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2021-02-01 10:02:30|
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起点商标网 专利名称：含铜氢化反应催化剂的制备方法及醇的生产方法
技术领域：
本发明涉及可用于氢化反应的含铜催化剂的制备方法，并涉及醇的生产方法。更具体地说，本发明涉及在特定温度条件下，通过液相还原反应制备可用于氢化反应的含铜催化剂(以后称作含铜氢化反应催化剂)的方法，以及使用上述方法制备的，催化活性和选择性都有显著改进的含铜氢化反应催化剂高生产率地生产高质量醇的方法。
从本世纪三十年代以来，已公开过多种方法来通过羧酸或羧酸酯的氢化来生产脂肪醇、脂环醇或芳香醇。在这些方法中，主要建议采用铜催化剂进行羧酸酯，尤其是脂肪酸酯的氢化，而铜铬催化剂通常用于工业目的。
用于通过还原反应活化这些催化剂的前体(precursor)的条件取决于前体的形式和还原方法，所得到的催化剂的用途以及其它因素，例如，若使用流化床反应体系，采用粉末形式。在日本专利公开第1-305042、5-177140和5-177185号中指出，在诸如烃(例如烷烃)、醚(例如二噁烷)、醇和酯之类的溶剂中，通过气相还原或液相还原可活化催化剂前体。然而，气相还原除了用于粉末状催化剂前体的还原活化的反应器之外，还需要附加的装置，另外为防止所得到的铜被空气氧化，还需要表面稳定化处理。由于气相还原的这些缺点，在流化床反应体系中通常使用液相还原。在此情况下，普遍的观点认为反应最好在150-350℃温度下进行，直到氢的吸收停止为止。对于粉末形式由于易于散热，可容易地避免局部过热。
另一方面，在使用固定床反应体系时，对于所成形的催化剂前体的还原活化只采用气相还原，在工业上常规的做法是在给定温度下，在供给含百分之几到百分之几十的氢气的惰性气体的同时小心地还原催化剂前体，以防止由于快速还原而导致的局部过热。
已公知用氢还原一氧化铜时每摩尔一氧化铜会产生20Kcal的还原热，并且这样得到的还原铜有很低的热稳定性。因此，在控制产生热量的同时逐步还原一氧化铜以防止催化剂性能的劣化是很重要的。在使用成形的催化剂前体时这一点特别重要，因为散热比较困难。
因而，在短时间内用高浓度氢通过气相还原活化催化剂前体时快速的热量产生极易造成催化剂性能的显著降低，而以工业规模短时间内还原活化大量催化剂前体时，快速升温极易造成非常危险的情况。因此，通常的做法是长时间使用低浓度氢通过气相还原活化含一氧化铜的催化剂前体。例如，日本专利公开第61-161146号指出，以这种还原方式需进行4-14天的催化活化，从醇的生产率角度考虑这表明气相还原的缺陷。
DT1768313也公开了还原活化铜锌氧化物催化剂前体的方法，其中将催化剂前体在120-240℃温度范围内在含氢气的氮气流中逐渐还原催化剂前体，最后在250-300℃温度范围内用高压氢处理1-2小时。日本专利公开第62-298457号指出，铜铬氧化物催化剂前体可通过在含1%(体积)氢气的氮气流中以10℃/小时的速度将温度从130℃升至200℃，并在200℃保持12小时来进行活化。在DE34432771Al中也公开了一种方法，该方法是通过在200℃，在含5%(体积)氢气的氮气流中将催化剂前体还原16小时，并进一步在200℃用纯氢气还原16小时而进行铜锌氧化物催化剂前体的还原活化。日本专利公开第61-178037号指出一氧化铜-硅酸镁催化剂前体可通过在200℃，在含1-2%(体积)氢气的氮气流中还原60小时而被活化。此外，日本专利公开第1-127042号公开了铜铬氧化物还原活化的方法，并对先有技术作了综述，该文献指出所有活化催化剂前体的方法均需要不低于150℃的还原温度。
虽然固定床反应体系通常使用气相还原，也已知几种液相还原方法可用于含一氧化铜的催化剂前体的活化。例如，日本专利公开第5-177140号和5-177185号建议在200℃，通过在高压釜中液相间歇式反应方法来活化铜锌氧化物催化剂前体。英国专利公开第385625号也描述了液相还原铜铬催化剂前体的方法，该方法是在325℃，在固定床反应体系中在液时空速8.0的酯流中进行还原，接着对酯进行氢化。日本专利公开第47-14113号也公开了液相还原铜铬催化剂前体的方法，该方法是在200℃，在固定床反应体系中在液时空速为0.67的内酯流中进行，接着进行内酯的氢化。根据日本专利公开第2-26611号，含一氧化铜的催化剂前体的还原在供给酯原料之后进行。
然而，所有这些液相还原活化方法实际上与气相还原相比没有优点可言，正如日本专利公开第2-26611号指出的“采用这些方法进行催化剂的铜成分的还原是不完全的，而且在某种程度上难以控制”。
根据该发明人的发现，在150℃或更高的温度在酯流或醇流中用氢还原活化具有如下所述的缺点。
在用酯作溶剂，由于催化剂还原而产生的水使酯水解会生成脂肪酸，它们是含铜催化剂的催化毒物。因此，这些酯不能直接用作生产醇的原料。而且，催化剂前体的还原活化过程中形成的脂肪酸会导致铜的溶解并产生其它导致催化剂劣化的问题。在用醇作溶剂时，随着催化剂还原活化的进行，由两个醇分子形成酯蜡，导致醇的纯度的显著减小。而且，活化温度越高，由于醇分解而形成的烃越多，这也显著减小了醇的纯度。
本发明的一个目的是提供液相还原制备含铜氧化反应催化剂的方法，所述催化剂具有显著改进的催化活性和选择性。
本发明的另一个目的是提供通过使用上述方法制备的含铜氢化反应催化剂高生产率地生产高质量的醇的方法。
为达到上述目的，本发明人发现以比工业上广泛应用的气相还原活化时间更短的时间采用液相还原在不损害催化活性的条件下可得到高活性含铜催化剂。这可通过如下方法实现在将有机羧酸或其酯，最好是脂肪类和油类或脂肪酸酯在固定床连续式反应体系中氢化以生产相应的醇时，使所述前体与氢气或氢气与惰性气体的混合物在对一氧化铜或金属铜惰性的溶剂中于50-140℃温度下接触。基于该发现，本发明人完成了本发明。
具体地说，本发明涉及(1)制备含铜氢化反应催化剂的方法，包括在不与一氧化铜或金属铜反应的溶剂流中，通过液相还原用氢气或氢气与惰性气体的混合物还原含铜氢化反应催化剂的前体，其中液相还原是在50-140℃温度范围内进行;和(2)生产醇的方法，包括将有机羧酸或其酯通过在包含由上述方法(1)制得的含铜氢化反应催化剂的固定床连续式反应体系中用氢进行催化还原。
