商标分类 
商标转让 
您当前的位置： 丙烯高弹体的制作方法
2021-02-01 10:02:13|
288|
起点商标网 专利名称：丙烯高弹体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优秀的刚性、耐热性、抗抓擦性、透明度、热封性及耐结块性的新颖的丙烯高弹体。
丙烯高弹体由于其优秀的耐抓擦性、透明度、耐热性和热封性质而被用作薄膜和薄片。
在各种丙烯高弹体中，丙烯和1-丁烯共聚物的丙烯高弹体常规地用固体钛催化剂或包含如锆和铪以及烷基铝噁烷的金属茂的金属茂催化剂进行制备。
但是，上述制得的常规丙烯高弹体不总是具有满意的热封性、耐结块性以及耐热性。因此，丙烯高弹体不仅要有优秀的吸震性、耐热性、透明度及刚性，而且需有优秀的热封性和抗粘着性。
在此情况下，本发明者已对丙烯和1-丁烯共聚物的丙烯高弹体进行了研究，结果发现有头尾键接的丙烯单元顺序(该顺序从头-到-尾链状的丙烯单元中形成，所有甲基的支化方向相同)的高的三元立构规整度以及具有高度立体规则的丙烯高弹体表现出上述优秀的性质。他们还发现这类丙烯高弹体可以通过使用特定的金属茂化合物催化剂组份来有效地制备，并完成了本发明。
本申请者曾经在日本特开昭119212/1987中揭示了一种丙烯高弹体，其中丙烯和其它α-烯烃有规律地头尾键接。通过使用如亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆的金属茂化合物来制备该丙烯高弹体。在单体组成(共聚单体比例)相同时，它们比本发明的丙烯高弹体具有更高的熔点。
本发明的丙烯高弹体具有如下的性质
(1)弹性体含有50—95％(摩尔)衍生自丙烯的单元以及5—50％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元；(2)当(i)头尾键接丙烯单元三元序列或(ii)由头尾键接的丙烯单元和丁烯单元构成并丙烯单元为第二单元的丙烯单元-丁烯单元三元序列，用13C-NMR光谱(六氯丁二烯溶液，基于四甲基甲硅烷)测定在三元顺序中作为第二单元的丙烯单元的侧链甲基，在21.0—21.9ppm区域内的峰面积，以19.5—21.9ppm区域内所有的峰总面积为100％来计，不少于90％。
(3)在135℃的十氢萘中测得高弹体的特性粘度是0.1—12dl/g；(4)用凝胶渗透色谱层析(GPC)测得，高弹体的分子量分布(Mw/Mn)不大于3；以及(5)高弹体具有参数B值为1.0—1.5，它表明了共聚单体序列分布的无规性。
在本发明的丙烯高弹体中，表明共聚化单体序列分布无规性的参数B值较好地为1.0—1.3。
除了性质(1)—(5)，本发明的丙烯高弹体进一步需要具备下列性质(6)用差热扫描量热器测高弹体的熔点Tm为60—140℃，并且熔点Tm的高弹体中的1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足以下关系。
-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X-射线衍射方法测得高弹体的结晶度C和高弹体中1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足如下关系C≥-1.5M＋75如上所述本发明的丙烯高弹体是通过丙烯和1-丁烯在包括下列物质的烯烃聚合催化剂存在下共聚获得的〔A〕由下式〔I〕代表的过渡金属化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的过渡金属。
R1的R2都分别是氢原子、卤素原子、1—20个碳原子有烃基、1—20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
R3是3—20个碳原子的仲烷基或叔烷基或芳基，R4是氢原子或1—20个碳原子的烷基，X1和X2各为一氢原子、卤原子，1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团，Y为1—20个碳原子的二价烃基、1—20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、NR5、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基)；以及〔B〕〔B—1〕一种有机铝氧基化合物，和/或〔B—2〕一种化合物，它与过渡金属化合物〔A〕反应形成离子对若需要〔C〕一种有机化合物，在代表过渡金属化合物〔A〕的式〔I〕中，R1较好的是甲基。
在本发明中，由上式〔I〕代表的过渡金属化合物〔A〕中的R1较好的也用2—6个碳原子的烃基。
下面将对本发明的丙烯高弹体作进一步详细的阐述。
(1)本发明的丙烯高弹体是丙烯和1-丁烯的无规共聚物，该高弹体含有50—95％(摩尔)、较好为60—93％(摩尔)、更好为70—90％(摩尔)的衍生自丙烯的单元，并含有5—50％(摩尔)、较好为7—40％(摩尔)、更好为10—30％(摩尔)的衍生自1-丁烯的单元。
该丙烯高弹体可进一步含有少量衍生自除丙烯和1-丁烯外的其它烯烃的单元，例如，不多于10％(摩尔)，较好地不多于5％(摩尔)(2)丙烯高弹体的三元立构规整度(mm分数)。
本发明的丙烯高弹体的立体规整度可用三元立构规整度(mm分数)衡量。
当聚合物链中的头尾结构三个丙烯单元的序列由平面锯齿结构表达时，mm分数被定义成具有相同甲基支链方向的丙烯单元序列的比例，这可用13C-NMR光谱测得。
对于从13C-NMR光谱中测得的mm分数，(i)头尾键接的丙烯单元三单元顺序的mm分数和(ii)由头尾键接的丙烯单元和丁烯单元构成的丙烯单元-丁烯单元并且含丙烯单元作为第二单元的三单元序列mm分数被测量作为聚合物链中含丙烯单元的三元序列的mm分数。
mm分数可从三元序列(i)和(ii)中第二单元(丙烯单元)侧链甲基的峰强度中测得，mm分数的测定如下作详细的阐述。
丙烯高弹体的13C-NMR谱按下列方法测量。在样品管中将丙烯高弹体完全溶于含少量作为锁定溶剂的氘化苯的六氯丁二烯后在120℃经过质子完全去偶方法测量13C-NMR谱。进行测量时的条件是翻转角45°及不大于3.4T1的脉冲间隔(T1是甲基基团的自旋晶格松驰时间的最大值)。亚甲基团的T1和次甲基基团的T1均比甲基基团的短，因而在这些条件下所有碳的磁化恢复率不小于99％。就化学位移而言，在以四甲基硅烷为基准时，含有首尾键接的五丙烯单元中的第三单元的甲基碳峰确定在21.593ppm，其它碳峰的化学位移参照该值决定。
在这样测得的丙烯高弹体的13C-NMR光谱中，观察到丙烯单元的侧链甲基的甲基碳区(约19.5—21.9ppm)被分成第一区(21.1—21.91ppm)、第二区(20.2—21.0ppm)和第三区(19.5—20.3ppm)。
在上述的每个区域中，观察到如表1列出的头尾键接三分子序列(i)和(ii)中的第二单元(丙烯单元)侧链甲基的峰。
表1
在上表中，P表示衍生自丙烯的单元，B表示衍生自1-丁烯的单元。
对于仅由丙烯单元构成的三元序列(i)，即表1中列出的头尾键接的三元序列(i)和(ii)中的PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)，甲基的方向由下面的平面锯齿结构显示。这此PPP顺序相应地适用于含丁烯单元的mm、mr的rr三元序列(PPB、BPB)(ii)。
PPP(mm) PPP(mr) PPP(rr) 在第一区中，mm三元序列PPP、PPB和BPB中的第二单元(丙烯单元)的甲基共振。
在第二区中，mr三元序列PPP、PPB和BPB中的第二单元(丙烯单元)的甲基以及rr三元序列PPB和BPB中的第二单元(丙烯单元)的甲基共振。
在第三区中，rr三元序列PPP中的第二单元(丙烯单元)的甲基共振。
因此，当(i)头尾键接丙烯单元三元序列或(ii)由头尾键接的丙烯单元和丁烯单元构成的丙烯单元-丁烯单元三元序列并含有丙烯单元作为第二单元用13C-NMR光谱(六氯丁二烯溶液，以四甲基甲硅烷作为基准)测量三元顺序中第二单元的丙烯单元侧链甲基，丙烯高弹体的三元立构规整度(mm分数)根据下式按21.0—21.9ppm区域(第一区域)中的峰面积，按19.5—21.9ppm(甲基碳区)中总的峰面积为100％来计，的比例来测定。 PPP(mr)＋PPB(mr)＋BPB(mr)＋PPP(rr)＋PPB(rr)＋BPB(rr)]如上测得的按照本发明制得的丙烯高弹体mm分数不少于90％，较好不少于92％，最好不少于94％。
除了上述头尾键接三元序列(i)和(ii)外，丙烯高弹体有少量含有由下列结构(iii)、(iv)和(v)代表的有局部无规单元的特定部分结构，在上述的甲基碳区(19.5—21.9ppm)可以观察到来自具有这类结构(iii)、(iv)和(v)的丙烯单元侧链甲基的峰结构(iii) 结构(iv) 结构(v) (n≥2)在来自结构(iii)、(iv)和(v)的甲基峰中，碳A和碳B的峰分别在17.3ppm和17.0ppm共振，碳A和碳B的峰不在第一至第三区(19.5～21.9ppm)中出现。因为碳A和碳B与头尾键接丙烯三元序列无关因而在三单元立构规正度(mm分数)的计算机中无需考虑这些碳。
基于甲基碳C、甲基碳D和甲基碳D’的峰出现于第二区中；基于甲基碳E和甲基碳E’的峰出现于第三区中。
因此，在上述第一至第三甲基碳区中，基于PPE-甲基基团的峰，(丙烯-丙烯-乙烯序列中的侧链甲基)(在20.7ppm附近共振)、基于EPE-甲基基团的峰(乙烯-丙烯-乙烯有序中的侧链甲基)、(在19.8ppm附近共振)、以及基于碳C、碳D、碳D’、碳E和碳E’的峰。
如上所述，观察到的基于非头尾三元序列(i)和(ii)，甲基的峰但使用上述等式测定mm分数时须做如下的校正。
基于PPE-甲基基团的峰面积可通过PPE次甲基基团的峰面积(在30.6ppm附近共振)估定，基于EPE-甲基基团的峰面积可通过EPE一次甲基基团的峰面积(在32.9ppm附近共振)估定。基于甲基碳C峰面积可由邻近的次甲基基团的峰面积(在31.3ppm附近共振)估定。基于甲基碳D的峰面积可由上述结构(iv)的αβ亚甲基碳的峰面积(分别在34.3ppm和34.5ppm附近共振)的总和的1/2估定，其于甲基碳D′的峰面积可由上述结构(v)的碳E′的甲基基团邻近的次甲基基团的峰面积(在33.3ppm附近共振)估定。基于甲基碳E的峰面积可由邻近次甲基基团的的峰面积(在33.7ppm附近共振)估定，基于甲基碳E′的峰面积可由邻近次甲基基团的峰面积(在33.3ppm附近共振)估定。
据此，基于头尾键接丙烯单元的三元序列(i)和(ii)的甲基峰面积可以用第2和第3区峰的总面积减去上述甲基峰的面积来求得。
这样基于头尾键接丙烯单元三元序列(i)和(ii)甲基的峰面积，结果，根据上述等式算出mm分数。
光谱中碳峰的归属可参照文献“聚合物”30 1350(1989)。
(3)特性粘度[η]在135℃的十氢萘中测得本发明丙烯高弹体的特性粘度在0.1～12dl/g范围里，较好为1.5～12dl/g，更好的是1～12dl/g。
(4)分子量分布本发明丙烯高弹体的分子量分布(Mw/Mn)用凝胶渗透层析GPC测量，不大于3，较好地在2.0～3.0中，更好是2.0～2.5。
(5)无规性本发明丙烯高弹体的参数B值表明了共聚单体分布的无规性，它在1.0～1.5范围里，较好地在1.0～1.3，更好地在1.0～1.2。
参数B由B.D.Cole—man和T.G.Fox(J.Polym.Sci.A1，3188(1963))提出，该参数的定义如下B＝P12/(2P1·P2)其中P1和P2依次是第一单体含量部分和第二单体含量分数，P12是第一单体—第二单体序列与所有二分子序列的比。
若B＝1，Bernoulli统计适用于该共聚物；若B＜1，该共聚物会结块，若B＞1，共聚物趋于交替。
除了上述性质外，本发明丙烯高弹体还需有下列性质。
(6)用差热扫描器测得的熔点Tm在60～140℃范围里，较好的是80～130℃，熔点Tm和1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足下列关系。
-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X—射线衍射仪测得的结晶度C和1—丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足下列关系。
C≥-1.5M＋75(8)本发明的丙烯高弹体在丙烯序列中有时含少量存在2，1—插入或1，3—插入的杂键单元(局部—无规单元)的结构。
在聚合中，主要发生的是丙烯单体的1，2-插入作用(亚甲基侧键合于催化剂)生成上述的头尾键接丙烯序列，但有时发生的是2，1-插入或1，3插入。丙烯或1，3-插入丙烯，如上述结构(iii)、(iv)和(v)所示的局部无规单元。在聚合物构成单元中2，1-插入和1，3-插入丙烯的比例可用与前述三元立构规正度相似的13C—NMR光谱通过下列等式测出，参照“Polymer”，30，1350(1989)。
按下式可以测出基于2，1-插入局部无规单元的比例。 当由于，如峰的交叠，而难于直接从光谱中测得Iαβ或类似的面积时，可用相应面积的碳峰进行修正。
本发明的丙烯高弹体可含有不少于0.01％，特别是0.01～0.3％(按整个丙烯单元来计)的在丙烯序列中存在基于2，1—插入的上述杂键。
可以从Br峰(27.4ppm左右)中测定丙烯高弹体中基于1，3-插入丙烯的局部无规单元比例。
在本发明的丙烯高弹体中，基于1，3-插入的杂键不多于0.05％。
在包括[A]以后描叙的过渡金属化合物，以及[B][B-1]有机铝氧基化合物和/或[B-2]与过渡金属化合物[A]反应形成离子对的化合物，若需要[C]一种有机铝化合物和烯烃聚合物催化剂存在下，使丙烯和1-丁烯共聚得到上述本发明的丙烯高弹体。
下面描述用于本发明的烯烃聚合催化剂。
用作本发明形成烯烃聚合剂的过渡金属化合物[A](下面有时称作“组合物[A]”)由下式[I]代表 在式(I)中，M为周期表中IVa族、Va或VIa族的过渡金属。该过渡金属的例子包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。其中，优选钛、锆和铪，特别是优选锆。取代基R1和R2
R1和R2各自是氢原子、卤素原子、1—20个碳原子的烃基、1—20个的碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。
1—20个碳原子的烃基，例如，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基及金刚烷基的烷基；如乙烯基、丙烯基和环己烯基等的链烯基；如苄基、苯乙基和苯丙基等的芳烷基；如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基及菲基的芳基。
卤代烃基的例子包括用卤原子取代的上述羟基。
含硅取代基的例子包括单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基以及三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷醚；硅取代烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代芳基，如三甲基苯基。
含氧取代基的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括用硫取代上述含氧基团中的氧而获得的基团。
含氮基团的例子包括氨基；烷基氨基、如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己基氨基；芳氨基和烷基芳氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基以及甲苯基氨基。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
在这些中，较好的R1是氢、甲基、2—6个碳原子烃基和芳烃基，最好是甲基和2—6个碳原子。
作为R2，较好的是氢和烃基，最好是氢。取代基R3R3是1—20个碳原子的烃基或用卤原子或含硅基取代所述烃基得到基团，较好的是3—20个碳原子的仲或叔烷基或芳基。
仲或叔烷基的例子包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1，2-二甲基丙基、2，3-二甲基丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、4-甲基环乙基、异己基、降冰片基及金刚烷基。
芳基的例子包括芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基和联苯基以及芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基以及甲苯基甲基。这些基团可以含有双或叁键。
