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2021-01-31 21:01:53|
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起点商标网 专利名称：作为农药(杀真菌剂)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物，涉及其多种制备方法和其作为农药，特别是杀真菌剂的用途。
业已公开某些2-甲氧基-丙烯酸酯，例如，化合物3-甲氧基-2-(6-苯基-2-吡啶基硫基)-丙烯酸甲酯或化合物3-甲氧基-2-[N-(6-苯基-2-吡啶基)-N-甲基-氨基]-丙烯酸甲酯或化合物3-甲氧基-2-[5-(4-氯苯基)-3-吡啶氧基]-丙烯酸甲酯，具有杀真菌特性(参见例如，EP383117)。
然而，现有技术中的这些化合物的活性在所有应用领域并不完全令人满意，特别是以低剂量和浓度施用时。
业已发现新的通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物， 式中Ar 代表可任选取代的芳基或杂芳基，R1代表烷基或卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烷硫基，链烯基，链烯氧基，链炔基，链炔氧基，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代链烯基，卤代链烯氧基，卤代链炔基，卤代链炔氧基，烷氧羰基，羟亚氨基(Hydroximino)烷基，烷氧亚氨基烷基，或代表任选取代的苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基团，其中R4代表烷基，卤代烷基，环烷基或氰基，R5代表烷基或卤代烷基和R6和R7相互独立地各自代表氢，烷基，卤代烷基，烷氧基或卤代烷氧基和n代表0，1或2。
如果必要，式(I)化合物，依据取代基的性质，可以几何异构体和/或光学异构体或异构体的各种组成混合物存在。本发明要求的是纯异构体以及异构体混合物。
此外还发现可以如下获得新的通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物 式中Ar代表可任选取代的芳基或杂芳基，R1代表烷基或卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烷硫基，链烯基，链烯氧基，链炔基，链炔氧基、卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代链烯基，卤代链烯氧基，卤代链炔基，卤代链炔氧基，烷氧羰基，羟亚氨基(Hydroximino)烷基，烷氧亚氨基烷基，或代表任选取代的苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基团，其中R4代表烷基，卤代烷基，环烷基或氰基，R5代表烷基或卤代烷基和R6和R7相互独立地各自代表氢，烷基，卤代烷基，烷氧基或卤代烷氧基和n代表0，1或2。a)将式(IIa)的a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3，Ar、A和Z具有上述含意，或其式(IIb)的缩酮， 式中R2、R3，Ar、A和Z具有上述含意，且R8代表烷基——或式(IIa)的a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物和其式(IIb)的缩酮的混合物——与式(III)在羟胺类化合物反应，H2N-O-R1(III)式中R1具有上述含意——或与式(III)化合物的卤化氢加合物反应——，如果必要，在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(b)将式(IV)的2-肟基-2-(卤代吡啶基)-乙酸衍生物 式中R1、R2、R3和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(V)的亲核试剂反应Ar-A1-H(V)式中Ar具有上述含意，和A1代表氧，硫或式-C(R4)＝N-O-基，其中R4具有上述含意，如果必要在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(c)将式(Ia)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物 式中R1、R2、R3、R5、Ar和A具有上述含意，与式(VI)的胺反应， 式中R6和R7具有上述含意，如果必要，在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(d)将式(VII)的2-吡啶基-乙酸衍生物 其中R2、R3、Ar、A和Z具有上述含意，与肟化剂然后与式(VIII)的烷基化剂反应，X-R1(VII)式中R1具有上述含意且X代表卤素或-O-SO2-O-R1基团，如果必要，在反应辅助剂存在下，且如果必要，在稀释剂存在下反应。
最后，业已发现，新的通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物对有害于植物的生物体，特别是真菌生物体具有良好的活性。
令人惊奇的是，根据本发明的通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物对有害于植物的微生物的活性，与现在技术中已知的2-甲氧基-丙烯酸酯，例如，3-甲氧基-2-(6-苯基-2-吡啶基硫基)-丙烯酸甲酯化合物或3-甲氧基-2-[N-(6-苯基-2-吡啶基)--N-甲基-氨基]-丙烯酸甲酯化合物或3-甲氧基-2-[5-(4-氯苯基)-3-吡啶基氧基]-丙烯酸甲酯化合物(从化学上和其作用上来看，它们是相似的化合物)相比，前者的活性要好许多。
式(I)提供了根据本发明的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物的一般定义。式(I)的优选化合物是那些化合物，其中Ar代表可任选地由相同或不同取代基单取代或多取代的具有6至10个碳原子的芳基，或代表可任选地由相同或不同取代基单取代或多取代的和/或苯并稠合的具有2至9个碳原子和1至5个相同或不同杂原子的杂芳基，其中适宜的取代基在所有情况下为卤素，氰基，硝基，羟基，氨基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，所有情况下的各具1至6个碳原子的直链或支链烷基、
烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下的各具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在所有情况下的各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下的在各个烷基部分各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，在所有情况下的二价亚烷基(Alkylen)或二氧基亚烷基，其各具有1至6个碳原子且各可任选地由相同或不同的卤素，和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基单取代或多取代；具有3至7个碳原子的环烷基，具有2至6个碳原子和1至3个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的3至7元杂环基；和苯基，苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代或多取代，R1代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢、卤素、氰基、硝基；在所有情况下的各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基；在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基；在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链炔基或链炔氧基；在所有情况下各具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基；在所有情况下各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基；在所有情况下各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链炔基或卤代链炔氧基；在所有情况下在各个烷基部分各具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧羰基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，且此外，代表苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代或多取代，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，具有3至8个碳原子的环烷基，或氰基，
R5代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，或具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物特别是其中吡啶环上的Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
特别优选的式(I)化合物是那些化合物，其中Ar代表可任选地由相同或不同取代基单取代至五取代的具有6或10个碳原子的芳基，或可任选地由相同或不同取代基单取代至四取代和/或苯并稠合的具有2至9个碳原子和1至3个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的杂芳基其中适合的取代基各自为卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基，在所有情况下各具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在所有情况下各具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在所有情况下各具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下在各自的烷基部分各具有1至4个碳原子的直链或支链烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧基亚氨基烷基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和各可任选地由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基单取代或多取代的二价亚烷基或二氧亚烷基，具有3至6个碳原子的环烷基，具有4至6个碳原子和1或2个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的5至7元饱和杂环基；和苯基，苯氧基，苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代至三取代，R1代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R2和R3彼此独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，在所有情况下各具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基，在所有情况下各具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基，在所有情况下各具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下在各自的烷基部分各具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧羰基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，和另外代表苯基，苯氧基，苄基，
苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，其各在苯基部分可任选地由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代至五取代，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，具有3至7个碳原子的环烷基，或氰基，R5代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，或具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中特别优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物特别是其中在吡啶环上的基团Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
更特别优选的式(I)化合物是那些化合物，其中Ar代表苯基或萘基，其各可任选地由相同或不同取代基单取代至三取代，或代表呋喃基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，噻唑基，异噁唑基，异噻唑基，吡唑基，咪唑基，噁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，或三嗪基，其各可任选地由相同或不同取代基单取代至三取代和/或苯并稠合，其中合适的取代基各自为氟，氯，溴，羟基，氰基，硝基，氨基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，甲基，乙基，正或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，正-、异-、仲-或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，甲亚磺酰基，甲磺酰基，烯丙基，丁烯基，烯丙氧基，丁烯氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙酰基，乙酰氧基，甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，甲氧羰基，乙氧羰基，羟亚氨基甲基，羟亚氨基乙基，甲氧亚氨基甲基，甲氧亚氨基乙基，乙氧亚氨基甲基，乙氧亚氨基乙基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，二氧亚甲基，二氧亚乙基，二氧亚丙基，二氟二氧亚甲基，四氟二氧亚乙基，环丙基，环戊基，环己基，1-吡咯烷基，1-哌啶基，1-全氢化吖庚因(azepinyl)，4-吗啉基；或苯基，苯氧基，苄基或苄氧基，其各可任选地由相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单取代至三取代，R1代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至2个碳原子和1至5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，甲基，
乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-、异-、仲-或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，烯丙基，丁烯基，烯丙氧基，丁烯氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲硫基，二氟一氯甲硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，羟亚氨基甲基，羟亚氨基乙基，甲氧亚氨基甲基，甲氧亚氨基乙基，乙氧亚氨基甲基，乙氧亚氨基乙基；或苯基，苯氧基，苄基或苄氧基，其各可任选地由相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单取代至三取代，A是氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或代表下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表甲基，乙基，三氟甲基，环丙基或氰基，R5代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至2个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基，和R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基，或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中更特别优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物是在吡啶环上基团Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
更特别优选的一组式(I)化合物是式(IA)化合物 式中A、Ar、R1、R2、R3和Z具有上述给出的更特别优选的含意。
以一般或优选范围给出的基团的上述定义适用于式(I)的终产物，且类似的，适用于在所有情况下制备所需的原料或中间体。
如果需要这些基团的定义可以相互，也可在优选化合物所述范围间任意组合。
特别优选的一组式(I)化合物是式(IA)至(ID)的化合物 式中A、Ar、R1、R2、R3和Z具有上面给出的特别优选的含意。