根据本发明制备含铜氢化反应催化剂的方法，通过在特定条件下的液相还原将含一氧化铜的成形的催化剂前体活化。通过本方法，可在显著缩短的活化时间内制备改进了催化活性的催化剂，而不损害溶剂质量和催化性能。因而，使用上述催化剂生产醇的本发明的方法可以以工业规模高效生产高质量的醇。
下面详细描述本发明。
根据本发明方法，通过在不与一氧化铜或金属铜反应的溶剂流中用氢气还原成形的含铜氢化反应催化剂的前体来制备含铜氢化反应催化剂。
含铜氢化反应催化剂的前体包括那些含铜铬氧化物、铜锌氧化物、铜铁氧化物、铜铝氧化物和铜二氧化硅氧化物的催化剂前体，但不限于这些。以催化剂前体总重量计算，一氧化铜含量优选在5-98%(重量)范围内，更优选在20-98%(重量)范围内。这些金属催化剂前体可以载于诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和硅铝氧化物上。在此情况下，这里所述的催化剂前体的总重量包括载体的重量。
欲形成的催化剂前体的形状可任意选择，只要它不干扰固定床反应器的操作。通常圆柱形压片或挤出的催化剂前体或1-20mm球形催化剂前体是优选使用的，因为其生产容易，价格低廉。
这里所述的溶剂-当然是惰性溶剂-是不溶解或不可逆吸附一氧化铜或金属铜，而且不与铜形成化合物的溶剂。这些溶剂在对催化剂前体进行活化的还原条件下处于液态，并优选包括甘油酯油类、酯类、醇类、烃类等。最优选的溶剂包括不会对按照本发明生产的目标醇的质量产生不利影响的甘油酯油类、脂肪酸酯类、脂肪醇类和烃类，这些溶剂可单独使用或组合使用。具体讲，所述甘油酯油类例如是包含具有6-22个碳原子的脂肪酸的单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。这些脂肪酸包括源于椰子油、棕榈仁油、棕榈油、牛脂、猪脂等的植物和动物源的天然脂肪酸以及合成脂肪酸。所述脂肪酸酯例如是那些由具有至少一个2-22个碳原子的脂肪酸基团的脂肪酸与具有1-22个碳原子的脂肪醇形成的。例如上述脂肪酸之一与下述的脂肪醇形成的酯脂肪醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、已醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和异硬脂醇。用作溶剂的脂肪醇例如为那些具有2-22个碳原子并至少具有一个羟基，在活化催化剂前体的还原条件下处于液态的脂肪醇。这些脂肪醇包括辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和异硬脂醇。烃例如为液态链烷烃和环烃，环烃例如为环已烷、环辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯和萘。
但也可使用其它惰性溶剂，只要溶剂中所含的残留杂质不对生产的醇的质量产生显著影响。这些溶剂包括在活化催化剂前体的还原条件下处于液态的醚类、醛类和酮类。此外，包括上述酯和醇的这些有机化合物的烷基部分包含一种或多种选自直链、支链、脂环和芳环的基团。
所述溶剂的供给速度优选为0.1-5.0/小时，更优选0.1-3.0/小时的液时空速。若供给速度低于0.1/小时，催化剂前体被溶剂不均匀湿润，使催化剂前体部分经受气相还原。若供给速度超过5.0/小时，虽然一点也不妨碍催化剂还原，但所需溶剂量太大，因而太不经济。在将溶剂引入反应器时温度通常保持在20-60℃范围内，使得可以在尽可能温和的条件下引发催化剂前体的还原。然后将温度升高至下述还原活化的水平。
本发明制备含铜氢化反应催化剂的方法在供给氢气或氢气与惰性气体的混合物作为与催化剂前体接触的还原剂的同时进行。
用于稀释氢气的惰性可包括氮气、氦气、氩气、甲烷等。气体混合物中的氢浓度可在0.1-100%(体积)范围内任意选择，但从节省活化时间的角度考虑，所使用的氢的浓度使得氢的分压为一个大气压或更高是理想的。
所述气体最好是在溶剂流中在常压或至多300atm的压力下供给。供气压高于300atm在经济上是不利的，尽管能达到本发明效果但增加了设备负荷。
气体优选以气时空速50-10000/小时，更优选100-5000/小时供给。若气时空速低于50/小时，则难以充分除去由于还原而产生的热量和水，导致催化性能降低。气时空速超过10000/小时从设备要求角度考虑是不利的。气体引入反应器的温度通常在20-60℃范围内，其理由与上述引入溶剂的理由相同。然后将温度升至下述还原活化的水平。
在本发明中，进行还原活化的温度非常重要。本发明的特征在于50-140℃优选70-140℃温度范围内，在供给上述溶剂和气体的同时，通过液相还原来还原催化剂前体。在本说明书中，主要对液相还原起作用的温度称为还原活化温度。例如为了在尽可能温和的条件下引发催化剂前体的还原活化，将惰性溶剂或氢气在20-60℃温度范围内引入，然后升温至还原活化的水平。虽然催化剂前体的还原活化在升温的初步阶段可进行至一定限度，但该期间的温度不能称为还原活化温度，因为还原活化主要在50-140℃温度范围内进行。若为还原前体的目的将温度在一段时间内保持恒定，例如为130℃，则描述了“液相反应在130℃进行”。若还原活化温度低于50℃，还原活化的速率不够，不能充分实现本发明目的。若还原活化温度超过140℃，从经济角度考虑是不理想的，因为酯和醇易于劣化。具体讲，当溶剂是酯时，它会被催化剂还原产生的水水解，生成含铜催化剂的催化毒物脂肪酸，因而需要在将酯再用作醇生产的原料之前降低脂肪酸的含量。而且在还原催化剂前体过程中形成脂肪酸时，发生一氧化铜和金属铜的溶解，改变了催化剂表面的质量。若用醇作溶剂，由于催化剂被活化而加速两分子醇转化为酯蜡的反应，酯蜡引起醇纯度的显著降低。另外，增高还原温度，由于醇的降解而产生烃的量增加，因而经济上是不利的。
在本发明中液相还原可在大部分还原时间维持恒定温度的同时或在还原期间在上述范围内升温的同时进行。但也可将两种条件合并来进行反应。温度可连续式或断续式升高，加热速度不必是恒定的。本发明的效果不受某段时间内温度是否恒定或是否持续变化的影响。
液相还原持续时间随上述还原温度而改变，当液相还原在50-140℃温度范围内进行时，反应时间通常为大于1.5小时，优选6-100小时。若持续时间少于1.5小时，则不能达到足够的催化活性。若还原时间超过100小时，虽然能达到足够的催化活性，但从经济角度考虑是不利的。
这里升温的速率通常为0.5-40℃/小时，优选1-30℃/小时，最优选5-20℃/小时。加热速率低于0.5℃/小时是不利的，因为虽然能达到本发明效果但将催化剂前体还原活化需要太多时间。加热速率超过40℃/小时也是不利的，因为快速催化剂还原而产生的还原热的积蓄导致快速升温，使得难以控制还原反应。