进一步的是，这些基团可用如R1所述的卤原子和含硅基团进行取代。取代基R4R4是氢原子或1—20个碳原子的烷基。
烷基的例子包括链和环烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基壬基、十二烷基、二十碳烷基、降冰片基和金刚烷基。
这些基团可用如R1所述的卤原子和含硅基团进行取代。X1和X2X1和X2各为一氢原子，卤原子，1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团、卤原子和1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的烃基包括上述1—20个碳原子的烃基的卤代基团的例子，它与R1所述相同。
含硫基团的例子包括R2所述的相同基团；如甲磺酸基、三氟甲磺酸基、苯磺酸基、苄磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基及五氟苯磺酸基等的磺酸基；及如甲亚磺酸基、苯亚磺酸基、对甲苯亚磺酸基、三甲基苯亚磺酸基和五氟苯亚磺酸基等的亚磺酸基。
Y为1—20个碳原子的二价烃基、1—20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基)。
更特定的是，可以提到1—20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，(如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-环亚己基以及1，4-环亚己基)和芳基亚烷基(如，二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基)；二价卤代烃基的例子包括对上述1—20个碳原子的烃基卤代得到的基团，如氢代亚甲基。
二价含硅基团的例子包括烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，(如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基和二(对氯苯基)亚甲硅基)；以及烷基乙硅烷基、烷基芳基乙硅烷基和芳基乙硅烷基，(如四甲基-1，2-乙硅烷基和四苯基-1，2-乙硅烷基。)二价含锗基团的例子包括上述二价含硅基团中以锗取代硅得的基团。
通过上述二价含硅基团中以锡取代硅得到二价含锡基团。
R5是与R1所述的相同的卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基。
在这些中，较好的是二价含硅基团、二价含锗基团和二价含锡基团，更好的是二价含硅基团。在这些中，特别优选的是烷基亚甲烷基、烷基芳基亚甲烷基以及芳基亚甲烷基。
下面列出了上式(I)代表的过渡金属化合物的例子。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-乙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-正丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-正丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-仲丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-正戊基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-正己基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-环己基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-甲基环己基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-苯乙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-氯甲基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-三甲基亚甲硅烷基甲基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅氧基甲基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二异丙基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二正丁基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二环己基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-乙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二(对-甲苯基)甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二(对-氯苯基)甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二溴·二甲基甲硅亚烷基-双(2-甲基-4-异丙基-7-乙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二甲基·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋甲基氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋双(三氟甲磺酸)·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋双(三氟甲磺酸)·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2-苯基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，在上式〔I〕代表的过渡金属化合物中，由下式〔II—a〕代表的过渡金属化合物较好地用于本发明中。 其中M、X1、X2、R1、R3和Y 的定义与式〔I〕中的相同，R1较好的是氢原子、甲基或芳基。
下面列出的是上述式〔I—a〕代表的过渡金属的较佳例子。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-甲基-4-(5-苊基)茚基)}-1-合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)-1-合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(间-氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(邻-氯苯基)-1-茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(邻，对-氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-溴苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(间-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(邻-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(邻，邻′-二甲基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-乙基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-苄基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(间-联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-三甲基亚甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(间-三甲基亚甲硅烷基苯基)二1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二乙基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯·二异丙基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二正丁基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二环己基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二(对-甲苯基)甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二(对-氯苯基)甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·亚甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·亚乙基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲锗亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲锡烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋氯SO2Me·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋氯OSO2Me·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合钛(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，在上述化合物中，特别优选的是式〔I—a〕中R1是甲基的化合物。
也优选使用的的是式〔I—a〕中，R1是2—6个碳原子的烃基，R3是6—16碳原子的芳基的过渡金属化合物，这类化合物例子如下外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(邻甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(间甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(对甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基))茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正己基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正己基-4-苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·亚甲基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·亚甲基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·亚乙基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·亚乙基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·亚乙基-双-{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲锗亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲锗亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，和外消旋二氯·二甲基甲锗亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲锡亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲锡亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲锡亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
在本发明中，也可使用以钛金属、铪金属、钒金属、铌金属、钽金属、铬金属、钼金属或钨金属取代上述列举的化合物中的锆金属而得到的过渡金属化合物。
根据本发明的过渡金属化合物通常以外消旋形式用作烯烃聚合物催化剂成分，但R构型或S构型也可使用。
根据本发明的过渡金属化合物可根据记载于“Journal ofOrganometallic Chem.288(1985)63-67页和欧洲专利公开号0320762的说明书及其中的实施例，例如，由下述方法制得式〔I-a〕化合物。
其中，Z代表Cl，Br，I或邻甲苯磺酰基，H2Ra则表示 用来形成本发明中用于合成烯烃聚合催化剂的有机铝氧基化合物〔B-1〕(下面有时称为“组份〔B-1〕”)可以是常规已知的铝噁烷或是日本专利特开昭78687/1990中例举的苯不溶有机铝氧基化合物。
可以根据下列过程制备常规已知的铝噁烷。
1)向含有吸附水化合物或含水结晶盐，如，氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物以及氯化铯水合物，的烃介质悬浮液中加入有机铝化合物，如，三烷基铝，从而使有机铝化合物与吸附的水或结晶水反应的方法。
2)让水、冰或水蒸汽在诸如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃的介质中直接与有机铝化合物，如三烷基铝作用的方法。
3)让诸如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡的有机锡氧化物与有机铝化合物，如三烷基铝在诸如癸烷、苯或甲苯的介质中反应的方法。
铝噁烷可以含有少量有机金属组分。进一步是的，在回收了铝噁烷后可以从溶液中蒸去溶剂或未反应的有机铝化合物，残留物再溶于溶剂或悬浮在铝噁烷不良的溶剂中。
用来制备铝噁烷的有机化合物的例子包括；三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；二烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；二烷基铝烷氧化物，如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；及二烷基铝芳氧化物，如苯氧基二乙基铝。
在有机铝化合物中，尤以三烷基铝和三环烷基铝为佳，三甲基铝最好。
作为制备铝氧烷的有机铝化合物，还可使用下式(II)所示的异戊二烯铝(i-C4H9)xAly(C5H10)2(II)其中X、Y和Z各为正数，且Z≥2X。
上面提到的有机铝化合物可单独使用或合并使用。
用于制备铝噁烷的溶剂包括芳烃类，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂肪烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷，环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烃、脂烃和脂环烃的卤代物，特别是它们的氯代物和溴代物。此外，如乙醚和四氢呋喃等醚类也可使用。这些溶剂中，特别优选的是芳烃类和脂烃尖。
如日本专利公开公报No.501950/1989和No.502036/1989、No.179005/1992、No.179006/1992、No.207703/1991和No207704/1991及美国专利No.547718中所描述的那样，与过渡金属化合物〔A〕反应以形成离子对，形成本发明的烯烃聚合催化剂的化合物〔B—2〕(下文有时称作“成分〔B—2〕”)，其例子有路易斯酸、离子化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸的例子包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三-(对-甲苯基)硼、三(邻-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3和SiO2—Al2O3。