更特别优选的一组式(I)化合物是式(IA-1)至(IA-17)化合物式(IA-1)＝式(IA)化合物，其中A＝氧；式(IA-2)＝式(IA)化合物，其中A-硫；式(IA-3)＝式(IA)化合物，其中A＝-CH＝CH-；式(IA-4)＝式(IA)化合物，其中A＝-C≡C-；式(IA-5)＝式(IA)化合物，其中A＝-CH2O-；式(IA-6)＝式(IA)化合物，其中A＝-OCH2-；式(IA-7)＝式(IA)化合物，其中A＝-CH2S-；式(IA-8)＝式(IA)化合物，其中A＝-CH2SO-；式(IA-9)＝式(IA)化合物，其中A＝CH2SO2-；式(IA-10)＝式(IA)化合物，其中A＝-SCH2-；式(IA-11)＝式(IA)化合物，其中A＝-SOCH2-；式(IA-12)＝式(IA)化合物，其中A＝-SO2CH2-；式(IA-13)＝式(IA)化合物，其中A＝-SO-式(IA-14)＝式(IA)化合物，其中A＝-SO2-；式(IA-15)＝式(IA)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-；式(IA-16)＝式(IA)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-CH2-；式(IA-17)＝式(IA)化合物，其中A＝-NR6-；式中Ar、R111、R2、R3、R4、R6和Z具有上面给出的更特别优选的含意。
其它的更特别优选的一组式(I)化合物是式(IB-1)至(IB-17)的化合物式(IB-1)＝式(IB)化合物，其中A＝氧；式(IB-2)＝式(IB)化合物，其中A＝硫；式(IB-3)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH＝CH-；式(IB-4)＝式(IB)化合物，其中A＝-C≡C-；式(IB-5)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH2O-，式(IB-6)＝式(IB)化合物，其中A＝-OCH2-，式(IB-7)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH2S-，式(IB-8)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH2SO-；式(IB-9)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH2SO2-；式(IB-10)＝式(IB)化合物，其中A＝-SCH2-；式(IB-11)＝式(IB)化合物，其中A＝-SOCH2-，式(IB-12)＝式(IB)化合物，其中A＝-SO2CH2-；式(IB-13)＝式(IB)化合物，其中A＝-SO-，式(IB-14)＝式(IB)化合物，其中A＝-SO2-；式(IB-15)＝式(IB)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-，式(IB-16)＝式(IB)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-CH2-；式(IB-17)＝式(IB)化合物，其中A＝-NR6-；式中Ar、R1、R2、R3、R4、R6和Z具有上面给出的更特别优选的含意。
更特别优选的一组式(I)化合物还有式(IC-1)至式(IC1-17)的化合物式(IC-1)＝式(IC)化合物，其中A＝氧；式(IC-2)＝式(IC)化合物，其中A＝硫；式(IC-3)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH＝CH-；式(IC-4)＝式(IC)化合物，其中A＝-C≡C-；式(IC-5)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH2O-；式(IC-6)＝式(IC)化合物，其中A＝-OCH2-；式(IC-7)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH2S-；式(IC-8)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH2SO-；式(IC-9)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH2SO2-式(IC-10)＝式(IC)化合物，其中A＝-SCH2-；式(IC-11)＝式(IC)化合物，其中A＝-SOCH2-；式(IC-12)＝式(IC)化合物，其中A＝-SO2CH2-；式(IC-13)＝式(IC)化合物，其中A＝-SO-；式(IC-14)＝式(IC)化合物，其中A＝-SO2-；式(IC-15)＝式(IC)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-；式(IC-16)＝式(IC)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-CH2-；式(IC-17)＝式(IC)化合物，其中A＝-NR6-式中Ar、R1、R2、R3、R4、R6和Z具有上面给出的更特别优选的含意。
更特别优选的一组式(I)化合物此外还有式(ID-1)至式(ID-17)的化合物式(ID-1)＝式(ID)化合物，其中A＝氧；式(ID-2)＝式(ID)化合物，其中A＝硫；式(ID-3)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH＝CH-；式(ID-4)＝式(ID)化合物，其中A＝-C≡C-；式(ID-5)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH2O-；式(ID-6)＝式(ID)化合物，其中A＝-OCH2-；式(ID-7)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH2S-；式(ID-8)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH2SO-；式(ID-9)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH2SO2-；式(ID-10)＝式(ID)化合物，其中A＝-SCH2-；式(ID-11)＝式(ID)化合物，其中A＝-SOCH2-；式(ID-12)＝式(ID)化合物，其中A＝-SO2CH2-；式(ID-13)＝式(ID)化合物，其中A＝-SO-式(ID-14)＝式(ID)化合物，其中A＝-SO2-；式(ID-15)＝式(ID)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-；式(ID-16)＝式(ID)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-CH2-；式(ID-17)＝式(ID)化合物，其中A＝-NR6-式中Ar、R1、R2、R3、R4、R6和Z具有上面给出的更特别优选的含意。
上面已定义的式(IA1)至(ID-17)化合物的可能组合的实例列于下列，其中Z在所有情况下在式(IA-1)至(ID-17)各化合物中代表-OCH3和-NHCH3，且其中R4和R6在式(IA，B、C、D-15、16、17)的实例中是甲基，和R1、R2、R3、Ar在所有情况下表示下列。 如果，例如，2-[3-(3-氯-苯氧基-甲基)-吡啶-2-基]-2-氧代乙酸甲酯和O-甲基-羟胺盐酸盐用作原料，根据本发明方法(a)中的反应途径可以由下列反应式代表
如果，例如，N-甲基-2-(2-氯-吡啶-3-基)-2-甲氧亚氨基乙酰胺和苄基硫醇用作原料，根据本发明方法(b)中的反应途径可以由下列反应式代表 如果，例如，2-[2-(2-氯-吡啶-5-基-甲基-氨基)-吡啶-3-基]-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯和甲胺用作原料，根据本发明方法(c)中的反应途径可以由下列反应式代表 如果，例如，2-[4-(2-呋喃基)-甲氧基-吡啶-3-基]-乙酸乙酯，亚硝酸甲酯和甲基碘用作原料，根据本发明方法(d)中的反应途径可以由下列反应式代表
式(IIa)提供需要用作进行根据本发明方法(a)的原料a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物的一般定义。和式(IIb)提供相应的缩酮的一般定义。在这些式(IIa)和(IIb)中，R2、R3，Ar、A和Z优选，或特别是，具有与本发明式(I)化合物描述有关的业已提到的优选或特别优选的R2、R3、Ar、A和Z的含义，R8优选代表具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基，式(IIa)和(IIb)的原料迄今尚未能从文献得知，它们是本申请提供的新物质。
式(IIa)或(IIb)的新的化合物可以如下获得，将通式(IXa)或(IXb)的适合的卤代的氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3、R8和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(V)的亲核试剂反应，Ar-A1-H(V)式中Ar具有上述含意，且A1代表氧，硫或式-C(R4)＝N-O-基其中R4具有上述含意，——或与式(V)化合物的碱金属盐反应——，如果必要，在反应辅助剂如氯化铜(I)存在下，且如果必要，在稀释剂如二噁烷存在下，反应温度在20℃和150℃间反应。
通式(IXa)和(IXb)的卤代的氧代-吡啶基-乙酸衍生物迄今尚未能从文献得知，它们是本申请提供的新物质。
式(IXa)或(IXb)的新化合物可以如下获得，将式(X)的卤化的吡啶-甲酸-氰化物， 式中R2和R3具有上述含意，且X代表卤素，用含水酸，例如盐酸，反应温度在10℃至100℃间水解，然后将产物用醇例如甲醇酯化，如果必要，在反应辅助剂例如硫酸存在下，和如果必要，在稀释剂例如甲苯存在下，反应温度在20℃至150℃间酯化，如果必要，通过与原酸酯例如原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在反应温度为20℃至150℃间反应，将产物转化成相应的缩酮，和/或如果必要，通过与胺例如甲胺在反应温度为20℃和150℃间反应将产物转化成相应的酰胺。
式(X)的卤化的吡啶-甲酸-氰化物也是从文献中不可知的；它作为新物质是本申请的主题。
式(X)的新化合物可以如下获得，将式(XI)的卤代吡啶羧酰氯 式中R2、R3和X具有上述含意，与金属氰化物如氰化铜(I)反应，如果必要在稀释剂如乙腈存在下，反应温度在10℃和100℃间反应。
式(XI)的卤代吡啶-羧酰氯业已公开和/或可由本身已知的方法制备(参见DE-OS 2713316，J.Heterocycl.Chem.25(1988)，1367-1371)。
式(III)提供另外的在根据本发明方法(a)中需作为原料的羟胺类的一般定义。式(III)中，R1，优选，或特别是，具有与本发明式(I)化合物描述有关的业已提到的优选或特别优选的R1的意义。
可提到的适合的卤化氢加合物特别是氯化氢加合物和溴化氢加合物。
式(III)的原料是已知的有机合成化合物。
式(IV)提供用作进行根据本发明方法(b)的原料的2-肟基-2-(卤代-吡啶基)-乙酸衍生物的一般定义。式(IV)中，R1，R2，R3和Z优选，或特别是，具有与根据本发明的式(I)化合物描述有关的业已提到的优选或特别优选的R1、R2、R3和Z的含意。
式(IV)的原料是迄今尚未能从文献得知的，它们是由本申请提供的新物质。
式(IV)的新化合物可以如下获得，将通式(IXa)或(IXb)的相应的卤代的氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3，R8和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(III)的羟胺类化合物反应，H2N-O-R1(III)式中R1具有上述含意，——或与式(III)化合物的卤化氢加合物反应——，如果必要，在反应辅助剂如乙酸存在下，和如果必要在稀释剂如甲醇存在下，在反应温度为10℃和100℃间反应。
式(V)提供另外的用作进行根据本发明方法(b)的原料的亲核试剂的一般定义。式(V)中，Ar优选，或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物描述有关的业已给出的优选或特别优选的Ar的意义A1优选代表氧，硫或式-O-CH2-，-C(R4)＝N-O-或-C(R4)＝N-O-CH2-基，其中R4具有上述优选或特别优选的含意。
式(V)的原料是已知的有机合成化合物。
式(Ia)提供用作进行根据本发明方法(c)的原料的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物的一般定义。式(Ia)中，R1、R2、R3、R5，Ar和A优选或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物的描述有关的业已提到的优选或特别优选的R1、R2、R3、R5、Ar和A的含意。
用于方法(c)的式(Ia)的原料是根据本发明的新化合物，它们可由根据本发明的方法(a)和(b)制备。
式(VI)提供另外的用作进行本发明方法(c)的原料化合物的胺的一般定义。式(VI)中，R6和R7优选，或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物的描述相关的业已提到的优选或特别优选的R6和R7的含义。
式(VI)的原料是已知的有机合成化合物。
式(VII)提供用作进行本发明方法(d)的原料化合物的卤化的2-吡啶基-乙酸衍生物的一般定义。式(VII)中，R2，R3，Ar、A和Z优选，或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物的描述相关的业已提到的优选或特别优选的R2、R3、Ar、A和Z的含义。
式(VII)的原料是已知的和/或可由本身已知方法制备(参见EP-A243012，EP-A-312242)。
式(VIII)提供另外的用作进行本发明方法(d)的原料化合物的烷基化试剂的一般定义。式(VIII)中，R1优选，或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物的描述有关的业已提到的优选或特别优选的R1的含义；X优选代表氯、溴、碘基团-O-SO2-O-R1。
式(VIII)的烷基化试剂是已知的有机合成化合物。
制备式(I)的新的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物的本发明方法(a)优选采用稀释剂进行。进行本发明方法(a)的稀释剂主要是惰性有机溶剂。其包括，特别是，脂族，脂环族或芳族的、可任选地卤代的烃，如，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类，如乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；腈类，如乙腈，丙腈或苄腈酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；醇类，如甲醇，乙醇，正或异丙醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，其与水的混合物，或纯水。
根据本发明的方法(a)优选在适宜的反应辅助剂存在下进行。适合的反应辅助剂是所有常用的无机或有机酸。其优选包括质子酸，例如，盐酸，硫酸，甲磺酸，苯磺酸和对甲苯磺酸。
当进行根据本发明的方法(a)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常，该方法是在0℃和+150℃间，优选在20℃至+120℃间进行。
根据本发明的方法(a)通常在常压下进行。然而，也可能在加压或减压下进行。
为进行本发明方法(a)，每摩尔的式(II)a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物通常采用1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的式(III)羟基胺或相应的卤化氢，且如果必要，采用1.0至6.0摩尔，优选1.0至3.0摩尔的反应辅助剂。通过已知方法进行反应以及处理和离析反应产物。
进行根据本发明方法(b)的适合稀释剂主要是惰性有机溶剂。其包括，特别是，脂族、脂环族或芳族的、可任选地卤代的烃，如，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类，如乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如丙酮，丁酮或甲异丁酮；腈类，如乙腈，丙腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；或亚砜类，如二甲基亚砜。
如果必要，本发明方法(b)也可以在两相体系，如，水/甲苯或水/二氯甲烷，如果必要，在适合的相转移催化剂存在下。可以提到的这些催化剂的实例有碘化四丁基铵，溴化四丁基铵，氯化四丁基铵，溴化三丁基甲基鏻，氯化三甲基-C13/C15-烷基铵，溴化三甲基-C13/C15-烷基铵，甲基硫酸二苄基-二甲基-铵，氯化二甲基-C12/C14-烷基-苄铵，溴化二甲基-C12/C14-烷基-苄铵，氢氧化四丁铵，氯化三乙基苄铵，氯化甲基三辛基铵，氯化三甲基苄铵，15-冠-5，18-冠-6或三-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]-胺。
根据本发明的方法(b)优选在适宜的反应辅助剂存在下进行。适宜的反应辅助剂是所有常用的无机或有机碱。其包括，例如，碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物，氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢化钠，氨化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铵，且也可是叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂环辛烷(DABCO)二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
当进行本发明方法(b)时，反应温度可以在相当宽范围内变化。通常，反应在0℃和+150℃温度间进行，优选在20℃和+120℃间的温度下进行。
