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2021-02-01 09:02:40|
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起点商标网 专利名称：毒死蜱的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种毒死蜱的生产方法。本方法适用于以3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠和O，O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料生产毒死蜱的场合。
背景技术：
毒死蜱的化学名称为O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯。它是一种高效、广谱、安全的杀虫杀螨剂，能有效地防治水稻、小麦、玉米、棉花、蔬菜、甘蔗、茶叶、果树和花卉上的螟虫、卷叶虫、潜叶蛾、棉铃虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、蓟马、叶蝉和各种螨虫，也能防治地下害虫和家畜体外的寄生虫，应用前景广阔，是一种取代高毒农药的首选品种。
美国专利(US4016225)揭示了毒死蜱的制备方法，即将13.6g(0.06mmol)3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠、30mL二氯甲烷、74mL水、0.115g三乙烯二胺、0.228g三乙基苄基氯化铵和酸碱缓冲液(由氢氧化钠和硼酸钠组成)搅拌均匀后，向该混合液滴加11.3g(0.06mmol)的0，0-二乙基硫代磷酰氯，在42℃温度下搅拌1.5小时，然后，将反应液冷却至室温，分离出水相，有机相用30mL水洗涤一次，减压蒸除有机溶剂，制得较纯的毒死蜱。该方法所用的辅助原料较多，废水量大，特别是二氯甲烷沸点仅为40℃，易挥发，不仅损耗大，而且污染环境。美国专利(US4814448)中，反应的催化剂是采用4-二甲氨基吡啶和聚乙二醇26-2代替三乙烯二胺和三乙基苄基氯化铵，用氢氧化钠代替硼酸钠，在45～48℃温度下反应2小时，其余条件同US4016225，制得的毒死蜱纯度为97％，收率达95.5％。美国专利(US5120846)揭示的方法基本与US4814448相同，所不同的是用水作溶剂，用己基三乙基氯化铵代替聚乙二醇26-2，反应温度为60℃，用4.5分钟的时间滴加完O，O-二乙基硫代磷酰氯，搅拌反应14分钟后，再补加少量的O，O-二乙基硫代磷酰氯和4-二氨基吡啶，继续反应32分钟结束，过滤除去未反应的3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，滤液中分离出来的有机相用水洗涤一次，然后干燥制得毒死蜱。该法操作烦琐，三废量较大。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成方法的缺点，提供一种节省原料、简便操作并能得到较高收率的毒死蜱的生产方法。
本发明毒死蜱的生产方法，其特征是将水和3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠投入3M3的反应釜中并搅拌均匀，然后，依次加入惰性有机溶剂、双催化剂和O，O-乙基硫代磷酰氯，滴加液碱使反应体系的碱性保持在PH 9～10，在55～65℃温度下反应0.5～1小时，反应结束，将反应液转入分液灌，分出水层，有机层用水洗涤一次后，减压蒸除有机溶剂，即得毒死蜱原药。其中，所用反应原料的摩尔质量比为3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠∶O，O-二乙基硫代磷酰氯＝1∶1.0～1.2。
本发明的反应原理如下所示。
所述的在本合成的反应条件下是惰性的有机溶剂包括环己烷或二氯乙烷或氯苯或苯或甲苯或二甲苯，双溶剂水和有机溶剂的用量均为400～600L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠。
所述的双催化剂分别为质量浓度30％的三甲胺水溶液和相转移催化剂，其中的相转移催化剂包括三甲基苄基卤化铵或三乙基苄基卤化铵或三丁基苄基卤化铵或三甲基十二烷基卤化铵或三甲基十六烷基卤化铵或三乙基十二烷基卤化铵或三乙基十六烷基卤化铵或四甲基卤化铵或四乙基卤化铵或四丁基卤化铵或4-二甲氨基吡啶或聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙二醇800或聚乙二醇1000或十五冠醚-五或十八冠醚-六，所指的卤化铵包括氯化铵或溴化铵或碘化铵。30％三甲胺水溶液的用量为60～80L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，相转移催化剂的用量为3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠质量的0.5～2％。