如上所述，在制备本发明的含铜氢化反应催化剂的方法的优选实施方案中，在20-60℃温度范围内引入溶剂和氢气或氢气与惰性气体的混合物，然后升温至50-140℃的温度范围内，并在该温度范围进行催化剂前体的液相还原。按照该方法，可在不造成溶剂变劣的情况下达到催化剂活性的显著改进。
通过本发明方法得到的含铜氢化反应催化剂主要用于固定床连续反应体系的醇生产，它也可用于诸如醛基或酮基的氢化、烯的氢化和硝基的氢化之类的各种氢化反应。因此，当含铜氢化反应催化剂的前体的液相还原在连续反应固定床反应器中进行时，所得到的活化催化剂可直接用于随后的醇或其它产物的生产中。
生产本发明的醇的方法的特征在于将通过上述方法活化的含铜氢化反应催化剂用在生产醇的方法中，所述醇的生产方法是通过在固定床连续反应体系中，用氢将有机羧酸或有机羧酸的酯催化还原来进行的。
用作原料的有机羧酸包括源于椰子油、棕榈仁油、棕榈油、牛脂、猪脂等的植物和动物源的天然脂肪酸以及合成脂肪酸。优选的有机羧酸的酯是脂肪类和油类或脂肪酸酯。脂肪类和油类例如为包含具有6-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。脂肪酸酯例如为具有一个或多个碳原子和一个或多个酯基的直链或支链，饱和或不饱和脂肪酸酯。这些脂肪酸酯包括甲酸酯、乙酸酯、已酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十一碳酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、油酸酯、花生酸酯、山萮酸酯、草酸酯、马来酸酯、已二酸酯和癸二酸酯。这里对脂肪酸酯的醇部分不作限制，可包括具有1-22个碳原子的脂肪醇，而且在本发明中欲被氢化的酯也不限于脂肪酸酯，可以是环羧酸酯(例如环已烷羧酸酯)、芳族羧酸酯(例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯)及其衍生物。
在本发明中，使用固定床连续反应体系来进行上述有机羧酸或有机羧酸的酯的氢化。虽然可将溶剂用于氢化反应，但从生产率的角度考虑理想的是在无溶剂存在下进行反应。在使用溶剂时，应选择那些对反应无副作用的溶剂例如醇、二噁烷和链烷烃。反应温度通常为130-300℃，优选160-250℃，反应压力为0.1-300kg/cm2。原料供给的液时空速可根据反应条件任意选定，从生产率或反应性角度考虑，优选在0.2-0.5/小时范围内。
下面通过操作实施例和比较例详述本发明，但本发明不受它们的限制。
实施例1首先根据日本专利公开第5-177140号的实施例5所述方法制备催化剂前体，其中CuO、ZnO和BaO载于TiO2上。
将所得到的前体粉末柱状压片并接着在400℃烧结2小时而得到直径3mm、高3mm的成形催化剂前体，其重量组成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2=33.0%∶3.7%∶3.3%∶60.0%将30cc这样得到的成形催化剂前体装填在固定床高压流动反应器中，在40-50℃的温度下以37NL/小时的流速(气时空速1230/小时)引入氢气(100%浓度)，尔后以15cc/小时流速(液时空速0.5/小时)供给月桂醇(99.8%纯度)。在液体气体流速稳定后，在20kg/cm2的氢压(表压)下将温度以10℃/小时的速度升高，并在130℃维持24小时以进行催化剂前体的还原活化。
还原活化完全之后，用链长分布为8-18个碳原子的脂肪酸甲酯(皂化值243)置换月桂醇，氢化反应在230℃进行，同时以每摩尔脂肪酸甲酯25摩尔的量，在200kg/cm2压力和1.0/小时的液时空速下供给氢气。
在还原活化完成时以气相色谱测定月桂醇的纯度，纯度为98.7%。
对于每单位体积成形催化剂的初始反应速度，催化活性定为常数。反应选择性也表示为通过气相色谱测得的诸如烃和醚化合物之类的副产物的量。
结果如表1所示。
实施例2由实施例1得到的催化剂前体的还原活化按照与实施例1相同的方法进行，只是在100℃进行6小时。借助于这样得到的活化催化剂，根据实施例1所述方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕后月桂醇的纯度为99.0%。
结果如表1所示。
实施例3由实施例1得到的催化剂前体的还原活化按照与实施例1相同的方法进行，只是在80℃进行24小时。借助于这样得到的活化催化剂，根据实施例1所述方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕后月桂醇的纯度为99.7%。
结果如表1所示。
实施例4将按照实施例1得到的成形催化剂前体按照与实施例1相同的方法填装在反应器中。在以37NL/小时的流速(气时空速1230/小时)在40-50℃的温度引入氮气之后，以15cc/小时(液时空速0.5/小时)引入纯度为99.8%的月桂醇。在将上述液体和气体的流速稳定之后，以10℃/小时的速度升温。当温度达100℃时，用氢气置换氮气，在100℃将催化剂前体的还原活化进行24小时。根据实施例1所述方法，借助于这样得到的活化催化剂进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕时月桂醇的纯度为98.7%。
结果如表1所示。
比较例1将按照实施例1得到的成形催化剂前体按照与实施例1相同的方法填装在反应器中。在130℃，15kg/cm2压力(表压)下，在用氮气稀释的1.3-5.0%(体积)的氢气流(气时空速250/小时)中将所述前体的气相还原活化进行157小时。
借助于这样得到的催化剂前体，在实施例1所述条件下进行脂肪酸甲酯的氢化。
结果如表1所示。
比较例2由实施例1得到的催化剂前体的还原活化按照与实施例2相同的方法进行，只是在200℃进行6小时。借助于这样得到的活化催化剂，根据实施例2所述方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕后月桂醇的纯度为90.0%。可发现醇的纯度显著减小。
结果如表1所示。
实施例5按照实施例1的方法，将按照实施例1得到的成形催化剂前体置于反应器中。然后将氢气以37NL/小时的流速(气时空速1230/小时)引入反应器中，接着以15cc/小时的流速(液时空速0.5/小时)引入脂肪酸甲酯(皂化值243，酸值0.2)。在上述液体和气体的流速稳定后，在3kg/cm2的氢压下升温。在130℃将催化剂前体还原活化6小时，在实施例1所述反应条件下进行氢化反应。还原活化反应完毕后脂肪酸甲酯的酸值为0.6。