根据本发明的方法(b)通常在常压下进行。然而，也可能在加压或减压下进行该反应。
为进行本发明方法(b)，每摩尔的式(IV)2-肟基-2-(卤代-吡啶基)-乙酸衍生物通常采用1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的式(V)亲核试剂，且如果必要，采用1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的反应辅助剂。用已知方法进行该反应以及处理和离析反应产物。
进行本发明方法(c)的适合的稀释剂除水外主要是，有机溶剂。所述稀释剂包括，特别是，脂族、脂环族或芳族的、可任选地卤代的烃，如汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醇类，如，甲醇，乙醇和正或异丙醇，醚类，如乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；腈类，如乙腈，丙腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；或亚砜类，如二甲基亚砜。
根据本发明的方法(c)必要时可在适合的反应辅助剂存在下进行。适合的反应辅助剂是所有常用无机或有机碱。其包括，例如，碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢化钠，氨化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钠，氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化铵，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铵，且也可以是叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)；二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
也可能采用适当过量的式(III)胺，该胺用作反应剂，同时起反应辅助剂作用。
当进行本发明方法(c)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常，该方法在-30℃至+150℃间的温度下，优选在-20℃至+120℃间的温度下进行。
方法(c)通常在常压下进行，然而，也可能在加压或减压下进行该方法。
为进行本发明方法(c)，每摩尔的式(Ia)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物通常采用，1.0至3.0摩尔，优选1.0至1.5摩尔的式(VI)胺，如果必要，采用0.1至3.0摩尔，优选0.5至1.5摩尔的碱作为反应辅助剂。在具体实施方案中，也可能在反应容器中以预先的反应制备用作原料的式(Ia)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物，随后再在不离析的情况下直接将它们按照本发明方法(c)在所谓的“一锅煮反应”中反应。在所有情况下以类似于已知的方法进行反应以及处理和离析反应产物(参见制备实施例)。
根据本发明的方法(d)采用肟化剂进行。在本文中，术语肟化剂用来描述适合将亚甲基化合物转化成羟亚氮基化合物的试剂。适合的肟化剂的实例可提到的有亚硝酸、亚硝酰氯、亚硝酸烷基酯如，亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸正丙酯或异丙酯和亚硝酸正-、异-、仲-和叔丁酯。
进行本发明方法(d)的适合的稀释剂主要是惰性有机溶剂。其包括，特别是，脂族，脂环族或芳族的、可任选地卤代的烃，如，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类，如，乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如，丙酮，丁酮或甲异丁酮；腈类，如，乙腈，丙腈或苄腈；酰胺类，如，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜；醇类，如，甲醇，乙醇，正或异丙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，其与水的混合物或纯水。
如果必要，本发明方法(d)可在适合的反应辅助剂存在下进行的。适合的反应辅助剂是所有常用的无机或有机碱。其包括，例如，碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢化钠，氨化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化铵，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铵，且也可是叔胺，如，三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
当进行本发明方法(d)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常，该方法是在-20℃和+120℃间的温度下，优选在0℃和+100℃间的温度下进行。
根据本发明的方法通常在常压下进行。然而，也可能在加压或减压下进行该方法。
为进行根据本发明的方法(d)，每摩尔的式(VII)2-吡啶基-乙酸衍生物通常采用1至5摩尔，优选1.0至3.0摩尔的肟化剂和1至3摩尔，优选1.0至1.5摩尔的式(VIII)烷化剂，且如果必要，采用1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的反应辅助剂。由已知方法进行反应以及处理和离析反应产物(参见制备实施例)。
根据本发明的活性化合物具有强的杀微生物作用且可以实际用来防治有害微生物。活性化合物适合用作植物保护剂，特别是作为杀真菌剂。
植物保护中加入的杀真菌剂用于防治根肿菌纲，卵菌亚纲，壶菌纲，接合菌纲，子囊菌纲，担子菌纲和半知菌类。
上述列出的菌类以属名给出的某些真菌病害的致病生物体可以例如提到的但不限于下列腐霉属，如甘薯白腐病菌；疫霉属，如马铃薯疫霉病；假霜霉属，如Pseudoperonospora humuli或瓜类假霜霉病菌；单轴霉属，如葡萄霜霉病菌霜霉属，如Peronospora pisi或油菜霜霉病菌；白粉菌属，如麦类白粉病菌单丝壳属，如黄瓜白粉病球壳菌；叉丝单囊壳属，如苹果白粉病菌；黑星菌属，如苹果黑星病菌核球壳菌属，如大麦网纹病菌或大麦条纹病(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖长蠕孢属)；旋孢腔菌属，如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖长蠕孢属)单孢锈属，如菜豆单孢锈菌；柄锈属，如小麦叶锈病菌；腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉病菌；黑粉菌属，如褐黄粉菌或燕麦散黑穗病菌薄膜革菌属，如稻纹枯病菌；梨孢菌属，如稻梨孢菌；镰孢霉属，如黄色镰孢霉菌；葡萄孢属，如灰绿葡萄孢菌；壳针孢属，如麦类颖斑枯病壳针孢菌；小球腔菌属，如Leptosphaeria nodorum尾孢菌属，如Cercospora canescens交链孢霉属，如甘蓝黑斑病交链孢菌，和假小尾孢菌属，如Pseudocercosporella herpotrichoides。
植物对活性化合物在防治植物病害的所需浓度时有良好耐药性，使其可以处理植物的地上部分、无性繁殖根茎和种子以及土壤。
根据本发明的活性化合物可以特别用来成功地防治果树和作物的病害，例如防治黑星菌属，钩丝壳属或霜霉属的病菌，或防治麦类病害，例如白粉菌属的病菌。此外，根据本发明的活性化合物具有良好的体外活性。
根据其具体的物理和/或化学特性，活性化合物可以转化成常规剂型，如，溶液，乳液，悬浮剂，粉剂，泡沫剂，膏剂，颗粒剂，气雾剂，用于种子的聚合物和涂敷组合物中的细微胶囊，和ULV冷和热雾剂。
这些型剂可以已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂(即液体溶剂，压力下的液体气体)混合，和/或与固体载体混合，可任选地使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)。用水作填充剂的情况下，例如有机溶剂也可以用作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要是芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类，氯乙烯类或二氯甲烷，脂肪烃，如环己烷或石蜡，例如，矿物油馏份、醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯；酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水；液化气填充剂或载体是指环境温度和大气压下是气体的液体，例如，气雾抛射剂，如卤代烃以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳；固体载体适合的有例如天然矿石粉，例如高岭土、陶土，滑石，白垩，石英、硅镁土、蒙脱石或硅镁土，和研碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅，矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有例如，压碎和分级的天然矿物质如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒；锯木屑，椰壳，玉米穗轴和烟茎；乳化剂和/或起泡剂适合的有例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；分散剂适合的有例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用染料如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，和微量养分如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有0.1至95％(重量)的活性化合物，优选0.5至90％。
根据本发明的活性化合物可在制剂中以与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除草剂的混合物，和与化肥和生长调节剂的混合物存在。
活性化合物可以以其本身或其制剂形式或由此制备的使用形式，如溶液，悬浮剂，喷洒性粉剂，膏剂，可溶性粉剂、粉尘剂和颗粒剂使用。它们以常规方式使用，例如，浇泼，喷雾，弥雾，撒施，喷粉，起泡，涂刷等等。此外可用超低容量方法使用该活性化合物，或将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤。也可以处理植物的种子。
处理植物部分时，使用形式中的活性化合物浓度可在大范围内变化通常，其在1至0.0001％(重量)间，优选在0.5至0.001％(重量)间。
处理种子时，通常每公斤种子需要0.001至50g，优选0.01至10g量的活性化合物。
处理土壤时，在作用点需要活性化合物的浓度为0.00001至0.1％(重量)，优选0.0001至0.02％(重量)。
制备实施例实施例1
将3.43g(1.5mmol)的2-(2-氯-吡啶-3-基)-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯、1.95g(1.5mmol)的4-甲酚钠、0.15g氯化铜(I)和0.5g三重氮庚胺悬浮于100ml二噁烷中，并将此混合物加热回流36小时。在水泵真空下去除溶剂，残留物溶于100ml乙酸乙酯，并将此混合物用10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥并浓缩。残留物溶于乙酸乙酯，并用环己烷搅拌结晶之。
得3.15g 2-[2-(4-甲基-苯基)-吡啶-3-基]-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯，熔点102℃。
实施例2 将3.0g(1mmol)的2-[2-(4-甲基-苯基)-吡啶-3-基]-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯溶于200ml甲醇，并冷却通入1.55g(5mmol)甲胺。将此溶液在20℃再搅拌18小时，并在水泵真空下浓缩。残留物溶于二氯甲烷，并用乙醚搅拌结晶之。
得2.18g N-甲基-2-[2-(4-甲基苯基)-吡啶-3-基]-2-甲氧亚氨基乙酰胺，熔点136℃。
实施例3 将7.29g(0.03mol)的2-(2-苯氧基-吡啶-3-基)-乙酸甲酯(其制备参见EP 243012，第39页)与9.3g(0.09mol)的亚硝酸叔丁酯一起滴加入3.7g(0.033mol)叔丁醇钾的36ml叔丁醇溶液。将此混合物在20℃下搅拌1小时，然后加入4.68g(0.033mol)甲基碘，并将此混合物在20℃下再搅拌1小时。加入水，混合物用乙酸乙酯萃取，将有机相浓缩，残留物在采用乙醚/石油醚(低沸)1∶1的硅胶上色谱纯化。
得2g(理论值的21％)的2-甲氧亚氨基-2-(2-苯氧基-吡啶-3-基)-乙酸甲酯，为无晶形产物。1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.864(3H)；4.103(3H)；7.05-7.38(6H)；7.74-7.77(1H)；8.19-8.22(1H)ppm。
实施例4 将溶于10ml四氢呋喃的1.0g(3.5mmol)2-甲氧亚氨基-2-(2-苯氧基-吡啶-3-基)乙酸甲酯用0.2ml 40％甲胺的水溶液处理，并将此混合物在20℃搅拌2小时。将其倒入水中，并用乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯相，残留物采用乙醚/石油醚(1∶1)进行色谱法纯化。
得0.9g(理论值的90％)的N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-(2-苯氧基-吡啶-3-基)-乙酰胺，为一无晶形产物。1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.911-2.928(3H)；3.993(3H)；7.0-7.5(6H)；7.65-7.72(1H)；8.15-8.22(1H)ppm。
可以类似于制备实施例1至4并按照根据本发明制备方法的一般描述制备的其它式(I)化合物的实例列于下列。
实施例5 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-甲基-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.35(3H)；3.87(3H)；4.10(3H)；6.88-7.08(4H)；7.23-7.29(1H)7.72-7.76(1H)；8.20-8.22(1H)ppm。
实施例6 N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-甲基-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酰胺1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.35(3H)2.92-2.93(3H)；4.0(3H)；6.79(1H)；6.9-7.1(4H)；7.23-7.30(1H)；7.66-7.70(1H)；8.17-8.20(1H)ppm。
实施例7 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-氯-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.87，4.09ppm。
实施例8 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-溴-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.87，4.10ppm。
实施例9 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.79，3.86，4.10ppm。
实施例10 N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-氯-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酰胺1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.93，2.94，3.99ppm。
实施例11 N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-溴-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酰胺1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.93，2.94，3.99ppm。
实施例12 2-甲氧亚氨基-2-[2-(4-叔丁基-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝1.32，3.86，4.10ppm。
实施例13 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3，4-二氯-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.88，4.10ppm。
实施例14 N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-三氟甲基-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酰胺1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.69(d，J＝4.7Hz)；3.95ppm。