离子化合物的例子包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐以及二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
碳硼烷化合物的例子包括十二碳硼烷、1-碳十一硼烷、二-正丁基铵(1-碳十二碳)硼酸盐、三-正丁基铵(7，8-二碳十一碳)硼酸盐和三-正丁基铵(十三氢化-7-碳十一碳)硼酸盐。与过渡金属化合物(A)反应以形成离子对的化合物(B-2)可以两种或两种以上合用。
用来形成本发明烯烃聚合催化剂的有机铝化合物(C)(此后有时简称为“组分(C)”)是，例如，由下式(III)所代表的有机铝化合物Rn9AlX3—n(III)其中R9是含1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢原子，n是1至3。
在上式(III)中，R9是含1至12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。其特例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这些有机铝化合物(C)的实例包括三烷基铝类，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝和三癸基铝；链烯基铝，如异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物；烷基铝二卤化物，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；以及烷基铝氢化物，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
也可用作有机铝化合物(C)的是由下式(IV)所代表的化合物Rn9AlL3—n(IV)其中R9同上；L是-OR10基团、-OSiR311基、-OAlR212基、-NR313基、-SiR314基或-N(R15)AlR216基；n是1至2；R10、R11、R12和R16分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基或类似基团；R13是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或类似基团；R14和R15分别是甲基、乙基或类似基团。
在这类有机铝化合物中，优选的是Rn7Al(OAlR210)3—n化合物。例如Et2AlOAlFt2和(异丁基)2AlOAl(异丁基)2。
在由式[III]和[IV]代表的有机铝化合物中优选的是式R37Al化合物，最好的是R7为异烷基的所述式化合物。
本发明的烯烃聚合催化剂可通过在惰性烃溶剂或烯烃溶剂中将组分A和组分B-1(或组分[B-2])，以及组分[C](若需要)混合而制得。
用来制备烯烃聚合物催化剂的惰性烃溶剂的例子包括，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油的脂肪烃；如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷的脂肪烃；如苯、甲苯和二甲苯的芳烃；如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷的卤代烃；以及这些烃的混合物。
上述组份的混合次序可以是任意的，但较好的是使组份[B-1](或组份[B-2])与组份[A]混合；首先使组份[B-1]与组份[C]混合，然后与组份[A]混合；首先使组份[A]与组份[B-1](或组份[B-2])混合，然后与组份[C]混合；或者首先使组份[A]与组份[C]混合，然后与组份[B-1](或组份[B-2])混合。
在上述组份的混合中，组份[B-1]中铝原子与过渡金属化合物[A]中过渡金属的原子比一般在10～10,000范围里，较好的在20～5,000，组份[A]的浓度在10-8～10-1摩尔/升，较好的在10-7～5×10-2摩尔/升。
当使用组份[B-2]时，组份[A]与组份[B-2]的摩尔比(组份[A]/组份[B-2])在0.01～10的范围里，较好的是0.1～5，组份[A]的浓度在约10-8～10-1摩尔/升，较好的是10-7～5×10-2摩尔/升。
当使用组份[C]时，组份[C]中的铝原子(Alc)与组份[B-1]中的铝原子(AlB-1)的原子比(Alc/AlB-1)一般在0.02～20范围里，较好的是0.2～10。
上述的催化剂组份可以在聚合器中混合，或者将预制的组份混合物加到聚合器中。
如果组分被预先混合物，混合温度范围通常为-50至150℃，优选的是-20至120℃；接触时间范围为1至1,000分钟，优选的是5至600分钟。各组分互相混合时的混合温度是可以变化的。
用作本发明的化学聚合催化剂可以是固体烯烃聚合催化剂，其中上述组份[A]、[B]和[C]中的至少一个被支持在无机或有机颗粒或微粒固体载体上。
无机载体较好的是多孔氧化物，它的例子包括SiO2和Al2O3。
颗粒或微粒的固体有机化合物包括通过用α-烯烃(如乙烯、丙烯和1-丁烯)或苯乙烯作为主要成分的聚合物和共聚物。
用作本发明的烯烃聚合催化剂可以是用上述细颗粒载体组份[A]、组份[B]以及由预聚产生的烯烃聚合物，若需要，还有组份[C]，形成的烯烃聚合催化剂。
在预聚中，可以使用如丙烯、乙烯和1-丁烯的烯烃。也可用这些烯烃和其它烯烃的混合物。
除了上述组份外，用作本发明的烯烃聚合催化剂可以进一步含有烯烃聚合中有用的其它组份，如水作为催化组份。
在上述烯烃聚合催化剂的存在下通过使1-丁烯和丙烯共聚，用最后能得到前面所述单体组成的方法来制得本发明的丙烯高弹体。
可以通过液相聚合方法，(如，悬浮聚合方法，溶液聚合方法)以及气相聚合方法中的任意一种进行聚合。
在液相聚合方法中，可以使用与制备前述催化剂中相同的惰性烃溶剂，或者丙烯也可用作溶剂。
在悬浮聚合方法中，聚合温度在-50～100℃范围里，较好的在0～90℃，在溶液聚合方法中，温度一般在0～250℃范围里，较好的是20～200℃，在气相聚合方法中，所需温度在0～120℃范围里，较好的在20～100℃。
聚合压力一般在大气压至100kg/cm2范围，较好的是大气压到50kg/cm2。聚合反应可以分批半连续或连续地进行。
聚合可以分不同反应条件的两个或多个阶段进行。
所得丙烯高弹体的分子量可以通过让氢气存在于聚合系统中或改变聚合温度或聚合压力来调节。
发明效果本发明的丙烯高弹体具有高的三元立构规正度，具有优秀的刚性、耐热性、耐抓擦性、透明度、热封性和抗结块性。因此，可以有利地用作片、膜等，特别可用作密封层。
特别在含有本发明丙烯高弹体的薄膜，即使膜存放一长段时间后它的热封温度也不随时间改变，因而可以保证稳定的热封性。
此外，本发明的丙烯高弹体比具有相同丙烯和1-丁烯比率的常规高弹性有更低的熔点，因此，热封温度可以降低。此外，用本发明丙烯高弹体产生的模制件具有较高的表面硬度，因此它们几乎不可抓擦。
实施例本发明将参照下述实施例作进一步的阐述，但本发明不应为这些实施例所限定。性质的测定[1-丁烯含量]用13C-NMR来测定1-丁烯含量。[特性粘度[η]]在135℃十氢萘中测量特性粘度，用dl/g表示。[分子量分布(Mw/Mn)]用GPC-150C(Millipore Co.生产)按下列方法测量分子量分布(Mw/Mn)。
使用直径为27mm、长度为600mm的TSK-GNH-Ht分离柱，将柱温设置在140℃。以1.0ml/分钟的速度用邻-二氯苯(可WakoJunyaku Kogyo K.K.购得，作为流动相、以0.025％(重量)BHT(可从Takeda化学工业株式会社购得)作为抗氧剂使样品(浓度0.1％(重量)，用量500微升)在柱中流动。用差示折射计作为检测计。至于标样聚苯乙烯，采用可从Toso Co.Ltd购得的聚苯乙烯Mw＜1000及Mw＞4×106的标样，以及可从Pressure化学公司购得的1,000＜Mw＜4×106聚苯乙烯的标样。[B值]如下来测定B值(单体分布)。通过在10mm直径的样品管中将约200mg共聚物均匀溶于1ml六氯丁二烯中，在120℃温度、25.05MHz频率、谱宽1,500Hz、滤波宽1,500Hz、脉冲重复时间4.2秒。积分时间2,000至5,000秒的测量条件下得到样品的13C-NMR。从光谱中找到PE、PO和PEO，用PE、PO和PEO算出B值。[三元立构规正度]测量样品的六氯丁二烯溶液的13C-NMR谱(以四甲基甲硅烷作为基准)，计算21.0～21.9ppm区域中峰面程与区域19.5～21.9ppm区域中显示的峰的总面积比。[基于2，1-插入的反转键的比例]按前述的方法用13C-NMR谱并参照“Polymer”30 1350(1989)测得基于2，1-插入的反转键的比例。熔点(Tm)通常以10℃/min的速率加热装在一铝盘中的5mg样品至200℃，将其保持在200℃5分钟，然后以20℃/min的速率将其冷却至室温，再以10℃/min速率加热，从所得的吸热曲线中决定熔点。该测量使用Perkin Elmer Co.生产的DSC-装置进行。结晶度在模压过程至少24小时后，通过将厚度为1.0mm的压片放在X-射线衍射仪上测量结晶度。[热封起始温度](1)膜的制备在压制板上，将0.1mm厚度的铝片、PET片以及从15cm×15cm中心部分割下的厚度为100/μm的铝片依次迭加，在铝片的中心(割下部分)放上3.3克样品。然后在其上再迭加PET片、铝片及压制板。
放在压制板间的样品被放在200℃的热压设备中并预热约7分钟。重复几次施加压力(50kg/cm2-G)和释放压力的操作以除去样品中的气泡。最后，将压力升至100Kg/cm2-G，使样品在相同的压力下加热2分钟。除去压力后，从压力机中取出带有样品的压制板并转移到另一个压力部分保持在0℃的压力机。这时，使样品在100Kg/cm2-G压力下冷却4分钟。除去压力后，取出样品，这样得到了厚度约150～170μm的膜，此膜用来测量热封强度。
(2)热封强度的测量将膜割成宽度为15mm的条。两条迭放在一起并夹在两片厚度均为0.1mm的Teflon片之间，然后热封。通过将热板上部的温度适当改变5℃，同时将下端温度恒是在70℃来进行热封。热封压力是2kg/cm2-G，热封时间是1秒，封条宽是5mm(封条面积15mm×5mm)。
通过将在上述热封温度下已进行热封的膜以30cm/分钟的拉速进行拉伸试验以测量撕拉强度测量热封强度。
按上述方法在每个热封温度(每5℃变化)下测量膜的撕拉强度，将热封温度对撕拉强度作图得到曲线。从此曲线中可以读出相应于300g/15cm撕拉的热封温度，该温度作为热封起始温度。
(3)老化后热封强度的测量通过使膜放在50℃恒定温度浴中7天使膜老化。在老化时将纸放在膜的两个表面上，使膜不会彼此接触。用上述的方法测量已老化膜的热封起始温度。[Martens硬度]如下来测量的Martens硬度。使用Martens抓擦试验器(可从Tokyo Shoki K.K.购得)用金刚钻锤施加负载(5g)抓擦1mm压制片的表面，测量表面的抓痕。用显微镜测量这样试验样品上的抓痕宽度，所得值的倒数被作为Martens硬度。[粘着应力]根据ASTM D1893来评估粘着应力。即，将宽度10cm、长度15cm的两片膜一个迭在另一个上，将它们夹入两片玻璃反间。让带有玻璃板的膜放在50℃空气烘箱中，同时给膜(样品)施加10kg负载。7天后取出样品并商量撕拉强度。每1cm的撕拉强度作为粘着强度值。[混浊度]根据ASTM D1003-61使用在测量热封起始温度中制得的膜来测量混浊度。制备实施例外消旋二氯·二甲基硅亚烷基-双{1-[2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)的合成3-(2-联苯基)-2-乙基丙酸的合成在(装备有搅拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和温度计的)500ml四颈圆底烧瓶中装入13.46g(120mmol)叔丁醇钾、100ml甲苯和20mlN-甲基吡咯烷酮。在氮气下向该混合物中逐渐滴加含20.7g(110mmol)乙基丙二酸二乙酯的50ml甲苯溶液并加热至60℃。滴加完毕后，在此温度下使该混合物反应1小时。然后在同一温度下，向生成的混合物中滴加含20.27g(100mmol)2-苯基溴苄的30ml甲苯溶液。加毕，升高温度，回流生成的混合物2小时。将生成的混合物倒在200ml水中，加入2NHCl将生成的混合物调节至pH1。分离有机相，进而用100ml甲苯萃取水相三次，随后将抽得有机相混合。用饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的有机相直至有机相为中性，随后用无水Na2SO4干燥。减压浓缩溶剂，得36.7g桔黄色液体。
在(装备有搅拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和温度计的)1升四颈圆底烧瓶中加入67.3g(1.02mol)氢氧化钾和160ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V)。室温氮气下向混合物中逐滴加入溶于50ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V))中的上述浓缩液。加毕，升温并使生成的混合物回流4小时。然后，将温度冷却至室温，滤出生成的固体沉淀。将该固体溶于水，加入硫酸使溶液酸化(pH＝1)。用100ml二氯甲烷萃取生成的溶液5次。合并的有机相用无水Na2SO4干燥。减压浓缩除溶剂，得24.29白色固体。
然后，在(装备有搅拌棒、Dimroth冷凝器、温度计的)300ml三颈圆底烧瓶中加入24.2g上面得到的白色固体、56ml乙酸、37ml水和13.1ml浓硫酸，在氮气下回流该混合物6小时。反应结束后，减压蒸去乙酸。向反应混合物中加入50ml水，用50ml二氯甲烷萃取三次，然后合并有机相。合并的有机相用50ml饱和盐水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸除溶剂。残余物经硅胶层析(用乙烷/乙酸乙酯(2/1)和乙烷/乙酸乙酯(1/1)，按体积计，进行洗脱)得到13.7g所需产物，为一白色固体(产率54％)。这样所得产物的性质如下所述。
FD-MS254(m+)mp. 91.2—94.0℃NMR(CDCl3，90HZ) δ＝0.71(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)；1.16—1.58(m，2H)；2.32(b/quin，j＝7.0Hz，1H， 2.61—2.99(m，2H)；6.89—7.47(m，9H)。
IR(KBr disk) 1696cm-1(νC＝O)3-(2-联苯基)-2-乙基丙酰氯的合成在(装备有搅拌棒、Dimroth冷凝管、温度计和NaOH阱的)100ml三颈圆底烧瓶中加入13.3g(52.4mmol)3-(2-联苯基)-2-乙基丙酸和25.9ml(355mmol)亚硫酰氯，在氮气下加热回流2.5小时。反应完毕后，减压蒸除未反应的亚硫酰氯；得到15.2g桔黄色液体粗产物。由此得到的酰氯无需进一步纯化而被用于下一步反应。所得产物的性质如下所述。
IR(液膜)1786cm-1(νC＝O)4-乙基-2-苯基-1-(2，3-二氢茚酮)的合成在(装备有搅拌棒Dimroth冷凝管、滴液漏斗、温度计和NaOH阱的)200ml三颈圆底烧瓶中加入8.04g(60.3mmol)无水氯化铝和50ml二硫化碳。在冰冷却下在氮气下向混合物中滴加含15.2g(52.4mmol)上述得到的3-(2-联苯基)-2-乙基丙酰氯溶在21ml二硫化碳中的溶液。滴加完毕后，将烧瓶温度升至室温，反应1小时。将反应混合物倒在200ml冰水中，以使之分解，用100ml醚萃取2次。合并的有机相先后用100ml饱和NaHCO3水溶液和100ml氯化钠水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂。残余物经硅胶层析(用己烷/乙酸乙酯(10/1)，按体积计，洗脱)，得10.8g所需产物，为一黄色固体(产率88％)。如此得到产物的性质描述如下。
NMR(CDCl3，90HZ)∶δ＝0.98(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)；1.60—2.20(m，2H)；2.42—2.82(m，1H， )；2.80(dd，J＝3.8Hz，16.5Hz，1H)；3.36(dd，J＝7.6Hz，16.5Hz，1H)；7.09—7.91(m，8H).