结果如表1所示。
实施例6按照实施例5的方法，将按照实施例1得到的催化剂前体在200kg/cm2的氢压下，在脂肪酸甲酯溶剂中进行还原活化6小时。然后在与实施例1相同的条件下进行氢化反应。在还原活化完毕后，脂肪酸甲酯的酸值为0.6。
结果如表1所示。
比较例3按照与实施例5相同的方法进行催化剂前体的还原活化，只是该还原活化是在200℃进行6小时。然后进行脂肪酸甲酯的氢化。这里，在还原活化完毕后脂肪酸甲酯的酸值是5.0，表明作为催化毒物的脂肪酸显著增加了。也发现由于形成脂肪酸而造成的催化剂表面的变质导致副产物的量增加1.5倍。
结果如表1所示。
实施例7按照日本专利公开第5-177140号中实施例5所公开的方法制备含有载于TiO2表面上的CuO、ZnO和BaO的催化剂前体。
将这样得到催化剂的前体粉末柱状压片并接着在400℃烧结2小时而得到直径3mm、高3mm的成形催化剂前体，其重量组成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝43.6%∶2.3%∶4.1%∶50.0%将30cc这样得到的成形催化剂前体按照与实施例1所述相同的方法装填在反应器中，进行还原活化。然后借助于这样得到的活化催化剂，按照实施例1的方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕时月桂醇的纯度为99.1%。
结果如表1所示。
比较例4按照比较例1所述方法对实施例7所述的成形催化剂前体进行气相还原活化160小时。借助于这样得到的活化催化剂，按照实施例1所述的方法进行脂肪酸甲酯的氢化。
结果如表1所示。
实施例8按照实施例1所述方法，将一种市售的铜铬催化剂前体进行还原活化，所述催化剂前体是直径3mm、高3mm、重量组成为CuO∶Cr2O3∶MnO2=45.0%∶45.0%∶5.0%的柱形片。然后借助于这样得到的活化催化剂，在实施例1所述的条件下进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕时月桂醇的纯度为98.9%。
结果如表2所示。
比较例5按照比较例1所述方法用稀释的氢气对实施例8所述的成形催化剂前体进行气相还原160小时。借助于这样得到的活化催化剂，在实施例1所述的反应条件下进行脂肪酸甲酯的氢化。
结果如表2所示。
实施例9通过日本专利公告第58-50775的实施例1所述的方法制备催化剂前体粉末，将其与膨润土一起挤出成形，得到长5mm，直径2mm的针状催化剂前体，其重量组成如下CuO∶Fe2O3∶Al2O3＝32%∶32%∶36%在将30cc这样得到的成形催化剂前体进行还原活化后，按照实施例1所述的方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕时月桂醇的纯度为99.1%。
结果如表2所示。
比较例6按照比较例1所述的方法对实施例9所述的成形催化剂前体用稀释的氢气进行气相还原活化160小时。借助于这样活化的催化剂，在实施例1所述条件下进行脂肪酸甲脂的氢化。
结果如表2所示。
上面给出的这些结果表明，按照本发明的制备含铜氢化反应催化剂的方法制得的所有催化剂在催化活性和选择性方面都是优异的。另一方面也证明，通过气相还原得到的催化剂(比较例1、4、5和6)在催化活性和选择性方面要差一些。虽然通过高温液相还原得到的催化剂(比较例2和3)显示出好的催化剂活性和选择性，但却可发现醇和脂肪酸甲酯的纯度显著降低，以及由于还原活化过程中脂肪酸形成而造成的催化剂表面的变质。
这样描述了本发明，很显然同样的方法可进行多种变化。我们不认为这种变化是偏离了本发明的宗旨和范围的，而且所有对于本领域技术人员显而易见的改进也应包括在下面权利要求书的范围内。
权利要求
1.制备可用于氢化反应的含铜催化剂的方法，包括在不与一氧化铜或金属铜反应的溶剂流中，通过液相还原，用氢气或氢气与惰性气体的混合物将可用于氢化反应的含铜催化剂前体还原，其中液相还原是在50-140℃温度范围内进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中在20-60℃的温度内，引入所述溶剂、氢气或氢气与惰性气体的混合物，然后将温度连续地或断续地升高至50-140℃温度范围内。
3.根据权利要求2的方法，其中所述升温速率为0.5-40℃/小时。
4.根据权利要求1的方法，其中所述液相还原进行时间大于1.5小时。
5.根据权利要求1的说法，其中以气时空速50-10000/小时供给氢气或氢气与惰性气体的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自甘油酯油、脂肪酸酯、脂肪醇、烃及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中以液时空速0.1-5.0/小时供给所述溶剂。
8.权利要求1的方法，其中可用于氢化反应的所述含铜催化剂前体是选自铜铬氧化物、铜锌氧化物、铜铁氧化物、铜铝氧化物、铜二氧化硅氧化物及其混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述一氧化铜的含量基于催化剂前体的总重量计算在5-98%(重量)范围内。
10.生产醇的方法，包括在固定床连续反应体系中通过用氢催化还原来还原有机羧酸或其酯，所述固定术连续反应体系包括通过权利要求1-9的方法制备的可用于氢化反应的含铜催化剂。
11.生产醇的方法，包括下面的步骤在不与一氧化铜或金属铜反应的溶剂流中，通过液相还原，用氢气或氢气与惰性气体的混合物将可用于氢化反应的含铜催化剂前体还原，其中液相还原是在固定床连续反应体系中在50-140℃温度范围内进行的，并通过用氢催化还原将有机羧酸或其酯还原。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述有机羧酸酯选自脂肪类和油类及脂肪酸酯。
全文摘要
采用下列方法制备含铜氢化反应催化剂在50—140℃温度范围内，在溶剂流中，通过液相还原氢气或氢气与惰性气体的混合物将可用于氢化反应的含铜催化剂的前体还原。用这样得到的催化剂在固定床连续反应体系中生产醇。
文档编号C07C29/149GK1107756SQ9411960
