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2021-02-01 09:02:30|
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起点商标网 专利名称：臭氧化物还原剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于有机化合物臭氧分解反应的臭氧化物还原剂，该还原剂从商业角度看有广泛的用途、安全和廉价，而且容易进行清除处理。
背景工艺臭氧分解反应作为从有机不饱和化合物或芳族化合物制备羧酸、醛、酮和环氧化物的一种方法已得到广泛应用。通常是将此反应用于工业目的(新实验化学讲座，第15卷[I-2]，第10章，Maruzen公司1975年9月20日出版)。臭氧分解反应常分两步进行，即，使臭氧与有机不饱和化合物或芳族化合物反应以得到作为中间体的臭氧化物(过氧化物)的步骤和使该臭氧化物经受氧化、还原、水解和类似反应以得到稳定的目标化合物的步骤。本发明涉及后一步骤。这里所用的％臭氧化物”一词意味着由臭氧分解反应产生的任何过氧化物，例如α-臭氧化物、β-臭氧化物、羟基过氧化物、双过氧化物等。因为臭氧化物常有爆炸及类似的危险，所以以高产率处理臭氧化物以得到安全的目标化合物大概是臭氧分解反应的关键步骤。一般说来，几乎不产生副反应的最柔和的处理臭氧化物的方法被认为是还原性分解(新实验化学讲座，第15卷[I-2]，第10章，Maruzen公司1975年9月20日出版)。这种方法用各种臭化物还原剂进行。但是，所有这些还原剂都有一些问题。各个还原剂的问题列在下面的(1)到(7)中。
(1)乙酸-锌还原(J.org.Chem.25，618(1960))既不能用于会被酸分解的化合物，也不能用于必定在低温下分解的化合物。此外，这种还原并不理想，因为产生了诸如氧化锌等工业废料，造成环境问题。
(2)在金属催化剂(例如Pt、Pd、Ni等)存在下催化氢化(J.Am.Oil Chem.Soc.，42，236(1965))总是存在爆炸的危险，因为氢要在对溶液呈活性的金属存在下通入过氧化物溶液。另外，当使用卤素型溶剂时，溶剂本身会被氢化还原，因此这类溶剂的使用受到限制。
(3)在用诸如阮内镍、硼氢化钠等金属还原时(Can.J.Chem.，48，1105(1962))，在处理之处金属作为工业废料留了下来，造成环境问题。
(4)在用例如三苯膦、磷酯等三价磷化合物还原时(J.Org.Chem.27，4498(1962))，处理之后的反应体系中的氧化膦不一定容易去除，而磷酯产生一种特殊的气味，造成环境问题。另外，由需要考虑环境和设备看来，这种还原不利，因为可能需要一种封闭系统来满足排放含磷废料的严格标准。
(5)在用实验室中最常用的二甲基硫醚还原时(TetrahedronLetters，1966，4273)，还原剂显示出很高的还原能力。但是，这种还原剂很难用于工业目的，因为它产生有难闻气味的环境问题并且存在处理低闪点化合物的困难。
(6)在用二烷基硫醚和硫醇还原时(J.Org.Ch em.，26，4912(1961))，还原剂不会有广泛应用，因为这些试剂比上述的二甲基硫醚的还原能力低，产生特别难闻的气味，涉及二硫化物键的破裂和诸如硫醇的加成反应等副反应。
(7)文献中和专利中公开的其它硫基臭氧化物还原剂包括硫脲(Tetrahedron Letters，1983，2367)、亚硫酸氢钠(Helv.Chem.Acta.，21，748(1938))、二氧化硫(J.Am.Chem.Soc.，75，3371(1953))等。其中，硫脲和亚硫酸氢钠是溶在水中使用，因此当需要低温时将变成冻结和无用，而二氧化硫会造成与放出含硫气体有关的环境问题。因此，所有这些还原剂均有缺点。
由上述显然可知，还没有发现一种在成本、安全、产率、后处理的简便、工作气氛等方面都令人满意，而且在任何反应条件下均可使用的臭氧化物还原剂。
本发明的描述鉴于常规的臭氧化物还原剂在臭氧分解反应中的上述问题，现在完成了本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种臭氧化物还原剂，它能在任何反应溶剂中于很广的反应温度范围内将臭氧化物还原分解而不发生副反应。
本发明的另一目的是提供一种臭氧化物还原剂，它在处理后容易从反应体系中去除，并且能以高产率生成臭氧分解目标产物。
本发明的又一目的是提供一种臭氧化物还原剂，从环境和安全的角度来看，它不需要任何附加的设备。
为了解决常规的过氧化物还原剂在臭氧分解反应中的上述问题，本发明入注意到在有机还原剂之中具有最高还原力的硫醚。硫醚，通常是二甲基硫醚，具有二配位的硫，并且由于氧化物(亚砜)的共用电子共振稳定作用而容易被诸如臭氧化物等活性氧氧化(换言之，容易引发臭氧化物的还原分解反应)(Shigeru Oae，有机硫化学，反应机理卷，化学同人株式会社1982年出版)。但是，虽然预期硫醚有高的还原能力，但它们有上述的难闻气味和低闪点化合物的问题。本发明人作了广泛的研究以解决这些问题，并且发现，当在硫醚中引入极性的官能基时，可以得到所要的臭氧化物还原剂，它保持硫醚的高还原力，同时由于蒸汽压降低和闪点提高而减小了难闻的气味并提高了安全性。本发明是在这些新发现的基础上完成的。
引入了极性官能基的硫醚，即，在一个两配位的硫原子的两端各入一个被极性官能基(如羟基、腈基、羧基等)取代的烃基的化合物，其中二(羟基)烷基硫的衍生物广泛地作为塑料(如聚丙烯、聚酯等)的抗氧化剂(日本公开特许公报43536/1979)、润滑剂的抗氧化剂(日本公开特许公报502093/1991)、油墨和涂布组合物的抗氧化剂(日本公开特许公报16916/1980)、纤维软化剂(日本特许公报9968/1985)、催化剂的预处理剂(日本公开特许公报154394/1993)等使用。这些化合物是工业上大规模制造的，因此价格便宜。但是，没有关于二(羟烷基)硫醚衍生物及其混合物作为臭氧分解反应的臭氧化物分解剂的报道。
本发明的臭氧化物还原剂是这样一种化合物，其中的硫在分子的两端各有一个被极性官能基取代的烃基。
本发明臭氧化物还原剂中硫原子两端的烃基可以相同或不同。所述的极性基团包括例如羟基、腈基、羧基等。