IR(Neat) 1705cm-1(νC＝O)2-乙基-1-羟基-4-苯基茚的合成在(装备有搅拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和温度计的)200ml三颈圆底烧瓶中加入0.85g(22.6mmol)硼氢化钠和28ml乙醇。室温下，在氮气下向烧瓶中滴加含10.6g(45.1mmol)上述2-乙基-4-苯基-1-(2，3-二氢茚酮)的20ml乙醇溶液。加毕，升温至50℃，反应进一步进行3.5小时。反应完毕后，冷却反应系统用丙酮分解未反应的硼氢化钠。然后，减压浓缩反应混合物，用50ml水和50ml醚萃取。有机相分出后，水相用50ml醚萃取2次。合并的有机相用100ml饱和的氯化钠水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸除溶剂得10.67g所需产物，为粘稠浅黄色液体(二种异构体的混合物)(产率99％)。所得产物的性质如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.02(t，J＝7.1Hz，3H，CH3)；1.31—3.28(m，5H)；4.86，5.03(each d，eachJ＝6.4Hz，J＝5.1Hz，total 1H， )；7.10—7.66(m，8H)。
IR(Neat) 3340cm-1(νC＝O)2-乙基-4-苯基茚的合成在(装备有搅拌棒、滴液漏斗和温度计的)300ml四颈圆底瓶中加入9.78g(41.3mmol)2-乙基-1-羟基-4-苯基二氢茚、17.2ml(123.8mmol)三乙胺、0.25g(2.1mmol)4-二甲氨基吡啶和98ml二氯甲烷。在氮气氛下及水冷却下向混合物中慢慢滴加含6.4ml(82.5mmol)甲磺酰氯溶于6.5ml二氯甲烷中的溶液。加毕，进一步反应3.5小时。将反应混合物倒入250ml冰水中。然后，分离有机相，再用50ml二氯甲烷萃取水相二次。合并的有机相先后用饱和的NaHCO3水溶液和饱和的氯化钠水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸除溶剂。残余物经硅胶色谱层析(用己烷洗脱)得6.56g所需产物，为一浅黄色液体(二种异构体的混合物)(产率73％)。所得产物的性质如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.20(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)；2.49(q，J＝7.6Hz，2H)；3.41(s，2H)；6.61，6.72(each bs，total 1H)；7.09—8.01(m，8H)。二甲基甲硅亚烷基-双(2-乙基-4-苯基茚)的合成在(装备有搅拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和温度计的)200ml三颈圆底烧瓶中加入5.0g(22.8mmol)2-乙基-4-苯基茚、80mg(0.63mmol)硫氰酸铜和50ml无水醚。在氮气氛下及冰冷却下向混合物中逐渐滴加15.7ml(25.1mmol)1.6M正丁基锂的己烷溶液。加毕，将温度升至室温，进一步反应1小时。然后，向反应混合物中逐渐滴加含1.52ml(12.6mmol)二甲基二氯硅烷在4.5ml无水醚中的溶液。加毕，室温进一步反应12小时。反应混合物经硅藻土过滤，将滤液倒在50ml饱和氯化铵水溶液中。分出有机相后，用50ml醚萃取水相。合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压除溶剂。残余物经硅胶色谱层析(用己烷和己烷/二氯甲烷(20/l)，按体积计，洗脱)，得4.5g所需产物(二种异构体的混合物)，为浅黄色固体(产率80％)。所得产物的性质如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝-0.23，-0.17(每个s，总共6H，Si-CH3)；1.12，1.19(每个t，每个J＝7.4HZ，6H，CH3)；2.44(bq，J＝7.4Hz，4H)；
3.81(s，2H， )；6.75(bs，2h，3-H-Ind)；6.88—7.74(m，16H).外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)和合成在(装备有搅拌棒、冷凝管、滴液漏斗和温度计的)50ml三颈圆底烧瓶中加入0.84g(1.69mmol)二甲基甲硅亚烷-双(2-乙基-4-苯基茚)和17ml无水醚。在室温向混合物中逐渐滴加入2.25ml(3.56mmol)1.58M正丁基锂的己烷溶液。加毕，进一步反应13.5小时。在干冰/丙酮浴中冷却到-70℃，静置搅拌向溶液中逐渐加入0.395g(1.69mmol)ZrCl4。粉末加毕，让混合物搅拌过夜。然后，在室温减压蒸除溶剂。向生成的产物中加入30ml二氯甲烷。然后，滤除不溶物，在室温浓缩滤液并结晶。滤出沉淀用3ml无水醚洗涤二次，然后减压干燥，得0.17g所需产物，为桔黄色固体(产率15％)。所得产物的性质如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.09(t，J＝7.3Hz，6H，CH3)；1.34(s，6H，Si-CH3)；2.46(quin，J＝7.3Hz，2H)2.73(quin，J＝7.3HZ，2H)6.96(s，2H，3-H-Ind)；6.99—7.88(m，16H)。实施例1向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入900ml己烷和60g1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入0.30mmol甲基铝噁烷及0.001mmol(按Zr来计)外消旋-二氯二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}锆(按制备实施例相似的方法来制备)，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。在聚合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到39.7g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是79kg-聚合物/mmol-Zr·小时，该聚合物含有26.4％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为1.60dl/g，熔点是88.4℃。基于2，1-插入的反转键比例为约0.02％。
聚合物测得的性质列于表1。实施例2向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入900ml己烷和60g1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入0.30mmol甲基铝噁烷及0.001mmol(按Zr来计)外消旋-二氯二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}锆(按制备实施例相似的方法来制备)，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。在降合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到45.2g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是90kg-聚合物/mmol-Zr·小时，该聚合物含有22.2％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为1.90dl/g，熔点是101.5℃。基于2，1-插入的反转键比例为约0.02％。
聚合物测得的性质列于表1。实施例3向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入950ml己烷和30g1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入0.30mmol甲基铝噁烷及0.001mmol(按Zr来计)外消旋-二氯二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}锆(按制备实施例相似的方法来制备)，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。聚降合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到52.1g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是104kg-聚合物/mmol-Zr·小时，该聚合物含有13.9％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为2.51dl/g，熔点是116.3℃。基于2，1-插入的反转键比例为约0.02％。
聚合物测得的性质列于表1。比较实施例1向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入830ml己烷和100g1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入1mmol三乙基铝及0.005mmol(按Ti来计)支附在氯化镁上的钛催化剂，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。在降合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到33.7g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是14kg-聚合物/mmol-Ti·小时，该聚合物含有25.3％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为1.89dl/g，熔点是110.0℃。基于2，1-插入的反转键比例低于检测极限。
聚合物测得的性质列于表1。
表1
实施例4向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入920ml己烷和50g 1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入0.28mmol甲基铝噁烷及0.0007mmol(按Zr来计)外消旋-二氯二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}锆(按制备实施例相似的方法来制备)，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。在聚合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到52.1g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是149kg-聚合物/mmol-Zr·小时，该聚合物含有202％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为1.90dl/g，Mw/Mn为2.05，熔点是101.5℃。
权利要求
1.一种丙烯高弹体，具有下列性质(1)弹性体含有50—95％(摩尔)衍生自丙烯的单元以及5—50％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元；(2)当(i)头尾键接丙烯单元三元序列或(ii)由头尾键接的丙烯单元和丁烯单元构成并丙烯单元为第二单元的丙烯单元-丁烯单元三元序列，用13C-NMR光谱(六氯丁二烯溶液，基于四甲基甲硅烷)测定在三元顺序中作为第二单元的丙烯单元的侧链甲基，在21.0—21.9ppm区域内的峰面积，以19.5—21.9ppm区域内所有的峰总面积为100％来计，不少于90％。(3)在135℃的十氢萘中测得高弹体的特性粘度是0.1—12dl/g；(4)用凝胶渗透色谱(GPC)测得，高弹体的分子量分布(Mw/Mn)不大于3；以及(5)高弹体具有参数B值为1.0—1.5，它表明了共聚单体序列分布的无规性。
2.根据权利要求1所述的丙烯高弹体，其中在性质(5)中，表明共聚单体序列分布无规性的参数B为1.0—1.3；除了性质(1)—(5)外，高弹体进一步有下列性质(6)用差热扫描量热器测高弹体的熔点Tm为60—140℃，并且熔点Tm的高弹体中的1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足以下关系。-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X-射线衍射方法测得高弹体的结晶度C和高弹体中1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足如下关系C≥-1.5M＋75
3.根据权利要求1或2所述的丙烯高弹体，其中，在包括下列物质的烯烃聚合催化剂存在下〔A〕由下式〔I〕代表的过渡金属化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的过渡金属。R1的R2都分别是氢原子、卤素原子、1—20个碳原子有烃基、1—20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。R3是3—20个碳原子的仲烷基或叔烷基或芳基，R4是氢原子或1—20个碳原子的烷基，X1和X2各为一氢原子、卤原子1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团，Y为1—20个碳原子的二价烃基、1—20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、YBR5-或-AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基)；以及〔B〕〔B—1〕一种有机铝氧基化合物，和/或〔B—2〕一种化合物，它与过渡金属化合物〔A〕反应形成离子对若需要一种有机化合物，通过使丙烯1-丁烯共聚得到所述的高弹体。
4.根据权利要求3所述的丙烯高弹体，其中代表过渡金属化合物〔A〕的式〔I〕中R1是甲基。
5.一种丙烯高弹体，其丙烯单元的含量不少于50％(摩尔)，在包括下列物质的烯烃聚合催化剂存在下，〔A〕由下式〔I—a〕代表的过渡金属化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的过渡金属，R1是2—6个碳原子的烃基，R3是可被一个卤素原子取代的6—16个碳原子的芳基、1—20个碳原子的烃基或甲硅烷基，X1和X2各为一氢原子，卤原子，1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的卤代烃基，含氧基团，含氧基团或含硫基团，Y为1—20个碳原子的二价烃基、1—20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S·、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基)；以及〔B〕至少一种化合物，选自〔B—1〕一种有机铝氧基化合物，和/或〔B—2〕一种化合物，它与过渡金属化合物〔A〕反应形成离子对，使丙烯和1-丁烯共聚得到所述的丙烯高弹体。
全文摘要
本发明涉及新颖的丙烯高弹性，含有(1)50-95％(摩尔)衍生自丙烯的单元以及5-50％(摩尔)衍生自1-丁烯单元，这类丙烯高弹体具有优秀的刚性、耐热性、耐抓擦性、透光度、热封性和抗结块性。丙烯高弹体可以用特定的过渡金属化合物催化剂制得。
文档编号C07C45/46GK1116852SQ9419101
公开日1996年2月14日 申请日期1994年11月29日 优先权日1993年11月29日
发明者上田孝, 水野章, 福冈大典, 木曾佳久, 谷崎达也, 桥本干夫, 简井俊之, 川崎雅昭, 杉正浩 申请人:三井石油化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及具有优秀的刚性、耐热性、抗抓擦性、透明度、热封性及耐结块性的新颖的丙烯高弹体。
丙烯高弹体由于其优秀的耐抓擦性、透明度、耐热性和热封性质而被用作薄膜和薄片。