根据实施例1至5和按照一般描述得下列实施例表 式(IV)的原料实施例(IV-1) 将4.0g(0.02mol)2-(2-氯-吡啶-3-基)-乙醛酸甲酯溶于40ml甲醇，加入16ml乙酸和5.01g(0.06mol)的甲氧基胺盐酸盐，并将此混合物加热回流18小时。在减压下将溶液蒸发至干燥，残留物溶于100ml乙酸乙酯，混合物用各10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，水相用乙酸乙酯萃取，且合并的有机相经硫酸钠干燥并浓缩。
得3.9g(理论值的85％)的2-(2-氯-吡啶-3-基)-2-甲氧亚氨基-乙酸甲酯，为一无晶形产物。1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.9；4.1ppm。式(IXa)原料实施例(IXa-1) 将6.7g(0.04mol)2-(2-氯-吡啶-3-基)-乙醛酸-氰化物溶于50ml浓盐酸中，并在50℃搅拌8小时。该溶液最大程度地进行减压浓缩，加入50ml甲苯，减压除去溶剂。将残余物溶于100ml甲醇中，加入1ml浓硫酸，并加热回流24小时。减压除去溶剂，将残余物溶于100ml乙酸乙酯中，用10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。所得粗产物用20cm长的Vigreux柱蒸馏。
得到4g(理论值的50％)2-(2-氯-吡啶-3-基)-乙醛酸甲酯，沸点95-102℃/0.1mbar。式(X)原料实施例(X-1) 将8.8g(0.05mol)氯代烟酰氯(其制备参见DE 2713316)和8.9g(0.10mol)氰化铜(I)的100ml乙腈悬浮液在25℃搅拌1小时，然后加热回流2小时。减压下去除溶剂，残留物用200ml热甲苯搅拌2次，并过滤浓缩溶液，得6.7g(理论值的80％)2-(2-氯-吡啶-3-基)-乙醛酰腈。
应用实施例实施例A小麦白粉病保护性防治试验溶剂10份重量的N-甲基-吡咯烷酮乳化剂0.6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物制剂以所述施用量喷雾。喷雾液膜干燥后，植株用小麦白粉病菌孢子喷粉。
将植株放置于温度约20℃和相对大气湿度约80％的温室中，以促进粉状霉点的形成。
接种后7天进行评估。
在此试验中，例如制备实施例5、8、14和18的化合物在400g/ha的施用量下，显示出100％的作用效果。
实施例B苹果白粉病保护性试验溶剂4.7份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物制剂喷雾至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用苹果病斑致病微生物(苹果白粉病菌)的分生孢子接种。
然后将植株置于23℃和相对大气湿度约70％的温室中。
接种后10天进行评估。
在此试验中，例如制备实施例1、2、3、5、11、13和14的化合物在活性化合物浓度为25ppm下，显示出至少95％的作用效果。
实施例C葡萄白粉病保护性试验溶剂4.7份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物制剂喷雾至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用真菌葡萄白粉病菌的分生孢子喷雾。
然后将植株置于23℃至24℃和相对大气湿度约75％的温室中。
接种14天后进行评估。
在此试验中，例如制备实施例4的化合物在活性化合物浓度为25ppm时，显示至少95％的作用效果。
实施例D苹果黑星病保护性防治试验溶剂12.5份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物的制剂喷雾直至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用苹果病菌致病微生物(苹果黑星病菌)的分生孢子水悬浮液接种，并在20℃和100％的相对大气湿度下的培养室中保留1天。
然后将植株置于20℃和相对大气湿度约70％的温室中。
接种后12天进行评估。
在此试验中，例如制备实施例2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13和14的化合物在活性化合物浓度为10ppm下，显示出最高达100％的作用效果。
实施例E稻瘟病保护性防治试验溶剂12.5份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶液和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将稻秧用活性化合物制剂喷雾至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用稻梨孢菌的孢子水悬浮液接种。然后将植株置于100％相对大气湿度和25℃的温室中。
接种后4天进行病害侵染评估。
在此试验中，制备实施例8、9和11的化合物在活性化合物浓度为0.025％下，显示出90至100％的作用效果。
实施例F黄瓜白粉病保护性防治试验溶剂4.7份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物的制剂喷雾直至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用真菌黄瓜白粉病球壳菌的分生孢子喷雾。
然后将植株置于23至24℃和相对大气湿度约75％的温室中。
接种10天后进行评估。
在此试验中，例如，制备实施例8、14、17和18的化合物在活性化合物浓度为10ppm下，显示出最高达100％的作用效果。
权利要求
1.通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物 式中Ar代表可任选取代的芳基或杂芳基，R1代表烷基或卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烷硫基，链烯基，链烯氧基，链炔基，链炔氧基、卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代链烯基，卤代链烯氧基，卤代链炔基，卤代链炔氧基，烷氧羰基，羟亚氨基(Hydroximino)烷基，烷氧亚氨基烷基，或代表任选取代的苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)二N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基团，其中R4代表烷基，卤代烷基，环烷基或氰基，R5代表烷基或卤代烷基和R6和R7相互独立地各自代表氢，烷基，卤代烷基，烷氧基或卤代烷氧基和n代表0，1或2。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中Ar代表可任选地由相同或不同取代基单取代或多取代的具有6至10个碳原子的芳基，或代表可任选地由相同或不同取代基单取代或多取代的和/或苯并稠合的具有2至9个碳原子和1至5个相同或不同杂原子的杂芳基，其中适宜的取代基在所有情况下为卤素，氰基，硝基，羟基，氨基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，在所有情况下的各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下的各具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在所有情况下的各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下的在各个烷基部分各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，在所有情况下的二价亚烷基(Alkylen)或二氧基亚烷基，其各具有1至6个碳原子且各可任选地由相同或不同的卤素，和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基单取代或多取代；具有3至7个碳原子的环烷基，具有2至6个碳原子和1至3个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的3至7元杂环基；和苯基，苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代或多取代，R1代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢、卤素、氰基、硝基；在所有情况下的各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基；在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基；在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链炔基或链炔氧基；在所有情况下各具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基；在所有情况下各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基；在所有情况下各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链炔基或卤代链炔氧基；在所有情况下在各个烷基部分各具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧羰基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，且此外，代表苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，其各可任选也在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代或多取代，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，具有3至8个碳原子的环烷基，或氰基，R5代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，或具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2。
3.根据权利要求1的式(I)化合物，其中Ar代表可任选地由相同或不同取代基单取代至五取代的具有6或10个碳原子的芳基，或可任选地由相同或不同取代基单取代至四取代和/或苯并稠合的具有2至9个碳原子和1至3个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的杂芳基，其中适合的取代基各自为卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基，在所有情况下各具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在所有情况下各具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在所有情况下各具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下在各自的烷基部分各具有1至4个碳原子的直链或支链烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧基亚氨基烷基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和各可任选地由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基单取代或多取代的二价亚烷基或二氧亚烷基，具有3至6个碳原子的环烷基，具有4至6个碳原子和1或2个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的5至7元饱和杂环基；和苯基，苯氧基，苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代至三取代，R1代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R2和R3彼此独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，在所有情况下各具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基，在所有情况下各具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基，在所有情况下各具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下在各自的烷基部分各具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧羰基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，和另外代表苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，其各在苯基部分可任选地由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代至五取代，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之--CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，具有3至7个碳原子的环烷基，或氰基，R5代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，或具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中特别优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物特别是其中在吡啶环上的基团Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
4.根据权利要求1的式(I)化合物，其中Ar代表苯基或萘基，其各可任选地由相同或不同取代基单取代至三取代，或代表呋喃基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，噻唑基，异噁唑基，异噻唑基，吡唑基，咪唑基，噁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，或三嗪基，其各可任选地由相同或不同取代基单取代至三取代和/或苯并稠合，其中合适的取代基各自为氟，氯，溴，羟基，氰基，硝基，氨基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，甲基，乙基，正或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，正-、异-、仲-或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，甲亚磺酰基，甲磺酰基，烯丙基，丁烯基，烯丙氧基，丁烯氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙酰基，乙酰氧基，甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，甲氧羰基，乙氧羰基，羟亚氨基甲基，羟亚氨基乙基，甲氧亚氨基甲基，甲氧亚氨基乙基，乙氧亚氨基甲基，乙氧亚氨基乙基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，二氧亚甲基，二氧亚乙基，二氧亚丙基，二氟二氧亚甲基，四氟二氧亚乙基，环丙基，环戊基，环己基，1-吡咯烷基，1-哌啶基，1-全氢化吖庚因(azepinyl)，4-吗啉基；或苯基，苯氧基，苄基或苄氧基，其各可任选地由相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单取代至三取代，R1代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至2个碳原子和1至5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，甲基，乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-、异-、仲-或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，烯丙基，丁烯基，烯丙氧基，丁烯氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲硫基，二氟-氯甲硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，羟亚氨基甲基，羟亚氨基乙基，甲氧亚氨基甲基，甲氧亚氨基乙基，乙氧亚氨基甲基，乙氧亚氨基乙基；或苯基，苯氧基，苄基或苄氧基，其各可任选地由相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单取代至三取代，A是氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或代表下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表甲基，乙基，三氟甲基，环丙基或氰基，R5代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至2个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基，和R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基，或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中特别优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物特别是在吡啶环上基团Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
