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2021-02-01 09:02:08|
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起点商标网 专利名称：羟烷基/链烷酰基烷基磺酸铵的制备方法
技术领域：
本发明涉及特别适用于生产链烷酰基烷基磺酸铵表面活性材料的羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵的制备方法，更具体地涉及羟烷基磺酸的脂肪酸酯的铵盐的制备方法。更具体地讲，本发明涉及采用羟乙磺酸铵溶液制备通式RCO(O)R’SO3M所示、其中R为C5-33单价脂族烃基、R’为C2-4二价亚烷基、M为铵阳离子的表面活性材料的方法。在优选实施方案中，本发明涉及利用水溶液中的羟乙磺酸铵制备链烷酰基羟乙磺酸铵盐如椰油酰基羟乙磺酸铵。此外，本发明涉及防止当反应在金属反应容器中如不锈钢高压釜中进行时反应器被腐蚀，该反应在未采取适当步骤的条件下会导致容器腐蚀与金属污染例如铁以及产物褪色。
U.S.P.3429136描述了链烷酰基烷基磺酸碱金属盐即钠盐或钾盐。其中椰油酰基羟乙磺酸钠(SCI)被最为广泛地工业化应用于个人保健例如用于合成洗涤皂，如U.S.P4663070所述。实际上SCI，在室温下不溶于水，因而限制了它在诸如洗发香波之类清澈液体配方中的用途。
与其相对照，共同未决U.S系列号07/721,741(1991年6月26日提交)披露了椰油酰基羟乙磺酸铵盐即椰油酰基羟乙磺酸铵(ACI)在室温下极易溶于水。由于其高水溶性，业已发现可以制备含有高达约40％(重)相对纯ACI、即至少80％阴离子活性ACI的清澈或非混浊溶液。目前不存在已知商售链烷酰基烷基磺酸铵，例如椰油酰基羟乙磺酸铵。尽管U.S.P.No.4663,070一般说来针对C10-16酰基羟乙磺酸铵盐，但是并未披露具体地说高纯度与阴离子活性的材料，特别地为水溶液中羟乙磺酸铵的制备方法。
在U.S.系列号07/721,741中，介绍了可以通过在低于其数值时会发生链烷酰基烷基磺酸铵产物炭化的温度下加热羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵与C6-24脂肪酸制备链烷酰基烷基磺酸铵如链烷酰基羟乙磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵。其中还描述道，上述固体产物可以从反应器中作为水溶液被除去，其间不会由于混合少量碱性试剂(以高沸点、相对地不挥发、无水有机胺为佳，例如叔胺如三乙醇胺)发生水解而出现严重分解，产物的酸性被调至约6—8的中性PH值附近，除后将产物溶于水，从而形成链烷酰基烷基磺酸铵的水溶液。该产物的基本上清澈、即非混浊溶液可被用于诸如清澈洗发香波配方之类化妆品应用。
本发明涉及由脂肪酸例如椰子脂肪酸和羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵制得的链烷酰基烷基磺酸铵如椰油酰基羟乙磺酸铵，其中羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵通过亚硫酸氢铵与烯化氧例如环氧乙烷在控制PH条件下反应而制得。本发明方法产生基本上纯的诸如硫酸铵、链烷醇胺如乙醇胺和二醇如乙二醇之类杂质含量低的羟烷基磺酸铵。作为制备羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵的方法的结果，经烷基磺酸铵可被直接用作水溶液与脂肪酸如椰油脂肪酸反应以便形成链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙基磺酸铵。因此，本发明方法避免了通过结晶降低杂质含量纯化羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵的必要性，上述杂质含量低至足以使所形成的链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵呈现可接受的低色度和有待被用于清澈液体产物的透明点。下文详述在亚硫酸氢铵与烯化氧例如环氧乙烷反应过程中控制PH值的两种方法。其中之一包括降低由亚硫酸氢铵与烯化氧组成的反应混合物的初始PH值。另一方法则涉及为了提高PH值而向反应混合物中添加酸性中和剂以便基本上在整个反应过程中将PH值保持在预定范围内。
在另一实施方案方案中，本发明涉及使羟烷基磺酸铵与脂肪酸在含金属反应容器如不锈钢高压釜内反应以便生产链烷酰基烷基磺酸铵，并且提供一种预防含金属反应器被腐蚀的方法，该腐蚀现象会导致反应产物被污染与脱色。在此实施方案中，本发明包括将次膦酸(HPPA)或其盐加至由羟烷基磺酸铵与脂肪酸组成的反应混合物中，通过对链烷酰基烷基磺酸铵反应产物中的金属进行分析可知HPPA或其盐的存在会大大降低含金属反应器的腐蚀程度。
可以采用通过用羟烷基磺酸铵特别是水溶液中的羟乙磺酸铵直接酯化脂肪酸的方法制备通式RCO(O)R’SO3M所示表面活性材料，其中M为铵阳离子，例如链烷酰基烷基磺酸铵。其中R代表脂肪酸的C6-24脂族烃残基，即R为C5-23一价脂族烃基，R’为C2-4二价支链或直链烃基。基于溶解度与洗涤性方面的原因，R以约C7-17脂族烃基(C8-18脂肪酸)为佳。R以约C9-17脂族烃基为更佳，R’以二价1，2—亚乙基即(—CH2—CH2—)为更佳。
脂族烃基R包括线型与支链脂族基团，还包括举例来说由天然脂肪或油品衍生的脂肪酸中发现的处于所述碳链长度范围之内的脂族基团混合物。用于本发明的脂肪酸可以合成法制备，不过便于得到的形式是由天然存在的植物油与脂肪如椰子油、棕榈油、巴巴苏油、蓖麻油、橄榄油、花生油、菜子油、玉米油、芝麻油、棉子油、豆油、葵花子油、红花子油与大麻子油(氢化与未氢化处理过的)衍生的混合脂肪酸。单独地或混合地或者作为部分脂肪酸反应物替代物被使用的还有月桂酸、辛酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸与油酸。由椰子油衍生的脂肪酸含有主要由C8-18脂肪酸组成的混合物，它们代表了优选脂肪酸反应物。
可用通式HOR，SO3M表示被用作本发明方法反应物的羟烷基磺酸的铵盐，其中R’与M如上所述。更具体地，可用下式表示羟烷基 式中A选自氢、甲基和乙基，以氢为佳，即以羟乙磺酸铵为佳。
于1991年6月26日提交的共同未决美国专利申请系列No.07/721,741指出通过亚硫酸氢铵与C2-4烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷按照，例如U.S.P.2820818所述方式反应可以制备用于上述酯化方法的羟烷基磺酸铵，并且报道了市售亚硫酸氢铵被发现含有大量(例如在60％亚硫酸氢铵溶液中含有2％)作为杂质的硫酸铵。存在于亚硫酸氢铵反应物中的硫酸铵随后同样会作为杂质出现在由该亚硫酸氢铵制得的羟烷基磺酸铵中。举例来说，已经发现由市售亚硫酸氢铵制得的羟乙磺酸铵含有多达6.5％(重)硫酸铵。
共同未决U.S专利申请系列号07/721,741还指出可以通过使纯二氧化硫与氨反应，随后通过使所形成的亚硫酸氢铵与C2-4烯化氧如环氧乙烷反应获得羟烷基磺酸铵，如羟乙磺酸铵，以其中含有少于2％(重)硫酸铵为佳。同时表明，可以通过纯化市售亚硫酸氢铵或者通过纯化由其制备的羟烷基磺酸铵，例如通过结晶化羟乙磺酸铵制备含有少于2％(重)、以含有少于1％(重)硫酸铵为佳的羟烷基磺酸铵，例如羟乙磺酸按。如此结晶后得到的羟乙磺酸铵典型地带有少于1％(重)硫酸铵。
当在诸如不锈钢高压釜之类含金属反应器中进行羟烷基磺酸铵与脂肪酸的缩合反应之时，会发生容器金属被腐蚀的现象。为了避免腐蚀，可以在玻璃反应器中完成反应，这样便限制了该方法的工业实用性。反应器的金属腐蚀现象同样会导致链烷酰基烷基磺酸铵被来自反应器金属表面的金属如铁的腐蚀产物所污染，铁污染会使链烷酰基烷基磺酸铵产物褪色，使其在清澈液体组合物中的适用性降低。此外，铁污染物还会与化妆组合物中其它组分如香料相互作用。
本发明提供一种由市售亚硫酸氢铵制备羟烷基磺酸铵产物例如羟乙磺酸铵的方法，其产物无须结晶便具备足够低的杂质含量，完全适用于生产链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵，该产物充分清澈，尤其是在环境温度下，可被用于清澈液体产物。此外，链烷酰基烷基磺酸铵可于工业化可行的反应时间内被制得。本发明制备相对纯羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵的方法包括在大体上整个反应期间将由亚硫酸氢铵与烯化氧例如环氧乙烷组成的混合物的PH值控制在大约4.3—7.0的特定范围内。该反应混合物的PH值随着反应的进行自然地增加。本发明介绍了两种控制PH值的实施方案。
在本发明的一个实施方案中，由亚硫酸氢铵与烯化氧如环氧乙烷组成的反应混合物的初始PH值通过添加适宜的酸性试剂而被调至4.5—5.2的范围，以4.6—5.0为佳，以约4.7为最佳。将初始PH值降至上述范围可以减少可供与烯化氧反应以便形成链烷醇胺的铵离子的比例。反应混合物的PH值会随着反应的进行而增大，不过在大体上整个反应期间都保持更接近中性。优选地，PH值将被保持在约7以下，直至反应进程根据残余亚硫酸盐数量测定，至少完成90％、以更接近95％为佳为止。
在本发明的另一实施方案中，由亚硫酸氢铵与烯化氧例如环氧乙烷组成的反应混合物的PH值典型地处在约5.5—6.0的范围，在大体上整个反应过程中被保持在大约5.5—7.0的范围，此外，通过根据需要添加其数量足以将PH值在大体上整个反应周期中保持在预定范围的酸性中和剂，使PH增至约7。中和剂可以是酸如亚硫酸，SO2，但是以SO2为佳，可以通过将SO2气体鼓泡通入反应混合物以便利的方式加入。