本发明的臭氧化物还原剂的实例包括化学式(1)和式(2)表示的化合物X-R1-R2-S-R3-R4-Y (1)其中R1和R4相同或不同，各代表一个单键或一个脂族烃基；R2和R3可以相同或不同，各代表一个饱和的或不饱和的脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，X和Y相同或不同，各代表羟基、腈基或羧基；R5-S-R6(2)其中R5和R6相同或不同，各代表一个杂环基，在环的至少一个成员上有一个选自羟基、羟甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基。
在式(1)中，R2和R3代表的饱和或不饱和的脂族烃基包括例如直链或支链C1-6亚烷基，直链或支链C2-8亚烯基、直链或支链C2-6亚炔基等。直链或支链C1-6亚烷基包括例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、2，2-二甲基三亚甲基、1-甲基三亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。直链或支链的C2-8亚烯基包括、例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚戊烯基、4-丙基-2-亚戊烯基等。直链或支链的C2-6亚炔基包括例如亚乙炔基、亚丙炔基等。
R2和R3代表的脂环族烃基包括C3-8亚环烷基，例如亚环戊基、亚环已基等。
R2和R3代表的芳族经基包括例如亚苯基，它可以被一个C1-6烷基(例如甲基)、氨基及类似基团取代。
R1和R4代表的脂族烃基包括直链或支链的C1-6亚烷基。这些直链或支链的C1-6亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、2，2′-二甲基三亚甲基、1-甲基三亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
式(I)代表的臭氧化物还原剂的具体实例包括二(羟烷基)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二甲醇、硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二异丙醇、硫代二叔丁醇、硫代二戊醇、硫代二己醇、硫代二乙二醇、硫代二戊环醇、硫代二环己醇等)，二(羟基链烯基)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二乙烯基醇、硫代二丙烯基醇、硫代二丁烯基醇、硫代二戊烯基醇等)，二(羟炔基)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二丙炔醇等)，二(羟基烯丙基)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二苯酚、硫代二甲酚、二(2-羟甲基苯基)二硫醚、二(3-羟乙基苯基)二硫醚、二(4-羟基烯丙基苯基)二硫醚、硫代二羟基苯胺等)，二(氰烷基)硫醚衍生物(具体实例有硫代二丙腈、硫代二丁腈等)，二(氰基链烯基)硫醚衍生物(具体实例有硫代二丙烯腈等)，二(羧烷基)硫醚衍生物(具体实例有硫代二丙酸、硫代二异丁酸等)，二(羧基链烯基)硫醚衍生物(具体实例有硫代二油酸、硫代二富马酸等)，羟烷基羟基链烯基硫醚衍生物(具体地说，羟乙基羟基丁烯基硫醚等)，羟烷基羟炔基硫醚衍生物(具体实例有羟丙基羟基丙炔基硫醚等)，羟基链烯基羟炔基硫醚衍生物(具体实例有羟基丙烯基和羟基丙炔基硫醚等)，羟烷基羧烷基硫醚衍生物(具体地说，羟乙基羧丙基硫醚等)，羟烷基氰烷基硫醚衍生物(具体地说，羟乙基氰丙基硫醚等)，羟烷基4-羟基-烷基苯基硫醚衍生物(具体地说，羟乙基4-羟基-3-甲基苯基硫醚等)，氰烷基4-羟苯基硫醚衍生物(具体地说，氰乙基4-羟苯基硫醚等)，氰烷基氰基链烯基硫醚衍生物(具体地说，氰丙基氰基丁烯基硫醚等)，氰烷基羧烷基硫醚衍生物(具体地说，氰乙基羧丙基硫醚等)，氰烷基羧基链烯基硫醚衍生物(具体地说，氰乙基羧基丙烯基硫醚竺)，氰基链烯基羧烷基硫醚衍生物(具体地说，氰基丁烯基羧丙基硫醚等)，氰基链烯基羧基链烯基硫醚衍生物(具体地说，氰基丁烯基羧基丙烯基硫醚等)，氰基链烯基羧炔基硫醚衍生物(具体地说，氰基丁烯基羧基丙炔基硫醚等)及类似物质。这些化合物可以单独使用，或者它们中的至少两个可以混合使用。
在式(2)中，构成由R5和R6表示的杂环基有至少一个选自羟基、羟甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基，该杂环基包括例如，噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡喃基、吡咯基、苯并呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基等。
式(2)代表的臭氧化物还原剂的具体实例包括二(羟基杂环)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二羟基噻吩、硫代二羟甲基噻吩、硫代二羟基呋喃、硫代二羟甲基呋喃、硫代二羟基吡啶、硫代二羟甲基吡啶等)。这些化合物可以单独使用，或者它们中的至少两种可以混合使用。
也可以将式(1)化合物与式(2)化合物组合使用。
在实施本发明中要进行臭氧分解反应的起始物包括分子中有碳-碳或碳-氮不饱和键的所有有机化合物，例如烯类、炔类、芳族化合物和杂环芳族化合物，如新实验化学讲座第15卷[I-2]，第10章，(Maruzen公司1975年9月20日出版)所提到的。具体实例有取代的乙烯、甾族化合物、烯醇醚、吖嗪、重氮链烷烃、席夫碱等，更具体地说，包括茚、苯乙烯、环己烯、亚环己基、莰烯、长链烯烃、降冰片烯、萘醌、乙烯基环己烯、α-蒎烯、苯、萘、菲、蒽、苯酚、喹啉、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、二苯乙基甲醇、硝酸灵、乙缩醛等。因为本发明的臭氧化物还原剂可以在中性附近处理，所以它可用于在支链上有不饱和键的β-内酰胺化合物。这类化合物的具体实例包括在日本公开特许公报306973/1990中公开的那些，例如双环噁唑啉并氮杂环丁酮衍生物，双环噻唑啉并氮杂环丁酮衍生物，单环氮杂环丁酮衍生物，单环外亚甲基头孢烯衍生物、单环外亚甲基Penam衍生物等。