公开日1995年9月6日 申请日期1994年12月13日 优先权日1993年12月13日
发明者田清, 服部泰幸, 三村拓 申请人:花王株式会社
技术领域：
本发明涉及可用于氢化反应的含铜催化剂的制备方法，并涉及醇的生产方法。更具体地说，本发明涉及在特定温度条件下，通过液相还原反应制备可用于氢化反应的含铜催化剂(以后称作含铜氢化反应催化剂)的方法，以及使用上述方法制备的，催化活性和选择性都有显著改进的含铜氢化反应催化剂高生产率地生产高质量醇的方法。
从本世纪三十年代以来，已公开过多种方法来通过羧酸或羧酸酯的氢化来生产脂肪醇、脂环醇或芳香醇。在这些方法中，主要建议采用铜催化剂进行羧酸酯，尤其是脂肪酸酯的氢化，而铜铬催化剂通常用于工业目的。
用于通过还原反应活化这些催化剂的前体(precursor)的条件取决于前体的形式和还原方法，所得到的催化剂的用途以及其它因素，例如，若使用流化床反应体系，采用粉末形式。在日本专利公开第1-305042、5-177140和5-177185号中指出，在诸如烃(例如烷烃)、醚(例如二噁烷)、醇和酯之类的溶剂中，通过气相还原或液相还原可活化催化剂前体。然而，气相还原除了用于粉末状催化剂前体的还原活化的反应器之外，还需要附加的装置，另外为防止所得到的铜被空气氧化，还需要表面稳定化处理。由于气相还原的这些缺点，在流化床反应体系中通常使用液相还原。在此情况下，普遍的观点认为反应最好在150-350℃温度下进行，直到氢的吸收停止为止。对于粉末形式由于易于散热，可容易地避免局部过热。
另一方面，在使用固定床反应体系时，对于所成形的催化剂前体的还原活化只采用气相还原，在工业上常规的做法是在给定温度下，在供给含百分之几到百分之几十的氢气的惰性气体的同时小心地还原催化剂前体，以防止由于快速还原而导致的局部过热。
已公知用氢还原一氧化铜时每摩尔一氧化铜会产生20Kcal的还原热，并且这样得到的还原铜有很低的热稳定性。因此，在控制产生热量的同时逐步还原一氧化铜以防止催化剂性能的劣化是很重要的。在使用成形的催化剂前体时这一点特别重要，因为散热比较困难。
因而，在短时间内用高浓度氢通过气相还原活化催化剂前体时快速的热量产生极易造成催化剂性能的显著降低，而以工业规模短时间内还原活化大量催化剂前体时，快速升温极易造成非常危险的情况。因此，通常的做法是长时间使用低浓度氢通过气相还原活化含一氧化铜的催化剂前体。例如，日本专利公开第61-161146号指出，以这种还原方式需进行4-14天的催化活化，从醇的生产率角度考虑这表明气相还原的缺陷。
DT1768313也公开了还原活化铜锌氧化物催化剂前体的方法，其中将催化剂前体在120-240℃温度范围内在含氢气的氮气流中逐渐还原催化剂前体，最后在250-300℃温度范围内用高压氢处理1-2小时。日本专利公开第62-298457号指出，铜铬氧化物催化剂前体可通过在含1%(体积)氢气的氮气流中以10℃/小时的速度将温度从130℃升至200℃，并在200℃保持12小时来进行活化。在DE34432771Al中也公开了一种方法，该方法是通过在200℃，在含5%(体积)氢气的氮气流中将催化剂前体还原16小时，并进一步在200℃用纯氢气还原16小时而进行铜锌氧化物催化剂前体的还原活化。日本专利公开第61-178037号指出一氧化铜-硅酸镁催化剂前体可通过在200℃，在含1-2%(体积)氢气的氮气流中还原60小时而被活化。此外，日本专利公开第1-127042号公开了铜铬氧化物还原活化的方法，并对先有技术作了综述，该文献指出所有活化催化剂前体的方法均需要不低于150℃的还原温度。
虽然固定床反应体系通常使用气相还原，也已知几种液相还原方法可用于含一氧化铜的催化剂前体的活化。例如，日本专利公开第5-177140号和5-177185号建议在200℃，通过在高压釜中液相间歇式反应方法来活化铜锌氧化物催化剂前体。英国专利公开第385625号也描述了液相还原铜铬催化剂前体的方法，该方法是在325℃，在固定床反应体系中在液时空速8.0的酯流中进行还原，接着对酯进行氢化。日本专利公开第47-14113号也公开了液相还原铜铬催化剂前体的方法，该方法是在200℃，在固定床反应体系中在液时空速为0.67的内酯流中进行，接着进行内酯的氢化。根据日本专利公开第2-26611号，含一氧化铜的催化剂前体的还原在供给酯原料之后进行。
然而，所有这些液相还原活化方法实际上与气相还原相比没有优点可言，正如日本专利公开第2-26611号指出的“采用这些方法进行催化剂的铜成分的还原是不完全的，而且在某种程度上难以控制”。
根据该发明人的发现，在150℃或更高的温度在酯流或醇流中用氢还原活化具有如下所述的缺点。
在用酯作溶剂，由于催化剂还原而产生的水使酯水解会生成脂肪酸，它们是含铜催化剂的催化毒物。因此，这些酯不能直接用作生产醇的原料。而且，催化剂前体的还原活化过程中形成的脂肪酸会导致铜的溶解并产生其它导致催化剂劣化的问题。在用醇作溶剂时，随着催化剂还原活化的进行，由两个醇分子形成酯蜡，导致醇的纯度的显著减小。而且，活化温度越高，由于醇分解而形成的烃越多，这也显著减小了醇的纯度。
本发明的一个目的是提供液相还原制备含铜氧化反应催化剂的方法，所述催化剂具有显著改进的催化活性和选择性。
本发明的另一个目的是提供通过使用上述方法制备的含铜氢化反应催化剂高生产率地生产高质量的醇的方法。
为达到上述目的，本发明人发现以比工业上广泛应用的气相还原活化时间更短的时间采用液相还原在不损害催化活性的条件下可得到高活性含铜催化剂。这可通过如下方法实现在将有机羧酸或其酯，最好是脂肪类和油类或脂肪酸酯在固定床连续式反应体系中氢化以生产相应的醇时，使所述前体与氢气或氢气与惰性气体的混合物在对一氧化铜或金属铜惰性的溶剂中于50-140℃温度下接触。基于该发现，本发明人完成了本发明。
具体地说，本发明涉及(1)制备含铜氢化反应催化剂的方法，包括在不与一氧化铜或金属铜反应的溶剂流中，通过液相还原用氢气或氢气与惰性气体的混合物还原含铜氢化反应催化剂的前体，其中液相还原是在50-140℃温度范围内进行;和(2)生产醇的方法，包括将有机羧酸或其酯通过在包含由上述方法(1)制得的含铜氢化反应催化剂的固定床连续式反应体系中用氢进行催化还原。
根据本发明制备含铜氢化反应催化剂的方法，通过在特定条件下的液相还原将含一氧化铜的成形的催化剂前体活化。通过本方法，可在显著缩短的活化时间内制备改进了催化活性的催化剂，而不损害溶剂质量和催化性能。因而，使用上述催化剂生产醇的本发明的方法可以以工业规模高效生产高质量的醇。