5.农药，其特征在于，其包含至少一种根据权利要求1的式(I)化合物。
6.防治有害生物的方法，其特征在于，使用根据权利要求1的式(I)化合物作用于有害生物和/或其生长环境。
7.制备式(I)化合物的方法， 其中Ar、A、R1、R2、R3和Z具有权利要求1给出的含意，其特征在于，a)将式(IIa)的a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3，Ar、A和Z具有上述含意，或其式(IIb)的缩酮， 式中R2、R3，Ar、A和Z具有上述含意，且R8代表烷基——或式(IIa)的a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物和其式(IIb)的缩酮的混合物——与式(III)在羟胺类化合物反应，H2N-O-R1(III)式中R1具有上述含意——或与式(III)化合物的卤化氢加合物反应——，如果必要，在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(b)将式(IV)的2-肟基-2-(卤代吡啶基)-乙酸衍生物 式中R1、R2、R3和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(V)的亲核试剂反应Ar-A1-H(V)式中Ar具有上述含意，和A1代表氧，硫或式-C(R4)＝N-O-基，其中R4具有上述含意，如果必要在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(c)将式(Ia)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物 式中R1、R2、R3、R5、Ar和A具有上述含意，与式(VI)的胺反应， 式中R6和R7具有上述含意，如果必要，在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(d)将式(VII)的2-吡啶基-乙酸衍生物 其中R2、R3、Ar、A和Z具有上述含意，与肟化剂然后与式(VIII)的烷基化剂反应，X-R1(VIII)式中R1具有上述含意且X代表卤素或-O-SO2-O-R1基团，如果必要，在反应辅助剂存在下，且如果必要，在稀释剂存在下反应。
8.根据权利要求1至4的式(I)化合物用于防治有害生物的应用。
9.制备农药的方法，其特征在于，将根据权利要求1至4的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
10.根据权利要求7的式(IIa)化合物。
11.根据权利要求7的式(IIb)化合物。
12.根据权利要求7的式(IV)化合物。
13.制备根据权利要求10和11的式(IIa)和(IIb)化合物的方法，其特征在于，将通式(IXa)或(IXb)的适合的卤代的氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3、R8和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(V)的亲核试剂反应，Ar-A1-H(V)式中Ar具有上述含意，且A1代表氧，硫或式-C(R4)＝N-O-基其中R4具有上述含意，——或与式(V)化合物的碱金属盐反应——，如果必要，在反应辅助剂如氯化铜(I)存在下，且如果必要，在稀释剂如二噁烷存在下，反应温度在20℃和150℃间反应。
14.根据权利要求13的式(IXa)和(IXb)化合物。
15.制备根据权利要求14的式(IXa)和(IXb)化合物的方法，其特征在于，将式(X)的卤代的吡啶甲酰腈 式中R2和R3具有上述含意，且X代表卤素，用含水酸，例如盐酸，反应温度在10℃至100℃间水解，然后将产物用醇例如甲醇酯化，如果必要，在反应辅助剂例如硫酸存在下，和如果必要，在稀释剂例如甲苯存在下，反应温度在20℃至150℃间酯化，如果必要，通过与原酸酯例如原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在反应温度为20℃至150℃间反应，产物转化成相应的缩酮，和/或如果必要，通过与胺例如甲胺在反应温度为20℃和150℃间反应将产物转化成相应的酰胺。
16.根据权利要求15的式(X)化合物。
全文摘要
本申请涉及新的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物及其多种制备方法以及其作为农药的应用。其中R
文档编号C07D213/61GK1133036SQ94193763
公开日1996年10月9日 申请日期1994年8月11日 优先权日1993年8月24日
发明者D·库特, H·盖耶, P·格迪斯, S·杜兹曼, H·W·迪尼, G·汉斯勒 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及新的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物，涉及其多种制备方法和其作为农药，特别是杀真菌剂的用途。
业已公开某些2-甲氧基-丙烯酸酯，例如，化合物3-甲氧基-2-(6-苯基-2-吡啶基硫基)-丙烯酸甲酯或化合物3-甲氧基-2-[N-(6-苯基-2-吡啶基)-N-甲基-氨基]-丙烯酸甲酯或化合物3-甲氧基-2-[5-(4-氯苯基)-3-吡啶氧基]-丙烯酸甲酯，具有杀真菌特性(参见例如，EP383117)。
然而，现有技术中的这些化合物的活性在所有应用领域并不完全令人满意，特别是以低剂量和浓度施用时。
业已发现新的通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物， 式中Ar 代表可任选取代的芳基或杂芳基，R1代表烷基或卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烷硫基，链烯基，链烯氧基，链炔基，链炔氧基，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代链烯基，卤代链烯氧基，卤代链炔基，卤代链炔氧基，烷氧羰基，羟亚氨基(Hydroximino)烷基，烷氧亚氨基烷基，或代表任选取代的苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基团，其中R4代表烷基，卤代烷基，环烷基或氰基，R5代表烷基或卤代烷基和R6和R7相互独立地各自代表氢，烷基，卤代烷基，烷氧基或卤代烷氧基和n代表0，1或2。
如果必要，式(I)化合物，依据取代基的性质，可以几何异构体和/或光学异构体或异构体的各种组成混合物存在。本发明要求的是纯异构体以及异构体混合物。
此外还发现可以如下获得新的通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物 式中Ar代表可任选取代的芳基或杂芳基，R1代表烷基或卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烷硫基，链烯基，链烯氧基，链炔基，链炔氧基、卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代链烯基，卤代链烯氧基，卤代链炔基，卤代链炔氧基，烷氧羰基，羟亚氨基(Hydroximino)烷基，烷氧亚氨基烷基，或代表任选取代的苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基团，其中R4代表烷基，卤代烷基，环烷基或氰基，R5代表烷基或卤代烷基和R6和R7相互独立地各自代表氢，烷基，卤代烷基，烷氧基或卤代烷氧基和n代表0，1或2。a)将式(IIa)的a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3，Ar、A和Z具有上述含意，或其式(IIb)的缩酮， 式中R2、R3，Ar、A和Z具有上述含意，且R8代表烷基——或式(IIa)的a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物和其式(IIb)的缩酮的混合物——与式(III)在羟胺类化合物反应，H2N-O-R1(III)式中R1具有上述含意——或与式(III)化合物的卤化氢加合物反应——，如果必要，在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(b)将式(IV)的2-肟基-2-(卤代吡啶基)-乙酸衍生物 式中R1、R2、R3和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(V)的亲核试剂反应Ar-A1-H(V)式中Ar具有上述含意，和A1代表氧，硫或式-C(R4)＝N-O-基，其中R4具有上述含意，如果必要在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(c)将式(Ia)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物 式中R1、R2、R3、R5、Ar和A具有上述含意，与式(VI)的胺反应， 式中R6和R7具有上述含意，如果必要，在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(d)将式(VII)的2-吡啶基-乙酸衍生物 其中R2、R3、Ar、A和Z具有上述含意，与肟化剂然后与式(VIII)的烷基化剂反应，X-R1(VII)式中R1具有上述含意且X代表卤素或-O-SO2-O-R1基团，如果必要，在反应辅助剂存在下，且如果必要，在稀释剂存在下反应。
最后，业已发现，新的通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物对有害于植物的生物体，特别是真菌生物体具有良好的活性。
令人惊奇的是，根据本发明的通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物对有害于植物的微生物的活性，与现在技术中已知的2-甲氧基-丙烯酸酯，例如，3-甲氧基-2-(6-苯基-2-吡啶基硫基)-丙烯酸甲酯化合物或3-甲氧基-2-[N-(6-苯基-2-吡啶基)--N-甲基-氨基]-丙烯酸甲酯化合物或3-甲氧基-2-[5-(4-氯苯基)-3-吡啶基氧基]-丙烯酸甲酯化合物(从化学上和其作用上来看，它们是相似的化合物)相比，前者的活性要好许多。
式(I)提供了根据本发明的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物的一般定义。式(I)的优选化合物是那些化合物，其中Ar代表可任选地由相同或不同取代基单取代或多取代的具有6至10个碳原子的芳基，或代表可任选地由相同或不同取代基单取代或多取代的和/或苯并稠合的具有2至9个碳原子和1至5个相同或不同杂原子的杂芳基，其中适宜的取代基在所有情况下为卤素，氰基，硝基，羟基，氨基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，所有情况下的各具1至6个碳原子的直链或支链烷基、
烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下的各具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在所有情况下的各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下的在各个烷基部分各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，在所有情况下的二价亚烷基(Alkylen)或二氧基亚烷基，其各具有1至6个碳原子且各可任选地由相同或不同的卤素，和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基单取代或多取代；具有3至7个碳原子的环烷基，具有2至6个碳原子和1至3个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的3至7元杂环基；和苯基，苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代或多取代，R1代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢、卤素、氰基、硝基；在所有情况下的各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基；在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基；在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链炔基或链炔氧基；在所有情况下各具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基；在所有情况下各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基；在所有情况下各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链炔基或卤代链炔氧基；在所有情况下在各个烷基部分各具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧羰基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，且此外，代表苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代或多取代，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，具有3至8个碳原子的环烷基，或氰基，
R5代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，或具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物特别是其中吡啶环上的Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
特别优选的式(I)化合物是那些化合物，其中Ar代表可任选地由相同或不同取代基单取代至五取代的具有6或10个碳原子的芳基，或可任选地由相同或不同取代基单取代至四取代和/或苯并稠合的具有2至9个碳原子和1至3个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的杂芳基其中适合的取代基各自为卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基，在所有情况下各具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在所有情况下各具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在所有情况下各具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下在各自的烷基部分各具有1至4个碳原子的直链或支链烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧基亚氨基烷基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和各可任选地由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基单取代或多取代的二价亚烷基或二氧亚烷基，具有3至6个碳原子的环烷基，具有4至6个碳原子和1或2个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的5至7元饱和杂环基；和苯基，苯氧基，苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代至三取代，R1代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R2和R3彼此独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，在所有情况下各具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基，在所有情况下各具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基，在所有情况下各具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下在各自的烷基部分各具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧羰基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，和另外代表苯基，苯氧基，苄基，
苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，其各在苯基部分可任选地由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代至五取代，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，具有3至7个碳原子的环烷基，或氰基，R5代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，或具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中特别优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物特别是其中在吡啶环上的基团Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