举例来说，亚硫酸氢铵溶液与等摩尔量环氧乙烷反应，定期地采集反应混合物样品，分析亚硫酸盐含量与PH值。当反应混合物的PH值升至接近或约为7时，连接地或间歇地加入SO2以便将PH值保持在约为6和7之间。额外加入反应混合物中其用量依化学计量等于所加入的SO2用量的环氧乙烷。再次分析反应混合物的PH值与亚硫酸盐含量。再次添加与亚硫酸盐残余量相等的环氧乙烷；重复这一过程直至残余亚硫酸盐含量可被接受为止，该含量通常少于0.35％(重)，以少于0.2％(重)为佳。随后真空汽提反应混合物以便脱除全部残余环氧乙烷，所得的控乙磺酸铵与椰子脂酸反应得到椰油酰基羟乙磺酸铵。
当亚硫酸氢铵与烯化氧如环氧乙烷反应以便制备相应的羟烷基磺酸铵产物如羟乙磺酸铵时，通过烯化氧分别与氨或水反应形成相应的链烷醇胺与二醇如乙醇胺与乙二醇，它们作为杂质存在于产物之中。举例来说，在通过环氧乙烷与典型市售亚硫酸氢铵反应制得的羟乙磺酸铵中发现存在1—约4％(重)乙二醇和多达12％(重)乙醇胺。
在上述实施方案中，优选将由亚硫酸氢铵与烯化氧如环氧乙烷组成的反应混合物的固体浓度保持在70％(重)以下以便使羟烷基磺酸铵产物中二醇的含量保持在较低水平。可以通过真空汽提产物脱除典型地作为杂质以2—4％(重)的数量存在于羟烷基磺酸铵中的二醇如乙二醇。为了脱除二醇杂质而进行的羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵真空汽提易于将二醇含量减至小于1％(重)，例如小于0.5％(重)。举例来说，约140℃的温度和约4—5毫米汞柱的压力足以将羟乙磺酸铵中乙二醇的含量降低至0.5％(重)以下。二醇的低含量可以保持二醇与脂肪酸之间的反应处于最低水平并且使相对地不溶于水和使链烷酰基烷基磺酸铵产物溶液混浊的二醇酯的生成量最少。
业已发现，羟烷基磺酸铵中存在数量可观的杂质硫酸铵、链烷醇胺和/或二醇会延迟脂肪酸与羟烷基磺酸铵之间发生反应的起始时间，从而增加了反应时间。当这些杂质存在时，还会形成纯度与阴离子活性较低例如阴离子活性低于85％的产物。这类产物色彩较差并且形成混浊的水溶液。举例来说，业已观察列，椰油脂肪酸与由乙氧基化市售亚硫酸氢铵获得的羟乙磺酸铵水溶液之间进行的反应在180℃下需经过14—16小时方可完成。如此得到的椰油酰基羟乙磺酸铵产物颜色很深、略带硫醚的气味并且形成深色混浊水溶液。此外，如此获得的产物的阴离子活性范围仅为80—82％。人们发现，将传统催化剂如十二烷基苯磺酸、氧化锌与季铵化合物加入上述反应中在羟烷基磺酸铵反应物中存在大量硫酸铵与二醇杂质的条件下不会有效地缩短反应时间。
与此相对照，业已发现，椰油脂肪酸与本发明制备的羟乙磺酸铵(其中不含大量杂质，即含有不到约1％(重)乙二醇，2％(重)乙醇胺和2％(重)硫酸铵)之间的反应易于在180℃下进行。反应在1—2小时内开始进行。随后，反应混合物呈均匀状态并且有水开始蒸馏。反应完成共历时约6—10小时，以高产率例如90—100％获得高纯度例如90—97％椰油酰基羟乙磺酸铵。由此产物制得的水溶液为基本上清澈的，即非混浊的。
按照本发明的优选实施方案，通过在150—200℃下加热羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵(具有少于2、以少于1％(重)为佳硫酸铵，少于2％(重)链烷醇胺如乙醇胺和少于1％(重)二醇如乙二醇)与约C8-18脂肪酸例如椰油脂肪酸来制备阴离子活性大于85％例如86—97％的链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵。
在完成由羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵的水溶液制备链烷酰基烷基磺酸铵的过程中，通常采用至少化学计量用量脂肪酸反应物。一般地，采用摩尔过量的一元脂肪酸，例如摩尔过量约3—10％(摩尔)。不过，也可以采用过量的羟烷基磺酸铵反应物。因此，脂肪酸与羟烷基磺酸铵的典型摩尔比范围约为0.95∶1—1.1∶1。应该注意避免脂肪酸大量过量，原因是存在于产物中的脂肪酸与二醇酯例如乙二醇酯会导致链烷醇酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵的水溶液混浊，这样就使其在清澈化妆品例如洗发香波，配方中的用途受到限制。链烷酰基烷基磺酸铵目的产物中脂肪酸杂质含量通常少于5％(重)、例如取值范围为3—4％(重)。脂肪酸杂质含量以少于3％(重)为佳。为了形成清澈液体产物，二醇酯的含量以少于2％(重)为佳，以少于1％(重)为更佳。
羟烷基磺酸铵与脂肪酸的缩合反应温度典型地为150—200℃。对于羟乙磺酸铵与椰油脂肪酸之间的缩合反应来说，一般在约150—190℃范围内，例如，约180℃。当温度大于200℃时，可能发生缩合产物的炭化，因此，需要避免这种高温情况出现。也就是说，要采用的温度须低于链烷酰基烷基磺酸铵产物的炭化温度。
缩合反应一般在惰性气氛如氮气吹扫条件下开始，直至缩合反应副产物水被脱除并且反应混合物呈均相为止。随后，对反应器施加部分真空即约500—700毫米汞柱，以便将压力降至低于大气压的水平，而反应在上述反应温度下继续进行直至反应基本上完成为止，对其施加高真空即约5—10毫米Hg柱，以便脱除未反应脂肪酸。随后消除真空状态，将产物撤离反应器。
当不存在数量可观(如上所述)的链烷醇胺、硫酸铵和二醇杂质的情况下，上述反应易于在不存在催化剂的条件下进行。该反应一般在达到反应温度后的约1—2小时内开始并且在约6—10小时内完成。视需要而定，可以采用催化数量的传统催化剂材料以便加速缩合反应。该催化剂非限制性地包括十二烷基苯磺酸(DDBSA)、对甲苯磺酸(PTSA)、氧化锌和季铵化合物如硬脂基三甲基氯化铵。这类催化剂的混合物也可以被采用。这类材料的催化量典型范围以反应物重量为基准计为约0.1—3％(重)。反应混合物中还可以含有本文称其为“尾料”的少量预先形成的链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵，其含量以全部固体重量即羟烷基磺酸铵、脂肪酸与尾料总和为基准计多达20％、以约5—12％为佳。
按照本发明方法制备的产物链烷酰基烷基磺酸铵如椰油酰基羟乙磺酸铵的产率至少约为90％，纯度至少约为85％。链烷酰基烷基磺酸铵产物的纯度范围优选约为88—97％，如约90—92％。目的产物中的主要杂质典型地为未反应的脂肪酸，以少于5％(重)为佳，取值范围可以在3—4％(重)内，不过以少于3％(重)为最佳。产物的阴离子活性以链烷酰基烷基磺酸铵固体为基准计为至少85％，以约88—97％为佳。其阴离子活性基于固体ACI小于85％的椰油酰基羟乙磺酸铵会形成不适用于制备被用于化妆产品如清澈洗发香波的清澈市售配方的混浊水溶液。本发明方法的产物链烷酰基烷基磺酸铵的阴离子活性可借助ASTM测试法D1681—83测定。
链烷酰基烷基磺酸铵如椰油酰基羟乙磺酸铵(ACI)在室温下为固体。即使在较高温下ACI也不过是浓膏。因此，这些产物本身就难以由其制备反应器中被取出。尽管这种物料易于以水溶液的形式由反应器中被取出，但是诸如ACI之类的材料在酸性条件下在水溶液中不稳定。椰油酰基羟乙磺酸铵水溶液的PH值通常约为3.0—3.5。由于其酸PH值，当ACI在升温条件下被溶于反应器内水中时易于水解，从而导致产物损失。
共同未决美国专利申请系列号07/721,741指出如果将产物的天然酸度调至PH值约为6—8、以约6.5—7.5为佳例如6.7—7.2的范围内，在不发生显著水解的条件下可以很容易通过溶于水从反应器中取出链烷酰基烷基磺酸铵固体产物。在调节产物酸度的过程中，优选地首先将产物由反应温度冷却至约120℃或更低，例如由约50—120℃。可以用任何适宜的碱性试剂如有机胺例如三乙醇胺和氢氧化铵、以基本上不含水为佳、以无水碱性试剂为更佳调节链烷酰基烷磺基酸铵产物的酸度。优选地，碱性试剂的沸点较高，也就是说，在调节产物酸度的温度下相对地呈非挥发性。此外，该碱性试剂以同样适用于化妆应用场合为佳。待调节酸度之后，使足够的水与“中性”链烷酰基烷基磺酸铵产物混合以便将其溶解，形成水溶液并且将产物移出反应器。
可以借助剧烈搅拌完成碱性试剂的添加过程以及优选的后续添加足量水以便将产物溶解的过程，这样可以避免反应产物中出现局部高碱性(或高酸性)现象并且有助于形成易于移出反应器的水溶液。由于被冷却的产物呈固态或浓浆态，要将全部固体产物溶解需经过数小时搅拌。所得到的水溶液中产物浓度通常约为40％(重)或更低，以25—35％(重)为佳，这样可以防止产物胶凝。由于按照本发明中PH得到控制的方法制得的羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵含有少量链烷醇胺、二醇和硫酸铵，所以由其生产的链烷酰基烷基磺酸铵可以在室温下以此浓度形成清澈，即非混浊的溶液。
当采用金属反应器进行羟烷基磺酸铵—脂肪酸缩合反应时，可以通过向反应混合物中添加抑制腐蚀量次磷酸(HPPA)或其水溶性盐来抑制反应器腐蚀及缩合产物的后续褪色现象的发生。HPPA的用量取决多种因素如反应器材料、反应混合物的PH值与反应物浓度、反应物中杂质、温度、反应时间、催化剂种类与用量等。以反应物重量为基准计，一般情况下0.01—1.0％(重)、以0.02—0.5％(重)为佳次磷酸便足以抑制腐蚀。在由羟烷基磺酸铵与脂肪酸组成的用以形成链烷酰基烷基磺酸铵的反应混合物中存在的HPPA似乎不会对酯化反应或者对由于金属反应器如不锈钢高压釜腐蚀形成的金属杂质以外的其他杂质含量产生影响。
在下列相关实施例中采用次磷酸的同时，还可以使用其各种盐类。举例来说，可以采用碱金属盐如次磷酸钠或钾。次磷酸铵同样是适用的。只要不发生逆反应，还可以使用次磷酸的胺盐及醇胺盐。以次磷酸为佳，一般地以水溶液的的形式被加入，典型地以约50％(重)的浓度加入。实施例中HPPA的浓度以反应物即羟烷基磺酸铵、脂肪酸以及如果存在的话还包括链烷酰基烷基磺酸铵尾料在内的固体重量为基准被计算为无水HPPA的重量百分数。
