关。钯与碱的比例是这样选择的，使每摩尔钯可选择从0.1到5，优选选择从0.5到2，尤其优选从0.9到1.3当量的碱被应用。
在一种特别的变化方案中，所用的碱改进为一种预制的碱金属酚盐或预制的碱金属酚盐溶液。这是非常令人吃惊的，由于碱金属氢氧化物或叔胺在反应混合物中使用时，将导致酚盐的形成。然而，如果预制的碱金属酚盐被用作碱，在其它条件都相同的条件下，比之用叔胺或碱金属氢氧化钠来，要明显地有更高的选择能力和获得更高的时间-空间生产效率。目前尚不能解释清楚这种现象。但可以设想，碱化合物借助于酚盐阴离子的存在，使催化剂和助催化剂发生沉淀作用，其反应进行不同于用叔胺、碱金属氢氧化物或碳酸盐的反应进行，借助于酚盐阴离子发生的沉淀作用，明显地给出较高的活性。在那些体系中，酚盐阴离子能够从芳族羟基化合物和叔胺或碱金属氢氧化物或碳酸盐等来形成，活性小的沉淀的形成显然进行得快到使形成的任何酚盐都不能再改变这个事实。这一发现是十分使人吃惊的。
用于本发明的方法中的碱金属酚盐是分子式(Ⅱ)所表示的芳族羟基化合物的碱金属盐，其中R是如前面所定义的那样。尤其非常优选使用也能转变成有机碳酸酯的芳族羟基化合物的碱金属盐。
适用于本发明的碱金属酚盐的阳离子是碱金属锂、钠、钾、铷或铯，优选使用锂、钠和钾的酚盐，特别优选用苯酚钠和苯酚钾。
碱金属酚盐可作为一种纯化合物以固体形式或作为一处熔体加入反应混合物中去。当然，在本发明的方法里，碱金属酚盐的水合物也可被使用。这里可以提到这样一种水合物的例子，不限于本发明的方法，它是苯酚钠三水合物。加水的用量一般是这样的，每摩尔酚盐最大量用5摩尔的水。特别要注意的是，较高的水浓度将导致较差的反应转化以及所形成的碳酸酯的分解，如同Hallgren提议的在氢氧化钠水溶液里的情况一样。每摩尔酚盐优选使用最多2摩尔水，特别是用最多1摩尔水。尤其优选基本上无水的酚盐，例如，在工业上所使用的。
本发明的一个更具体实施方案，碱金属酚盐以一种溶液形式加入到反应混合物中去，该溶液包含有0.1-80%重量，优选0.5-65%重量，特别优选1-50%重量的碱金属酚盐。这里能够被使用的溶剂是C1-C8-醇类或酚(Ⅱ)类，还有其它溶剂。可被提到的其它溶剂的例子有二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，四甲基脲，醚醇类，象二甘醇，卤代烃类，象氯苯或二氯苯，和醚类，象二噁烷[(CH2)4O2]。这些溶剂可以被单独使用或者相互结合使用。例如，本发明的方法的一个具体实施方案中包括有，溶解酚盐在苯酚溶液中，它可用一种惰性溶剂稀释。碱金属酚盐最好溶解在芳族羟基化合物的溶液里。尤其优选的是，碱金属酚盐被溶解在一种可以转化成有机碳酸酯的芳族羟基化合物的溶液里。非常特别优选的是，选择溶解碱金属酚盐在苯酚里。
例如，可以凭碱金属酚盐直接与溶剂结合的方法得到这样的溶液。碱金属，碱金属氧化物，碱金属氢氧化物或醇盐与苯酚反应自然也是可能的，任选地在一种附加的惰性溶剂存在下，给出碱金属酚盐，例如，采用蒸馏法除去由此而生成的水或醇，由此方式得到可用于本发明的方法中的一种碱金属酚盐溶液。
酚盐的量是要求不严格的。贵金属对酚盐的比例是这样选择的，使每摩尔贵金属选择从0.1到500，优选从0.5到200，尤其优选从0.9到130当量的酚盐。
实行本发明的方法优选不使用溶剂，温度从30到200℃，优选从30到150℃，尤其优选40到120℃，在压力从1到80bar，优选从2到50bar，尤其优选于从5到25bar的压力情况下进行反应。
反应气体一氧化碳和氧气的构成可以在宽的浓度限度范围内变化，但是CO∶O2摩尔比(以CO为标准)是1∶(0.001-1.0)，优选用1∶(0.01-0.5)，以及特别优选用1∶(0.02-0.3)，对反应是有利的。按这些摩尔比，氧气分压是足够高的，能够得到高的时空生产效率，而且，同时还能够形成非爆炸性的一氧化碳/氧气的气体混合物。反应气体没有特别纯的要求，这样，合成气体用作CO来源，空气用作O2载体;只须注意不要引入催化剂毒物例如，象硫或其化合物。在本发明的方法所优选的实施方案中，纯CO和纯氧被使用。