更特别优选的式(I)化合物是那些化合物，其中Ar代表苯基或萘基，其各可任选地由相同或不同取代基单取代至三取代，或代表呋喃基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，噻唑基，异噁唑基，异噻唑基，吡唑基，咪唑基，噁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，或三嗪基，其各可任选地由相同或不同取代基单取代至三取代和/或苯并稠合，其中合适的取代基各自为氟，氯，溴，羟基，氰基，硝基，氨基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，甲基，乙基，正或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，正-、异-、仲-或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，甲亚磺酰基，甲磺酰基，烯丙基，丁烯基，烯丙氧基，丁烯氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙酰基，乙酰氧基，甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，甲氧羰基，乙氧羰基，羟亚氨基甲基，羟亚氨基乙基，甲氧亚氨基甲基，甲氧亚氨基乙基，乙氧亚氨基甲基，乙氧亚氨基乙基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，二氧亚甲基，二氧亚乙基，二氧亚丙基，二氟二氧亚甲基，四氟二氧亚乙基，环丙基，环戊基，环己基，1-吡咯烷基，1-哌啶基，1-全氢化吖庚因(azepinyl)，4-吗啉基；或苯基，苯氧基，苄基或苄氧基，其各可任选地由相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单取代至三取代，R1代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至2个碳原子和1至5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，甲基，
乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-、异-、仲-或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，烯丙基，丁烯基，烯丙氧基，丁烯氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲硫基，二氟一氯甲硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，羟亚氨基甲基，羟亚氨基乙基，甲氧亚氨基甲基，甲氧亚氨基乙基，乙氧亚氨基甲基，乙氧亚氨基乙基；或苯基，苯氧基，苄基或苄氧基，其各可任选地由相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单取代至三取代，A是氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或代表下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表甲基，乙基，三氟甲基，环丙基或氰基，R5代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至2个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基，和R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基，或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中更特别优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物是在吡啶环上基团Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
更特别优选的一组式(I)化合物是式(IA)化合物 式中A、Ar、R1、R2、R3和Z具有上述给出的更特别优选的含意。
以一般或优选范围给出的基团的上述定义适用于式(I)的终产物，且类似的，适用于在所有情况下制备所需的原料或中间体。
如果需要这些基团的定义可以相互，也可在优选化合物所述范围间任意组合。
特别优选的一组式(I)化合物是式(IA)至(ID)的化合物 式中A、Ar、R1、R2、R3和Z具有上面给出的特别优选的含意。
更特别优选的一组式(I)化合物是式(IA-1)至(IA-17)化合物式(IA-1)＝式(IA)化合物，其中A＝氧；式(IA-2)＝式(IA)化合物，其中A-硫；式(IA-3)＝式(IA)化合物，其中A＝-CH＝CH-；式(IA-4)＝式(IA)化合物，其中A＝-C≡C-；式(IA-5)＝式(IA)化合物，其中A＝-CH2O-；式(IA-6)＝式(IA)化合物，其中A＝-OCH2-；式(IA-7)＝式(IA)化合物，其中A＝-CH2S-；式(IA-8)＝式(IA)化合物，其中A＝-CH2SO-；式(IA-9)＝式(IA)化合物，其中A＝CH2SO2-；式(IA-10)＝式(IA)化合物，其中A＝-SCH2-；式(IA-11)＝式(IA)化合物，其中A＝-SOCH2-；式(IA-12)＝式(IA)化合物，其中A＝-SO2CH2-；式(IA-13)＝式(IA)化合物，其中A＝-SO-式(IA-14)＝式(IA)化合物，其中A＝-SO2-；式(IA-15)＝式(IA)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-；式(IA-16)＝式(IA)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-CH2-；式(IA-17)＝式(IA)化合物，其中A＝-NR6-；式中Ar、R111、R2、R3、R4、R6和Z具有上面给出的更特别优选的含意。
其它的更特别优选的一组式(I)化合物是式(IB-1)至(IB-17)的化合物式(IB-1)＝式(IB)化合物，其中A＝氧；式(IB-2)＝式(IB)化合物，其中A＝硫；式(IB-3)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH＝CH-；式(IB-4)＝式(IB)化合物，其中A＝-C≡C-；式(IB-5)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH2O-，式(IB-6)＝式(IB)化合物，其中A＝-OCH2-，式(IB-7)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH2S-，式(IB-8)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH2SO-；式(IB-9)＝式(IB)化合物，其中A＝-CH2SO2-；式(IB-10)＝式(IB)化合物，其中A＝-SCH2-；式(IB-11)＝式(IB)化合物，其中A＝-SOCH2-，式(IB-12)＝式(IB)化合物，其中A＝-SO2CH2-；式(IB-13)＝式(IB)化合物，其中A＝-SO-，式(IB-14)＝式(IB)化合物，其中A＝-SO2-；式(IB-15)＝式(IB)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-，式(IB-16)＝式(IB)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-CH2-；式(IB-17)＝式(IB)化合物，其中A＝-NR6-；式中Ar、R1、R2、R3、R4、R6和Z具有上面给出的更特别优选的含意。
更特别优选的一组式(I)化合物还有式(IC-1)至式(IC1-17)的化合物式(IC-1)＝式(IC)化合物，其中A＝氧；式(IC-2)＝式(IC)化合物，其中A＝硫；式(IC-3)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH＝CH-；式(IC-4)＝式(IC)化合物，其中A＝-C≡C-；式(IC-5)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH2O-；式(IC-6)＝式(IC)化合物，其中A＝-OCH2-；式(IC-7)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH2S-；式(IC-8)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH2SO-；式(IC-9)＝式(IC)化合物，其中A＝-CH2SO2-式(IC-10)＝式(IC)化合物，其中A＝-SCH2-；式(IC-11)＝式(IC)化合物，其中A＝-SOCH2-；式(IC-12)＝式(IC)化合物，其中A＝-SO2CH2-；式(IC-13)＝式(IC)化合物，其中A＝-SO-；式(IC-14)＝式(IC)化合物，其中A＝-SO2-；式(IC-15)＝式(IC)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-；式(IC-16)＝式(IC)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-CH2-；式(IC-17)＝式(IC)化合物，其中A＝-NR6-式中Ar、R1、R2、R3、R4、R6和Z具有上面给出的更特别优选的含意。
更特别优选的一组式(I)化合物此外还有式(ID-1)至式(ID-17)的化合物式(ID-1)＝式(ID)化合物，其中A＝氧；式(ID-2)＝式(ID)化合物，其中A＝硫；式(ID-3)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH＝CH-；式(ID-4)＝式(ID)化合物，其中A＝-C≡C-；式(ID-5)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH2O-；式(ID-6)＝式(ID)化合物，其中A＝-OCH2-；式(ID-7)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH2S-；式(ID-8)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH2SO-；式(ID-9)＝式(ID)化合物，其中A＝-CH2SO2-；式(ID-10)＝式(ID)化合物，其中A＝-SCH2-；式(ID-11)＝式(ID)化合物，其中A＝-SOCH2-；式(ID-12)＝式(ID)化合物，其中A＝-SO2CH2-；式(ID-13)＝式(ID)化合物，其中A＝-SO-式(ID-14)＝式(ID)化合物，其中A＝-SO2-；式(ID-15)＝式(ID)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-；式(ID-16)＝式(ID)化合物，其中A＝-C(R4)＝N-O-CH2-；式(ID-17)＝式(ID)化合物，其中A＝-NR6-式中Ar、R1、R2、R3、R4、R6和Z具有上面给出的更特别优选的含意。
上面已定义的式(IA1)至(ID-17)化合物的可能组合的实例列于下列，其中Z在所有情况下在式(IA-1)至(ID-17)各化合物中代表-OCH3和-NHCH3，且其中R4和R6在式(IA，B、C、D-15、16、17)的实例中是甲基，和R1、R2、R3、Ar在所有情况下表示下列。 如果，例如，2-[3-(3-氯-苯氧基-甲基)-吡啶-2-基]-2-氧代乙酸甲酯和O-甲基-羟胺盐酸盐用作原料，根据本发明方法(a)中的反应途径可以由下列反应式代表
如果，例如，N-甲基-2-(2-氯-吡啶-3-基)-2-甲氧亚氨基乙酰胺和苄基硫醇用作原料，根据本发明方法(b)中的反应途径可以由下列反应式代表 如果，例如，2-[2-(2-氯-吡啶-5-基-甲基-氨基)-吡啶-3-基]-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯和甲胺用作原料，根据本发明方法(c)中的反应途径可以由下列反应式代表 如果，例如，2-[4-(2-呋喃基)-甲氧基-吡啶-3-基]-乙酸乙酯，亚硝酸甲酯和甲基碘用作原料，根据本发明方法(d)中的反应途径可以由下列反应式代表
式(IIa)提供需要用作进行根据本发明方法(a)的原料a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物的一般定义。和式(IIb)提供相应的缩酮的一般定义。在这些式(IIa)和(IIb)中，R2、R3，Ar、A和Z优选，或特别是，具有与本发明式(I)化合物描述有关的业已提到的优选或特别优选的R2、R3、Ar、A和Z的含义，R8优选代表具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基，式(IIa)和(IIb)的原料迄今尚未能从文献得知，它们是本申请提供的新物质。
式(IIa)或(IIb)的新的化合物可以如下获得，将通式(IXa)或(IXb)的适合的卤代的氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3、R8和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(V)的亲核试剂反应，Ar-A1-H(V)式中Ar具有上述含意，且A1代表氧，硫或式-C(R4)＝N-O-基其中R4具有上述含意，——或与式(V)化合物的碱金属盐反应——，如果必要，在反应辅助剂如氯化铜(I)存在下，且如果必要，在稀释剂如二噁烷存在下，反应温度在20℃和150℃间反应。
通式(IXa)和(IXb)的卤代的氧代-吡啶基-乙酸衍生物迄今尚未能从文献得知，它们是本申请提供的新物质。
式(IXa)或(IXb)的新化合物可以如下获得，将式(X)的卤化的吡啶-甲酸-氰化物， 式中R2和R3具有上述含意，且X代表卤素，用含水酸，例如盐酸，反应温度在10℃至100℃间水解，然后将产物用醇例如甲醇酯化，如果必要，在反应辅助剂例如硫酸存在下，和如果必要，在稀释剂例如甲苯存在下，反应温度在20℃至150℃间酯化，如果必要，通过与原酸酯例如原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在反应温度为20℃至150℃间反应，将产物转化成相应的缩酮，和/或如果必要，通过与胺例如甲胺在反应温度为20℃和150℃间反应将产物转化成相应的酰胺。
式(X)的卤化的吡啶-甲酸-氰化物也是从文献中不可知的；它作为新物质是本申请的主题。
式(X)的新化合物可以如下获得，将式(XI)的卤代吡啶羧酰氯 式中R2、R3和X具有上述含意，与金属氰化物如氰化铜(I)反应，如果必要在稀释剂如乙腈存在下，反应温度在10℃和100℃间反应。
式(XI)的卤代吡啶-羧酰氯业已公开和/或可由本身已知的方法制备(参见DE-OS 2713316，J.Heterocycl.Chem.25(1988)，1367-1371)。
式(III)提供另外的在根据本发明方法(a)中需作为原料的羟胺类的一般定义。式(III)中，R1，优选，或特别是，具有与本发明式(I)化合物描述有关的业已提到的优选或特别优选的R1的意义。
可提到的适合的卤化氢加合物特别是氯化氢加合物和溴化氢加合物。
式(III)的原料是已知的有机合成化合物。
式(IV)提供用作进行根据本发明方法(b)的原料的2-肟基-2-(卤代-吡啶基)-乙酸衍生物的一般定义。式(IV)中，R1，R2，R3和Z优选，或特别是，具有与根据本发明的式(I)化合物描述有关的业已提到的优选或特别优选的R1、R2、R3和Z的含意。
式(IV)的原料是迄今尚未能从文献得知的，它们是由本申请提供的新物质。
式(IV)的新化合物可以如下获得，将通式(IXa)或(IXb)的相应的卤代的氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3，R8和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(III)的羟胺类化合物反应，H2N-O-R1(III)式中R1具有上述含意，——或与式(III)化合物的卤化氢加合物反应——，如果必要，在反应辅助剂如乙酸存在下，和如果必要在稀释剂如甲醇存在下，在反应温度为10℃和100℃间反应。
式(V)提供另外的用作进行根据本发明方法(b)的原料的亲核试剂的一般定义。式(V)中，Ar优选，或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物描述有关的业已给出的优选或特别优选的Ar的意义A1优选代表氧，硫或式-O-CH2-，-C(R4)＝N-O-或-C(R4)＝N-O-CH2-基，其中R4具有上述优选或特别优选的含意。
式(V)的原料是已知的有机合成化合物。
式(Ia)提供用作进行根据本发明方法(c)的原料的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物的一般定义。式(Ia)中，R1、R2、R3、R5，Ar和A优选或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物的描述有关的业已提到的优选或特别优选的R1、R2、R3、R5、Ar和A的含意。
用于方法(c)的式(Ia)的原料是根据本发明的新化合物，它们可由根据本发明的方法(a)和(b)制备。
式(VI)提供另外的用作进行本发明方法(c)的原料化合物的胺的一般定义。式(VI)中，R6和R7优选，或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物的描述相关的业已提到的优选或特别优选的R6和R7的含义。
式(VI)的原料是已知的有机合成化合物。
式(VII)提供用作进行本发明方法(d)的原料化合物的卤化的2-吡啶基-乙酸衍生物的一般定义。式(VII)中，R2，R3，Ar、A和Z优选，或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物的描述相关的业已提到的优选或特别优选的R2、R3、Ar、A和Z的含义。
式(VII)的原料是已知的和/或可由本身已知方法制备(参见EP-A243012，EP-A-312242)。
式(VIII)提供另外的用作进行本发明方法(d)的原料化合物的烷基化试剂的一般定义。式(VIII)中，R1优选，或特别是，具有与根据本发明式(I)化合物的描述有关的业已提到的优选或特别优选的R1的含义；X优选代表氯、溴、碘基团-O-SO2-O-R1。