在这些实施例中，次磷酸被一次性地加入。不过，在本发明的大规模实践过程中，优选地以递增方式分多步加入防腐化合物(以HPPA为佳)以确保活性HPPA能被用于反应后期。举例来说，HPPA的选用量可被分为不一定相等的数个部分并且可以在过程的不同阶段被加入反应器中。HPPA可以在水由羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵溶液中蒸发之前被加入。HPPA的另一添加步骤处于水自羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵溶液中蒸发之后但是却是在为了使羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵与脂肪酸如椰油脂肪酸发生酯化反应而对反应混合物进一步进行加热之前。也可以在羟烷基磺酸铵与脂肪酸之间为了生产链烷酰基烷基磺酸铵而进行的酯化反应基本完成后，但是在过量脂肪酸如椰油脂肪酸被汽提之前加入一部分HPPA。只要能够有效地抑制反应器的腐蚀现象，可以采用数量或多或少、在其它阶段被加入的HPPA。
下列实施例对本发明进行更详细的描述，它们仅供描述，对其所进行的众多改进与变通对于本领域专业人员来说均是显而易现的。
实施例1将PH＝4.94的300克亚硫酸氢铵溶液(57.1％检定NH4HSO3)和211克去离子水加入1升体积的不锈钢高压釜中。用氮气吹扫釜内空气。将釜温升至35—40℃，根据需要分批加入76克环氧乙烷以便使温度在水冷却条件保持在35℃左右，压力低于241千帕(表压)。待环氧乙烷被添加完毕，将温度在约35℃保持数小时。在此期间采集羟乙磺酸铵反应混合物样品并且分析PH值与亚硫酸盐，SO3＝含量，其结果如下所示。
小时数 PH值 SO3＝％(重)1.57.12.32.58.40.633.58.40.34上述第一试样表明在PH值增至约7之前，反应完成约91.5％(由残余亚硫酸盐的重百分比计算)。于对最后一种样品进行分析之后，对反应混合物施加真空达45分钟，以便汽提过量环氧乙烷。对被汽提过的反应混合物进行分析发现含有0.13％(重)亚硫酸盐、SO3＝，0.29％(重)乙二醇和47.7％(重)固体。13C NMR分析表明存在有0.9％摩尔乙醇胺。
在配有搅拌器的反应烧瓶中放入304克上述含水羟乙磺酸铵(约1摩尔)、233克椰油脂肪酸(1.1摩尔)和88克预先制备的含水椰油酰基羟乙磺酸铵(水溶液中含有31.0％(重)固体)。全部实施例中使用的脂肪酸为Procter&Gamble公司生产的C—108脂肪酸。反应混合物被加热至110℃，在约100毫米压力下通过真空汽提45分钟脱除水。
打开反应烧瓶，加入1克对甲苯磺酸一水合物催化剂，再次密封烧瓶，在进行氮气吹扫的同时将其加热至150—160℃。3.5小时之后，反应混合物被偶联成为一相，继续将温度保持1小时。在同一温度下在约10毫米汞柱压力下真空汽提脱除过量脂肪酸。
借助氮气解除真空状态，将反应混合物冷却至110℃。加入由1.5克浓氢氧化铵与800克水形成的水溶液，在50—60℃下搅拌该混合物直至完全溶解为止。目的溶液的PH值为6.1，固含量为30.9％，阴离子活性为27.7％(以100％固体为基准，89.6％阴离子活性)。变冷后呈雾状，随后被加热，溶液于15℃变清(透明点)。
实施例2由制造商P.B.&S化学有限公司获得市售亚硫酸氢铵溶液(60.9％检定NH4HSO3)。将SO2气体于10℃鼓泡通入溶液直至PH值降至4.8。
在不锈钢高压釜中加入800克上述溶液和232克去离子水。用氮气吹扫反应器的气相空间以便脱除空气，将高压釜加热至35—40℃。随后加入220克环氧乙烷(E0)，将温度保持在大约35—40℃。待E0被添加完毕，反应继续进行1小时，采集羟乙磺酸铵反应混合物样品并且发现其PH值＝5.7，含有3.9％(重)残余亚硫酸盐阴离子。另外加入5克环氧乙烷，反应持续进行1小时。对反应混合物样品的分析结果表明PH＝6，残余亚硫酸盐阴离子含量为2.3％(重)，这说明反应完成了94.3％。另外添加10克环氧乙烷，继续进行反应1小时。所得的反应混合物的分析结果表明亚硫酸盐阴离子含量降至0.47％(重)，PH值增至7.7。不加入额外的环氧乙烷。反应继续进行1小时，进一步分析表明亚硫酸盐含量降至0.3％(重)。反应混合物的PH＝7.76。此后，真空汽提反应混合物以便脱除全部残余环氧乙烷，最终分析结果表明反应混合物中残余亚硫酸盐阴离子含量为0.24％(重)，PH＝8.4，固含量为60.5％(重)，乙二醇含量为0.68％(重)。13C NMR分析发现有0.4％(摩尔)乙醇胺存在。
在配有搅拌器的反应烧瓶中放入247克上述制备的含水羟乙磺酸铵、223克椰油脂肪酸和80克预先制备的椰油酰基羟乙磺酸铵水溶液(30.9％固体)。反应混合物被加热至110℃，并且汽提脱除大部分水。打开反应烧瓶，加入1克对甲苯磺酸一水合物催化剂，再次密封烧瓶，在进行氮气吹扫的同时将其加热至150—160℃。7.5小时之后，在上述温度和10毫米Hg柱或更低的压力下另外真空汽提4小时以便脱除过量脂肪酸。
借助氮气解除真空状态，将反应混合物冷却至110℃。加入由1.2克浓氢氧化铵与800克水形成的水溶液，搅拌该混合物直至完全溶解为止。目的溶液的固含量为31.0％，阴离子活性为27.7％(以100％固体为基准，89.4％阴离子活性)。变冷后呈雾状，随后被加热，溶液于19℃变清(透明点)。
对比实施例A
为了描述在羟乙磺酸铵制备过程中对高PH值未加以控制会对随后由其制得的椰油酰基羟乙磺酸铵所产生的影响，由制造商P.B&S.化学有限公司获得市售亚硫酸氢铵溶液(57.9％检定NH4HSO3)，按照本发明方法，未对溶液的PH值(接收时为5.5)加以控制。在体积为1加仑的不锈钢高压釜中加入1680克亚硫酸氢铵溶液和1228克去离子水溶液。用氮气吹扫高压釜二次以便脱除空气。将亚硫酸氢铵溶液加热至30℃，以将温度保持在30—35℃、压力低于276千帕所需的用量加入430克环氧乙烷(EO)。待全部EO被添加完毕，继续进行反应1小时。对反应混合物进行分析发现大量的残余亚硫酸盐离子。向反应混合物中分三次添加环氧乙烷(30、30和60克)。最后，真空汽提反应混合物以便脱除全部未反应的环氧乙烷。羟乙磺酸铵反应产物含有0.91％(重)亚硫酸根和0.36％(重)乙二醇。13C NMR分析结果表明存在14.7％(摩尔)乙醇胺、4.8％(摩尔)二乙醇胺和0.9％(摩尔)三乙醇胺。
上述羟乙磺酸铵溶液含有47.8％固体。在配备有搅拌器的反应烧瓶中加入192克该羟乙磺酸铵溶液(0.6摩尔)。在氮气下将溶液加热至36℃，随后在8毫米Hg柱压力下真空汽提45分钟。向该溶液添加138克(10％(摩尔)过量)椰油脂肪酸和0.12克50％含水次磷酸(HPPA)。将反应混合物逐渐加热至110℃并且保持此温度直至水的蒸馏速度减缓为止。随后在约5毫米汞柱压力下真空汽提反应混合物2小时。额外加入0.2克HPPA，使温度缓慢升至175℃。保持反应混合物在175℃达6.4小时，随后将其冷却至约150—160℃。另外添加0.19克HPPA，在大约6毫米汞柱的压力下真空汽提反应混合物4小时。于氮气下被冷却至约30℃后，用刮勺破碎非常坚硬的固体产物并且将其溶于410克含有1.2克三乙醇胺(TEA)的水中，与此同时通过根据需要添加TEA将PH值保持在7±0.5、将溶液温度保持在约50—60℃。需要另外添加3.34克TEA。
椰油酰基羟乙磺酸铵的目的溶液的PH值为7.2，其中含有31.4％固体，阴离子活性为19.0％(以100％固体为基准，60.5％阴离子活性)。室温下溶液浓稠且混浊，直至被加热至38℃(透明点)方变得清澈透明。这一高透明点不适用于清澈液体组合物。
对比实施例B该对比例表明在亚硫酸氢铵与由其制备的羟乙磺酸铵中高硫酸盐含量对于由这种羟乙磺酸铵制备的椰油酰基羟乙磺酸铵所产生的影响。用225毫升水稀释典型市售亚硫酸氢铵(566.0克)的70％水溶液并且将其加入体积为1升的高压釜内。在69千帕的氮气压力下密封高压釜，将溶液加热至60℃，以每分钟约2克的速率将环氧乙烷(EO)加至高压釜的溶液中。待加入180克EO后终止添加过程。在添加过程的大部分时间里，釜内压力为207—241千帕。在60℃下搅拌所形成的反应物混合物1.5小时，随后将其冷却至40℃。释放釜内压力并称重内容物。重量增加175克，溶液PH值为8.4。溶液固含量为60％，硫酸盐含量为4.7％，对应于6.5％(重)硫酸铵。
将上述制得的含有约6.5％(重)硫酸铵的羟乙磺酸铵水溶液(206克)加至配有机械搅拌器、控温仪和氮气入口的反应器中。在氮气下将溶液加热至140℃以便脱除水。当水的蒸馏过程终止后，逐渐排空反应器直至压力达到负压10毫米汞柱，以便脱除挥发物。解除真空，向反应器残余物中添加209克椰油脂肪酸和5滴十二烷基苯磺酸(DDBSA)催化剂。将反应混合物加热至180℃并且在氮气下搅拌3.25小时。在此期间未发生反应。停止对反应器加热，在室温下静置反应混合物过夜(约16小时)。
随后将反应混合物再次加热至180℃并在氮气下搅拌2小时。未观察到反应发生。随后将对甲苯磺酸(PTSA)催化剂(0.2克)加至反应混合物中，将其在180℃下搅拌2小时。由于无蒸馏水存在，这表明未发生反应。随后加入0.1克硬脂基三甲基氯化铵并在180℃加热该混合物1小时。此时仍未观察到明显地发生反应。逐渐排空反应器，使压力达到10毫米汞柱并且将其保持在180℃。于180℃真空下经过4小时后反应混合物呈均相和浓稠状。随后解除反应器中的真空，移除产物。在180℃的全部反应时间为14小时。固体产物的阴离子活性为82.3％。产物呈深色，当由产物配制30％水溶液时，形成混浊溶液。
对比实施例C该对比例描述羟乙磺酸铵中乙二醇对由此生产的椰油酰基羟乙磺酸铵(AIS)的影响。在500毫升3颈烧瓶中装入120克含有0.8％(重)硫酸铵和约3.7％(重)乙二醇的羟乙磺酸铵水溶液(60％固体)和109.5克C—108椰油脂肪酸。在氮气吹扫下搅拌加热该混合物至170℃，历时1.75小时。在此期间，反应混合物中的大部分水被蒸馏。反应混合物在170℃下保持7小时，随后由缩合反应产生的水开始蒸馏。将反应混合物在170℃继续深持3小时。在此期间，以馏出物形式收集到50毫升水和12毫升脂肪酸。停止对反应器加热，在室温下将混合物静置过夜。使馏出的脂肪酸返回到反应器中并且在搅拌下将混合物再次加热至170℃并且在此温度下保持2小时。缓慢地排出反应混合物，使压力达4—5毫米汞柱并在此压力和170℃下保持2小时。随后冷却混合物并且移出反应产物。产物的阴离子活性为80.2％。制得产物的30％水溶液，溶液呈混浊状。
实施例3该实施例表明乙二醇与乙醇胺杂质(被加至含有少量这些杂质的羟乙磺酸铵晶体(AIS))含量对出成其溶液形式具有不可接受高透明点的ACI所产生的影响。