在各种丙烯高弹体中，丙烯和1-丁烯共聚物的丙烯高弹体常规地用固体钛催化剂或包含如锆和铪以及烷基铝噁烷的金属茂的金属茂催化剂进行制备。
但是，上述制得的常规丙烯高弹体不总是具有满意的热封性、耐结块性以及耐热性。因此，丙烯高弹体不仅要有优秀的吸震性、耐热性、透明度及刚性，而且需有优秀的热封性和抗粘着性。
在此情况下，本发明者已对丙烯和1-丁烯共聚物的丙烯高弹体进行了研究，结果发现有头尾键接的丙烯单元顺序(该顺序从头-到-尾链状的丙烯单元中形成，所有甲基的支化方向相同)的高的三元立构规整度以及具有高度立体规则的丙烯高弹体表现出上述优秀的性质。他们还发现这类丙烯高弹体可以通过使用特定的金属茂化合物催化剂组份来有效地制备，并完成了本发明。
本申请者曾经在日本特开昭119212/1987中揭示了一种丙烯高弹体，其中丙烯和其它α-烯烃有规律地头尾键接。通过使用如亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆的金属茂化合物来制备该丙烯高弹体。在单体组成(共聚单体比例)相同时，它们比本发明的丙烯高弹体具有更高的熔点。
本发明的丙烯高弹体具有如下的性质
(1)弹性体含有50—95％(摩尔)衍生自丙烯的单元以及5—50％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元；(2)当(i)头尾键接丙烯单元三元序列或(ii)由头尾键接的丙烯单元和丁烯单元构成并丙烯单元为第二单元的丙烯单元-丁烯单元三元序列，用13C-NMR光谱(六氯丁二烯溶液，基于四甲基甲硅烷)测定在三元顺序中作为第二单元的丙烯单元的侧链甲基，在21.0—21.9ppm区域内的峰面积，以19.5—21.9ppm区域内所有的峰总面积为100％来计，不少于90％。
(3)在135℃的十氢萘中测得高弹体的特性粘度是0.1—12dl/g；(4)用凝胶渗透色谱层析(GPC)测得，高弹体的分子量分布(Mw/Mn)不大于3；以及(5)高弹体具有参数B值为1.0—1.5，它表明了共聚单体序列分布的无规性。
在本发明的丙烯高弹体中，表明共聚化单体序列分布无规性的参数B值较好地为1.0—1.3。
除了性质(1)—(5)，本发明的丙烯高弹体进一步需要具备下列性质(6)用差热扫描量热器测高弹体的熔点Tm为60—140℃，并且熔点Tm的高弹体中的1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足以下关系。
-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X-射线衍射方法测得高弹体的结晶度C和高弹体中1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足如下关系C≥-1.5M＋75如上所述本发明的丙烯高弹体是通过丙烯和1-丁烯在包括下列物质的烯烃聚合催化剂存在下共聚获得的〔A〕由下式〔I〕代表的过渡金属化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的过渡金属。
R1的R2都分别是氢原子、卤素原子、1—20个碳原子有烃基、1—20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
R3是3—20个碳原子的仲烷基或叔烷基或芳基，R4是氢原子或1—20个碳原子的烷基，X1和X2各为一氢原子、卤原子，1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团，Y为1—20个碳原子的二价烃基、1—20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、NR5、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基)；以及〔B〕〔B—1〕一种有机铝氧基化合物，和/或〔B—2〕一种化合物，它与过渡金属化合物〔A〕反应形成离子对若需要〔C〕一种有机化合物，在代表过渡金属化合物〔A〕的式〔I〕中，R1较好的是甲基。
在本发明中，由上式〔I〕代表的过渡金属化合物〔A〕中的R1较好的也用2—6个碳原子的烃基。
下面将对本发明的丙烯高弹体作进一步详细的阐述。
(1)本发明的丙烯高弹体是丙烯和1-丁烯的无规共聚物，该高弹体含有50—95％(摩尔)、较好为60—93％(摩尔)、更好为70—90％(摩尔)的衍生自丙烯的单元，并含有5—50％(摩尔)、较好为7—40％(摩尔)、更好为10—30％(摩尔)的衍生自1-丁烯的单元。
该丙烯高弹体可进一步含有少量衍生自除丙烯和1-丁烯外的其它烯烃的单元，例如，不多于10％(摩尔)，较好地不多于5％(摩尔)(2)丙烯高弹体的三元立构规整度(mm分数)。
本发明的丙烯高弹体的立体规整度可用三元立构规整度(mm分数)衡量。
当聚合物链中的头尾结构三个丙烯单元的序列由平面锯齿结构表达时，mm分数被定义成具有相同甲基支链方向的丙烯单元序列的比例，这可用13C-NMR光谱测得。
对于从13C-NMR光谱中测得的mm分数，(i)头尾键接的丙烯单元三单元顺序的mm分数和(ii)由头尾键接的丙烯单元和丁烯单元构成的丙烯单元-丁烯单元并且含丙烯单元作为第二单元的三单元序列mm分数被测量作为聚合物链中含丙烯单元的三元序列的mm分数。
mm分数可从三元序列(i)和(ii)中第二单元(丙烯单元)侧链甲基的峰强度中测得，mm分数的测定如下作详细的阐述。
丙烯高弹体的13C-NMR谱按下列方法测量。在样品管中将丙烯高弹体完全溶于含少量作为锁定溶剂的氘化苯的六氯丁二烯后在120℃经过质子完全去偶方法测量13C-NMR谱。进行测量时的条件是翻转角45°及不大于3.4T1的脉冲间隔(T1是甲基基团的自旋晶格松驰时间的最大值)。亚甲基团的T1和次甲基基团的T1均比甲基基团的短，因而在这些条件下所有碳的磁化恢复率不小于99％。就化学位移而言，在以四甲基硅烷为基准时，含有首尾键接的五丙烯单元中的第三单元的甲基碳峰确定在21.593ppm，其它碳峰的化学位移参照该值决定。
在这样测得的丙烯高弹体的13C-NMR光谱中，观察到丙烯单元的侧链甲基的甲基碳区(约19.5—21.9ppm)被分成第一区(21.1—21.91ppm)、第二区(20.2—21.0ppm)和第三区(19.5—20.3ppm)。
在上述的每个区域中，观察到如表1列出的头尾键接三分子序列(i)和(ii)中的第二单元(丙烯单元)侧链甲基的峰。
表1
在上表中，P表示衍生自丙烯的单元，B表示衍生自1-丁烯的单元。
对于仅由丙烯单元构成的三元序列(i)，即表1中列出的头尾键接的三元序列(i)和(ii)中的PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)，甲基的方向由下面的平面锯齿结构显示。这此PPP顺序相应地适用于含丁烯单元的mm、mr的rr三元序列(PPB、BPB)(ii)。
PPP(mm) PPP(mr) PPP(rr) 在第一区中，mm三元序列PPP、PPB和BPB中的第二单元(丙烯单元)的甲基共振。
在第二区中，mr三元序列PPP、PPB和BPB中的第二单元(丙烯单元)的甲基以及rr三元序列PPB和BPB中的第二单元(丙烯单元)的甲基共振。
在第三区中，rr三元序列PPP中的第二单元(丙烯单元)的甲基共振。
因此，当(i)头尾键接丙烯单元三元序列或(ii)由头尾键接的丙烯单元和丁烯单元构成的丙烯单元-丁烯单元三元序列并含有丙烯单元作为第二单元用13C-NMR光谱(六氯丁二烯溶液，以四甲基甲硅烷作为基准)测量三元顺序中第二单元的丙烯单元侧链甲基，丙烯高弹体的三元立构规整度(mm分数)根据下式按21.0—21.9ppm区域(第一区域)中的峰面积，按19.5—21.9ppm(甲基碳区)中总的峰面积为100％来计，的比例来测定。 PPP(mr)＋PPB(mr)＋BPB(mr)＋PPP(rr)＋PPB(rr)＋BPB(rr)]如上测得的按照本发明制得的丙烯高弹体mm分数不少于90％，较好不少于92％，最好不少于94％。
除了上述头尾键接三元序列(i)和(ii)外，丙烯高弹体有少量含有由下列结构(iii)、(iv)和(v)代表的有局部无规单元的特定部分结构，在上述的甲基碳区(19.5—21.9ppm)可以观察到来自具有这类结构(iii)、(iv)和(v)的丙烯单元侧链甲基的峰结构(iii) 结构(iv) 结构(v) (n≥2)在来自结构(iii)、(iv)和(v)的甲基峰中，碳A和碳B的峰分别在17.3ppm和17.0ppm共振，碳A和碳B的峰不在第一至第三区(19.5～21.9ppm)中出现。因为碳A和碳B与头尾键接丙烯三元序列无关因而在三单元立构规正度(mm分数)的计算机中无需考虑这些碳。
基于甲基碳C、甲基碳D和甲基碳D’的峰出现于第二区中；基于甲基碳E和甲基碳E’的峰出现于第三区中。
因此，在上述第一至第三甲基碳区中，基于PPE-甲基基团的峰，(丙烯-丙烯-乙烯序列中的侧链甲基)(在20.7ppm附近共振)、基于EPE-甲基基团的峰(乙烯-丙烯-乙烯有序中的侧链甲基)、(在19.8ppm附近共振)、以及基于碳C、碳D、碳D’、碳E和碳E’的峰。
如上所述，观察到的基于非头尾三元序列(i)和(ii)，甲基的峰但使用上述等式测定mm分数时须做如下的校正。
基于PPE-甲基基团的峰面积可通过PPE次甲基基团的峰面积(在30.6ppm附近共振)估定，基于EPE-甲基基团的峰面积可通过EPE一次甲基基团的峰面积(在32.9ppm附近共振)估定。基于甲基碳C峰面积可由邻近的次甲基基团的峰面积(在31.3ppm附近共振)估定。基于甲基碳D的峰面积可由上述结构(iv)的αβ亚甲基碳的峰面积(分别在34.3ppm和34.5ppm附近共振)的总和的1/2估定，其于甲基碳D′的峰面积可由上述结构(v)的碳E′的甲基基团邻近的次甲基基团的峰面积(在33.3ppm附近共振)估定。基于甲基碳E的峰面积可由邻近次甲基基团的的峰面积(在33.7ppm附近共振)估定，基于甲基碳E′的峰面积可由邻近次甲基基团的峰面积(在33.3ppm附近共振)估定。
据此，基于头尾键接丙烯单元的三元序列(i)和(ii)的甲基峰面积可以用第2和第3区峰的总面积减去上述甲基峰的面积来求得。
这样基于头尾键接丙烯单元三元序列(i)和(ii)甲基的峰面积，结果，根据上述等式算出mm分数。
光谱中碳峰的归属可参照文献“聚合物”30 1350(1989)。
(3)特性粘度[η]在135℃的十氢萘中测得本发明丙烯高弹体的特性粘度在0.1～12dl/g范围里，较好为1.5～12dl/g，更好的是1～12dl/g。
(4)分子量分布本发明丙烯高弹体的分子量分布(Mw/Mn)用凝胶渗透层析GPC测量，不大于3，较好地在2.0～3.0中，更好是2.0～2.5。
(5)无规性本发明丙烯高弹体的参数B值表明了共聚单体分布的无规性，它在1.0～1.5范围里，较好地在1.0～1.3，更好地在1.0～1.2。
参数B由B.D.Cole—man和T.G.Fox(J.Polym.Sci.A1，3188(1963))提出，该参数的定义如下B＝P12/(2P1·P2)其中P1和P2依次是第一单体含量部分和第二单体含量分数，P12是第一单体—第二单体序列与所有二分子序列的比。
若B＝1，Bernoulli统计适用于该共聚物；若B＜1，该共聚物会结块，若B＞1，共聚物趋于交替。
除了上述性质外，本发明丙烯高弹体还需有下列性质。
(6)用差热扫描器测得的熔点Tm在60～140℃范围里，较好的是80～130℃，熔点Tm和1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足下列关系。
-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X—射线衍射仪测得的结晶度C和1—丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足下列关系。
C≥-1.5M＋75(8)本发明的丙烯高弹体在丙烯序列中有时含少量存在2，1—插入或1，3—插入的杂键单元(局部—无规单元)的结构。
在聚合中，主要发生的是丙烯单体的1，2-插入作用(亚甲基侧键合于催化剂)生成上述的头尾键接丙烯序列，但有时发生的是2，1-插入或1，3插入。丙烯或1，3-插入丙烯，如上述结构(iii)、(iv)和(v)所示的局部无规单元。在聚合物构成单元中2，1-插入和1，3-插入丙烯的比例可用与前述三元立构规正度相似的13C—NMR光谱通过下列等式测出，参照“Polymer”，30，1350(1989)。
按下式可以测出基于2，1-插入局部无规单元的比例。 当由于，如峰的交叠，而难于直接从光谱中测得Iαβ或类似的面积时，可用相应面积的碳峰进行修正。
本发明的丙烯高弹体可含有不少于0.01％，特别是0.01～0.3％(按整个丙烯单元来计)的在丙烯序列中存在基于2，1—插入的上述杂键。
可以从Br峰(27.4ppm左右)中测定丙烯高弹体中基于1，3-插入丙烯的局部无规单元比例。
在本发明的丙烯高弹体中，基于1，3-插入的杂键不多于0.05％。
在包括[A]以后描叙的过渡金属化合物，以及[B][B-1]有机铝氧基化合物和/或[B-2]与过渡金属化合物[A]反应形成离子对的化合物，若需要[C]一种有机铝化合物和烯烃聚合物催化剂存在下，使丙烯和1-丁烯共聚得到上述本发明的丙烯高弹体。
下面描述用于本发明的烯烃聚合催化剂。
用作本发明形成烯烃聚合剂的过渡金属化合物[A](下面有时称作“组合物[A]”)由下式[I]代表 在式(I)中，M为周期表中IVa族、Va或VIa族的过渡金属。该过渡金属的例子包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。其中，优选钛、锆和铪，特别是优选锆。取代基R1和R2
R1和R2各自是氢原子、卤素原子、1—20个碳原子的烃基、1—20个的碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。
1—20个碳原子的烃基，例如，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基及金刚烷基的烷基；如乙烯基、丙烯基和环己烯基等的链烯基；如苄基、苯乙基和苯丙基等的芳烷基；如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基及菲基的芳基。
卤代烃基的例子包括用卤原子取代的上述羟基。
含硅取代基的例子包括单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基以及三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷醚；硅取代烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代芳基，如三甲基苯基。
含氧取代基的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括用硫取代上述含氧基团中的氧而获得的基团。
含氮基团的例子包括氨基；烷基氨基、如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己基氨基；芳氨基和烷基芳氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基以及甲苯基氨基。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
在这些中，较好的R1是氢、甲基、2—6个碳原子烃基和芳烃基，最好是甲基和2—6个碳原子。
作为R2，较好的是氢和烃基，最好是氢。取代基R3R3是1—20个碳原子的烃基或用卤原子或含硅基取代所述烃基得到基团，较好的是3—20个碳原子的仲或叔烷基或芳基。
仲或叔烷基的例子包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1，2-二甲基丙基、2，3-二甲基丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、4-甲基环乙基、异己基、降冰片基及金刚烷基。
芳基的例子包括芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基和联苯基以及芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基以及甲苯基甲基。这些基团可以含有双或叁键。
进一步的是，这些基团可用如R1所述的卤原子和含硅基团进行取代。取代基R4R4是氢原子或1—20个碳原子的烷基。
烷基的例子包括链和环烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基壬基、十二烷基、二十碳烷基、降冰片基和金刚烷基。