为进行臭氧化反应，在新实验化学讲座第15卷[I-2]，第10章，(Maruzen公司1975年9月20日出版)中提到的条件可以广泛采用。更具体地说，臭氧化反应在合适的溶剂内进行，可用的溶剂包括醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)，低级羧酸的低级烷基酯(如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)，酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮二乙酮等)，醚(如乙醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基纤维素、二甲氧基乙烷等)，环醚(如四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环等)，乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈等，取代的或未取代的芳族烃(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚等)、卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烯、四氯化碳、氟冷等)，脂族烃(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、环烷烃(如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等)、酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基亚砜等。这些有机溶剂可以单独使用或者彼此混合使用，并且在需要时可以含水。
这些溶剂的用量以每kg起始物约1-200升优选，更优选2-100升。反应经常在约-78至40℃的反应温度进行，优选约-60至10℃。反应中使用的臭氧量可以是按起始物计的1当量。如有必要，最好是进一步通入臭氧直到所有的起始物均被消耗。当臭氧用量超过1当量时，最好是使干燥的氮气通过反应混合物以便在后处理前顶替走多余的臭氧。
根据本发明的对臭氧化产物(臭氧化物)的还原通过直接向上述氧化反应溶液中加入本发明的臭氧化物还原剂来进行。臭氧化物还原剂的量至少为要进行臭氧分解反应的起始物的1当量，优选约1至3当量。
本发明的臭氧化物还原步骤宜在约-76℃至100℃的温度进行，优选在-40℃至30℃进行。若温度更高，则可能增加爆炸危险，产率降低。另一方面，如果处理温度较低，则可能还原速度降低并需要更大量的还原剂。处理时间以约3分钟至12小时为宜，优选约30分钟至6小时。
在完成还原步骤之后，容易用水洗或过滤法从反应体系中降去亚砜(本发明臭氧化物还原剂的一种氧化物)，因为亚砜溶在水中并具有高度可结晶性。因此，通过将反应混合物浓缩和结晶，可以得到基本上纯形式的目标产物。但是，反应混合物当然可以用其它方法纯化。由臭氧化物还原剂生成的亚砜可以用焚烧方法处置。
本发明的臭氧化物还原剂是在任何溶剂中(水、非水、极性和非极性溶剂)均可溶并在很宽的温度范围(-76℃至40℃)内保持均匀状态的一种化合物。因此，使用此化合物几乎不受反应条件的限制。另外，因为含硫化合物的排放不象含磷化合物那样受到严格控制，而且它几乎不产生含硫化合物特有的气味，所以还原剂不需要另外的用于保护环境的设备。
此外，因为两配位的含硫化合物的特征是容易氧化，所以能在柔和的条件下以提高的产率得到目标产物。再者，反应体系容易作为危险品处理，基本上没有爆炸的危险。
在反应完成之后，臭氧化物还原剂本身被转化成亚砜，它容易用水洗法与有机溶剂分离，不会对后处理有不利影响。另外，除掉的亚砜可以焚烧处置。与上述常规的用于臭氧分解反应的臭氧化物还原剂相比，本发明的臭氧还原剂有很多优点。
进行本发明的最佳模式以下实施例说明了本发明臭氧化物还原剂的应用，用以详细解释本发明。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。实施例1制备2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氨杂环丁酮-1-基)-3-羟基-2-丁烯酸对甲氧苄酯2将1000ml的二氯甲烷和75ml异丙醇加到193g2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸对甲氧苄酯1(纯度97.3％，315.5毫摩尔)中，搅拌形成溶液。将该反应混合物冷却到-15℃，然在在-20℃至15℃通入臭氧气(3g O3/小时)5.5小时。用氯气除掉多余的臭氧气，接着在-10℃加入40ml硫代二乙醇。将该混合物搅拌12小时，同时温热到室温。将该反应混合物过滤，除掉沉淀的硫代二乙醇亚砜。然后减压浓缩有机层。向残余物中加入1200ml的10％的异丙醇水溶液。将混合物冷却到24℃或更低以便结晶。随后，加入400ml水以得到晶体，混合物在10℃搅拌老化一小时。接着过滤收集晶体，依次用异丙醇水溶液和冷异丙醇洗并干燥之，得到186.3g晶态的标题化合物2(纯度98％)，产率97％。化合物的核磁共振氢谱与可信样品的相同。 实施例2制备2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-羟基-2-丁烯酸二苯基甲酯4将1000ml的二氯甲烷和75ml异丙醇加到211g2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸二苯基甲酯3(纯度98.2％，323.2毫摩尔)中，搅拌形成溶液。将该反应混合物冷却到-15℃，然在在-20℃至15℃导入臭氧气(3g O3/小时)5.5小时。多余的臭氧气用氮气除掉，接着在-10℃加入40ml硫代二乙醇。将该混合物搅拌12小时，同时温热到室温。用400ml水洗反应混合物以除掉沉淀的硫代二乙醇亚砜。然后将该有机层减压浓缩。向残余物中加入1200ml的10％异丙醇水溶液。随后将该混合物冷却到24℃或更低以便结晶。接着，加入440ml水以得到晶体，混合物在10℃搅拌老化1小时。然后过滤收集晶体，依次用异丙醇水溶液和冷异丙醇洗并干燥之，得到201.4g晶态标题化合物4(纯度98％)，产率95％。该化合物的核磁共振氢谱与可信样品的相同。 实施例3至12目标醇2在与实施例1相同的条件下通过进行同样的反应来制备，不同之处在于，使用表1所列的臭氧化物还原剂和溶剂并采取表中所示的反应温度。反应结果列在表1中。