在反应烧瓶中加入71.6克(0.5摩尔)羟乙磺酸铵晶体、114.8克(0.55摩尔，起出化学计量10％)椰油脂肪酸、0.5克对甲苯磺酸一水合物与待测试的杂质。
在搅拌下通入氮气流，将反应混合物加热至150—160℃并保持在此温度下。经过一段时间后(依据杂质与其数量，在1小时10分钟-9小时25分钟范围内)，反应混合物的两相“偶联”在一起，却成为均匀的单一相。
在150—160℃将反应混合物另外保持2—4小时，随着粘度增大，反应混合物形成“面团状”稠度。通过在150—160℃和4—8毫米汞柱压力下真空汽提反应混合物2.5—4小时脱除过量的未反应脂肪酸。冷却后，反应混合物被破碎成小片，分析样品的阴离子活性并将其溶于水。
在50—60℃下于去离子水中搅拌被固化的反应混合物，用PH电极监测PH值，通过依需要滴加三乙醇胺将PH值控制在7左右(±0.5)。一旦固体被全部溶解，如果需要，通过添加水对浓度进行最后调节。
通过将样品冷却至混浊、随后将样品缓慢加热来测定透明点。以样品变得透明或基本已透明(只有极轻微的、进一步加热并不能使其消失的雾度)时的温度度量透明点。表I的数据表明羟乙磺酸铵中二醇的含量接近0.9％，链烷醇胺的含量为2％，由其产生的椰油酰基羟乙磺酸铵(ACI)的透明点接近室温。因此，为了提供在环境温度下透明的链烷酰基烷基磺酸铵，所用的羟烷基磺酸铵应当是基本上纯的，即这些杂质的含量低于这些数值。
表I
对比实施例D在不锈钢Parr反应器中加入321克羟乙磺酸铵(44％水溶液)、223克椰油脂肪酸和92克椰油酰基羟乙磺酸铵的尾料(23.9％水溶液)。在氮气氛中将反应物加热至105℃并且进行真空汽提，随后添加1克对甲苯磺酸催化剂(PTSA)。将反应混合物加热至150—160℃，4小时后将其冷却并在反应器中静置过夜。次日早晨，再次将反应混合物加热至150—160℃并于10毫米汞柱下汽提以脱除过量脂肪酸。定期采样并分析铁含量。加热前提取的最初样品含1.4ppm铁。加热后于105℃但是在加入催化剂之前采集的第二试样含16ppm铁。加热4小时后于150—160℃获得的第三样品含50—80ppm铁。待反应混合物被置于反应器中过夜并且真空汽提过量脂肪酸之后获得的最终样品含铁量超过400ppm。若将其稀释为30％固体溶液，铁浓度大于120ppm。
实施例4按照对比实施例D制备反应混合物并使其发生反应，不同的是加入0.16％次磷酸(以次磷酸与包括ACI尾料在内的反应物的无水重量为基准计)。以50％水溶液的形式加入次磷酸(HPPA)。在水自羟乙磺酸铵溶液中蒸发之前加入HPPA。在将反应混合物搅拌35分钟后采集的第一样品含1.9ppm铁。真空气提水分之后，反应混合物含3.0ppm铁，随后添加催化剂。在与被添加的催化剂一同加热4小时后，反应混合物含10ppm铁。待真空汽提4小时后，最终样品中含34ppm铁。随着被稀释至30％固体，最终反应混合物含10ppm铁。
实施例5按照实施例4制备第二反应混合物，所不同的是添加0.13％(重)HPPA，在添加催化剂之前含有1ppm铁，在偶联反应发生之前含13ppm铁，于偶联完成后含有27ppm铁，在最终未稀释样品中含有20ppm铁，对于30％固体组合物来说计算值达6ppm铁。
上述实施例仅供描述本发明用，对本发明所作的各种改进被包括在权利要求书所限定的范围之内。
权利要求书按照条约第19条的修改1.一种制备如通式RCO(O)R’SO3M所示，其中R为一价C6-24脂肪酸的烃残基、R’为二价C2-4烃基、M为铵阳离子的链烷酰基烷基磺酸铵的方法，该方法包括下列步骤(a)使亚硫酸氢铵的水溶液与C2-4烯化氧反应，同时保持反应混合物的固含量低于70％(重)、反应混合物的PH值范围在4.3—7直至依据反应混合物中残余亚硫酸盐量测定得知反应完成至少90％为止，从而制得基本上由通式HOR’SO3M所示，其中R’和M如上所定义的羟烷基磺酸铵组成的产物；(b)汽提步骤(a)中制得的羟烷基磺酸铵以便脱除二醇，和(c)使含有以羟烷基磺酸铵重量为基准计不多于1％(重)二醇、不多于2％(重)链烷醇胺与不多于约2％(重)硫酸铵的羟烷基磺酸铵与C6-24脂肪酸在150—200℃温度范围内反应，从而制得上述通式所示的链烷酰基烷基磺酸铵，其30％(重)水溶液在室温下呈非混浊状态。
2.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵为亚硫酸氢铵含量不多于70％(重)的水溶液。
3.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵溶液的PH值在与烯化氧化反应之前被调至4.5—5.2的范围内。
4.按照权利要求3的方法，其中PH值被调至4.6—5.0的范围内。
5.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵与烯化氧的反应混合物的PH值在大体上整个反应期间均被保持在5.5—7.0的范围内。
6.按照权利要求5的方法，其中通过添加选自SO2与硫酸的化合物将反应混合物的PH值保持在5.5—7.0的范围。
7.按照权利要求6的方法，其中通过将SO2气体鼓泡通入反应混合物将PH值保持在5.5—7.0的范围内。
8.权利要求1的方法制备的链烷酰基烷基磺酸铵组合物，其中其本上纯的羟烷基磺酸铵含有不多于约2％(重)硫酸铵、不多于约2％(重)链烷醇胺和不多于约1％(重)二醇。
9.权利要求8的组合物，其中烯化氧含2—4个碳原子。
10.权利要求9的组合物，其中烯化氧为环氧乙烷。
11.权利要求1方法制备的链烷酰基烷基磺酸铵组合物，其中脂肪酸的通式为RCOOH，其中R为一价C5-23脂族烃基，以无水羟烷基磺酸铵的重量为基准计所述羟烷基磺酸铵含有不多于约0.85％(重)二醇和不多于2.0％(重)链烷醇胺。
12.权利要求11的组合物，其中羟烷基磺酸铵为羟乙磺酸铵。
13.权利要求12的组合物，其中脂肪酸包括C8-18脂肪酸的混合物。
14.权利要求13的组合物，其中脂肪酸由椰油衍生。
15.权利要求12的组合物，其中羟乙磺酸铵含有不多于约2％(重)硫酸铵。
16.权利要求3的方法制备的组合物。
17.权利要求16的方法，其中抑制腐蚀的次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、胺次磷酸盐和链烷醇胺次磷酸盐。
18.一种含有权利要求1的组合物水溶液的清澈液体洗涤剂组合物。
19.一种含有权利要求17的组合物水溶液的清澈液体洗发香波组合物。
20.权利要求16的方法，其中羟烷基磺酸铵为羟乙磺酸铵。
21.权利要求20的方法，其中脂肪酸通式为RCOOH，R为一价C5-23脂族烃基。
22.权利要求21的方法，其中脂肪酸为包括C8-18脂肪酸混合物的椰油脂肪酸。
权利要求
1.一种制备链烷酰基烷基磺酸铵的方法，其中包括下列步骤a.使亚硫酸氢铵的水溶液与烯化氧在大体上整个反应过程中反应混合物的PH值被保持在4.3—7范围内的条件下反应，以便生产基本上纯的羟烷基磺酸铵，和b.使所述基本上纯的羟烷基磺酸铵与脂肪酸反应，以便制备链烷酰基烷基磺酸铵。
2.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵为亚硫酸氢铵含量不多于70％(重)的水溶液。
3.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵溶液的PH值在与烯化氧反应之前被调至4.5—5.2的范围内。
4.按照权利要求3的方法，其中PH值被调至4.6—5.0的范围内。
5.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵与烯化氧的反应混合物的PH值在大体上整个反应期间均被保持在5.5—7.0的范围内。
6.按照权利要求5的方法，其中通过添加选自SO2与硫酸的化合物将反应混合物的PH值保持在5.5—7.0的范围。
7.按照权利要求6的方法，其中通过将SO2气体鼓泡通入反应混合物将PH值保持在5.5—7.0的范围内。
8.权利要求1的方法制备的链烷酰基烷基磺酸铵组合物，其中基本上纯的羟烷基磺酸铵含有不多于约2％(重)硫酸铵、不多于约2％(重)链烷醇胺和不多于约1％(重)二醇。
9.权利要求8的组合物，其中烯化氧含2—4个碳原子。
10.权利要求9的组合物，其中烯化氧为环氧乙烷。
11.权利要求1方法制备的链烷酰基烷基磺酸铵组合物，其中脂肪酸的通式为RCOOH，其中R为一价C5-23脂族烃基，以无水羟烷基磺酸铵的重量为基准计所述羟烷基磺酸铵含有不多于约0.85％(重)二醇和不多于2.0％(重)链烷醇胺。
12.权利要求11的组合物，其中羟烷基磺酸铵为羟乙磺酸铵。
13.权利要求12的组合物，其中脂肪酸包括C8-18脂肪酸的混合物。
14.权利要求13的组合物，其中脂肪酸由椰油衍生。
15.权利要求12的组合物，其中羟乙磺酸铵含有不多于约2％(重)硫酸铵。
16.一种通过使羟烷基磺酸铵与脂肪酸的反应混合物在金属反应器中反应来制备链烷酰基烷基磺酸铵的方法，其中包括在抑制腐蚀量选自次磷酸及其盐的物质存在下进行上述反应。
17.权利要求16的方法，其中抑制腐蚀的次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、胺次磷酸盐和链烷醇胺次磷酸盐。
18.权利要求16的方法，其中膦酸的添加量以反应物的固体重量为基准计为0.01—1.0％。
19.权利要求18的方法，其中次磷酸的添加量以反应物中固体重量为基准计为0.02—0.50％。
20.权利要求16的方法，其中羟烷基磺酸铵为羟乙磺酸铵。
21.权利要求20的方法，其中脂肪酸通式为RCOOH，R为一价C5-23脂族烃基。
22.权利要求21的方法，其中脂肪酸为包括C8-18脂肪酸混合物的椰油脂肪酸。
全文摘要
一种通过使亚硫酸氢铵与烯化氧反应制备羟烷基磺酸铵的方法，其中在上述反应的大部分时间内pH值均被保持在较低数值，以便最大限度地减少羟烷基磺酸铵中杂质如二醇与链烷醇胺的数量。通过使羟烷基磺酸铵与脂肪酸反应制备的链烷酰基烷基磺酸铵可形成于环境温度下透明的水溶液，因而适用作透明液体产物的表面活性剂。通过在次磷酸及其水溶性盐存在下使羟烷基磺酸铵与脂肪酸反应防止金属反应器被腐蚀。