本发明的方法可以在不同变化方案中实行。一种可能性包括有在通常的搅拌容器或蒸压器内分批地实行本方法。在这类方法中，CO和氧气或者经由吹气搅拌器，或者由其它已知的气体分配装置，导入反应混合物中，在获得最佳的转化之后，反应混合物被进行整理，例如，用蒸馏法，芳族羟基化合物首先被除去，而后，碳酸芳基酯再进一步被分离。催化剂成分和存在于剩余物里的干燥剂可被回收，并且再重量复利用于惯用的方法里。
下面以实例说明本发明的方法，然而并不限于这些。
实例1催化剂活化作用在一个反应器内，将0.133克溴化钯和3.2克四丁铵化溴[(C4H9)NBr]在55℃时溶解在含有750ppm水的100克苯酚(即4毫摩尔水/100克)中，一氧化碳(3升/小时)用吹气搅拌器通入1小时，反应混合物变成橙黄色。
反应过程向活化的催化剂溶液中，加4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮锰(二价)和0.403克1，2，2，6，6-五甲基哌啶，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)通入反应6小时，接着用气相色谱法分析反应混合物。分析结果表明，在反应混合物中得到1.5%的碳酸二苯基酯。
假定沸石A结合水的容量(能力)是它的重量的20%，4克沸石A就可以结合0.8克水，即44毫摩尔的水。那么，扣除用于苯酚中的4毫摩尔的水，对反应的水的吸收容量就是40毫摩尔了。1.5%的碳酸二苯基酯相当于1.62克或7.57毫摩尔量。沸石A载有7.57毫摩尔分子的水，大约是它能够吸收40毫摩尔水的容量的19%。这样，沸石A存在的量大约是所要求量的530%。
重复进行上面所述的实验。分析结果表明，在反应混合物中得到1.55%的碳酸二苯基酯。再重复一次实验，在反应混合物中得到1.5%的碳酸二苯基酯。
比较实例1在一个反应器内，将0.133克溴化钯，3.2克四丁铵化溴，4克沸石A(Baylith L 133，得自BayerAG)，0.153克乙酰丙酮锰(二价)和0.403克1，2，2，6，6-五甲基哌啶在55℃时溶解在100克苯酚里。如实例1中所述的，将含有一氧化碳和空气的气体混合物入6小时，其后，反应混合物用气相色谱法进行分析。分析结果表明，在反应混合物中得到0.25%的碳酸二苯基酯。
按同样的方式使用新鲜的催化剂重复一次这个实验。分析结果表明，在反应混合物中没有得到碳酸二苯基酯。
这实验再按上述方法重复做一次，在反应6小时的时间之后进行分析表明，在反应混合物中得出0.8%的碳酸二苯基酯。
这些例子表明，此实验得不到可重复再现的结果。
实例2催化剂活化作用和实例1中所叙述的方法一样地进行。
往活化的催化剂溶液中加4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮锰(二价)和0.4毫升的50%浓度的氢氧化钠水溶液。将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)通入6小时，其后，反应混合物用气相色谱法进行分析。分析结果表明，在反应混合物里得出1.4%的碳酸二苯基酯。
氢氧化钠溶液的H2O含量相当于11毫摩尔。剩余的为沸石A的H2O结合容量因而是29毫摩尔。1.4%的碳酸二苯基酯相当于6.5毫摩尔。因此，H2O结合容量被利用22%。由此，沸石A的存在量就是所需要量的455%。
这个实验照上述方法重复进行。分析表明在反应混合物中给出1.36%的碳酸二苯基酯。
实例3催化剂活化作用在一个反应器内，将0.133克溴化钯，0.153克乙酰丙酮锰(二价)和3.2克四丁铵化溴在55℃时溶解在含有750ppm水的100克苯酚里(即4毫摩尔H2O/100克)。用吹气搅拌器通入一氧化碳(3升/小时)1小时。