下面详细描述本发明。
根据本发明方法，通过在不与一氧化铜或金属铜反应的溶剂流中用氢气还原成形的含铜氢化反应催化剂的前体来制备含铜氢化反应催化剂。
含铜氢化反应催化剂的前体包括那些含铜铬氧化物、铜锌氧化物、铜铁氧化物、铜铝氧化物和铜二氧化硅氧化物的催化剂前体，但不限于这些。以催化剂前体总重量计算，一氧化铜含量优选在5-98%(重量)范围内，更优选在20-98%(重量)范围内。这些金属催化剂前体可以载于诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和硅铝氧化物上。在此情况下，这里所述的催化剂前体的总重量包括载体的重量。
欲形成的催化剂前体的形状可任意选择，只要它不干扰固定床反应器的操作。通常圆柱形压片或挤出的催化剂前体或1-20mm球形催化剂前体是优选使用的，因为其生产容易，价格低廉。
这里所述的溶剂-当然是惰性溶剂-是不溶解或不可逆吸附一氧化铜或金属铜，而且不与铜形成化合物的溶剂。这些溶剂在对催化剂前体进行活化的还原条件下处于液态，并优选包括甘油酯油类、酯类、醇类、烃类等。最优选的溶剂包括不会对按照本发明生产的目标醇的质量产生不利影响的甘油酯油类、脂肪酸酯类、脂肪醇类和烃类，这些溶剂可单独使用或组合使用。具体讲，所述甘油酯油类例如是包含具有6-22个碳原子的脂肪酸的单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。这些脂肪酸包括源于椰子油、棕榈仁油、棕榈油、牛脂、猪脂等的植物和动物源的天然脂肪酸以及合成脂肪酸。所述脂肪酸酯例如是那些由具有至少一个2-22个碳原子的脂肪酸基团的脂肪酸与具有1-22个碳原子的脂肪醇形成的。例如上述脂肪酸之一与下述的脂肪醇形成的酯脂肪醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、已醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和异硬脂醇。用作溶剂的脂肪醇例如为那些具有2-22个碳原子并至少具有一个羟基，在活化催化剂前体的还原条件下处于液态的脂肪醇。这些脂肪醇包括辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和异硬脂醇。烃例如为液态链烷烃和环烃，环烃例如为环已烷、环辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯和萘。
但也可使用其它惰性溶剂，只要溶剂中所含的残留杂质不对生产的醇的质量产生显著影响。这些溶剂包括在活化催化剂前体的还原条件下处于液态的醚类、醛类和酮类。此外，包括上述酯和醇的这些有机化合物的烷基部分包含一种或多种选自直链、支链、脂环和芳环的基团。
所述溶剂的供给速度优选为0.1-5.0/小时，更优选0.1-3.0/小时的液时空速。若供给速度低于0.1/小时，催化剂前体被溶剂不均匀湿润，使催化剂前体部分经受气相还原。若供给速度超过5.0/小时，虽然一点也不妨碍催化剂还原，但所需溶剂量太大，因而太不经济。在将溶剂引入反应器时温度通常保持在20-60℃范围内，使得可以在尽可能温和的条件下引发催化剂前体的还原。然后将温度升高至下述还原活化的水平。
本发明制备含铜氢化反应催化剂的方法在供给氢气或氢气与惰性气体的混合物作为与催化剂前体接触的还原剂的同时进行。
用于稀释氢气的惰性可包括氮气、氦气、氩气、甲烷等。气体混合物中的氢浓度可在0.1-100%(体积)范围内任意选择，但从节省活化时间的角度考虑，所使用的氢的浓度使得氢的分压为一个大气压或更高是理想的。
所述气体最好是在溶剂流中在常压或至多300atm的压力下供给。供气压高于300atm在经济上是不利的，尽管能达到本发明效果但增加了设备负荷。
气体优选以气时空速50-10000/小时，更优选100-5000/小时供给。若气时空速低于50/小时，则难以充分除去由于还原而产生的热量和水，导致催化性能降低。气时空速超过10000/小时从设备要求角度考虑是不利的。气体引入反应器的温度通常在20-60℃范围内，其理由与上述引入溶剂的理由相同。然后将温度升至下述还原活化的水平。
在本发明中，进行还原活化的温度非常重要。本发明的特征在于50-140℃优选70-140℃温度范围内，在供给上述溶剂和气体的同时，通过液相还原来还原催化剂前体。在本说明书中，主要对液相还原起作用的温度称为还原活化温度。例如为了在尽可能温和的条件下引发催化剂前体的还原活化，将惰性溶剂或氢气在20-60℃温度范围内引入，然后升温至还原活化的水平。虽然催化剂前体的还原活化在升温的初步阶段可进行至一定限度，但该期间的温度不能称为还原活化温度，因为还原活化主要在50-140℃温度范围内进行。若为还原前体的目的将温度在一段时间内保持恒定，例如为130℃，则描述了“液相反应在130℃进行”。若还原活化温度低于50℃，还原活化的速率不够，不能充分实现本发明目的。若还原活化温度超过140℃，从经济角度考虑是不理想的，因为酯和醇易于劣化。具体讲，当溶剂是酯时，它会被催化剂还原产生的水水解，生成含铜催化剂的催化毒物脂肪酸，因而需要在将酯再用作醇生产的原料之前降低脂肪酸的含量。而且在还原催化剂前体过程中形成脂肪酸时，发生一氧化铜和金属铜的溶解，改变了催化剂表面的质量。若用醇作溶剂，由于催化剂被活化而加速两分子醇转化为酯蜡的反应，酯蜡引起醇纯度的显著降低。另外，增高还原温度，由于醇的降解而产生烃的量增加，因而经济上是不利的。
在本发明中液相还原可在大部分还原时间维持恒定温度的同时或在还原期间在上述范围内升温的同时进行。但也可将两种条件合并来进行反应。温度可连续式或断续式升高，加热速度不必是恒定的。本发明的效果不受某段时间内温度是否恒定或是否持续变化的影响。
液相还原持续时间随上述还原温度而改变，当液相还原在50-140℃温度范围内进行时，反应时间通常为大于1.5小时，优选6-100小时。若持续时间少于1.5小时，则不能达到足够的催化活性。若还原时间超过100小时，虽然能达到足够的催化活性，但从经济角度考虑是不利的。
这里升温的速率通常为0.5-40℃/小时，优选1-30℃/小时，最优选5-20℃/小时。加热速率低于0.5℃/小时是不利的，因为虽然能达到本发明效果但将催化剂前体还原活化需要太多时间。加热速率超过40℃/小时也是不利的，因为快速催化剂还原而产生的还原热的积蓄导致快速升温，使得难以控制还原反应。