文档编号C07C303/02GK1128021SQ94192904
公开日1996年7月31日 申请日期1994年6月22日 优先权日1993年6月29日
发明者R·G·布廖迪, A·E·道逖, C·高温丹, L·J·纳姆思曼, A·E·王 申请人:Ppg工业公司
技术领域：
本发明涉及特别适用于生产链烷酰基烷基磺酸铵表面活性材料的羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵的制备方法，更具体地涉及羟烷基磺酸的脂肪酸酯的铵盐的制备方法。更具体地讲，本发明涉及采用羟乙磺酸铵溶液制备通式RCO(O)R’SO3M所示、其中R为C5-33单价脂族烃基、R’为C2-4二价亚烷基、M为铵阳离子的表面活性材料的方法。在优选实施方案中，本发明涉及利用水溶液中的羟乙磺酸铵制备链烷酰基羟乙磺酸铵盐如椰油酰基羟乙磺酸铵。此外，本发明涉及防止当反应在金属反应容器中如不锈钢高压釜中进行时反应器被腐蚀，该反应在未采取适当步骤的条件下会导致容器腐蚀与金属污染例如铁以及产物褪色。
U.S.P.3429136描述了链烷酰基烷基磺酸碱金属盐即钠盐或钾盐。其中椰油酰基羟乙磺酸钠(SCI)被最为广泛地工业化应用于个人保健例如用于合成洗涤皂，如U.S.P4663070所述。实际上SCI，在室温下不溶于水，因而限制了它在诸如洗发香波之类清澈液体配方中的用途。
与其相对照，共同未决U.S系列号07/721,741(1991年6月26日提交)披露了椰油酰基羟乙磺酸铵盐即椰油酰基羟乙磺酸铵(ACI)在室温下极易溶于水。由于其高水溶性，业已发现可以制备含有高达约40％(重)相对纯ACI、即至少80％阴离子活性ACI的清澈或非混浊溶液。目前不存在已知商售链烷酰基烷基磺酸铵，例如椰油酰基羟乙磺酸铵。尽管U.S.P.No.4663,070一般说来针对C10-16酰基羟乙磺酸铵盐，但是并未披露具体地说高纯度与阴离子活性的材料，特别地为水溶液中羟乙磺酸铵的制备方法。
在U.S.系列号07/721,741中，介绍了可以通过在低于其数值时会发生链烷酰基烷基磺酸铵产物炭化的温度下加热羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵与C6-24脂肪酸制备链烷酰基烷基磺酸铵如链烷酰基羟乙磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵。其中还描述道，上述固体产物可以从反应器中作为水溶液被除去，其间不会由于混合少量碱性试剂(以高沸点、相对地不挥发、无水有机胺为佳，例如叔胺如三乙醇胺)发生水解而出现严重分解，产物的酸性被调至约6—8的中性PH值附近，除后将产物溶于水，从而形成链烷酰基烷基磺酸铵的水溶液。该产物的基本上清澈、即非混浊溶液可被用于诸如清澈洗发香波配方之类化妆品应用。
本发明涉及由脂肪酸例如椰子脂肪酸和羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵制得的链烷酰基烷基磺酸铵如椰油酰基羟乙磺酸铵，其中羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵通过亚硫酸氢铵与烯化氧例如环氧乙烷在控制PH条件下反应而制得。本发明方法产生基本上纯的诸如硫酸铵、链烷醇胺如乙醇胺和二醇如乙二醇之类杂质含量低的羟烷基磺酸铵。作为制备羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵的方法的结果，经烷基磺酸铵可被直接用作水溶液与脂肪酸如椰油脂肪酸反应以便形成链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙基磺酸铵。因此，本发明方法避免了通过结晶降低杂质含量纯化羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵的必要性，上述杂质含量低至足以使所形成的链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵呈现可接受的低色度和有待被用于清澈液体产物的透明点。下文详述在亚硫酸氢铵与烯化氧例如环氧乙烷反应过程中控制PH值的两种方法。其中之一包括降低由亚硫酸氢铵与烯化氧组成的反应混合物的初始PH值。另一方法则涉及为了提高PH值而向反应混合物中添加酸性中和剂以便基本上在整个反应过程中将PH值保持在预定范围内。
在另一实施方案方案中，本发明涉及使羟烷基磺酸铵与脂肪酸在含金属反应容器如不锈钢高压釜内反应以便生产链烷酰基烷基磺酸铵，并且提供一种预防含金属反应器被腐蚀的方法，该腐蚀现象会导致反应产物被污染与脱色。在此实施方案中，本发明包括将次膦酸(HPPA)或其盐加至由羟烷基磺酸铵与脂肪酸组成的反应混合物中，通过对链烷酰基烷基磺酸铵反应产物中的金属进行分析可知HPPA或其盐的存在会大大降低含金属反应器的腐蚀程度。
可以采用通过用羟烷基磺酸铵特别是水溶液中的羟乙磺酸铵直接酯化脂肪酸的方法制备通式RCO(O)R’SO3M所示表面活性材料，其中M为铵阳离子，例如链烷酰基烷基磺酸铵。其中R代表脂肪酸的C6-24脂族烃残基，即R为C5-23一价脂族烃基，R’为C2-4二价支链或直链烃基。基于溶解度与洗涤性方面的原因，R以约C7-17脂族烃基(C8-18脂肪酸)为佳。R以约C9-17脂族烃基为更佳，R’以二价1，2—亚乙基即(—CH2—CH2—)为更佳。
脂族烃基R包括线型与支链脂族基团，还包括举例来说由天然脂肪或油品衍生的脂肪酸中发现的处于所述碳链长度范围之内的脂族基团混合物。用于本发明的脂肪酸可以合成法制备，不过便于得到的形式是由天然存在的植物油与脂肪如椰子油、棕榈油、巴巴苏油、蓖麻油、橄榄油、花生油、菜子油、玉米油、芝麻油、棉子油、豆油、葵花子油、红花子油与大麻子油(氢化与未氢化处理过的)衍生的混合脂肪酸。单独地或混合地或者作为部分脂肪酸反应物替代物被使用的还有月桂酸、辛酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸与油酸。由椰子油衍生的脂肪酸含有主要由C8-18脂肪酸组成的混合物，它们代表了优选脂肪酸反应物。
可用通式HOR，SO3M表示被用作本发明方法反应物的羟烷基磺酸的铵盐，其中R’与M如上所述。更具体地，可用下式表示羟烷基 式中A选自氢、甲基和乙基，以氢为佳，即以羟乙磺酸铵为佳。
于1991年6月26日提交的共同未决美国专利申请系列No.07/721,741指出通过亚硫酸氢铵与C2-4烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷按照，例如U.S.P.2820818所述方式反应可以制备用于上述酯化方法的羟烷基磺酸铵，并且报道了市售亚硫酸氢铵被发现含有大量(例如在60％亚硫酸氢铵溶液中含有2％)作为杂质的硫酸铵。存在于亚硫酸氢铵反应物中的硫酸铵随后同样会作为杂质出现在由该亚硫酸氢铵制得的羟烷基磺酸铵中。举例来说，已经发现由市售亚硫酸氢铵制得的羟乙磺酸铵含有多达6.5％(重)硫酸铵。
共同未决U.S专利申请系列号07/721,741还指出可以通过使纯二氧化硫与氨反应，随后通过使所形成的亚硫酸氢铵与C2-4烯化氧如环氧乙烷反应获得羟烷基磺酸铵，如羟乙磺酸铵，以其中含有少于2％(重)硫酸铵为佳。同时表明，可以通过纯化市售亚硫酸氢铵或者通过纯化由其制备的羟烷基磺酸铵，例如通过结晶化羟乙磺酸铵制备含有少于2％(重)、以含有少于1％(重)硫酸铵为佳的羟烷基磺酸铵，例如羟乙磺酸按。如此结晶后得到的羟乙磺酸铵典型地带有少于1％(重)硫酸铵。
当在诸如不锈钢高压釜之类含金属反应器中进行羟烷基磺酸铵与脂肪酸的缩合反应之时，会发生容器金属被腐蚀的现象。为了避免腐蚀，可以在玻璃反应器中完成反应，这样便限制了该方法的工业实用性。反应器的金属腐蚀现象同样会导致链烷酰基烷基磺酸铵被来自反应器金属表面的金属如铁的腐蚀产物所污染，铁污染会使链烷酰基烷基磺酸铵产物褪色，使其在清澈液体组合物中的适用性降低。此外，铁污染物还会与化妆组合物中其它组分如香料相互作用。
本发明提供一种由市售亚硫酸氢铵制备羟烷基磺酸铵产物例如羟乙磺酸铵的方法，其产物无须结晶便具备足够低的杂质含量，完全适用于生产链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵，该产物充分清澈，尤其是在环境温度下，可被用于清澈液体产物。此外，链烷酰基烷基磺酸铵可于工业化可行的反应时间内被制得。本发明制备相对纯羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵的方法包括在大体上整个反应期间将由亚硫酸氢铵与烯化氧例如环氧乙烷组成的混合物的PH值控制在大约4.3—7.0的特定范围内。该反应混合物的PH值随着反应的进行自然地增加。本发明介绍了两种控制PH值的实施方案。
在本发明的一个实施方案中，由亚硫酸氢铵与烯化氧如环氧乙烷组成的反应混合物的初始PH值通过添加适宜的酸性试剂而被调至4.5—5.2的范围，以4.6—5.0为佳，以约4.7为最佳。将初始PH值降至上述范围可以减少可供与烯化氧反应以便形成链烷醇胺的铵离子的比例。反应混合物的PH值会随着反应的进行而增大，不过在大体上整个反应期间都保持更接近中性。优选地，PH值将被保持在约7以下，直至反应进程根据残余亚硫酸盐数量测定，至少完成90％、以更接近95％为佳为止。
在本发明的另一实施方案中，由亚硫酸氢铵与烯化氧例如环氧乙烷组成的反应混合物的PH值典型地处在约5.5—6.0的范围，在大体上整个反应过程中被保持在大约5.5—7.0的范围，此外，通过根据需要添加其数量足以将PH值在大体上整个反应周期中保持在预定范围的酸性中和剂，使PH增至约7。中和剂可以是酸如亚硫酸，SO2，但是以SO2为佳，可以通过将SO2气体鼓泡通入反应混合物以便利的方式加入。
举例来说，亚硫酸氢铵溶液与等摩尔量环氧乙烷反应，定期地采集反应混合物样品，分析亚硫酸盐含量与PH值。当反应混合物的PH值升至接近或约为7时，连接地或间歇地加入SO2以便将PH值保持在约为6和7之间。额外加入反应混合物中其用量依化学计量等于所加入的SO2用量的环氧乙烷。再次分析反应混合物的PH值与亚硫酸盐含量。再次添加与亚硫酸盐残余量相等的环氧乙烷；重复这一过程直至残余亚硫酸盐含量可被接受为止，该含量通常少于0.35％(重)，以少于0.2％(重)为佳。随后真空汽提反应混合物以便脱除全部残余环氧乙烷，所得的控乙磺酸铵与椰子脂酸反应得到椰油酰基羟乙磺酸铵。