式(VIII)的烷基化试剂是已知的有机合成化合物。
制备式(I)的新的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物的本发明方法(a)优选采用稀释剂进行。进行本发明方法(a)的稀释剂主要是惰性有机溶剂。其包括，特别是，脂族，脂环族或芳族的、可任选地卤代的烃，如，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类，如乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；腈类，如乙腈，丙腈或苄腈酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；醇类，如甲醇，乙醇，正或异丙醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，其与水的混合物，或纯水。
根据本发明的方法(a)优选在适宜的反应辅助剂存在下进行。适合的反应辅助剂是所有常用的无机或有机酸。其优选包括质子酸，例如，盐酸，硫酸，甲磺酸，苯磺酸和对甲苯磺酸。
当进行根据本发明的方法(a)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常，该方法是在0℃和+150℃间，优选在20℃至+120℃间进行。
根据本发明的方法(a)通常在常压下进行。然而，也可能在加压或减压下进行。
为进行本发明方法(a)，每摩尔的式(II)a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物通常采用1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的式(III)羟基胺或相应的卤化氢，且如果必要，采用1.0至6.0摩尔，优选1.0至3.0摩尔的反应辅助剂。通过已知方法进行反应以及处理和离析反应产物。
进行根据本发明方法(b)的适合稀释剂主要是惰性有机溶剂。其包括，特别是，脂族、脂环族或芳族的、可任选地卤代的烃，如，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类，如乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如丙酮，丁酮或甲异丁酮；腈类，如乙腈，丙腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；或亚砜类，如二甲基亚砜。
如果必要，本发明方法(b)也可以在两相体系，如，水/甲苯或水/二氯甲烷，如果必要，在适合的相转移催化剂存在下。可以提到的这些催化剂的实例有碘化四丁基铵，溴化四丁基铵，氯化四丁基铵，溴化三丁基甲基鏻，氯化三甲基-C13/C15-烷基铵，溴化三甲基-C13/C15-烷基铵，甲基硫酸二苄基-二甲基-铵，氯化二甲基-C12/C14-烷基-苄铵，溴化二甲基-C12/C14-烷基-苄铵，氢氧化四丁铵，氯化三乙基苄铵，氯化甲基三辛基铵，氯化三甲基苄铵，15-冠-5，18-冠-6或三-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]-胺。
根据本发明的方法(b)优选在适宜的反应辅助剂存在下进行。适宜的反应辅助剂是所有常用的无机或有机碱。其包括，例如，碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物，氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢化钠，氨化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铵，且也可是叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂环辛烷(DABCO)二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
当进行本发明方法(b)时，反应温度可以在相当宽范围内变化。通常，反应在0℃和+150℃温度间进行，优选在20℃和+120℃间的温度下进行。
根据本发明的方法(b)通常在常压下进行。然而，也可能在加压或减压下进行该反应。
为进行本发明方法(b)，每摩尔的式(IV)2-肟基-2-(卤代-吡啶基)-乙酸衍生物通常采用1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的式(V)亲核试剂，且如果必要，采用1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的反应辅助剂。用已知方法进行该反应以及处理和离析反应产物。
进行本发明方法(c)的适合的稀释剂除水外主要是，有机溶剂。所述稀释剂包括，特别是，脂族、脂环族或芳族的、可任选地卤代的烃，如汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醇类，如，甲醇，乙醇和正或异丙醇，醚类，如乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；腈类，如乙腈，丙腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；或亚砜类，如二甲基亚砜。
根据本发明的方法(c)必要时可在适合的反应辅助剂存在下进行。适合的反应辅助剂是所有常用无机或有机碱。其包括，例如，碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢化钠，氨化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钠，氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化铵，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铵，且也可以是叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)；二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
也可能采用适当过量的式(III)胺，该胺用作反应剂，同时起反应辅助剂作用。
当进行本发明方法(c)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常，该方法在-30℃至+150℃间的温度下，优选在-20℃至+120℃间的温度下进行。
方法(c)通常在常压下进行，然而，也可能在加压或减压下进行该方法。
为进行本发明方法(c)，每摩尔的式(Ia)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物通常采用，1.0至3.0摩尔，优选1.0至1.5摩尔的式(VI)胺，如果必要，采用0.1至3.0摩尔，优选0.5至1.5摩尔的碱作为反应辅助剂。在具体实施方案中，也可能在反应容器中以预先的反应制备用作原料的式(Ia)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物，随后再在不离析的情况下直接将它们按照本发明方法(c)在所谓的“一锅煮反应”中反应。在所有情况下以类似于已知的方法进行反应以及处理和离析反应产物(参见制备实施例)。
根据本发明的方法(d)采用肟化剂进行。在本文中，术语肟化剂用来描述适合将亚甲基化合物转化成羟亚氮基化合物的试剂。适合的肟化剂的实例可提到的有亚硝酸、亚硝酰氯、亚硝酸烷基酯如，亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸正丙酯或异丙酯和亚硝酸正-、异-、仲-和叔丁酯。
进行本发明方法(d)的适合的稀释剂主要是惰性有机溶剂。其包括，特别是，脂族，脂环族或芳族的、可任选地卤代的烃，如，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类，如，乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如，丙酮，丁酮或甲异丁酮；腈类，如，乙腈，丙腈或苄腈；酰胺类，如，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜；醇类，如，甲醇，乙醇，正或异丙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，其与水的混合物或纯水。
如果必要，本发明方法(d)可在适合的反应辅助剂存在下进行的。适合的反应辅助剂是所有常用的无机或有机碱。其包括，例如，碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢化钠，氨化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化铵，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铵，且也可是叔胺，如，三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
当进行本发明方法(d)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常，该方法是在-20℃和+120℃间的温度下，优选在0℃和+100℃间的温度下进行。
根据本发明的方法通常在常压下进行。然而，也可能在加压或减压下进行该方法。
为进行根据本发明的方法(d)，每摩尔的式(VII)2-吡啶基-乙酸衍生物通常采用1至5摩尔，优选1.0至3.0摩尔的肟化剂和1至3摩尔，优选1.0至1.5摩尔的式(VIII)烷化剂，且如果必要，采用1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的反应辅助剂。由已知方法进行反应以及处理和离析反应产物(参见制备实施例)。
根据本发明的活性化合物具有强的杀微生物作用且可以实际用来防治有害微生物。活性化合物适合用作植物保护剂，特别是作为杀真菌剂。
植物保护中加入的杀真菌剂用于防治根肿菌纲，卵菌亚纲，壶菌纲，接合菌纲，子囊菌纲，担子菌纲和半知菌类。
上述列出的菌类以属名给出的某些真菌病害的致病生物体可以例如提到的但不限于下列腐霉属，如甘薯白腐病菌；疫霉属，如马铃薯疫霉病；假霜霉属，如Pseudoperonospora humuli或瓜类假霜霉病菌；单轴霉属，如葡萄霜霉病菌霜霉属，如Peronospora pisi或油菜霜霉病菌；白粉菌属，如麦类白粉病菌单丝壳属，如黄瓜白粉病球壳菌；叉丝单囊壳属，如苹果白粉病菌；黑星菌属，如苹果黑星病菌核球壳菌属，如大麦网纹病菌或大麦条纹病(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖长蠕孢属)；旋孢腔菌属，如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖长蠕孢属)单孢锈属，如菜豆单孢锈菌；柄锈属，如小麦叶锈病菌；腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉病菌；黑粉菌属，如褐黄粉菌或燕麦散黑穗病菌薄膜革菌属，如稻纹枯病菌；梨孢菌属，如稻梨孢菌；镰孢霉属，如黄色镰孢霉菌；葡萄孢属，如灰绿葡萄孢菌；壳针孢属，如麦类颖斑枯病壳针孢菌；小球腔菌属，如Leptosphaeria nodorum尾孢菌属，如Cercospora canescens交链孢霉属，如甘蓝黑斑病交链孢菌，和假小尾孢菌属，如Pseudocercosporella herpotrichoides。
植物对活性化合物在防治植物病害的所需浓度时有良好耐药性，使其可以处理植物的地上部分、无性繁殖根茎和种子以及土壤。
根据本发明的活性化合物可以特别用来成功地防治果树和作物的病害，例如防治黑星菌属，钩丝壳属或霜霉属的病菌，或防治麦类病害，例如白粉菌属的病菌。此外，根据本发明的活性化合物具有良好的体外活性。
根据其具体的物理和/或化学特性，活性化合物可以转化成常规剂型，如，溶液，乳液，悬浮剂，粉剂，泡沫剂，膏剂，颗粒剂，气雾剂，用于种子的聚合物和涂敷组合物中的细微胶囊，和ULV冷和热雾剂。
这些型剂可以已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂(即液体溶剂，压力下的液体气体)混合，和/或与固体载体混合，可任选地使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)。用水作填充剂的情况下，例如有机溶剂也可以用作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要是芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类，氯乙烯类或二氯甲烷，脂肪烃，如环己烷或石蜡，例如，矿物油馏份、醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯；酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水；液化气填充剂或载体是指环境温度和大气压下是气体的液体，例如，气雾抛射剂，如卤代烃以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳；固体载体适合的有例如天然矿石粉，例如高岭土、陶土，滑石，白垩，石英、硅镁土、蒙脱石或硅镁土，和研碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅，矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有例如，压碎和分级的天然矿物质如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒；锯木屑，椰壳，玉米穗轴和烟茎；乳化剂和/或起泡剂适合的有例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；分散剂适合的有例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用染料如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，和微量养分如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有0.1至95％(重量)的活性化合物，优选0.5至90％。
根据本发明的活性化合物可在制剂中以与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除草剂的混合物，和与化肥和生长调节剂的混合物存在。
活性化合物可以以其本身或其制剂形式或由此制备的使用形式，如溶液，悬浮剂，喷洒性粉剂，膏剂，可溶性粉剂、粉尘剂和颗粒剂使用。它们以常规方式使用，例如，浇泼，喷雾，弥雾，撒施，喷粉，起泡，涂刷等等。此外可用超低容量方法使用该活性化合物，或将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤。也可以处理植物的种子。
处理植物部分时，使用形式中的活性化合物浓度可在大范围内变化通常，其在1至0.0001％(重量)间，优选在0.5至0.001％(重量)间。
处理种子时，通常每公斤种子需要0.001至50g，优选0.01至10g量的活性化合物。
处理土壤时，在作用点需要活性化合物的浓度为0.00001至0.1％(重量)，优选0.0001至0.02％(重量)。
制备实施例实施例1
将3.43g(1.5mmol)的2-(2-氯-吡啶-3-基)-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯、1.95g(1.5mmol)的4-甲酚钠、0.15g氯化铜(I)和0.5g三重氮庚胺悬浮于100ml二噁烷中，并将此混合物加热回流36小时。在水泵真空下去除溶剂，残留物溶于100ml乙酸乙酯，并将此混合物用10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥并浓缩。残留物溶于乙酸乙酯，并用环己烷搅拌结晶之。
得3.15g 2-[2-(4-甲基-苯基)-吡啶-3-基]-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯，熔点102℃。
实施例2 将3.0g(1mmol)的2-[2-(4-甲基-苯基)-吡啶-3-基]-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯溶于200ml甲醇，并冷却通入1.55g(5mmol)甲胺。将此溶液在20℃再搅拌18小时，并在水泵真空下浓缩。残留物溶于二氯甲烷，并用乙醚搅拌结晶之。
得2.18g N-甲基-2-[2-(4-甲基苯基)-吡啶-3-基]-2-甲氧亚氨基乙酰胺，熔点136℃。
实施例3 将7.29g(0.03mol)的2-(2-苯氧基-吡啶-3-基)-乙酸甲酯(其制备参见EP 243012，第39页)与9.3g(0.09mol)的亚硝酸叔丁酯一起滴加入3.7g(0.033mol)叔丁醇钾的36ml叔丁醇溶液。将此混合物在20℃下搅拌1小时，然后加入4.68g(0.033mol)甲基碘，并将此混合物在20℃下再搅拌1小时。加入水，混合物用乙酸乙酯萃取，将有机相浓缩，残留物在采用乙醚/石油醚(低沸)1∶1的硅胶上色谱纯化。
得2g(理论值的21％)的2-甲氧亚氨基-2-(2-苯氧基-吡啶-3-基)-乙酸甲酯，为无晶形产物。1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.864(3H)；4.103(3H)；7.05-7.38(6H)；7.74-7.77(1H)；8.19-8.22(1H)ppm。
实施例4 将溶于10ml四氢呋喃的1.0g(3.5mmol)2-甲氧亚氨基-2-(2-苯氧基-吡啶-3-基)乙酸甲酯用0.2ml 40％甲胺的水溶液处理，并将此混合物在20℃搅拌2小时。将其倒入水中，并用乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯相，残留物采用乙醚/石油醚(1∶1)进行色谱法纯化。