这些基团可用如R1所述的卤原子和含硅基团进行取代。X1和X2X1和X2各为一氢原子，卤原子，1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团、卤原子和1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的烃基包括上述1—20个碳原子的烃基的卤代基团的例子，它与R1所述相同。
含硫基团的例子包括R2所述的相同基团；如甲磺酸基、三氟甲磺酸基、苯磺酸基、苄磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基及五氟苯磺酸基等的磺酸基；及如甲亚磺酸基、苯亚磺酸基、对甲苯亚磺酸基、三甲基苯亚磺酸基和五氟苯亚磺酸基等的亚磺酸基。
Y为1—20个碳原子的二价烃基、1—20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基)。
更特定的是，可以提到1—20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，(如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-环亚己基以及1，4-环亚己基)和芳基亚烷基(如，二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基)；二价卤代烃基的例子包括对上述1—20个碳原子的烃基卤代得到的基团，如氢代亚甲基。
二价含硅基团的例子包括烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，(如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基和二(对氯苯基)亚甲硅基)；以及烷基乙硅烷基、烷基芳基乙硅烷基和芳基乙硅烷基，(如四甲基-1，2-乙硅烷基和四苯基-1，2-乙硅烷基。)二价含锗基团的例子包括上述二价含硅基团中以锗取代硅得的基团。
通过上述二价含硅基团中以锡取代硅得到二价含锡基团。
R5是与R1所述的相同的卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基。
在这些中，较好的是二价含硅基团、二价含锗基团和二价含锡基团，更好的是二价含硅基团。在这些中，特别优选的是烷基亚甲烷基、烷基芳基亚甲烷基以及芳基亚甲烷基。
下面列出了上式(I)代表的过渡金属化合物的例子。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-乙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-正丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-正丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-仲丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-正戊基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-正己基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-环己基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-甲基环己基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-苯乙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-氯甲基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-三甲基亚甲硅烷基甲基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅氧基甲基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二异丙基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二正丁基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二环己基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-乙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二(对-甲苯基)甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二(对-氯苯基)甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二溴·二甲基甲硅亚烷基-双(2-甲基-4-异丙基-7-乙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二甲基·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋甲基氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋双(三氟甲磺酸)·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋双(三氟甲磺酸)·二甲基甲硅亚烷基-双(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2-苯基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，在上式〔I〕代表的过渡金属化合物中，由下式〔II—a〕代表的过渡金属化合物较好地用于本发明中。 其中M、X1、X2、R1、R3和Y 的定义与式〔I〕中的相同，R1较好的是氢原子、甲基或芳基。
下面列出的是上述式〔I—a〕代表的过渡金属的较佳例子。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-甲基-4-(5-苊基)茚基)}-1-合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)-1-合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(间-氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(邻-氯苯基)-1-茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(邻，对-氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-溴苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(间-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(邻-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(邻，邻′-二甲基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-乙基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-苄基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(间-联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(对-三甲基亚甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-(间-三甲基亚甲硅烷基苯基)二1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二乙基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯·二异丙基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二正丁基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二环己基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二(对-甲苯基)甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二(对-氯苯基)甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·亚甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·亚乙基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲锗亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲锡烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋氯SO2Me·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋氯OSO2Me·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合钛(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，在上述化合物中，特别优选的是式〔I—a〕中R1是甲基的化合物。
也优选使用的的是式〔I—a〕中，R1是2—6个碳原子的烃基，R3是6—16碳原子的芳基的过渡金属化合物，这类化合物例子如下外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(邻甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(间甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(对甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基))茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正己基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正己基-4-苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·亚甲基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·亚甲基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·亚乙基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·亚乙基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·亚乙基-双-{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲锗亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯·二甲基甲锗亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，和外消旋二氯·二甲基甲锗亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲锡亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲锡亚烷基-双-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲锡亚烷基-双-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)。
在本发明中，也可使用以钛金属、铪金属、钒金属、铌金属、钽金属、铬金属、钼金属或钨金属取代上述列举的化合物中的锆金属而得到的过渡金属化合物。
根据本发明的过渡金属化合物通常以外消旋形式用作烯烃聚合物催化剂成分，但R构型或S构型也可使用。
根据本发明的过渡金属化合物可根据记载于“Journal ofOrganometallic Chem.288(1985)63-67页和欧洲专利公开号0320762的说明书及其中的实施例，例如，由下述方法制得式〔I-a〕化合物。
其中，Z代表Cl，Br，I或邻甲苯磺酰基，H2Ra则表示 用来形成本发明中用于合成烯烃聚合催化剂的有机铝氧基化合物〔B-1〕(下面有时称为“组份〔B-1〕”)可以是常规已知的铝噁烷或是日本专利特开昭78687/1990中例举的苯不溶有机铝氧基化合物。
可以根据下列过程制备常规已知的铝噁烷。
1)向含有吸附水化合物或含水结晶盐，如，氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物以及氯化铯水合物，的烃介质悬浮液中加入有机铝化合物，如，三烷基铝，从而使有机铝化合物与吸附的水或结晶水反应的方法。
2)让水、冰或水蒸汽在诸如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃的介质中直接与有机铝化合物，如三烷基铝作用的方法。
3)让诸如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡的有机锡氧化物与有机铝化合物，如三烷基铝在诸如癸烷、苯或甲苯的介质中反应的方法。
铝噁烷可以含有少量有机金属组分。进一步是的，在回收了铝噁烷后可以从溶液中蒸去溶剂或未反应的有机铝化合物，残留物再溶于溶剂或悬浮在铝噁烷不良的溶剂中。
用来制备铝噁烷的有机化合物的例子包括；三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；二烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；二烷基铝烷氧化物，如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；及二烷基铝芳氧化物，如苯氧基二乙基铝。
在有机铝化合物中，尤以三烷基铝和三环烷基铝为佳，三甲基铝最好。
作为制备铝氧烷的有机铝化合物，还可使用下式(II)所示的异戊二烯铝(i-C4H9)xAly(C5H10)2(II)其中X、Y和Z各为正数，且Z≥2X。
上面提到的有机铝化合物可单独使用或合并使用。
用于制备铝噁烷的溶剂包括芳烃类，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂肪烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷，环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烃、脂烃和脂环烃的卤代物，特别是它们的氯代物和溴代物。此外，如乙醚和四氢呋喃等醚类也可使用。这些溶剂中，特别优选的是芳烃类和脂烃尖。
如日本专利公开公报No.501950/1989和No.502036/1989、No.179005/1992、No.179006/1992、No.207703/1991和No207704/1991及美国专利No.547718中所描述的那样，与过渡金属化合物〔A〕反应以形成离子对，形成本发明的烯烃聚合催化剂的化合物〔B—2〕(下文有时称作“成分〔B—2〕”)，其例子有路易斯酸、离子化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸的例子包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三-(对-甲苯基)硼、三(邻-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3和SiO2—Al2O3。