表1<
实施例13至18目标醇4在与实施例2相同的条件下通过进行同样的反应来制备，不同之处在于，使用表2所列的溶剂并采用表中所示的反应温度。反应结果列在表2中。
表2
实施例19制备1-(3-苄基-2-硫杂-4，7-二氮杂二环[3.2.0]庚-3-烯-6-酮-7-基)-3-羟基-2-丁烯酸二苯基甲酯6将250ml二氯甲烷和25ml异丙醇加到50g 1-(3-苄基-2-硫杂-4，7-二氮杂二环[3.2.0]庚-3-烯-6-酮-7-基)-3-甲基-3-丁烯酸二苯基甲酯5中，搅拌形成溶液。将该反应混合物冷却到-15℃，随后引入臭氧气1小时40分钟。在用氨气除掉多余的臭氧气之后，在-10℃加入11ml硫代二乙醇和12ml硫代二丙腈。将该混合物温热至室温，搅拌3小时。将反应混合物过滤，除掉沉淀出的硫代二乙醇亚砜，用200ml5％碳酸氢钠水溶液洗一次，用100ml水洗二次，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到40g标题化合物6。该化合物的核磁共振氢谱与可信样品的相同。 实施例20制备1-(4-甲酰-3-(4-硝基苯邻二甲酰亚胺)-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-羟基-2-丁烯酸对硝基苄酯将100ml二氯甲烷和7.5ml异丙醇加到20.1g 1-(4-甲酰-3-(4-硝基苯邻二甲酰亚胺)-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸对硝基苄酯7并悬浮之。将该反应混合物冷却到-15℃，随后通入臭氧气30分钟。用氮气除掉多余的臭氧气，加入6.2ml硫代二乙醇，将该混合物搅拌1.5小时，同时温热至室温。该反应混合物用200ml碳酸氢钠水溶液洗一次，用200ml水洗二次，在无水硫酸镁上干燥，用500ml异丙醚粉化，得到15g标题化合物。该化合物的核磁共振氮谱与可信标品的相同。 n-Ft硝基苯邻二甲酰亚胺实施例211-(4-甲氧苯基)氮杂环丁-2，3-二酮10的制备将100ml二氯甲烷和7.5ml异丙醇水溶液加到20g 1-(4-甲氧苯基)-3-亚甲基氮杂环丁-2-酮9中并搅拌溶解。将该反应混合物冷却到-15℃，随后通入臭氧气30分钟。用氮气除掉多余的臭氧气，加入3ml硫代二乙醇和6g硫代二甲酚，同时涅热至室温，然后搅拌1小时。将该反应混合物过滤除掉沉淀的硫代二乙醇亚砜，用5％的碳酸氢钠水溶液洗一次，用50ml水洗二次，在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩，得到14g标题化合物10。该化合物的标磁共振氢谱与可信样品的相同。 实施例22至39用以下化学式代表的还原剂和起始物进行臭氧分解反应。反应的条件和结果列在表3中。[臭氧化物还原剂]HOCH2CH2SCH2CH2OH(A)HOCH2CH2CH2SCH2CH2CH2OH(B)NCCH2CH2CH2SCH2CH2CH2CN(C) [起始物] TBDMS极丁基二甲硅烷基(8)
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
权利要求
1.一种用于臭氧化物还原分解的臭氧化物还原剂，它是一种其中的硫在分子两端各有一个被极性官能基取代的烃基的化合物。
2.权利要求1中定义的一种臭氧化物还原剂，其中的极性官能基是羟基、腈基或羧基。
3.权利要求1中定义的一种臭氧化物还原剂，它是式(1)或式(2)化合物表示的一类化合物中的至少一个成员X-R1-R2-S-R3-R4-Y (1)其中R1和R4相同或不同，各代表一个单键或一个脂族烃基；R2和R3可以相同或不同，各代表一个饱和的或不饱和的脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，X和Y相同或不同，各代表一个羟基、腈基或羧基；R5-S-R6(2)其中R5和R6相同或不同，各代表一个杂环基，该杂环基有至少一个选自羟基、羟甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基。
4.权利要求3中定义的一种臭氧化物还原剂，它是式(1)代表的一种化合物，其中R1和R2相同或不同，各代表一个单键或一个直键或支链的C1-6亚烷基；R2和R3相同或不同，各代表一个直链或支链的C1-6亚烷基、直链或支链的C2-8亚烯基、直链或支链的C2-6亚炔基、C3-8亚环烷基或苯环上可以有一个C1-6烷基和/或氨基作为取代基的亚苯基；X和Y相同或不同，各代表一个羟基、腈基或羧基。
5.权利要求3中定义的一种臭氧化物还原剂，它是式(1)代表的一种化合物，其中R1和R4都代表一个单链，R2和R3都代表一个直链的C1-6亚烷基，X和Y各自代表羟基或腈基。
6.权利要求3中定义的一种臭氧化物还原剂，它是式(2)代表的一种化合物，其中R5和R6都代表一个有羟基或羟甲基作为取代基的噻吩基，有羟基或羟甲基作为取代基的呋喃基，或是有羟基或羟甲基作为取代基的吡啶基。
7.还原臭氧化物的一种方法，其中包括将权利要求1中定义的臭氧化物还原剂加到还原分解臭氧化物的反应体系中。
全文摘要
本发明提供了一种用于有机化合物臭氧分解的臭氧化物还原剂，该臭氧化物还原剂有广泛的用途，从商业角度看安全和价廉，而且容易作清除处理。本发明的臭氧化物还原剂是一种分子内硫的两端各有一个被极性官能基取代的烃基的化合物。
文档编号C07B41/06GK1120834SQ94191747