当亚硫酸氢铵与烯化氧如环氧乙烷反应以便制备相应的羟烷基磺酸铵产物如羟乙磺酸铵时，通过烯化氧分别与氨或水反应形成相应的链烷醇胺与二醇如乙醇胺与乙二醇，它们作为杂质存在于产物之中。举例来说，在通过环氧乙烷与典型市售亚硫酸氢铵反应制得的羟乙磺酸铵中发现存在1—约4％(重)乙二醇和多达12％(重)乙醇胺。
在上述实施方案中，优选将由亚硫酸氢铵与烯化氧如环氧乙烷组成的反应混合物的固体浓度保持在70％(重)以下以便使羟烷基磺酸铵产物中二醇的含量保持在较低水平。可以通过真空汽提产物脱除典型地作为杂质以2—4％(重)的数量存在于羟烷基磺酸铵中的二醇如乙二醇。为了脱除二醇杂质而进行的羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵真空汽提易于将二醇含量减至小于1％(重)，例如小于0.5％(重)。举例来说，约140℃的温度和约4—5毫米汞柱的压力足以将羟乙磺酸铵中乙二醇的含量降低至0.5％(重)以下。二醇的低含量可以保持二醇与脂肪酸之间的反应处于最低水平并且使相对地不溶于水和使链烷酰基烷基磺酸铵产物溶液混浊的二醇酯的生成量最少。
业已发现，羟烷基磺酸铵中存在数量可观的杂质硫酸铵、链烷醇胺和/或二醇会延迟脂肪酸与羟烷基磺酸铵之间发生反应的起始时间，从而增加了反应时间。当这些杂质存在时，还会形成纯度与阴离子活性较低例如阴离子活性低于85％的产物。这类产物色彩较差并且形成混浊的水溶液。举例来说，业已观察列，椰油脂肪酸与由乙氧基化市售亚硫酸氢铵获得的羟乙磺酸铵水溶液之间进行的反应在180℃下需经过14—16小时方可完成。如此得到的椰油酰基羟乙磺酸铵产物颜色很深、略带硫醚的气味并且形成深色混浊水溶液。此外，如此获得的产物的阴离子活性范围仅为80—82％。人们发现，将传统催化剂如十二烷基苯磺酸、氧化锌与季铵化合物加入上述反应中在羟烷基磺酸铵反应物中存在大量硫酸铵与二醇杂质的条件下不会有效地缩短反应时间。
与此相对照，业已发现，椰油脂肪酸与本发明制备的羟乙磺酸铵(其中不含大量杂质，即含有不到约1％(重)乙二醇，2％(重)乙醇胺和2％(重)硫酸铵)之间的反应易于在180℃下进行。反应在1—2小时内开始进行。随后，反应混合物呈均匀状态并且有水开始蒸馏。反应完成共历时约6—10小时，以高产率例如90—100％获得高纯度例如90—97％椰油酰基羟乙磺酸铵。由此产物制得的水溶液为基本上清澈的，即非混浊的。
按照本发明的优选实施方案，通过在150—200℃下加热羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵(具有少于2、以少于1％(重)为佳硫酸铵，少于2％(重)链烷醇胺如乙醇胺和少于1％(重)二醇如乙二醇)与约C8-18脂肪酸例如椰油脂肪酸来制备阴离子活性大于85％例如86—97％的链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵。
在完成由羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵的水溶液制备链烷酰基烷基磺酸铵的过程中，通常采用至少化学计量用量脂肪酸反应物。一般地，采用摩尔过量的一元脂肪酸，例如摩尔过量约3—10％(摩尔)。不过，也可以采用过量的羟烷基磺酸铵反应物。因此，脂肪酸与羟烷基磺酸铵的典型摩尔比范围约为0.95∶1—1.1∶1。应该注意避免脂肪酸大量过量，原因是存在于产物中的脂肪酸与二醇酯例如乙二醇酯会导致链烷醇酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵的水溶液混浊，这样就使其在清澈化妆品例如洗发香波，配方中的用途受到限制。链烷酰基烷基磺酸铵目的产物中脂肪酸杂质含量通常少于5％(重)、例如取值范围为3—4％(重)。脂肪酸杂质含量以少于3％(重)为佳。为了形成清澈液体产物，二醇酯的含量以少于2％(重)为佳，以少于1％(重)为更佳。
羟烷基磺酸铵与脂肪酸的缩合反应温度典型地为150—200℃。对于羟乙磺酸铵与椰油脂肪酸之间的缩合反应来说，一般在约150—190℃范围内，例如，约180℃。当温度大于200℃时，可能发生缩合产物的炭化，因此，需要避免这种高温情况出现。也就是说，要采用的温度须低于链烷酰基烷基磺酸铵产物的炭化温度。
缩合反应一般在惰性气氛如氮气吹扫条件下开始，直至缩合反应副产物水被脱除并且反应混合物呈均相为止。随后，对反应器施加部分真空即约500—700毫米汞柱，以便将压力降至低于大气压的水平，而反应在上述反应温度下继续进行直至反应基本上完成为止，对其施加高真空即约5—10毫米Hg柱，以便脱除未反应脂肪酸。随后消除真空状态，将产物撤离反应器。
当不存在数量可观(如上所述)的链烷醇胺、硫酸铵和二醇杂质的情况下，上述反应易于在不存在催化剂的条件下进行。该反应一般在达到反应温度后的约1—2小时内开始并且在约6—10小时内完成。视需要而定，可以采用催化数量的传统催化剂材料以便加速缩合反应。该催化剂非限制性地包括十二烷基苯磺酸(DDBSA)、对甲苯磺酸(PTSA)、氧化锌和季铵化合物如硬脂基三甲基氯化铵。这类催化剂的混合物也可以被采用。这类材料的催化量典型范围以反应物重量为基准计为约0.1—3％(重)。反应混合物中还可以含有本文称其为“尾料”的少量预先形成的链烷酰基烷基磺酸铵例如椰油酰基羟乙磺酸铵，其含量以全部固体重量即羟烷基磺酸铵、脂肪酸与尾料总和为基准计多达20％、以约5—12％为佳。
按照本发明方法制备的产物链烷酰基烷基磺酸铵如椰油酰基羟乙磺酸铵的产率至少约为90％，纯度至少约为85％。链烷酰基烷基磺酸铵产物的纯度范围优选约为88—97％，如约90—92％。目的产物中的主要杂质典型地为未反应的脂肪酸，以少于5％(重)为佳，取值范围可以在3—4％(重)内，不过以少于3％(重)为最佳。产物的阴离子活性以链烷酰基烷基磺酸铵固体为基准计为至少85％，以约88—97％为佳。其阴离子活性基于固体ACI小于85％的椰油酰基羟乙磺酸铵会形成不适用于制备被用于化妆产品如清澈洗发香波的清澈市售配方的混浊水溶液。本发明方法的产物链烷酰基烷基磺酸铵的阴离子活性可借助ASTM测试法D1681—83测定。
链烷酰基烷基磺酸铵如椰油酰基羟乙磺酸铵(ACI)在室温下为固体。即使在较高温下ACI也不过是浓膏。因此，这些产物本身就难以由其制备反应器中被取出。尽管这种物料易于以水溶液的形式由反应器中被取出，但是诸如ACI之类的材料在酸性条件下在水溶液中不稳定。椰油酰基羟乙磺酸铵水溶液的PH值通常约为3.0—3.5。由于其酸PH值，当ACI在升温条件下被溶于反应器内水中时易于水解，从而导致产物损失。
共同未决美国专利申请系列号07/721,741指出如果将产物的天然酸度调至PH值约为6—8、以约6.5—7.5为佳例如6.7—7.2的范围内，在不发生显著水解的条件下可以很容易通过溶于水从反应器中取出链烷酰基烷基磺酸铵固体产物。在调节产物酸度的过程中，优选地首先将产物由反应温度冷却至约120℃或更低，例如由约50—120℃。可以用任何适宜的碱性试剂如有机胺例如三乙醇胺和氢氧化铵、以基本上不含水为佳、以无水碱性试剂为更佳调节链烷酰基烷磺基酸铵产物的酸度。优选地，碱性试剂的沸点较高，也就是说，在调节产物酸度的温度下相对地呈非挥发性。此外，该碱性试剂以同样适用于化妆应用场合为佳。待调节酸度之后，使足够的水与“中性”链烷酰基烷基磺酸铵产物混合以便将其溶解，形成水溶液并且将产物移出反应器。
可以借助剧烈搅拌完成碱性试剂的添加过程以及优选的后续添加足量水以便将产物溶解的过程，这样可以避免反应产物中出现局部高碱性(或高酸性)现象并且有助于形成易于移出反应器的水溶液。由于被冷却的产物呈固态或浓浆态，要将全部固体产物溶解需经过数小时搅拌。所得到的水溶液中产物浓度通常约为40％(重)或更低，以25—35％(重)为佳，这样可以防止产物胶凝。由于按照本发明中PH得到控制的方法制得的羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵含有少量链烷醇胺、二醇和硫酸铵，所以由其生产的链烷酰基烷基磺酸铵可以在室温下以此浓度形成清澈，即非混浊的溶液。
当采用金属反应器进行羟烷基磺酸铵—脂肪酸缩合反应时，可以通过向反应混合物中添加抑制腐蚀量次磷酸(HPPA)或其水溶性盐来抑制反应器腐蚀及缩合产物的后续褪色现象的发生。HPPA的用量取决多种因素如反应器材料、反应混合物的PH值与反应物浓度、反应物中杂质、温度、反应时间、催化剂种类与用量等。以反应物重量为基准计，一般情况下0.01—1.0％(重)、以0.02—0.5％(重)为佳次磷酸便足以抑制腐蚀。在由羟烷基磺酸铵与脂肪酸组成的用以形成链烷酰基烷基磺酸铵的反应混合物中存在的HPPA似乎不会对酯化反应或者对由于金属反应器如不锈钢高压釜腐蚀形成的金属杂质以外的其他杂质含量产生影响。
在下列相关实施例中采用次磷酸的同时，还可以使用其各种盐类。举例来说，可以采用碱金属盐如次磷酸钠或钾。次磷酸铵同样是适用的。只要不发生逆反应，还可以使用次磷酸的胺盐及醇胺盐。以次磷酸为佳，一般地以水溶液的的形式被加入，典型地以约50％(重)的浓度加入。实施例中HPPA的浓度以反应物即羟烷基磺酸铵、脂肪酸以及如果存在的话还包括链烷酰基烷基磺酸铵尾料在内的固体重量为基准被计算为无水HPPA的重量百分数。
在这些实施例中，次磷酸被一次性地加入。不过，在本发明的大规模实践过程中，优选地以递增方式分多步加入防腐化合物(以HPPA为佳)以确保活性HPPA能被用于反应后期。举例来说，HPPA的选用量可被分为不一定相等的数个部分并且可以在过程的不同阶段被加入反应器中。HPPA可以在水由羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵溶液中蒸发之前被加入。HPPA的另一添加步骤处于水自羟烷基磺酸铵例如羟乙磺酸铵溶液中蒸发之后但是却是在为了使羟烷基磺酸铵如羟乙磺酸铵与脂肪酸如椰油脂肪酸发生酯化反应而对反应混合物进一步进行加热之前。也可以在羟烷基磺酸铵与脂肪酸之间为了生产链烷酰基烷基磺酸铵而进行的酯化反应基本完成后，但是在过量脂肪酸如椰油脂肪酸被汽提之前加入一部分HPPA。只要能够有效地抑制反应器的腐蚀现象，可以采用数量或多或少、在其它阶段被加入的HPPA。