本发明毒死蜱的生产方法，其关键技术是采用双催化剂和双溶剂。采用三甲胺和相转移催化剂，用沸点较高的溶剂代替沸点低、易挥发的二氯甲烷，可在较高的温度下进行缩合反应，不仅节省了溶剂和氯化钠与硼酸钠组成的缓冲溶液，减少了三废，而且操作简便，反应速度快，易于工业化生产。
具体实施例方式
实施例1在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，投入600L水和331Kg 3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，搅拌均匀后，依次加入600L甲苯、100L30％三甲胺水溶液、3.5Kg三甲基苄基氯化铵和311KgO，O-二乙基硫代磷酰氯，滴加液碱维持溶液的PH 9～10，在60℃温度下搅拌反应1小时结束，将反应液转入分液灌中，分出水层，有机相用500L水洗涤一次，将物料压入蒸馏釜，减压蒸除甲苯，即得毒死蜱原药，收率95.0％。
实施例2在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，投入600L水和331Kg 3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，搅拌均匀后，依次加入800L甲苯、100L30％三甲胺水溶液、3.3Kg四丁基溴化铵、296Kg O，O-二乙基硫代磷酰氯，用液碱维持溶液PH 9～10，在65℃温度下搅拌反应0.5小时，反应结束，将反应液转入分液灌中，分出水层，有机层用500L水洗涤一次，压入蒸馏釜，减压蒸除甲苯，即得毒死蜱原药，收率95.8％。
实施例3除了用二氯乙烷代替甲苯以外，其余同实施例1，生产毒死蜱原药收率94.6％。
实施例4除了用600L二甲苯代替甲苯，用3.3Kg 4-二甲氨基吡啶代替三乙基苄基氯化铵以外，其余同实施例1，生产毒死蜱收率为95.3％。
权利要求
1.一种毒死蜱的生产方法，其特征是将水和3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠投入反应釜中并搅拌均匀，然后，依次加入惰性有机溶剂、双催化剂和0，0-二乙基硫代磷酰氯，滴加液碱使反应体系的碱性保持在PH 9～10，在55～65℃温度下反应0.5～1小时后，将反应液转入分液灌，分出水层，有机层用水洗涤后，将物料压入蒸馏釜，减压蒸出有机溶剂，即得毒死蜱原药，其中，所用反应原料的摩尔质量比为3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠∶0，0-二乙基硫代磷酰氯＝1∶1.0～1.2。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所用的惰性有机溶剂为环己烷或二氯乙烷或氯苯或苯或甲苯或二甲苯，水和惰性有机溶剂的用量均为400～600L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所用的双催化剂为质量浓度30％的三甲胺水溶液和相转移催化剂，其中相转移催化剂为三甲基苄基卤化铵或三乙基苄基卤化铵或三丁基苄基卤化铵或三甲基十二烷基卤化铵或三甲基十六烷基卤化铵或三乙基十二烷基卤化铵或三乙基十六烷基卤化铵或四甲基卤化铵或四乙基卤化铵或四丁基卤化铵或4-二甲氨基吡啶或聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙二醇800或聚乙二醇1000或十五冠醚-五或十八冠醚-六，所指的卤化铵包括氯化铵或溴化铵或碘化铵，30％三甲胺水溶液的加入量为60～80L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，相转移催化剂的用量为3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠质量的0.5～2％。
全文摘要
本发明涉及一种毒死蜱的生产方法。本发明是以3，5，6－三氯吡啶－2－酚钠和O，O－二乙基硫代磷酰氯为主要原料，在双催化剂和双溶剂存在下，合成毒死蜱。用沸点高的惰性有机溶剂代替低沸点、易挥发的二氯甲烷；采用三甲胺和相转移催化剂；并可在较高的温度下进行缩合反应。本方法具有节省溶剂、减少三废、简化操作和加快反应速度的特点，适宜于大规模的工业化生产。
文档编号C07F9/547GK1521173SQ03115270