公开日1996年4月17日 申请日期1994年12月26日 优先权日1993年12月28日
发明者笹冈三千雄, 铃木大助, 城井敬史 申请人:大塚化学株式会社
技术领域：
本发明涉及一种用于有机化合物臭氧分解反应的臭氧化物还原剂，该还原剂从商业角度看有广泛的用途、安全和廉价，而且容易进行清除处理。
背景工艺臭氧分解反应作为从有机不饱和化合物或芳族化合物制备羧酸、醛、酮和环氧化物的一种方法已得到广泛应用。通常是将此反应用于工业目的(新实验化学讲座，第15卷[I-2]，第10章，Maruzen公司1975年9月20日出版)。臭氧分解反应常分两步进行，即，使臭氧与有机不饱和化合物或芳族化合物反应以得到作为中间体的臭氧化物(过氧化物)的步骤和使该臭氧化物经受氧化、还原、水解和类似反应以得到稳定的目标化合物的步骤。本发明涉及后一步骤。这里所用的％臭氧化物”一词意味着由臭氧分解反应产生的任何过氧化物，例如α-臭氧化物、β-臭氧化物、羟基过氧化物、双过氧化物等。因为臭氧化物常有爆炸及类似的危险，所以以高产率处理臭氧化物以得到安全的目标化合物大概是臭氧分解反应的关键步骤。一般说来，几乎不产生副反应的最柔和的处理臭氧化物的方法被认为是还原性分解(新实验化学讲座，第15卷[I-2]，第10章，Maruzen公司1975年9月20日出版)。这种方法用各种臭化物还原剂进行。但是，所有这些还原剂都有一些问题。各个还原剂的问题列在下面的(1)到(7)中。
(1)乙酸-锌还原(J.org.Chem.25，618(1960))既不能用于会被酸分解的化合物，也不能用于必定在低温下分解的化合物。此外，这种还原并不理想，因为产生了诸如氧化锌等工业废料，造成环境问题。
(2)在金属催化剂(例如Pt、Pd、Ni等)存在下催化氢化(J.Am.Oil Chem.Soc.，42，236(1965))总是存在爆炸的危险，因为氢要在对溶液呈活性的金属存在下通入过氧化物溶液。另外，当使用卤素型溶剂时，溶剂本身会被氢化还原，因此这类溶剂的使用受到限制。
(3)在用诸如阮内镍、硼氢化钠等金属还原时(Can.J.Chem.，48，1105(1962))，在处理之处金属作为工业废料留了下来，造成环境问题。
(4)在用例如三苯膦、磷酯等三价磷化合物还原时(J.Org.Chem.27，4498(1962))，处理之后的反应体系中的氧化膦不一定容易去除，而磷酯产生一种特殊的气味，造成环境问题。另外，由需要考虑环境和设备看来，这种还原不利，因为可能需要一种封闭系统来满足排放含磷废料的严格标准。
(5)在用实验室中最常用的二甲基硫醚还原时(TetrahedronLetters，1966，4273)，还原剂显示出很高的还原能力。但是，这种还原剂很难用于工业目的，因为它产生有难闻气味的环境问题并且存在处理低闪点化合物的困难。
(6)在用二烷基硫醚和硫醇还原时(J.Org.Ch em.，26，4912(1961))，还原剂不会有广泛应用，因为这些试剂比上述的二甲基硫醚的还原能力低，产生特别难闻的气味，涉及二硫化物键的破裂和诸如硫醇的加成反应等副反应。
(7)文献中和专利中公开的其它硫基臭氧化物还原剂包括硫脲(Tetrahedron Letters，1983，2367)、亚硫酸氢钠(Helv.Chem.Acta.，21，748(1938))、二氧化硫(J.Am.Chem.Soc.，75，3371(1953))等。其中，硫脲和亚硫酸氢钠是溶在水中使用，因此当需要低温时将变成冻结和无用，而二氧化硫会造成与放出含硫气体有关的环境问题。因此，所有这些还原剂均有缺点。
由上述显然可知，还没有发现一种在成本、安全、产率、后处理的简便、工作气氛等方面都令人满意，而且在任何反应条件下均可使用的臭氧化物还原剂。
本发明的描述鉴于常规的臭氧化物还原剂在臭氧分解反应中的上述问题，现在完成了本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种臭氧化物还原剂，它能在任何反应溶剂中于很广的反应温度范围内将臭氧化物还原分解而不发生副反应。
本发明的另一目的是提供一种臭氧化物还原剂，它在处理后容易从反应体系中去除，并且能以高产率生成臭氧分解目标产物。
本发明的又一目的是提供一种臭氧化物还原剂，从环境和安全的角度来看，它不需要任何附加的设备。
为了解决常规的过氧化物还原剂在臭氧分解反应中的上述问题，本发明入注意到在有机还原剂之中具有最高还原力的硫醚。硫醚，通常是二甲基硫醚，具有二配位的硫，并且由于氧化物(亚砜)的共用电子共振稳定作用而容易被诸如臭氧化物等活性氧氧化(换言之，容易引发臭氧化物的还原分解反应)(Shigeru Oae，有机硫化学，反应机理卷，化学同人株式会社1982年出版)。但是，虽然预期硫醚有高的还原能力，但它们有上述的难闻气味和低闪点化合物的问题。本发明人作了广泛的研究以解决这些问题，并且发现，当在硫醚中引入极性的官能基时，可以得到所要的臭氧化物还原剂，它保持硫醚的高还原力，同时由于蒸汽压降低和闪点提高而减小了难闻的气味并提高了安全性。本发明是在这些新发现的基础上完成的。
引入了极性官能基的硫醚，即，在一个两配位的硫原子的两端各入一个被极性官能基(如羟基、腈基、羧基等)取代的烃基的化合物，其中二(羟基)烷基硫的衍生物广泛地作为塑料(如聚丙烯、聚酯等)的抗氧化剂(日本公开特许公报43536/1979)、润滑剂的抗氧化剂(日本公开特许公报502093/1991)、油墨和涂布组合物的抗氧化剂(日本公开特许公报16916/1980)、纤维软化剂(日本特许公报9968/1985)、催化剂的预处理剂(日本公开特许公报154394/1993)等使用。这些化合物是工业上大规模制造的，因此价格便宜。但是，没有关于二(羟烷基)硫醚衍生物及其混合物作为臭氧分解反应的臭氧化物分解剂的报道。
本发明的臭氧化物还原剂是这样一种化合物，其中的硫在分子的两端各有一个被极性官能基取代的烃基。
本发明臭氧化物还原剂中硫原子两端的烃基可以相同或不同。所述的极性基团包括例如羟基、腈基、羧基等。