下列实施例对本发明进行更详细的描述，它们仅供描述，对其所进行的众多改进与变通对于本领域专业人员来说均是显而易现的。
实施例1将PH＝4.94的300克亚硫酸氢铵溶液(57.1％检定NH4HSO3)和211克去离子水加入1升体积的不锈钢高压釜中。用氮气吹扫釜内空气。将釜温升至35—40℃，根据需要分批加入76克环氧乙烷以便使温度在水冷却条件保持在35℃左右，压力低于241千帕(表压)。待环氧乙烷被添加完毕，将温度在约35℃保持数小时。在此期间采集羟乙磺酸铵反应混合物样品并且分析PH值与亚硫酸盐，SO3＝含量，其结果如下所示。
小时数 PH值 SO3＝％(重)1.57.12.32.58.40.633.58.40.34上述第一试样表明在PH值增至约7之前，反应完成约91.5％(由残余亚硫酸盐的重百分比计算)。于对最后一种样品进行分析之后，对反应混合物施加真空达45分钟，以便汽提过量环氧乙烷。对被汽提过的反应混合物进行分析发现含有0.13％(重)亚硫酸盐、SO3＝，0.29％(重)乙二醇和47.7％(重)固体。13C NMR分析表明存在有0.9％摩尔乙醇胺。
在配有搅拌器的反应烧瓶中放入304克上述含水羟乙磺酸铵(约1摩尔)、233克椰油脂肪酸(1.1摩尔)和88克预先制备的含水椰油酰基羟乙磺酸铵(水溶液中含有31.0％(重)固体)。全部实施例中使用的脂肪酸为Procter&Gamble公司生产的C—108脂肪酸。反应混合物被加热至110℃，在约100毫米压力下通过真空汽提45分钟脱除水。
打开反应烧瓶，加入1克对甲苯磺酸一水合物催化剂，再次密封烧瓶，在进行氮气吹扫的同时将其加热至150—160℃。3.5小时之后，反应混合物被偶联成为一相，继续将温度保持1小时。在同一温度下在约10毫米汞柱压力下真空汽提脱除过量脂肪酸。
借助氮气解除真空状态，将反应混合物冷却至110℃。加入由1.5克浓氢氧化铵与800克水形成的水溶液，在50—60℃下搅拌该混合物直至完全溶解为止。目的溶液的PH值为6.1，固含量为30.9％，阴离子活性为27.7％(以100％固体为基准，89.6％阴离子活性)。变冷后呈雾状，随后被加热，溶液于15℃变清(透明点)。
实施例2由制造商P.B.&S化学有限公司获得市售亚硫酸氢铵溶液(60.9％检定NH4HSO3)。将SO2气体于10℃鼓泡通入溶液直至PH值降至4.8。
在不锈钢高压釜中加入800克上述溶液和232克去离子水。用氮气吹扫反应器的气相空间以便脱除空气，将高压釜加热至35—40℃。随后加入220克环氧乙烷(E0)，将温度保持在大约35—40℃。待E0被添加完毕，反应继续进行1小时，采集羟乙磺酸铵反应混合物样品并且发现其PH值＝5.7，含有3.9％(重)残余亚硫酸盐阴离子。另外加入5克环氧乙烷，反应持续进行1小时。对反应混合物样品的分析结果表明PH＝6，残余亚硫酸盐阴离子含量为2.3％(重)，这说明反应完成了94.3％。另外添加10克环氧乙烷，继续进行反应1小时。所得的反应混合物的分析结果表明亚硫酸盐阴离子含量降至0.47％(重)，PH值增至7.7。不加入额外的环氧乙烷。反应继续进行1小时，进一步分析表明亚硫酸盐含量降至0.3％(重)。反应混合物的PH＝7.76。此后，真空汽提反应混合物以便脱除全部残余环氧乙烷，最终分析结果表明反应混合物中残余亚硫酸盐阴离子含量为0.24％(重)，PH＝8.4，固含量为60.5％(重)，乙二醇含量为0.68％(重)。13C NMR分析发现有0.4％(摩尔)乙醇胺存在。
在配有搅拌器的反应烧瓶中放入247克上述制备的含水羟乙磺酸铵、223克椰油脂肪酸和80克预先制备的椰油酰基羟乙磺酸铵水溶液(30.9％固体)。反应混合物被加热至110℃，并且汽提脱除大部分水。打开反应烧瓶，加入1克对甲苯磺酸一水合物催化剂，再次密封烧瓶，在进行氮气吹扫的同时将其加热至150—160℃。7.5小时之后，在上述温度和10毫米Hg柱或更低的压力下另外真空汽提4小时以便脱除过量脂肪酸。
借助氮气解除真空状态，将反应混合物冷却至110℃。加入由1.2克浓氢氧化铵与800克水形成的水溶液，搅拌该混合物直至完全溶解为止。目的溶液的固含量为31.0％，阴离子活性为27.7％(以100％固体为基准，89.4％阴离子活性)。变冷后呈雾状，随后被加热，溶液于19℃变清(透明点)。
对比实施例A
为了描述在羟乙磺酸铵制备过程中对高PH值未加以控制会对随后由其制得的椰油酰基羟乙磺酸铵所产生的影响，由制造商P.B&S.化学有限公司获得市售亚硫酸氢铵溶液(57.9％检定NH4HSO3)，按照本发明方法，未对溶液的PH值(接收时为5.5)加以控制。在体积为1加仑的不锈钢高压釜中加入1680克亚硫酸氢铵溶液和1228克去离子水溶液。用氮气吹扫高压釜二次以便脱除空气。将亚硫酸氢铵溶液加热至30℃，以将温度保持在30—35℃、压力低于276千帕所需的用量加入430克环氧乙烷(EO)。待全部EO被添加完毕，继续进行反应1小时。对反应混合物进行分析发现大量的残余亚硫酸盐离子。向反应混合物中分三次添加环氧乙烷(30、30和60克)。最后，真空汽提反应混合物以便脱除全部未反应的环氧乙烷。羟乙磺酸铵反应产物含有0.91％(重)亚硫酸根和0.36％(重)乙二醇。13C NMR分析结果表明存在14.7％(摩尔)乙醇胺、4.8％(摩尔)二乙醇胺和0.9％(摩尔)三乙醇胺。
上述羟乙磺酸铵溶液含有47.8％固体。在配备有搅拌器的反应烧瓶中加入192克该羟乙磺酸铵溶液(0.6摩尔)。在氮气下将溶液加热至36℃，随后在8毫米Hg柱压力下真空汽提45分钟。向该溶液添加138克(10％(摩尔)过量)椰油脂肪酸和0.12克50％含水次磷酸(HPPA)。将反应混合物逐渐加热至110℃并且保持此温度直至水的蒸馏速度减缓为止。随后在约5毫米汞柱压力下真空汽提反应混合物2小时。额外加入0.2克HPPA，使温度缓慢升至175℃。保持反应混合物在175℃达6.4小时，随后将其冷却至约150—160℃。另外添加0.19克HPPA，在大约6毫米汞柱的压力下真空汽提反应混合物4小时。于氮气下被冷却至约30℃后，用刮勺破碎非常坚硬的固体产物并且将其溶于410克含有1.2克三乙醇胺(TEA)的水中，与此同时通过根据需要添加TEA将PH值保持在7±0.5、将溶液温度保持在约50—60℃。需要另外添加3.34克TEA。
椰油酰基羟乙磺酸铵的目的溶液的PH值为7.2，其中含有31.4％固体，阴离子活性为19.0％(以100％固体为基准，60.5％阴离子活性)。室温下溶液浓稠且混浊，直至被加热至38℃(透明点)方变得清澈透明。这一高透明点不适用于清澈液体组合物。
对比实施例B该对比例表明在亚硫酸氢铵与由其制备的羟乙磺酸铵中高硫酸盐含量对于由这种羟乙磺酸铵制备的椰油酰基羟乙磺酸铵所产生的影响。用225毫升水稀释典型市售亚硫酸氢铵(566.0克)的70％水溶液并且将其加入体积为1升的高压釜内。在69千帕的氮气压力下密封高压釜，将溶液加热至60℃，以每分钟约2克的速率将环氧乙烷(EO)加至高压釜的溶液中。待加入180克EO后终止添加过程。在添加过程的大部分时间里，釜内压力为207—241千帕。在60℃下搅拌所形成的反应物混合物1.5小时，随后将其冷却至40℃。释放釜内压力并称重内容物。重量增加175克，溶液PH值为8.4。溶液固含量为60％，硫酸盐含量为4.7％，对应于6.5％(重)硫酸铵。
将上述制得的含有约6.5％(重)硫酸铵的羟乙磺酸铵水溶液(206克)加至配有机械搅拌器、控温仪和氮气入口的反应器中。在氮气下将溶液加热至140℃以便脱除水。当水的蒸馏过程终止后，逐渐排空反应器直至压力达到负压10毫米汞柱，以便脱除挥发物。解除真空，向反应器残余物中添加209克椰油脂肪酸和5滴十二烷基苯磺酸(DDBSA)催化剂。将反应混合物加热至180℃并且在氮气下搅拌3.25小时。在此期间未发生反应。停止对反应器加热，在室温下静置反应混合物过夜(约16小时)。
随后将反应混合物再次加热至180℃并在氮气下搅拌2小时。未观察到反应发生。随后将对甲苯磺酸(PTSA)催化剂(0.2克)加至反应混合物中，将其在180℃下搅拌2小时。由于无蒸馏水存在，这表明未发生反应。随后加入0.1克硬脂基三甲基氯化铵并在180℃加热该混合物1小时。此时仍未观察到明显地发生反应。逐渐排空反应器，使压力达到10毫米汞柱并且将其保持在180℃。于180℃真空下经过4小时后反应混合物呈均相和浓稠状。随后解除反应器中的真空，移除产物。在180℃的全部反应时间为14小时。固体产物的阴离子活性为82.3％。产物呈深色，当由产物配制30％水溶液时，形成混浊溶液。
对比实施例C该对比例描述羟乙磺酸铵中乙二醇对由此生产的椰油酰基羟乙磺酸铵(AIS)的影响。在500毫升3颈烧瓶中装入120克含有0.8％(重)硫酸铵和约3.7％(重)乙二醇的羟乙磺酸铵水溶液(60％固体)和109.5克C—108椰油脂肪酸。在氮气吹扫下搅拌加热该混合物至170℃，历时1.75小时。在此期间，反应混合物中的大部分水被蒸馏。反应混合物在170℃下保持7小时，随后由缩合反应产生的水开始蒸馏。将反应混合物在170℃继续深持3小时。在此期间，以馏出物形式收集到50毫升水和12毫升脂肪酸。停止对反应器加热，在室温下将混合物静置过夜。使馏出的脂肪酸返回到反应器中并且在搅拌下将混合物再次加热至170℃并且在此温度下保持2小时。缓慢地排出反应混合物，使压力达4—5毫米汞柱并在此压力和170℃下保持2小时。随后冷却混合物并且移出反应产物。产物的阴离子活性为80.2％。制得产物的30％水溶液，溶液呈混浊状。
实施例3该实施例表明乙二醇与乙醇胺杂质(被加至含有少量这些杂质的羟乙磺酸铵晶体(AIS))含量对出成其溶液形式具有不可接受高透明点的ACI所产生的影响。
在反应烧瓶中加入71.6克(0.5摩尔)羟乙磺酸铵晶体、114.8克(0.55摩尔，起出化学计量10％)椰油脂肪酸、0.5克对甲苯磺酸一水合物与待测试的杂质。
在搅拌下通入氮气流，将反应混合物加热至150—160℃并保持在此温度下。经过一段时间后(依据杂质与其数量，在1小时10分钟-9小时25分钟范围内)，反应混合物的两相“偶联”在一起，却成为均匀的单一相。