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月27日 优先权日2003年1月27日
发明者徐振元, 许丹倩, 戴金贵 申请人:浙江工业大学
技术领域：
本发明涉及一种毒死蜱的生产方法。本方法适用于以3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠和O，O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料生产毒死蜱的场合。
背景技术：
毒死蜱的化学名称为O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯。它是一种高效、广谱、安全的杀虫杀螨剂，能有效地防治水稻、小麦、玉米、棉花、蔬菜、甘蔗、茶叶、果树和花卉上的螟虫、卷叶虫、潜叶蛾、棉铃虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、蓟马、叶蝉和各种螨虫，也能防治地下害虫和家畜体外的寄生虫，应用前景广阔，是一种取代高毒农药的首选品种。
美国专利(US4016225)揭示了毒死蜱的制备方法，即将13.6g(0.06mmol)3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠、30mL二氯甲烷、74mL水、0.115g三乙烯二胺、0.228g三乙基苄基氯化铵和酸碱缓冲液(由氢氧化钠和硼酸钠组成)搅拌均匀后，向该混合液滴加11.3g(0.06mmol)的0，0-二乙基硫代磷酰氯，在42℃温度下搅拌1.5小时，然后，将反应液冷却至室温，分离出水相，有机相用30mL水洗涤一次，减压蒸除有机溶剂，制得较纯的毒死蜱。该方法所用的辅助原料较多，废水量大，特别是二氯甲烷沸点仅为40℃，易挥发，不仅损耗大，而且污染环境。美国专利(US4814448)中，反应的催化剂是采用4-二甲氨基吡啶和聚乙二醇26-2代替三乙烯二胺和三乙基苄基氯化铵，用氢氧化钠代替硼酸钠，在45～48℃温度下反应2小时，其余条件同US4016225，制得的毒死蜱纯度为97％，收率达95.5％。美国专利(US5120846)揭示的方法基本与US4814448相同，所不同的是用水作溶剂，用己基三乙基氯化铵代替聚乙二醇26-2，反应温度为60℃，用4.5分钟的时间滴加完O，O-二乙基硫代磷酰氯，搅拌反应14分钟后，再补加少量的O，O-二乙基硫代磷酰氯和4-二氨基吡啶，继续反应32分钟结束，过滤除去未反应的3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，滤液中分离出来的有机相用水洗涤一次，然后干燥制得毒死蜱。该法操作烦琐，三废量较大。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成方法的缺点，提供一种节省原料、简便操作并能得到较高收率的毒死蜱的生产方法。
本发明毒死蜱的生产方法，其特征是将水和3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠投入3M3的反应釜中并搅拌均匀，然后，依次加入惰性有机溶剂、双催化剂和O，O-乙基硫代磷酰氯，滴加液碱使反应体系的碱性保持在PH 9～10，在55～65℃温度下反应0.5～1小时，反应结束，将反应液转入分液灌，分出水层，有机层用水洗涤一次后，减压蒸除有机溶剂，即得毒死蜱原药。其中，所用反应原料的摩尔质量比为3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠∶O，O-二乙基硫代磷酰氯＝1∶1.0～1.2。
本发明的反应原理如下所示。
所述的在本合成的反应条件下是惰性的有机溶剂包括环己烷或二氯乙烷或氯苯或苯或甲苯或二甲苯，双溶剂水和有机溶剂的用量均为400～600L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠。
所述的双催化剂分别为质量浓度30％的三甲胺水溶液和相转移催化剂，其中的相转移催化剂包括三甲基苄基卤化铵或三乙基苄基卤化铵或三丁基苄基卤化铵或三甲基十二烷基卤化铵或三甲基十六烷基卤化铵或三乙基十二烷基卤化铵或三乙基十六烷基卤化铵或四甲基卤化铵或四乙基卤化铵或四丁基卤化铵或4-二甲氨基吡啶或聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙二醇800或聚乙二醇1000或十五冠醚-五或十八冠醚-六，所指的卤化铵包括氯化铵或溴化铵或碘化铵。30％三甲胺水溶液的用量为60～80L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，相转移催化剂的用量为3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠质量的0.5～2％。