本发明的臭氧化物还原剂的实例包括化学式(1)和式(2)表示的化合物X-R1-R2-S-R3-R4-Y (1)其中R1和R4相同或不同，各代表一个单键或一个脂族烃基；R2和R3可以相同或不同，各代表一个饱和的或不饱和的脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，X和Y相同或不同，各代表羟基、腈基或羧基；R5-S-R6(2)其中R5和R6相同或不同，各代表一个杂环基，在环的至少一个成员上有一个选自羟基、羟甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基。
在式(1)中，R2和R3代表的饱和或不饱和的脂族烃基包括例如直链或支链C1-6亚烷基，直链或支链C2-8亚烯基、直链或支链C2-6亚炔基等。直链或支链C1-6亚烷基包括例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、2，2-二甲基三亚甲基、1-甲基三亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。直链或支链的C2-8亚烯基包括、例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚戊烯基、4-丙基-2-亚戊烯基等。直链或支链的C2-6亚炔基包括例如亚乙炔基、亚丙炔基等。
R2和R3代表的脂环族烃基包括C3-8亚环烷基，例如亚环戊基、亚环已基等。
R2和R3代表的芳族经基包括例如亚苯基，它可以被一个C1-6烷基(例如甲基)、氨基及类似基团取代。
R1和R4代表的脂族烃基包括直链或支链的C1-6亚烷基。这些直链或支链的C1-6亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、2，2′-二甲基三亚甲基、1-甲基三亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
式(I)代表的臭氧化物还原剂的具体实例包括二(羟烷基)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二甲醇、硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二异丙醇、硫代二叔丁醇、硫代二戊醇、硫代二己醇、硫代二乙二醇、硫代二戊环醇、硫代二环己醇等)，二(羟基链烯基)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二乙烯基醇、硫代二丙烯基醇、硫代二丁烯基醇、硫代二戊烯基醇等)，二(羟炔基)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二丙炔醇等)，二(羟基烯丙基)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二苯酚、硫代二甲酚、二(2-羟甲基苯基)二硫醚、二(3-羟乙基苯基)二硫醚、二(4-羟基烯丙基苯基)二硫醚、硫代二羟基苯胺等)，二(氰烷基)硫醚衍生物(具体实例有硫代二丙腈、硫代二丁腈等)，二(氰基链烯基)硫醚衍生物(具体实例有硫代二丙烯腈等)，二(羧烷基)硫醚衍生物(具体实例有硫代二丙酸、硫代二异丁酸等)，二(羧基链烯基)硫醚衍生物(具体实例有硫代二油酸、硫代二富马酸等)，羟烷基羟基链烯基硫醚衍生物(具体地说，羟乙基羟基丁烯基硫醚等)，羟烷基羟炔基硫醚衍生物(具体实例有羟丙基羟基丙炔基硫醚等)，羟基链烯基羟炔基硫醚衍生物(具体实例有羟基丙烯基和羟基丙炔基硫醚等)，羟烷基羧烷基硫醚衍生物(具体地说，羟乙基羧丙基硫醚等)，羟烷基氰烷基硫醚衍生物(具体地说，羟乙基氰丙基硫醚等)，羟烷基4-羟基-烷基苯基硫醚衍生物(具体地说，羟乙基4-羟基-3-甲基苯基硫醚等)，氰烷基4-羟苯基硫醚衍生物(具体地说，氰乙基4-羟苯基硫醚等)，氰烷基氰基链烯基硫醚衍生物(具体地说，氰丙基氰基丁烯基硫醚等)，氰烷基羧烷基硫醚衍生物(具体地说，氰乙基羧丙基硫醚等)，氰烷基羧基链烯基硫醚衍生物(具体地说，氰乙基羧基丙烯基硫醚竺)，氰基链烯基羧烷基硫醚衍生物(具体地说，氰基丁烯基羧丙基硫醚等)，氰基链烯基羧基链烯基硫醚衍生物(具体地说，氰基丁烯基羧基丙烯基硫醚等)，氰基链烯基羧炔基硫醚衍生物(具体地说，氰基丁烯基羧基丙炔基硫醚等)及类似物质。这些化合物可以单独使用，或者它们中的至少两个可以混合使用。
在式(2)中，构成由R5和R6表示的杂环基有至少一个选自羟基、羟甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基，该杂环基包括例如，噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡喃基、吡咯基、苯并呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基等。
式(2)代表的臭氧化物还原剂的具体实例包括二(羟基杂环)硫醚衍生物(更具体地说，硫代二羟基噻吩、硫代二羟甲基噻吩、硫代二羟基呋喃、硫代二羟甲基呋喃、硫代二羟基吡啶、硫代二羟甲基吡啶等)。这些化合物可以单独使用，或者它们中的至少两种可以混合使用。
也可以将式(1)化合物与式(2)化合物组合使用。
在实施本发明中要进行臭氧分解反应的起始物包括分子中有碳-碳或碳-氮不饱和键的所有有机化合物，例如烯类、炔类、芳族化合物和杂环芳族化合物，如新实验化学讲座第15卷[I-2]，第10章，(Maruzen公司1975年9月20日出版)所提到的。具体实例有取代的乙烯、甾族化合物、烯醇醚、吖嗪、重氮链烷烃、席夫碱等，更具体地说，包括茚、苯乙烯、环己烯、亚环己基、莰烯、长链烯烃、降冰片烯、萘醌、乙烯基环己烯、α-蒎烯、苯、萘、菲、蒽、苯酚、喹啉、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、二苯乙基甲醇、硝酸灵、乙缩醛等。因为本发明的臭氧化物还原剂可以在中性附近处理，所以它可用于在支链上有不饱和键的β-内酰胺化合物。这类化合物的具体实例包括在日本公开特许公报306973/1990中公开的那些，例如双环噁唑啉并氮杂环丁酮衍生物，双环噻唑啉并氮杂环丁酮衍生物，单环氮杂环丁酮衍生物，单环外亚甲基头孢烯衍生物、单环外亚甲基Penam衍生物等。