如上所述，在制备本发明的含铜氢化反应催化剂的方法的优选实施方案中，在20-60℃温度范围内引入溶剂和氢气或氢气与惰性气体的混合物，然后升温至50-140℃的温度范围内，并在该温度范围进行催化剂前体的液相还原。按照该方法，可在不造成溶剂变劣的情况下达到催化剂活性的显著改进。
通过本发明方法得到的含铜氢化反应催化剂主要用于固定床连续反应体系的醇生产，它也可用于诸如醛基或酮基的氢化、烯的氢化和硝基的氢化之类的各种氢化反应。因此，当含铜氢化反应催化剂的前体的液相还原在连续反应固定床反应器中进行时，所得到的活化催化剂可直接用于随后的醇或其它产物的生产中。
生产本发明的醇的方法的特征在于将通过上述方法活化的含铜氢化反应催化剂用在生产醇的方法中，所述醇的生产方法是通过在固定床连续反应体系中，用氢将有机羧酸或有机羧酸的酯催化还原来进行的。
用作原料的有机羧酸包括源于椰子油、棕榈仁油、棕榈油、牛脂、猪脂等的植物和动物源的天然脂肪酸以及合成脂肪酸。优选的有机羧酸的酯是脂肪类和油类或脂肪酸酯。脂肪类和油类例如为包含具有6-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。脂肪酸酯例如为具有一个或多个碳原子和一个或多个酯基的直链或支链，饱和或不饱和脂肪酸酯。这些脂肪酸酯包括甲酸酯、乙酸酯、已酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十一碳酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、油酸酯、花生酸酯、山萮酸酯、草酸酯、马来酸酯、已二酸酯和癸二酸酯。这里对脂肪酸酯的醇部分不作限制，可包括具有1-22个碳原子的脂肪醇，而且在本发明中欲被氢化的酯也不限于脂肪酸酯，可以是环羧酸酯(例如环已烷羧酸酯)、芳族羧酸酯(例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯)及其衍生物。
在本发明中，使用固定床连续反应体系来进行上述有机羧酸或有机羧酸的酯的氢化。虽然可将溶剂用于氢化反应，但从生产率的角度考虑理想的是在无溶剂存在下进行反应。在使用溶剂时，应选择那些对反应无副作用的溶剂例如醇、二噁烷和链烷烃。反应温度通常为130-300℃，优选160-250℃，反应压力为0.1-300kg/cm2。原料供给的液时空速可根据反应条件任意选定，从生产率或反应性角度考虑，优选在0.2-0.5/小时范围内。
下面通过操作实施例和比较例详述本发明，但本发明不受它们的限制。
实施例1首先根据日本专利公开第5-177140号的实施例5所述方法制备催化剂前体，其中CuO、ZnO和BaO载于TiO2上。
将所得到的前体粉末柱状压片并接着在400℃烧结2小时而得到直径3mm、高3mm的成形催化剂前体，其重量组成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2=33.0%∶3.7%∶3.3%∶60.0%将30cc这样得到的成形催化剂前体装填在固定床高压流动反应器中，在40-50℃的温度下以37NL/小时的流速(气时空速1230/小时)引入氢气(100%浓度)，尔后以15cc/小时流速(液时空速0.5/小时)供给月桂醇(99.8%纯度)。在液体气体流速稳定后，在20kg/cm2的氢压(表压)下将温度以10℃/小时的速度升高，并在130℃维持24小时以进行催化剂前体的还原活化。
还原活化完全之后，用链长分布为8-18个碳原子的脂肪酸甲酯(皂化值243)置换月桂醇，氢化反应在230℃进行，同时以每摩尔脂肪酸甲酯25摩尔的量，在200kg/cm2压力和1.0/小时的液时空速下供给氢气。
在还原活化完成时以气相色谱测定月桂醇的纯度，纯度为98.7%。
对于每单位体积成形催化剂的初始反应速度，催化活性定为常数。反应选择性也表示为通过气相色谱测得的诸如烃和醚化合物之类的副产物的量。
结果如表1所示。
实施例2由实施例1得到的催化剂前体的还原活化按照与实施例1相同的方法进行，只是在100℃进行6小时。借助于这样得到的活化催化剂，根据实施例1所述方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕后月桂醇的纯度为99.0%。
结果如表1所示。
实施例3由实施例1得到的催化剂前体的还原活化按照与实施例1相同的方法进行，只是在80℃进行24小时。借助于这样得到的活化催化剂，根据实施例1所述方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕后月桂醇的纯度为99.7%。
结果如表1所示。
实施例4将按照实施例1得到的成形催化剂前体按照与实施例1相同的方法填装在反应器中。在以37NL/小时的流速(气时空速1230/小时)在40-50℃的温度引入氮气之后，以15cc/小时(液时空速0.5/小时)引入纯度为99.8%的月桂醇。在将上述液体和气体的流速稳定之后，以10℃/小时的速度升温。当温度达100℃时，用氢气置换氮气，在100℃将催化剂前体的还原活化进行24小时。根据实施例1所述方法，借助于这样得到的活化催化剂进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕时月桂醇的纯度为98.7%。
结果如表1所示。
比较例1将按照实施例1得到的成形催化剂前体按照与实施例1相同的方法填装在反应器中。在130℃，15kg/cm2压力(表压)下，在用氮气稀释的1.3-5.0%(体积)的氢气流(气时空速250/小时)中将所述前体的气相还原活化进行157小时。
借助于这样得到的催化剂前体，在实施例1所述条件下进行脂肪酸甲酯的氢化。
结果如表1所示。
比较例2由实施例1得到的催化剂前体的还原活化按照与实施例2相同的方法进行，只是在200℃进行6小时。借助于这样得到的活化催化剂，根据实施例2所述方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕后月桂醇的纯度为90.0%。可发现醇的纯度显著减小。
结果如表1所示。
实施例5按照实施例1的方法，将按照实施例1得到的成形催化剂前体置于反应器中。然后将氢气以37NL/小时的流速(气时空速1230/小时)引入反应器中，接着以15cc/小时的流速(液时空速0.5/小时)引入脂肪酸甲酯(皂化值243，酸值0.2)。在上述液体和气体的流速稳定后，在3kg/cm2的氢压下升温。在130℃将催化剂前体还原活化6小时，在实施例1所述反应条件下进行氢化反应。还原活化反应完毕后脂肪酸甲酯的酸值为0.6。