本发明毒死蜱的生产方法，其关键技术是采用双催化剂和双溶剂。采用三甲胺和相转移催化剂，用沸点较高的溶剂代替沸点低、易挥发的二氯甲烷，可在较高的温度下进行缩合反应，不仅节省了溶剂和氯化钠与硼酸钠组成的缓冲溶液，减少了三废，而且操作简便，反应速度快，易于工业化生产。
具体实施例方式
实施例1在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，投入600L水和331Kg 3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，搅拌均匀后，依次加入600L甲苯、100L30％三甲胺水溶液、3.5Kg三甲基苄基氯化铵和311KgO，O-二乙基硫代磷酰氯，滴加液碱维持溶液的PH 9～10，在60℃温度下搅拌反应1小时结束，将反应液转入分液灌中，分出水层，有机相用500L水洗涤一次，将物料压入蒸馏釜，减压蒸除甲苯，即得毒死蜱原药，收率95.0％。
实施例2在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，投入600L水和331Kg 3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，搅拌均匀后，依次加入800L甲苯、100L30％三甲胺水溶液、3.3Kg四丁基溴化铵、296Kg O，O-二乙基硫代磷酰氯，用液碱维持溶液PH 9～10，在65℃温度下搅拌反应0.5小时，反应结束，将反应液转入分液灌中，分出水层，有机层用500L水洗涤一次，压入蒸馏釜，减压蒸除甲苯，即得毒死蜱原药，收率95.8％。
实施例3除了用二氯乙烷代替甲苯以外，其余同实施例1，生产毒死蜱原药收率94.6％。
实施例4除了用600L二甲苯代替甲苯，用3.3Kg 4-二甲氨基吡啶代替三乙基苄基氯化铵以外，其余同实施例1，生产毒死蜱收率为95.3％。
权利要求
1.一种毒死蜱的生产方法，其特征是将水和3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠投入反应釜中并搅拌均匀，然后，依次加入惰性有机溶剂、双催化剂和0，0-二乙基硫代磷酰氯，滴加液碱使反应体系的碱性保持在PH 9～10，在55～65℃温度下反应0.5～1小时后，将反应液转入分液灌，分出水层，有机层用水洗涤后，将物料压入蒸馏釜，减压蒸出有机溶剂，即得毒死蜱原药，其中，所用反应原料的摩尔质量比为3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠∶0，0-二乙基硫代磷酰氯＝1∶1.0～1.2。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所用的惰性有机溶剂为环己烷或二氯乙烷或氯苯或苯或甲苯或二甲苯，水和惰性有机溶剂的用量均为400～600L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所用的双催化剂为质量浓度30％的三甲胺水溶液和相转移催化剂，其中相转移催化剂为三甲基苄基卤化铵或三乙基苄基卤化铵或三丁基苄基卤化铵或三甲基十二烷基卤化铵或三甲基十六烷基卤化铵或三乙基十二烷基卤化铵或三乙基十六烷基卤化铵或四甲基卤化铵或四乙基卤化铵或四丁基卤化铵或4-二甲氨基吡啶或聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙二醇800或聚乙二醇1000或十五冠醚-五或十八冠醚-六，所指的卤化铵包括氯化铵或溴化铵或碘化铵，30％三甲胺水溶液的加入量为60～80L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠，相转移催化剂的用量为3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠质量的0.5～2％。
全文摘要
本发明涉及一种毒死蜱的生产方法。本发明是以3，5，6－三氯吡啶－2－酚钠和O，O－二乙基硫代磷酰氯为主要原料，在双催化剂和双溶剂存在下，合成毒死蜱。用沸点高的惰性有机溶剂代替低沸点、易挥发的二氯甲烷；采用三甲胺和相转移催化剂；并可在较高的温度下进行缩合反应。本方法具有节省溶剂、减少三废、简化操作和加快反应速度的特点，适宜于大规模的工业化生产。
文档编号C07F9/547GK1521173SQ03115270
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月27日 优先权日2003年1月27日
发明者徐振元, 许丹倩, 戴金贵 申请人:浙江工业大学
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