为进行臭氧化反应，在新实验化学讲座第15卷[I-2]，第10章，(Maruzen公司1975年9月20日出版)中提到的条件可以广泛采用。更具体地说，臭氧化反应在合适的溶剂内进行，可用的溶剂包括醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)，低级羧酸的低级烷基酯(如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)，酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮二乙酮等)，醚(如乙醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基纤维素、二甲氧基乙烷等)，环醚(如四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环等)，乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈等，取代的或未取代的芳族烃(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚等)、卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烯、四氯化碳、氟冷等)，脂族烃(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、环烷烃(如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等)、酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基亚砜等。这些有机溶剂可以单独使用或者彼此混合使用，并且在需要时可以含水。
这些溶剂的用量以每kg起始物约1-200升优选，更优选2-100升。反应经常在约-78至40℃的反应温度进行，优选约-60至10℃。反应中使用的臭氧量可以是按起始物计的1当量。如有必要，最好是进一步通入臭氧直到所有的起始物均被消耗。当臭氧用量超过1当量时，最好是使干燥的氮气通过反应混合物以便在后处理前顶替走多余的臭氧。
根据本发明的对臭氧化产物(臭氧化物)的还原通过直接向上述氧化反应溶液中加入本发明的臭氧化物还原剂来进行。臭氧化物还原剂的量至少为要进行臭氧分解反应的起始物的1当量，优选约1至3当量。
本发明的臭氧化物还原步骤宜在约-76℃至100℃的温度进行，优选在-40℃至30℃进行。若温度更高，则可能增加爆炸危险，产率降低。另一方面，如果处理温度较低，则可能还原速度降低并需要更大量的还原剂。处理时间以约3分钟至12小时为宜，优选约30分钟至6小时。
在完成还原步骤之后，容易用水洗或过滤法从反应体系中降去亚砜(本发明臭氧化物还原剂的一种氧化物)，因为亚砜溶在水中并具有高度可结晶性。因此，通过将反应混合物浓缩和结晶，可以得到基本上纯形式的目标产物。但是，反应混合物当然可以用其它方法纯化。由臭氧化物还原剂生成的亚砜可以用焚烧方法处置。
本发明的臭氧化物还原剂是在任何溶剂中(水、非水、极性和非极性溶剂)均可溶并在很宽的温度范围(-76℃至40℃)内保持均匀状态的一种化合物。因此，使用此化合物几乎不受反应条件的限制。另外，因为含硫化合物的排放不象含磷化合物那样受到严格控制，而且它几乎不产生含硫化合物特有的气味，所以还原剂不需要另外的用于保护环境的设备。
此外，因为两配位的含硫化合物的特征是容易氧化，所以能在柔和的条件下以提高的产率得到目标产物。再者，反应体系容易作为危险品处理，基本上没有爆炸的危险。
在反应完成之后，臭氧化物还原剂本身被转化成亚砜，它容易用水洗法与有机溶剂分离，不会对后处理有不利影响。另外，除掉的亚砜可以焚烧处置。与上述常规的用于臭氧分解反应的臭氧化物还原剂相比，本发明的臭氧还原剂有很多优点。
进行本发明的最佳模式以下实施例说明了本发明臭氧化物还原剂的应用，用以详细解释本发明。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。实施例1制备2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氨杂环丁酮-1-基)-3-羟基-2-丁烯酸对甲氧苄酯2将1000ml的二氯甲烷和75ml异丙醇加到193g2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸对甲氧苄酯1(纯度97.3％，315.5毫摩尔)中，搅拌形成溶液。将该反应混合物冷却到-15℃，然在在-20℃至15℃通入臭氧气(3g O3/小时)5.5小时。用氯气除掉多余的臭氧气，接着在-10℃加入40ml硫代二乙醇。将该混合物搅拌12小时，同时温热到室温。将该反应混合物过滤，除掉沉淀的硫代二乙醇亚砜。然后减压浓缩有机层。向残余物中加入1200ml的10％的异丙醇水溶液。将混合物冷却到24℃或更低以便结晶。随后，加入400ml水以得到晶体，混合物在10℃搅拌老化一小时。接着过滤收集晶体，依次用异丙醇水溶液和冷异丙醇洗并干燥之，得到186.3g晶态的标题化合物2(纯度98％)，产率97％。化合物的核磁共振氢谱与可信样品的相同。 实施例2制备2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-羟基-2-丁烯酸二苯基甲酯4将1000ml的二氯甲烷和75ml异丙醇加到211g2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸二苯基甲酯3(纯度98.2％，323.2毫摩尔)中，搅拌形成溶液。将该反应混合物冷却到-15℃，然在在-20℃至15℃导入臭氧气(3g O3/小时)5.5小时。多余的臭氧气用氮气除掉，接着在-10℃加入40ml硫代二乙醇。将该混合物搅拌12小时，同时温热到室温。用400ml水洗反应混合物以除掉沉淀的硫代二乙醇亚砜。然后将该有机层减压浓缩。向残余物中加入1200ml的10％异丙醇水溶液。随后将该混合物冷却到24℃或更低以便结晶。接着，加入440ml水以得到晶体，混合物在10℃搅拌老化1小时。然后过滤收集晶体，依次用异丙醇水溶液和冷异丙醇洗并干燥之，得到201.4g晶态标题化合物4(纯度98％)，产率95％。该化合物的核磁共振氢谱与可信样品的相同。 实施例3至12目标醇2在与实施例1相同的条件下通过进行同样的反应来制备，不同之处在于，使用表1所列的臭氧化物还原剂和溶剂并采取表中所示的反应温度。反应结果列在表1中。