反应过程往活化的催化剂溶液中加入4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%浓度，氢氧化钠水溶液。然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)被通入6小时，其后用气相色谱法(气相层析)分析反应混合物的组成。分析表明，在反应混合物里给出1.4%的碳酸二苯基酯。
这个实验照上述方法重复进行。分析表明，在反应混合物中得出1.5%的碳酸二苯基酯。
实例4催化剂活化作用在一反应器内，0.152克乙酰丙酮化钯，0.153克乙酰丙酮化锰(二价)和3.2克四丁铵化溴在55℃时被溶解在含有750ppmH2O的100克苯酚里(即小于等于4毫摩尔H2O/100g)。用吹气搅拌器法通入一氧化碳3升/小时)1小时。
反应过程往活性的催化剂溶液中加4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%浓度的氢氧化钠水溶液。然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)通入6小时，其后反应混合物用气相色谱法进行分析。分析表明在反应混合物里得出1.55%的碳酸二苯基酯。
此实验照上述方法重复进行。分析表明反应混合物中给出1.45%的碳酸二苯基酯。
实例5催化剂活化作用在一反应器内，0.112克醋酸钯，0.153克乙酰丙酮化锰(二价)和3.2克四丁铵化溴在55℃时被溶解在含750ppm水的100克苯酚里(小于等于4毫摩尔水/100克)。用吹气搅拌器将一氧化碳(3升/小时)通入1小时。
反应过程往活性催化剂溶液中加入4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%浓度氢氧化钠水溶液，然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)被通入6小时，其后反应混合物用气相色谱法进行分析。分析表明在反应混合物里存在1.2%的碳酸二苯基酯。
照上述方法重复进行此实验。分析表明反应混合物中存在有1.25%的碳酸二苯基酯。
实例6
催化剂活化作用在一反应器内，0.133克溴化钯，0.155克乙酰丙酮化钴(二价)和3.2克四丁铵化溴在55℃时被溶解在含有750ppm的水的100克苯酚里(小于等于4毫摩尔水/100克)。用吹气搅拌器将一氧化碳(3升/小时)通入1小时。
反应过程往活化了的催化剂溶液中加入4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%浓度氢氧化钠水溶液。然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的气体混合物(12升/小时)通入6小时，其后反应混合物用气相色谱法进行分析。分析结果表明，在反应混合物里存在有0.8%的碳酸二苯基酯。
照上述方法重复此实验。分析结果表明在反应混合物里存在0.8%的碳酸二苯基酯。
实例7在一反应器内，0.133克溴化钯和3.2克四丁铵化溴在55℃时被溶解在100克苯酚里。用吹气搅拌器将一氧化碳(3升/小时)通入1小时。往这溶液中加4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮化锰(二价)和0.302克苯酚钠固体。然后，将含有一氧化碳和空气(1∶1)的混合气体(12升/小时)通入6小时，其后反应混合物用气相色谱法进行分析。分析结果表明在反应混合物中存在2.5%的碳酸二苯基酯。
实例7a照实例7所述的方法再做实验，但是用加0.104毫克(2.6毫摩尔)氢氧化钠代替加苯酚钠。分析表明反应混合物中存在0.8%的碳酸二苯基酯。
实例7b照实例7所述的方法重做实验，但是用加0.4毫克(2.6毫摩尔)50%浓度氢氧化钠溶液代替加苯酚钠。分析表明反应混合物里存在1.4%的碳酸二苯基酯。