结果如表1所示。
实施例6按照实施例5的方法，将按照实施例1得到的催化剂前体在200kg/cm2的氢压下，在脂肪酸甲酯溶剂中进行还原活化6小时。然后在与实施例1相同的条件下进行氢化反应。在还原活化完毕后，脂肪酸甲酯的酸值为0.6。
结果如表1所示。
比较例3按照与实施例5相同的方法进行催化剂前体的还原活化，只是该还原活化是在200℃进行6小时。然后进行脂肪酸甲酯的氢化。这里，在还原活化完毕后脂肪酸甲酯的酸值是5.0，表明作为催化毒物的脂肪酸显著增加了。也发现由于形成脂肪酸而造成的催化剂表面的变质导致副产物的量增加1.5倍。
结果如表1所示。
实施例7按照日本专利公开第5-177140号中实施例5所公开的方法制备含有载于TiO2表面上的CuO、ZnO和BaO的催化剂前体。
将这样得到催化剂的前体粉末柱状压片并接着在400℃烧结2小时而得到直径3mm、高3mm的成形催化剂前体，其重量组成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝43.6%∶2.3%∶4.1%∶50.0%将30cc这样得到的成形催化剂前体按照与实施例1所述相同的方法装填在反应器中，进行还原活化。然后借助于这样得到的活化催化剂，按照实施例1的方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕时月桂醇的纯度为99.1%。
结果如表1所示。
比较例4按照比较例1所述方法对实施例7所述的成形催化剂前体进行气相还原活化160小时。借助于这样得到的活化催化剂，按照实施例1所述的方法进行脂肪酸甲酯的氢化。
结果如表1所示。
实施例8按照实施例1所述方法，将一种市售的铜铬催化剂前体进行还原活化，所述催化剂前体是直径3mm、高3mm、重量组成为CuO∶Cr2O3∶MnO2=45.0%∶45.0%∶5.0%的柱形片。然后借助于这样得到的活化催化剂，在实施例1所述的条件下进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕时月桂醇的纯度为98.9%。
结果如表2所示。
比较例5按照比较例1所述方法用稀释的氢气对实施例8所述的成形催化剂前体进行气相还原160小时。借助于这样得到的活化催化剂，在实施例1所述的反应条件下进行脂肪酸甲酯的氢化。
结果如表2所示。
实施例9通过日本专利公告第58-50775的实施例1所述的方法制备催化剂前体粉末，将其与膨润土一起挤出成形，得到长5mm，直径2mm的针状催化剂前体，其重量组成如下CuO∶Fe2O3∶Al2O3＝32%∶32%∶36%在将30cc这样得到的成形催化剂前体进行还原活化后，按照实施例1所述的方法进行脂肪酸甲酯的氢化。还原活化完毕时月桂醇的纯度为99.1%。
结果如表2所示。
比较例6按照比较例1所述的方法对实施例9所述的成形催化剂前体用稀释的氢气进行气相还原活化160小时。借助于这样活化的催化剂，在实施例1所述条件下进行脂肪酸甲脂的氢化。
结果如表2所示。
上面给出的这些结果表明，按照本发明的制备含铜氢化反应催化剂的方法制得的所有催化剂在催化活性和选择性方面都是优异的。另一方面也证明，通过气相还原得到的催化剂(比较例1、4、5和6)在催化活性和选择性方面要差一些。虽然通过高温液相还原得到的催化剂(比较例2和3)显示出好的催化剂活性和选择性，但却可发现醇和脂肪酸甲酯的纯度显著降低，以及由于还原活化过程中脂肪酸形成而造成的催化剂表面的变质。
这样描述了本发明，很显然同样的方法可进行多种变化。我们不认为这种变化是偏离了本发明的宗旨和范围的，而且所有对于本领域技术人员显而易见的改进也应包括在下面权利要求书的范围内。
权利要求
1.制备可用于氢化反应的含铜催化剂的方法，包括在不与一氧化铜或金属铜反应的溶剂流中，通过液相还原，用氢气或氢气与惰性气体的混合物将可用于氢化反应的含铜催化剂前体还原，其中液相还原是在50-140℃温度范围内进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中在20-60℃的温度内，引入所述溶剂、氢气或氢气与惰性气体的混合物，然后将温度连续地或断续地升高至50-140℃温度范围内。
3.根据权利要求2的方法，其中所述升温速率为0.5-40℃/小时。
4.根据权利要求1的方法，其中所述液相还原进行时间大于1.5小时。
5.根据权利要求1的说法，其中以气时空速50-10000/小时供给氢气或氢气与惰性气体的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自甘油酯油、脂肪酸酯、脂肪醇、烃及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中以液时空速0.1-5.0/小时供给所述溶剂。
8.权利要求1的方法，其中可用于氢化反应的所述含铜催化剂前体是选自铜铬氧化物、铜锌氧化物、铜铁氧化物、铜铝氧化物、铜二氧化硅氧化物及其混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述一氧化铜的含量基于催化剂前体的总重量计算在5-98%(重量)范围内。
10.生产醇的方法，包括在固定床连续反应体系中通过用氢催化还原来还原有机羧酸或其酯，所述固定术连续反应体系包括通过权利要求1-9的方法制备的可用于氢化反应的含铜催化剂。
11.生产醇的方法，包括下面的步骤在不与一氧化铜或金属铜反应的溶剂流中，通过液相还原，用氢气或氢气与惰性气体的混合物将可用于氢化反应的含铜催化剂前体还原，其中液相还原是在固定床连续反应体系中在50-140℃温度范围内进行的，并通过用氢催化还原将有机羧酸或其酯还原。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述有机羧酸酯选自脂肪类和油类及脂肪酸酯。
全文摘要
采用下列方法制备含铜氢化反应催化剂在50—140℃温度范围内，在溶剂流中，通过液相还原氢气或氢气与惰性气体的混合物将可用于氢化反应的含铜催化剂的前体还原。用这样得到的催化剂在固定床连续反应体系中生产醇。
文档编号C07C29/149GK1107756SQ9411960
公开日1995年9月6日 申请日期1994年12月13日 优先权日1993年12月13日
发明者田清, 服部泰幸, 三村拓 申请人:花王株式会社
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