表1<
实施例13至18目标醇4在与实施例2相同的条件下通过进行同样的反应来制备，不同之处在于，使用表2所列的溶剂并采用表中所示的反应温度。反应结果列在表2中。
表2
实施例19制备1-(3-苄基-2-硫杂-4，7-二氮杂二环[3.2.0]庚-3-烯-6-酮-7-基)-3-羟基-2-丁烯酸二苯基甲酯6将250ml二氯甲烷和25ml异丙醇加到50g 1-(3-苄基-2-硫杂-4，7-二氮杂二环[3.2.0]庚-3-烯-6-酮-7-基)-3-甲基-3-丁烯酸二苯基甲酯5中，搅拌形成溶液。将该反应混合物冷却到-15℃，随后引入臭氧气1小时40分钟。在用氨气除掉多余的臭氧气之后，在-10℃加入11ml硫代二乙醇和12ml硫代二丙腈。将该混合物温热至室温，搅拌3小时。将反应混合物过滤，除掉沉淀出的硫代二乙醇亚砜，用200ml5％碳酸氢钠水溶液洗一次，用100ml水洗二次，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到40g标题化合物6。该化合物的核磁共振氢谱与可信样品的相同。 实施例20制备1-(4-甲酰-3-(4-硝基苯邻二甲酰亚胺)-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-羟基-2-丁烯酸对硝基苄酯将100ml二氯甲烷和7.5ml异丙醇加到20.1g 1-(4-甲酰-3-(4-硝基苯邻二甲酰亚胺)-2-氮杂环丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸对硝基苄酯7并悬浮之。将该反应混合物冷却到-15℃，随后通入臭氧气30分钟。用氮气除掉多余的臭氧气，加入6.2ml硫代二乙醇，将该混合物搅拌1.5小时，同时温热至室温。该反应混合物用200ml碳酸氢钠水溶液洗一次，用200ml水洗二次，在无水硫酸镁上干燥，用500ml异丙醚粉化，得到15g标题化合物。该化合物的核磁共振氮谱与可信标品的相同。 n-Ft硝基苯邻二甲酰亚胺实施例211-(4-甲氧苯基)氮杂环丁-2，3-二酮10的制备将100ml二氯甲烷和7.5ml异丙醇水溶液加到20g 1-(4-甲氧苯基)-3-亚甲基氮杂环丁-2-酮9中并搅拌溶解。将该反应混合物冷却到-15℃，随后通入臭氧气30分钟。用氮气除掉多余的臭氧气，加入3ml硫代二乙醇和6g硫代二甲酚，同时涅热至室温，然后搅拌1小时。将该反应混合物过滤除掉沉淀的硫代二乙醇亚砜，用5％的碳酸氢钠水溶液洗一次，用50ml水洗二次，在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩，得到14g标题化合物10。该化合物的标磁共振氢谱与可信样品的相同。 实施例22至39用以下化学式代表的还原剂和起始物进行臭氧分解反应。反应的条件和结果列在表3中。[臭氧化物还原剂]HOCH2CH2SCH2CH2OH(A)HOCH2CH2CH2SCH2CH2CH2OH(B)NCCH2CH2CH2SCH2CH2CH2CN(C) [起始物] TBDMS极丁基二甲硅烷基(8)
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
权利要求
1.一种用于臭氧化物还原分解的臭氧化物还原剂，它是一种其中的硫在分子两端各有一个被极性官能基取代的烃基的化合物。
2.权利要求1中定义的一种臭氧化物还原剂，其中的极性官能基是羟基、腈基或羧基。
3.权利要求1中定义的一种臭氧化物还原剂，它是式(1)或式(2)化合物表示的一类化合物中的至少一个成员X-R1-R2-S-R3-R4-Y (1)其中R1和R4相同或不同，各代表一个单键或一个脂族烃基；R2和R3可以相同或不同，各代表一个饱和的或不饱和的脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，X和Y相同或不同，各代表一个羟基、腈基或羧基；R5-S-R6(2)其中R5和R6相同或不同，各代表一个杂环基，该杂环基有至少一个选自羟基、羟甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基。
4.权利要求3中定义的一种臭氧化物还原剂，它是式(1)代表的一种化合物，其中R1和R2相同或不同，各代表一个单键或一个直键或支链的C1-6亚烷基；R2和R3相同或不同，各代表一个直链或支链的C1-6亚烷基、直链或支链的C2-8亚烯基、直链或支链的C2-6亚炔基、C3-8亚环烷基或苯环上可以有一个C1-6烷基和/或氨基作为取代基的亚苯基；X和Y相同或不同，各代表一个羟基、腈基或羧基。
5.权利要求3中定义的一种臭氧化物还原剂，它是式(1)代表的一种化合物，其中R1和R4都代表一个单链，R2和R3都代表一个直链的C1-6亚烷基，X和Y各自代表羟基或腈基。
6.权利要求3中定义的一种臭氧化物还原剂，它是式(2)代表的一种化合物，其中R5和R6都代表一个有羟基或羟甲基作为取代基的噻吩基，有羟基或羟甲基作为取代基的呋喃基，或是有羟基或羟甲基作为取代基的吡啶基。
7.还原臭氧化物的一种方法，其中包括将权利要求1中定义的臭氧化物还原剂加到还原分解臭氧化物的反应体系中。
全文摘要
本发明提供了一种用于有机化合物臭氧分解的臭氧化物还原剂，该臭氧化物还原剂有广泛的用途，从商业角度看安全和价廉，而且容易作清除处理。本发明的臭氧化物还原剂是一种分子内硫的两端各有一个被极性官能基取代的烃基的化合物。
文档编号C07B41/06GK1120834SQ94191747
公开日1996年4月17日 申请日期1994年12月26日 优先权日1993年12月28日
发明者笹冈三千雄, 铃木大助, 城井敬史 申请人:大塚化学株式会社
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