离子化合物的例子包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐以及二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
碳硼烷化合物的例子包括十二碳硼烷、1-碳十一硼烷、二-正丁基铵(1-碳十二碳)硼酸盐、三-正丁基铵(7，8-二碳十一碳)硼酸盐和三-正丁基铵(十三氢化-7-碳十一碳)硼酸盐。与过渡金属化合物(A)反应以形成离子对的化合物(B-2)可以两种或两种以上合用。
用来形成本发明烯烃聚合催化剂的有机铝化合物(C)(此后有时简称为“组分(C)”)是，例如，由下式(III)所代表的有机铝化合物Rn9AlX3—n(III)其中R9是含1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢原子，n是1至3。
在上式(III)中，R9是含1至12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。其特例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这些有机铝化合物(C)的实例包括三烷基铝类，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝和三癸基铝；链烯基铝，如异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物；烷基铝二卤化物，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；以及烷基铝氢化物，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
也可用作有机铝化合物(C)的是由下式(IV)所代表的化合物Rn9AlL3—n(IV)其中R9同上；L是-OR10基团、-OSiR311基、-OAlR212基、-NR313基、-SiR314基或-N(R15)AlR216基；n是1至2；R10、R11、R12和R16分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基或类似基团；R13是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或类似基团；R14和R15分别是甲基、乙基或类似基团。
在这类有机铝化合物中，优选的是Rn7Al(OAlR210)3—n化合物。例如Et2AlOAlFt2和(异丁基)2AlOAl(异丁基)2。
在由式[III]和[IV]代表的有机铝化合物中优选的是式R37Al化合物，最好的是R7为异烷基的所述式化合物。
本发明的烯烃聚合催化剂可通过在惰性烃溶剂或烯烃溶剂中将组分A和组分B-1(或组分[B-2])，以及组分[C](若需要)混合而制得。
用来制备烯烃聚合物催化剂的惰性烃溶剂的例子包括，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油的脂肪烃；如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷的脂肪烃；如苯、甲苯和二甲苯的芳烃；如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷的卤代烃；以及这些烃的混合物。
上述组份的混合次序可以是任意的，但较好的是使组份[B-1](或组份[B-2])与组份[A]混合；首先使组份[B-1]与组份[C]混合，然后与组份[A]混合；首先使组份[A]与组份[B-1](或组份[B-2])混合，然后与组份[C]混合；或者首先使组份[A]与组份[C]混合，然后与组份[B-1](或组份[B-2])混合。
在上述组份的混合中，组份[B-1]中铝原子与过渡金属化合物[A]中过渡金属的原子比一般在10～10,000范围里，较好的在20～5,000，组份[A]的浓度在10-8～10-1摩尔/升，较好的在10-7～5×10-2摩尔/升。
当使用组份[B-2]时，组份[A]与组份[B-2]的摩尔比(组份[A]/组份[B-2])在0.01～10的范围里，较好的是0.1～5，组份[A]的浓度在约10-8～10-1摩尔/升，较好的是10-7～5×10-2摩尔/升。
当使用组份[C]时，组份[C]中的铝原子(Alc)与组份[B-1]中的铝原子(AlB-1)的原子比(Alc/AlB-1)一般在0.02～20范围里，较好的是0.2～10。
上述的催化剂组份可以在聚合器中混合，或者将预制的组份混合物加到聚合器中。
如果组分被预先混合物，混合温度范围通常为-50至150℃，优选的是-20至120℃；接触时间范围为1至1,000分钟，优选的是5至600分钟。各组分互相混合时的混合温度是可以变化的。
用作本发明的化学聚合催化剂可以是固体烯烃聚合催化剂，其中上述组份[A]、[B]和[C]中的至少一个被支持在无机或有机颗粒或微粒固体载体上。
无机载体较好的是多孔氧化物，它的例子包括SiO2和Al2O3。
颗粒或微粒的固体有机化合物包括通过用α-烯烃(如乙烯、丙烯和1-丁烯)或苯乙烯作为主要成分的聚合物和共聚物。
用作本发明的烯烃聚合催化剂可以是用上述细颗粒载体组份[A]、组份[B]以及由预聚产生的烯烃聚合物，若需要，还有组份[C]，形成的烯烃聚合催化剂。
在预聚中，可以使用如丙烯、乙烯和1-丁烯的烯烃。也可用这些烯烃和其它烯烃的混合物。
除了上述组份外，用作本发明的烯烃聚合催化剂可以进一步含有烯烃聚合中有用的其它组份，如水作为催化组份。
在上述烯烃聚合催化剂的存在下通过使1-丁烯和丙烯共聚，用最后能得到前面所述单体组成的方法来制得本发明的丙烯高弹体。
可以通过液相聚合方法，(如，悬浮聚合方法，溶液聚合方法)以及气相聚合方法中的任意一种进行聚合。
在液相聚合方法中，可以使用与制备前述催化剂中相同的惰性烃溶剂，或者丙烯也可用作溶剂。
在悬浮聚合方法中，聚合温度在-50～100℃范围里，较好的在0～90℃，在溶液聚合方法中，温度一般在0～250℃范围里，较好的是20～200℃，在气相聚合方法中，所需温度在0～120℃范围里，较好的在20～100℃。
聚合压力一般在大气压至100kg/cm2范围，较好的是大气压到50kg/cm2。聚合反应可以分批半连续或连续地进行。
聚合可以分不同反应条件的两个或多个阶段进行。
所得丙烯高弹体的分子量可以通过让氢气存在于聚合系统中或改变聚合温度或聚合压力来调节。
发明效果本发明的丙烯高弹体具有高的三元立构规正度，具有优秀的刚性、耐热性、耐抓擦性、透明度、热封性和抗结块性。因此，可以有利地用作片、膜等，特别可用作密封层。
特别在含有本发明丙烯高弹体的薄膜，即使膜存放一长段时间后它的热封温度也不随时间改变，因而可以保证稳定的热封性。
此外，本发明的丙烯高弹体比具有相同丙烯和1-丁烯比率的常规高弹性有更低的熔点，因此，热封温度可以降低。此外，用本发明丙烯高弹体产生的模制件具有较高的表面硬度，因此它们几乎不可抓擦。
实施例本发明将参照下述实施例作进一步的阐述，但本发明不应为这些实施例所限定。性质的测定[1-丁烯含量]用13C-NMR来测定1-丁烯含量。[特性粘度[η]]在135℃十氢萘中测量特性粘度，用dl/g表示。[分子量分布(Mw/Mn)]用GPC-150C(Millipore Co.生产)按下列方法测量分子量分布(Mw/Mn)。
使用直径为27mm、长度为600mm的TSK-GNH-Ht分离柱，将柱温设置在140℃。以1.0ml/分钟的速度用邻-二氯苯(可WakoJunyaku Kogyo K.K.购得，作为流动相、以0.025％(重量)BHT(可从Takeda化学工业株式会社购得)作为抗氧剂使样品(浓度0.1％(重量)，用量500微升)在柱中流动。用差示折射计作为检测计。至于标样聚苯乙烯，采用可从Toso Co.Ltd购得的聚苯乙烯Mw＜1000及Mw＞4×106的标样，以及可从Pressure化学公司购得的1,000＜Mw＜4×106聚苯乙烯的标样。[B值]如下来测定B值(单体分布)。通过在10mm直径的样品管中将约200mg共聚物均匀溶于1ml六氯丁二烯中，在120℃温度、25.05MHz频率、谱宽1,500Hz、滤波宽1,500Hz、脉冲重复时间4.2秒。积分时间2,000至5,000秒的测量条件下得到样品的13C-NMR。从光谱中找到PE、PO和PEO，用PE、PO和PEO算出B值。[三元立构规正度]测量样品的六氯丁二烯溶液的13C-NMR谱(以四甲基甲硅烷作为基准)，计算21.0～21.9ppm区域中峰面程与区域19.5～21.9ppm区域中显示的峰的总面积比。[基于2，1-插入的反转键的比例]按前述的方法用13C-NMR谱并参照“Polymer”30 1350(1989)测得基于2，1-插入的反转键的比例。熔点(Tm)通常以10℃/min的速率加热装在一铝盘中的5mg样品至200℃，将其保持在200℃5分钟，然后以20℃/min的速率将其冷却至室温，再以10℃/min速率加热，从所得的吸热曲线中决定熔点。该测量使用Perkin Elmer Co.生产的DSC-装置进行。结晶度在模压过程至少24小时后，通过将厚度为1.0mm的压片放在X-射线衍射仪上测量结晶度。[热封起始温度](1)膜的制备在压制板上，将0.1mm厚度的铝片、PET片以及从15cm×15cm中心部分割下的厚度为100/μm的铝片依次迭加，在铝片的中心(割下部分)放上3.3克样品。然后在其上再迭加PET片、铝片及压制板。
放在压制板间的样品被放在200℃的热压设备中并预热约7分钟。重复几次施加压力(50kg/cm2-G)和释放压力的操作以除去样品中的气泡。最后，将压力升至100Kg/cm2-G，使样品在相同的压力下加热2分钟。除去压力后，从压力机中取出带有样品的压制板并转移到另一个压力部分保持在0℃的压力机。这时，使样品在100Kg/cm2-G压力下冷却4分钟。除去压力后，取出样品，这样得到了厚度约150～170μm的膜，此膜用来测量热封强度。
(2)热封强度的测量将膜割成宽度为15mm的条。两条迭放在一起并夹在两片厚度均为0.1mm的Teflon片之间，然后热封。通过将热板上部的温度适当改变5℃，同时将下端温度恒是在70℃来进行热封。热封压力是2kg/cm2-G，热封时间是1秒，封条宽是5mm(封条面积15mm×5mm)。
通过将在上述热封温度下已进行热封的膜以30cm/分钟的拉速进行拉伸试验以测量撕拉强度测量热封强度。
按上述方法在每个热封温度(每5℃变化)下测量膜的撕拉强度，将热封温度对撕拉强度作图得到曲线。从此曲线中可以读出相应于300g/15cm撕拉的热封温度，该温度作为热封起始温度。
(3)老化后热封强度的测量通过使膜放在50℃恒定温度浴中7天使膜老化。在老化时将纸放在膜的两个表面上，使膜不会彼此接触。用上述的方法测量已老化膜的热封起始温度。[Martens硬度]如下来测量的Martens硬度。使用Martens抓擦试验器(可从Tokyo Shoki K.K.购得)用金刚钻锤施加负载(5g)抓擦1mm压制片的表面，测量表面的抓痕。用显微镜测量这样试验样品上的抓痕宽度，所得值的倒数被作为Martens硬度。[粘着应力]根据ASTM D1893来评估粘着应力。即，将宽度10cm、长度15cm的两片膜一个迭在另一个上，将它们夹入两片玻璃反间。让带有玻璃板的膜放在50℃空气烘箱中，同时给膜(样品)施加10kg负载。7天后取出样品并商量撕拉强度。每1cm的撕拉强度作为粘着强度值。[混浊度]根据ASTM D1003-61使用在测量热封起始温度中制得的膜来测量混浊度。制备实施例外消旋二氯·二甲基硅亚烷基-双{1-[2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)的合成3-(2-联苯基)-2-乙基丙酸的合成在(装备有搅拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和温度计的)500ml四颈圆底烧瓶中装入13.46g(120mmol)叔丁醇钾、100ml甲苯和20mlN-甲基吡咯烷酮。在氮气下向该混合物中逐渐滴加含20.7g(110mmol)乙基丙二酸二乙酯的50ml甲苯溶液并加热至60℃。滴加完毕后，在此温度下使该混合物反应1小时。然后在同一温度下，向生成的混合物中滴加含20.27g(100mmol)2-苯基溴苄的30ml甲苯溶液。加毕，升高温度，回流生成的混合物2小时。将生成的混合物倒在200ml水中，加入2NHCl将生成的混合物调节至pH1。分离有机相，进而用100ml甲苯萃取水相三次，随后将抽得有机相混合。用饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的有机相直至有机相为中性，随后用无水Na2SO4干燥。减压浓缩溶剂，得36.7g桔黄色液体。
在(装备有搅拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和温度计的)1升四颈圆底烧瓶中加入67.3g(1.02mol)氢氧化钾和160ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V)。室温氮气下向混合物中逐滴加入溶于50ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V))中的上述浓缩液。加毕，升温并使生成的混合物回流4小时。然后，将温度冷却至室温，滤出生成的固体沉淀。将该固体溶于水，加入硫酸使溶液酸化(pH＝1)。用100ml二氯甲烷萃取生成的溶液5次。合并的有机相用无水Na2SO4干燥。减压浓缩除溶剂，得24.29白色固体。
然后，在(装备有搅拌棒、Dimroth冷凝器、温度计的)300ml三颈圆底烧瓶中加入24.2g上面得到的白色固体、56ml乙酸、37ml水和13.1ml浓硫酸，在氮气下回流该混合物6小时。反应结束后，减压蒸去乙酸。向反应混合物中加入50ml水，用50ml二氯甲烷萃取三次，然后合并有机相。合并的有机相用50ml饱和盐水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸除溶剂。残余物经硅胶层析(用乙烷/乙酸乙酯(2/1)和乙烷/乙酸乙酯(1/1)，按体积计，进行洗脱)得到13.7g所需产物，为一白色固体(产率54％)。这样所得产物的性质如下所述。
FD-MS254(m+)mp. 91.2—94.0℃NMR(CDCl3，90HZ) δ＝0.71(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)；1.16—1.58(m，2H)；2.32(b/quin，j＝7.0Hz，1H， 2.61—2.99(m，2H)；6.89—7.47(m，9H)。
IR(KBr disk) 1696cm-1(νC＝O)3-(2-联苯基)-2-乙基丙酰氯的合成在(装备有搅拌棒、Dimroth冷凝管、温度计和NaOH阱的)100ml三颈圆底烧瓶中加入13.3g(52.4mmol)3-(2-联苯基)-2-乙基丙酸和25.9ml(355mmol)亚硫酰氯，在氮气下加热回流2.5小时。反应完毕后，减压蒸除未反应的亚硫酰氯；得到15.2g桔黄色液体粗产物。由此得到的酰氯无需进一步纯化而被用于下一步反应。所得产物的性质如下所述。
IR(液膜)1786cm-1(νC＝O)4-乙基-2-苯基-1-(2，3-二氢茚酮)的合成在(装备有搅拌棒Dimroth冷凝管、滴液漏斗、温度计和NaOH阱的)200ml三颈圆底烧瓶中加入8.04g(60.3mmol)无水氯化铝和50ml二硫化碳。在冰冷却下在氮气下向混合物中滴加含15.2g(52.4mmol)上述得到的3-(2-联苯基)-2-乙基丙酰氯溶在21ml二硫化碳中的溶液。滴加完毕后，将烧瓶温度升至室温，反应1小时。将反应混合物倒在200ml冰水中，以使之分解，用100ml醚萃取2次。合并的有机相先后用100ml饱和NaHCO3水溶液和100ml氯化钠水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂。残余物经硅胶层析(用己烷/乙酸乙酯(10/1)，按体积计，洗脱)，得10.8g所需产物，为一黄色固体(产率88％)。如此得到产物的性质描述如下。
NMR(CDCl3，90HZ)∶δ＝0.98(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)；1.60—2.20(m，2H)；2.42—2.82(m，1H， )；2.80(dd，J＝3.8Hz，16.5Hz，1H)；3.36(dd，J＝7.6Hz，16.5Hz，1H)；7.09—7.91(m，8H).