在150—160℃将反应混合物另外保持2—4小时，随着粘度增大，反应混合物形成“面团状”稠度。通过在150—160℃和4—8毫米汞柱压力下真空汽提反应混合物2.5—4小时脱除过量的未反应脂肪酸。冷却后，反应混合物被破碎成小片，分析样品的阴离子活性并将其溶于水。
在50—60℃下于去离子水中搅拌被固化的反应混合物，用PH电极监测PH值，通过依需要滴加三乙醇胺将PH值控制在7左右(±0.5)。一旦固体被全部溶解，如果需要，通过添加水对浓度进行最后调节。
通过将样品冷却至混浊、随后将样品缓慢加热来测定透明点。以样品变得透明或基本已透明(只有极轻微的、进一步加热并不能使其消失的雾度)时的温度度量透明点。表I的数据表明羟乙磺酸铵中二醇的含量接近0.9％，链烷醇胺的含量为2％，由其产生的椰油酰基羟乙磺酸铵(ACI)的透明点接近室温。因此，为了提供在环境温度下透明的链烷酰基烷基磺酸铵，所用的羟烷基磺酸铵应当是基本上纯的，即这些杂质的含量低于这些数值。
表I
对比实施例D在不锈钢Parr反应器中加入321克羟乙磺酸铵(44％水溶液)、223克椰油脂肪酸和92克椰油酰基羟乙磺酸铵的尾料(23.9％水溶液)。在氮气氛中将反应物加热至105℃并且进行真空汽提，随后添加1克对甲苯磺酸催化剂(PTSA)。将反应混合物加热至150—160℃，4小时后将其冷却并在反应器中静置过夜。次日早晨，再次将反应混合物加热至150—160℃并于10毫米汞柱下汽提以脱除过量脂肪酸。定期采样并分析铁含量。加热前提取的最初样品含1.4ppm铁。加热后于105℃但是在加入催化剂之前采集的第二试样含16ppm铁。加热4小时后于150—160℃获得的第三样品含50—80ppm铁。待反应混合物被置于反应器中过夜并且真空汽提过量脂肪酸之后获得的最终样品含铁量超过400ppm。若将其稀释为30％固体溶液，铁浓度大于120ppm。
实施例4按照对比实施例D制备反应混合物并使其发生反应，不同的是加入0.16％次磷酸(以次磷酸与包括ACI尾料在内的反应物的无水重量为基准计)。以50％水溶液的形式加入次磷酸(HPPA)。在水自羟乙磺酸铵溶液中蒸发之前加入HPPA。在将反应混合物搅拌35分钟后采集的第一样品含1.9ppm铁。真空气提水分之后，反应混合物含3.0ppm铁，随后添加催化剂。在与被添加的催化剂一同加热4小时后，反应混合物含10ppm铁。待真空汽提4小时后，最终样品中含34ppm铁。随着被稀释至30％固体，最终反应混合物含10ppm铁。
实施例5按照实施例4制备第二反应混合物，所不同的是添加0.13％(重)HPPA，在添加催化剂之前含有1ppm铁，在偶联反应发生之前含13ppm铁，于偶联完成后含有27ppm铁，在最终未稀释样品中含有20ppm铁，对于30％固体组合物来说计算值达6ppm铁。
上述实施例仅供描述本发明用，对本发明所作的各种改进被包括在权利要求书所限定的范围之内。
权利要求书按照条约第19条的修改1.一种制备如通式RCO(O)R’SO3M所示，其中R为一价C6-24脂肪酸的烃残基、R’为二价C2-4烃基、M为铵阳离子的链烷酰基烷基磺酸铵的方法，该方法包括下列步骤(a)使亚硫酸氢铵的水溶液与C2-4烯化氧反应，同时保持反应混合物的固含量低于70％(重)、反应混合物的PH值范围在4.3—7直至依据反应混合物中残余亚硫酸盐量测定得知反应完成至少90％为止，从而制得基本上由通式HOR’SO3M所示，其中R’和M如上所定义的羟烷基磺酸铵组成的产物；(b)汽提步骤(a)中制得的羟烷基磺酸铵以便脱除二醇，和(c)使含有以羟烷基磺酸铵重量为基准计不多于1％(重)二醇、不多于2％(重)链烷醇胺与不多于约2％(重)硫酸铵的羟烷基磺酸铵与C6-24脂肪酸在150—200℃温度范围内反应，从而制得上述通式所示的链烷酰基烷基磺酸铵，其30％(重)水溶液在室温下呈非混浊状态。
2.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵为亚硫酸氢铵含量不多于70％(重)的水溶液。
3.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵溶液的PH值在与烯化氧化反应之前被调至4.5—5.2的范围内。
4.按照权利要求3的方法，其中PH值被调至4.6—5.0的范围内。
5.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵与烯化氧的反应混合物的PH值在大体上整个反应期间均被保持在5.5—7.0的范围内。
6.按照权利要求5的方法，其中通过添加选自SO2与硫酸的化合物将反应混合物的PH值保持在5.5—7.0的范围。
7.按照权利要求6的方法，其中通过将SO2气体鼓泡通入反应混合物将PH值保持在5.5—7.0的范围内。
8.权利要求1的方法制备的链烷酰基烷基磺酸铵组合物，其中其本上纯的羟烷基磺酸铵含有不多于约2％(重)硫酸铵、不多于约2％(重)链烷醇胺和不多于约1％(重)二醇。
9.权利要求8的组合物，其中烯化氧含2—4个碳原子。
10.权利要求9的组合物，其中烯化氧为环氧乙烷。
11.权利要求1方法制备的链烷酰基烷基磺酸铵组合物，其中脂肪酸的通式为RCOOH，其中R为一价C5-23脂族烃基，以无水羟烷基磺酸铵的重量为基准计所述羟烷基磺酸铵含有不多于约0.85％(重)二醇和不多于2.0％(重)链烷醇胺。
12.权利要求11的组合物，其中羟烷基磺酸铵为羟乙磺酸铵。
13.权利要求12的组合物，其中脂肪酸包括C8-18脂肪酸的混合物。
14.权利要求13的组合物，其中脂肪酸由椰油衍生。
15.权利要求12的组合物，其中羟乙磺酸铵含有不多于约2％(重)硫酸铵。
16.权利要求3的方法制备的组合物。
17.权利要求16的方法，其中抑制腐蚀的次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、胺次磷酸盐和链烷醇胺次磷酸盐。
18.一种含有权利要求1的组合物水溶液的清澈液体洗涤剂组合物。
19.一种含有权利要求17的组合物水溶液的清澈液体洗发香波组合物。
20.权利要求16的方法，其中羟烷基磺酸铵为羟乙磺酸铵。
21.权利要求20的方法，其中脂肪酸通式为RCOOH，R为一价C5-23脂族烃基。
22.权利要求21的方法，其中脂肪酸为包括C8-18脂肪酸混合物的椰油脂肪酸。
权利要求
1.一种制备链烷酰基烷基磺酸铵的方法，其中包括下列步骤a.使亚硫酸氢铵的水溶液与烯化氧在大体上整个反应过程中反应混合物的PH值被保持在4.3—7范围内的条件下反应，以便生产基本上纯的羟烷基磺酸铵，和b.使所述基本上纯的羟烷基磺酸铵与脂肪酸反应，以便制备链烷酰基烷基磺酸铵。
2.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵为亚硫酸氢铵含量不多于70％(重)的水溶液。
3.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵溶液的PH值在与烯化氧反应之前被调至4.5—5.2的范围内。
4.按照权利要求3的方法，其中PH值被调至4.6—5.0的范围内。
5.按照权利要求1的方法，其中亚硫酸氢铵与烯化氧的反应混合物的PH值在大体上整个反应期间均被保持在5.5—7.0的范围内。
6.按照权利要求5的方法，其中通过添加选自SO2与硫酸的化合物将反应混合物的PH值保持在5.5—7.0的范围。
7.按照权利要求6的方法，其中通过将SO2气体鼓泡通入反应混合物将PH值保持在5.5—7.0的范围内。
8.权利要求1的方法制备的链烷酰基烷基磺酸铵组合物，其中基本上纯的羟烷基磺酸铵含有不多于约2％(重)硫酸铵、不多于约2％(重)链烷醇胺和不多于约1％(重)二醇。
9.权利要求8的组合物，其中烯化氧含2—4个碳原子。
10.权利要求9的组合物，其中烯化氧为环氧乙烷。
11.权利要求1方法制备的链烷酰基烷基磺酸铵组合物，其中脂肪酸的通式为RCOOH，其中R为一价C5-23脂族烃基，以无水羟烷基磺酸铵的重量为基准计所述羟烷基磺酸铵含有不多于约0.85％(重)二醇和不多于2.0％(重)链烷醇胺。
12.权利要求11的组合物，其中羟烷基磺酸铵为羟乙磺酸铵。
13.权利要求12的组合物，其中脂肪酸包括C8-18脂肪酸的混合物。
14.权利要求13的组合物，其中脂肪酸由椰油衍生。
15.权利要求12的组合物，其中羟乙磺酸铵含有不多于约2％(重)硫酸铵。
16.一种通过使羟烷基磺酸铵与脂肪酸的反应混合物在金属反应器中反应来制备链烷酰基烷基磺酸铵的方法，其中包括在抑制腐蚀量选自次磷酸及其盐的物质存在下进行上述反应。
17.权利要求16的方法，其中抑制腐蚀的次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、胺次磷酸盐和链烷醇胺次磷酸盐。
18.权利要求16的方法，其中膦酸的添加量以反应物的固体重量为基准计为0.01—1.0％。
19.权利要求18的方法，其中次磷酸的添加量以反应物中固体重量为基准计为0.02—0.50％。
20.权利要求16的方法，其中羟烷基磺酸铵为羟乙磺酸铵。
21.权利要求20的方法，其中脂肪酸通式为RCOOH，R为一价C5-23脂族烃基。
22.权利要求21的方法，其中脂肪酸为包括C8-18脂肪酸混合物的椰油脂肪酸。
全文摘要
一种通过使亚硫酸氢铵与烯化氧反应制备羟烷基磺酸铵的方法，其中在上述反应的大部分时间内pH值均被保持在较低数值，以便最大限度地减少羟烷基磺酸铵中杂质如二醇与链烷醇胺的数量。通过使羟烷基磺酸铵与脂肪酸反应制备的链烷酰基烷基磺酸铵可形成于环境温度下透明的水溶液，因而适用作透明液体产物的表面活性剂。通过在次磷酸及其水溶性盐存在下使羟烷基磺酸铵与脂肪酸反应防止金属反应器被腐蚀。
文档编号C07C303/02GK1128021SQ94192904
公开日1996年7月31日 申请日期1994年6月22日 优先权日1993年6月29日
发明者R·G·布廖迪, A·E·道逖, C·高温丹, L·J·纳姆思曼, A·E·王 申请人:Ppg工业公司
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