实例8照实例7所述的方法重做实验，但是，不是加固体形式的苯酚钠，而是加15%重量百分浓度的苯酚钠苯酚溶液。分析结果表明，在反应混合物里存在2.4%的碳酸二苯基酯。
实例9照实例7所述的方法重做实验，但是用加固体苯酚钾代替苯酚钠。分析表明在反应混合物里存在2.5%的碳酸二苯基酯。
实例10照实例7所述的方法重做实验，但是用加固体苯酚钠三水合物代替苯酚钠。分析表明在反应混合物里存在2.4%的碳酸二苯基酯。
实例11照实例3所述的方法再做实验，但是用加固体苯酚钠代替25%重量浓度的氢氧化钠水溶液。分析结果表明，在6小时之后，反应混合物中存在2.5%的碳酸二苯基酯。
权利要求
1.制备分子式(Ⅰ)的一种有机碳酸酯的方法，其中R是一种可任选取代的C6-C12-芳基，优选一种可任选取代的C6-芳基，尤其优选苯基，本方法是由一种通式R-O-H(Ⅱ)，其中R的定义同上的芳族羟基化合物与一氧化碳和氧在30-200℃，优选30-150℃，尤其优选40-120℃时，以及在压力为1-80bar，优选2-50bar，尤其优选5-25bar，在门捷列夫元素周期表的Ⅷb族的一种贵金属化合物作为催化剂，一种选自门捷列夫元素周期表中的ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅠB，ⅡB，Ⅵ和ⅦB族元素的金属化合物的助催化剂，一种季盐，一种干燥剂和一种碱等存在下反应而制得的，其特征在于贵金属催化剂是在反应开始前就已用一氧化碳处理而被活化，此活化反应是在一种液相中，在15-200℃温度下，优选20-150℃，尤其优选40-100℃的温度下，以及压力为1-300bar，优选1-200bar，尤其优选用1-150bar，在季盐的存在下，以及在助催化剂的存在或者缺少的情况下进行的，在活化混合物中存在的贵金属催化剂的量以总反应混合物重量为基准，为0.0001-30%(重量)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于贵金属是钯，优选溴化钯。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，存在于活化混合物中的助催化剂的量，以总的活化混合物重量为基准，为0-40%(重量)。
4.根据权利要求1至3的任何一个方法，其特征在于所使用的碱是一种预制的酚盐或预制的酚盐溶液。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于对于每摩尔的酚盐而言，酚盐含有最多达5摩尔的水，优选最多达2摩尔的水，尤其优选最多达1摩尔的水，而且非常特别地优选用基本上无水的酚盐。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于对于每摩尔的贵金属所使用的酚盐量从0.1到5摩尔，优选从0.5到2摩尔，特别优选从0.9到1.3摩尔。
7.根据权利要求1到6的任何一个方法，其特征在于所使用的季盐是一种四烷基铵盐或四烷基鏻盐，其用量以反应混合物的重量为基准，为从0.01到50%重量，优选从0.5到15%重量，尤其优选从1到5%重量。
8.根据权利要求1到6的任一方法，其特征在于它是在不加溶剂的情况下实行的。
9.根据权利要求1到8的任何方法，其特征在于所使用的干燥剂是一种沸石，优选使用A型沸石之一种。
10.根据权利要求1到9的任一方法，其特征在于碳酸二苯基酯的制备是在四丁铵化溴一种助催化剂，一种干燥剂和一种在季盐存在下由一氧化碳活化了的钯催化剂，以及还有一种碱金属酚盐的存在下由苯酚和CO反应制得的。
全文摘要
碳酸二芳基酯可以由芳族羟基化合物与CO和O
文档编号C07B61/00GK1107833SQ9411895
公开日1995年9月6日 申请日期1994年11月22日 优先权日1993年11月22日
发明者H·J·布施, J·多姆, C·黑泽, J·雷赫纳, D·考夫曼 申请人:拜尔公司
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