IR(Neat) 1705cm-1(νC＝O)2-乙基-1-羟基-4-苯基茚的合成在(装备有搅拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和温度计的)200ml三颈圆底烧瓶中加入0.85g(22.6mmol)硼氢化钠和28ml乙醇。室温下，在氮气下向烧瓶中滴加含10.6g(45.1mmol)上述2-乙基-4-苯基-1-(2，3-二氢茚酮)的20ml乙醇溶液。加毕，升温至50℃，反应进一步进行3.5小时。反应完毕后，冷却反应系统用丙酮分解未反应的硼氢化钠。然后，减压浓缩反应混合物，用50ml水和50ml醚萃取。有机相分出后，水相用50ml醚萃取2次。合并的有机相用100ml饱和的氯化钠水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸除溶剂得10.67g所需产物，为粘稠浅黄色液体(二种异构体的混合物)(产率99％)。所得产物的性质如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.02(t，J＝7.1Hz，3H，CH3)；1.31—3.28(m，5H)；4.86，5.03(each d，eachJ＝6.4Hz，J＝5.1Hz，total 1H， )；7.10—7.66(m，8H)。
IR(Neat) 3340cm-1(νC＝O)2-乙基-4-苯基茚的合成在(装备有搅拌棒、滴液漏斗和温度计的)300ml四颈圆底瓶中加入9.78g(41.3mmol)2-乙基-1-羟基-4-苯基二氢茚、17.2ml(123.8mmol)三乙胺、0.25g(2.1mmol)4-二甲氨基吡啶和98ml二氯甲烷。在氮气氛下及水冷却下向混合物中慢慢滴加含6.4ml(82.5mmol)甲磺酰氯溶于6.5ml二氯甲烷中的溶液。加毕，进一步反应3.5小时。将反应混合物倒入250ml冰水中。然后，分离有机相，再用50ml二氯甲烷萃取水相二次。合并的有机相先后用饱和的NaHCO3水溶液和饱和的氯化钠水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸除溶剂。残余物经硅胶色谱层析(用己烷洗脱)得6.56g所需产物，为一浅黄色液体(二种异构体的混合物)(产率73％)。所得产物的性质如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.20(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)；2.49(q，J＝7.6Hz，2H)；3.41(s，2H)；6.61，6.72(each bs，total 1H)；7.09—8.01(m，8H)。二甲基甲硅亚烷基-双(2-乙基-4-苯基茚)的合成在(装备有搅拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和温度计的)200ml三颈圆底烧瓶中加入5.0g(22.8mmol)2-乙基-4-苯基茚、80mg(0.63mmol)硫氰酸铜和50ml无水醚。在氮气氛下及冰冷却下向混合物中逐渐滴加15.7ml(25.1mmol)1.6M正丁基锂的己烷溶液。加毕，将温度升至室温，进一步反应1小时。然后，向反应混合物中逐渐滴加含1.52ml(12.6mmol)二甲基二氯硅烷在4.5ml无水醚中的溶液。加毕，室温进一步反应12小时。反应混合物经硅藻土过滤，将滤液倒在50ml饱和氯化铵水溶液中。分出有机相后，用50ml醚萃取水相。合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压除溶剂。残余物经硅胶色谱层析(用己烷和己烷/二氯甲烷(20/l)，按体积计，洗脱)，得4.5g所需产物(二种异构体的混合物)，为浅黄色固体(产率80％)。所得产物的性质如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝-0.23，-0.17(每个s，总共6H，Si-CH3)；1.12，1.19(每个t，每个J＝7.4HZ，6H，CH3)；2.44(bq，J＝7.4Hz，4H)；
3.81(s，2H， )；6.75(bs，2h，3-H-Ind)；6.88—7.74(m，16H).外消旋二氯·二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)和合成在(装备有搅拌棒、冷凝管、滴液漏斗和温度计的)50ml三颈圆底烧瓶中加入0.84g(1.69mmol)二甲基甲硅亚烷-双(2-乙基-4-苯基茚)和17ml无水醚。在室温向混合物中逐渐滴加入2.25ml(3.56mmol)1.58M正丁基锂的己烷溶液。加毕，进一步反应13.5小时。在干冰/丙酮浴中冷却到-70℃，静置搅拌向溶液中逐渐加入0.395g(1.69mmol)ZrCl4。粉末加毕，让混合物搅拌过夜。然后，在室温减压蒸除溶剂。向生成的产物中加入30ml二氯甲烷。然后，滤除不溶物，在室温浓缩滤液并结晶。滤出沉淀用3ml无水醚洗涤二次，然后减压干燥，得0.17g所需产物，为桔黄色固体(产率15％)。所得产物的性质如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.09(t，J＝7.3Hz，6H，CH3)；1.34(s，6H，Si-CH3)；2.46(quin，J＝7.3Hz，2H)2.73(quin，J＝7.3HZ，2H)6.96(s，2H，3-H-Ind)；6.99—7.88(m，16H)。实施例1向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入900ml己烷和60g1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入0.30mmol甲基铝噁烷及0.001mmol(按Zr来计)外消旋-二氯二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}锆(按制备实施例相似的方法来制备)，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。在聚合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到39.7g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是79kg-聚合物/mmol-Zr·小时，该聚合物含有26.4％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为1.60dl/g，熔点是88.4℃。基于2，1-插入的反转键比例为约0.02％。
聚合物测得的性质列于表1。实施例2向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入900ml己烷和60g1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入0.30mmol甲基铝噁烷及0.001mmol(按Zr来计)外消旋-二氯二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}锆(按制备实施例相似的方法来制备)，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。在降合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到45.2g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是90kg-聚合物/mmol-Zr·小时，该聚合物含有22.2％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为1.90dl/g，熔点是101.5℃。基于2，1-插入的反转键比例为约0.02％。
聚合物测得的性质列于表1。实施例3向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入950ml己烷和30g1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入0.30mmol甲基铝噁烷及0.001mmol(按Zr来计)外消旋-二氯二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}锆(按制备实施例相似的方法来制备)，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。聚降合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到52.1g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是104kg-聚合物/mmol-Zr·小时，该聚合物含有13.9％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为2.51dl/g，熔点是116.3℃。基于2，1-插入的反转键比例为约0.02％。
聚合物测得的性质列于表1。比较实施例1向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入830ml己烷和100g1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入1mmol三乙基铝及0.005mmol(按Ti来计)支附在氯化镁上的钛催化剂，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。在降合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到33.7g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是14kg-聚合物/mmol-Ti·小时，该聚合物含有25.3％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为1.89dl/g，熔点是110.0℃。基于2，1-插入的反转键比例低于检测极限。
聚合物测得的性质列于表1。
表1
实施例4向一个用氮气彻底洗涤过的2升高压釜中加入920ml己烷和50g 1-丁烯。向烧瓶中加入1mmol三异丁基铝，将系统的温度升至70℃。然后，向系统中加入丙烯，从而使总压力达到7kg/cm2-G。向系统中进一步加入0.28mmol甲基铝噁烷及0.0007mmol(按Zr来计)外消旋-二氯二甲基甲硅亚烷基-双{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}锆(按制备实施例相似的方法来制备)，使聚合进行30分钟，同时持续加入丙烯从而使总压力保持在7kg/cm2-G。在聚合后使系统脱气，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小时。
得到52.1g聚合物(丙烯高弹体)，聚合活性是149kg-聚合物/mmol-Zr·小时，该聚合物含有202％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元，特性粘度〔η〕为1.90dl/g，Mw/Mn为2.05，熔点是101.5℃。
权利要求
1.一种丙烯高弹体，具有下列性质(1)弹性体含有50—95％(摩尔)衍生自丙烯的单元以及5—50％(摩尔)衍生自1-丁烯的单元；(2)当(i)头尾键接丙烯单元三元序列或(ii)由头尾键接的丙烯单元和丁烯单元构成并丙烯单元为第二单元的丙烯单元-丁烯单元三元序列，用13C-NMR光谱(六氯丁二烯溶液，基于四甲基甲硅烷)测定在三元顺序中作为第二单元的丙烯单元的侧链甲基，在21.0—21.9ppm区域内的峰面积，以19.5—21.9ppm区域内所有的峰总面积为100％来计，不少于90％。(3)在135℃的十氢萘中测得高弹体的特性粘度是0.1—12dl/g；(4)用凝胶渗透色谱(GPC)测得，高弹体的分子量分布(Mw/Mn)不大于3；以及(5)高弹体具有参数B值为1.0—1.5，它表明了共聚单体序列分布的无规性。
2.根据权利要求1所述的丙烯高弹体，其中在性质(5)中，表明共聚单体序列分布无规性的参数B为1.0—1.3；除了性质(1)—(5)外，高弹体进一步有下列性质(6)用差热扫描量热器测高弹体的熔点Tm为60—140℃，并且熔点Tm的高弹体中的1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足以下关系。-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X-射线衍射方法测得高弹体的结晶度C和高弹体中1-丁烯构成单元含量M％(摩尔)满足如下关系C≥-1.5M＋75
3.根据权利要求1或2所述的丙烯高弹体，其中，在包括下列物质的烯烃聚合催化剂存在下〔A〕由下式〔I〕代表的过渡金属化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的过渡金属。R1的R2都分别是氢原子、卤素原子、1—20个碳原子有烃基、1—20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。R3是3—20个碳原子的仲烷基或叔烷基或芳基，R4是氢原子或1—20个碳原子的烷基，X1和X2各为一氢原子、卤原子1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的卤代烃基，含氧基团或含硫基团，Y为1—20个碳原子的二价烃基、1—20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、YBR5-或-AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基)；以及〔B〕〔B—1〕一种有机铝氧基化合物，和/或〔B—2〕一种化合物，它与过渡金属化合物〔A〕反应形成离子对若需要一种有机化合物，通过使丙烯1-丁烯共聚得到所述的高弹体。
4.根据权利要求3所述的丙烯高弹体，其中代表过渡金属化合物〔A〕的式〔I〕中R1是甲基。
5.一种丙烯高弹体，其丙烯单元的含量不少于50％(摩尔)，在包括下列物质的烯烃聚合催化剂存在下，〔A〕由下式〔I—a〕代表的过渡金属化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的过渡金属，R1是2—6个碳原子的烃基，R3是可被一个卤素原子取代的6—16个碳原子的芳基、1—20个碳原子的烃基或甲硅烷基，X1和X2各为一氢原子，卤原子，1—20个碳原子的烃基，1—20个碳原子的卤代烃基，含氧基团，含氧基团或含硫基团，Y为1—20个碳原子的二价烃基、1—20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S·、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1—20个碳原子的烃基或1—20个碳原子的卤代烃基)；以及〔B〕至少一种化合物，选自〔B—1〕一种有机铝氧基化合物，和/或〔B—2〕一种化合物，它与过渡金属化合物〔A〕反应形成离子对，使丙烯和1-丁烯共聚得到所述的丙烯高弹体。
全文摘要
本发明涉及新颖的丙烯高弹性，含有(1)50-95％(摩尔)衍生自丙烯的单元以及5-50％(摩尔)衍生自1-丁烯单元，这类丙烯高弹体具有优秀的刚性、耐热性、耐抓擦性、透光度、热封性和抗结块性。丙烯高弹体可以用特定的过渡金属化合物催化剂制得。
文档编号C07C45/46GK1116852SQ9419101
公开日1996年2月14日 申请日期1994年11月29日 优先权日1993年11月29日
发明者上田孝, 水野章, 福冈大典, 木曾佳久, 谷崎达也, 桥本干夫, 简井俊之, 川崎雅昭, 杉正浩 申请人:三井石油化学工业株式会社
起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】
与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。
此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除
热门咨询
tips