得0.9g(理论值的90％)的N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-(2-苯氧基-吡啶-3-基)-乙酰胺，为一无晶形产物。1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.911-2.928(3H)；3.993(3H)；7.0-7.5(6H)；7.65-7.72(1H)；8.15-8.22(1H)ppm。
可以类似于制备实施例1至4并按照根据本发明制备方法的一般描述制备的其它式(I)化合物的实例列于下列。
实施例5 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-甲基-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.35(3H)；3.87(3H)；4.10(3H)；6.88-7.08(4H)；7.23-7.29(1H)7.72-7.76(1H)；8.20-8.22(1H)ppm。
实施例6 N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-甲基-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酰胺1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.35(3H)2.92-2.93(3H)；4.0(3H)；6.79(1H)；6.9-7.1(4H)；7.23-7.30(1H)；7.66-7.70(1H)；8.17-8.20(1H)ppm。
实施例7 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-氯-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.87，4.09ppm。
实施例8 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-溴-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.87，4.10ppm。
实施例9 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.79，3.86，4.10ppm。
实施例10 N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-氯-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酰胺1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.93，2.94，3.99ppm。
实施例11 N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-溴-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酰胺1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.93，2.94，3.99ppm。
实施例12 2-甲氧亚氨基-2-[2-(4-叔丁基-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝1.32，3.86，4.10ppm。
实施例13 2-甲氧亚氨基-2-[2-(3，4-二氯-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酸甲酯1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.88，4.10ppm。
实施例14 N-甲基-2-甲氧亚氨基-2-[2-(3-三氟甲基-苯氧基)-吡啶-3-基]-乙酰胺1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝2.69(d，J＝4.7Hz)；3.95ppm。
根据实施例1至5和按照一般描述得下列实施例表 式(IV)的原料实施例(IV-1) 将4.0g(0.02mol)2-(2-氯-吡啶-3-基)-乙醛酸甲酯溶于40ml甲醇，加入16ml乙酸和5.01g(0.06mol)的甲氧基胺盐酸盐，并将此混合物加热回流18小时。在减压下将溶液蒸发至干燥，残留物溶于100ml乙酸乙酯，混合物用各10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，水相用乙酸乙酯萃取，且合并的有机相经硫酸钠干燥并浓缩。
得3.9g(理论值的85％)的2-(2-氯-吡啶-3-基)-2-甲氧亚氨基-乙酸甲酯，为一无晶形产物。1H-NMR(CDCl3，四甲基硅烷)d＝3.9；4.1ppm。式(IXa)原料实施例(IXa-1) 将6.7g(0.04mol)2-(2-氯-吡啶-3-基)-乙醛酸-氰化物溶于50ml浓盐酸中，并在50℃搅拌8小时。该溶液最大程度地进行减压浓缩，加入50ml甲苯，减压除去溶剂。将残余物溶于100ml甲醇中，加入1ml浓硫酸，并加热回流24小时。减压除去溶剂，将残余物溶于100ml乙酸乙酯中，用10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。所得粗产物用20cm长的Vigreux柱蒸馏。
得到4g(理论值的50％)2-(2-氯-吡啶-3-基)-乙醛酸甲酯，沸点95-102℃/0.1mbar。式(X)原料实施例(X-1) 将8.8g(0.05mol)氯代烟酰氯(其制备参见DE 2713316)和8.9g(0.10mol)氰化铜(I)的100ml乙腈悬浮液在25℃搅拌1小时，然后加热回流2小时。减压下去除溶剂，残留物用200ml热甲苯搅拌2次，并过滤浓缩溶液，得6.7g(理论值的80％)2-(2-氯-吡啶-3-基)-乙醛酰腈。
应用实施例实施例A小麦白粉病保护性防治试验溶剂10份重量的N-甲基-吡咯烷酮乳化剂0.6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物制剂以所述施用量喷雾。喷雾液膜干燥后，植株用小麦白粉病菌孢子喷粉。
将植株放置于温度约20℃和相对大气湿度约80％的温室中，以促进粉状霉点的形成。
接种后7天进行评估。
在此试验中，例如制备实施例5、8、14和18的化合物在400g/ha的施用量下，显示出100％的作用效果。
实施例B苹果白粉病保护性试验溶剂4.7份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物制剂喷雾至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用苹果病斑致病微生物(苹果白粉病菌)的分生孢子接种。
然后将植株置于23℃和相对大气湿度约70％的温室中。
接种后10天进行评估。
在此试验中，例如制备实施例1、2、3、5、11、13和14的化合物在活性化合物浓度为25ppm下，显示出至少95％的作用效果。
实施例C葡萄白粉病保护性试验溶剂4.7份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物制剂喷雾至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用真菌葡萄白粉病菌的分生孢子喷雾。
然后将植株置于23℃至24℃和相对大气湿度约75％的温室中。
接种14天后进行评估。
在此试验中，例如制备实施例4的化合物在活性化合物浓度为25ppm时，显示至少95％的作用效果。
实施例D苹果黑星病保护性防治试验溶剂12.5份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物的制剂喷雾直至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用苹果病菌致病微生物(苹果黑星病菌)的分生孢子水悬浮液接种，并在20℃和100％的相对大气湿度下的培养室中保留1天。
然后将植株置于20℃和相对大气湿度约70％的温室中。
接种后12天进行评估。
在此试验中，例如制备实施例2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13和14的化合物在活性化合物浓度为10ppm下，显示出最高达100％的作用效果。
实施例E稻瘟病保护性防治试验溶剂12.5份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶液和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将稻秧用活性化合物制剂喷雾至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用稻梨孢菌的孢子水悬浮液接种。然后将植株置于100％相对大气湿度和25℃的温室中。
接种后4天进行病害侵染评估。
在此试验中，制备实施例8、9和11的化合物在活性化合物浓度为0.025％下，显示出90至100％的作用效果。
实施例F黄瓜白粉病保护性防治试验溶剂4.7份重量的丙酮乳化剂0.3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚为生产活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将此乳油用水稀释至所需浓度。
为测试保护性活性，将幼株用活性化合物的制剂喷雾直至滴湿。喷雾液膜干燥后，将植株用真菌黄瓜白粉病球壳菌的分生孢子喷雾。
然后将植株置于23至24℃和相对大气湿度约75％的温室中。
接种10天后进行评估。
在此试验中，例如，制备实施例8、14、17和18的化合物在活性化合物浓度为10ppm下，显示出最高达100％的作用效果。
权利要求
1.通式(I)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物 式中Ar代表可任选取代的芳基或杂芳基，R1代表烷基或卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烷硫基，链烯基，链烯氧基，链炔基，链炔氧基、卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代链烯基，卤代链烯氧基，卤代链炔基，卤代链炔氧基，烷氧羰基，羟亚氨基(Hydroximino)烷基，烷氧亚氨基烷基，或代表任选取代的苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)二N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基团，其中R4代表烷基，卤代烷基，环烷基或氰基，R5代表烷基或卤代烷基和R6和R7相互独立地各自代表氢，烷基，卤代烷基，烷氧基或卤代烷氧基和n代表0，1或2。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中Ar代表可任选地由相同或不同取代基单取代或多取代的具有6至10个碳原子的芳基，或代表可任选地由相同或不同取代基单取代或多取代的和/或苯并稠合的具有2至9个碳原子和1至5个相同或不同杂原子的杂芳基，其中适宜的取代基在所有情况下为卤素，氰基，硝基，羟基，氨基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，在所有情况下的各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下的各具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在所有情况下的各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下的在各个烷基部分各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，在所有情况下的二价亚烷基(Alkylen)或二氧基亚烷基，其各具有1至6个碳原子且各可任选地由相同或不同的卤素，和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基单取代或多取代；具有3至7个碳原子的环烷基，具有2至6个碳原子和1至3个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的3至7元杂环基；和苯基，苯氧基、苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代或多取代，R1代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢、卤素、氰基、硝基；在所有情况下的各具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基；在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基；在所有情况下的各具有2至6个碳原子的直链或支链链炔基或链炔氧基；在所有情况下各具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基；在所有情况下各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基；在所有情况下各具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链炔基或卤代链炔氧基；在所有情况下在各个烷基部分各具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧羰基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，且此外，代表苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，其各可任选也在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代或多取代，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，具有3至8个碳原子的环烷基，或氰基，R5代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，或具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2。
3.根据权利要求1的式(I)化合物，其中Ar代表可任选地由相同或不同取代基单取代至五取代的具有6或10个碳原子的芳基，或可任选地由相同或不同取代基单取代至四取代和/或苯并稠合的具有2至9个碳原子和1至3个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的杂芳基，其中适合的取代基各自为卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基，在所有情况下各具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在所有情况下各具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在所有情况下各具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下在各自的烷基部分各具有1至4个碳原子的直链或支链烷氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、羟亚氨基烷基或烷氧基亚氨基烷基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和各可任选地由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基单取代或多取代的二价亚烷基或二氧亚烷基，具有3至6个碳原子的环烷基，具有4至6个碳原子和1或2个相同或不同杂原子-特别是氮、氧和/或硫-的5至7元饱和杂环基；和苯基，苯氧基，苄基、苄氧基、苯乙基或苯乙氧基，其各可任选地在苯基部分由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代至三取代，R1代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R2和R3彼此独立地各自代表氢，卤素，氰基，硝基，在所有情况下各具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基，在所有情况下各具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在所有情况下各具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基，在所有情况下各具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在所有情况下在各自的烷基部分各具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧羰基、羟亚氨基烷基或烷氧亚氨基烷基，和另外代表苯基，苯氧基，苄基，苄氧基，苯乙基或苯乙氧基，其各在苯基部分可任选地由相同或不同的卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基单取代至五取代，A代表氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或下列基团之--CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，具有3至7个碳原子的环烷基，或氰基，R5代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，或具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中特别优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物特别是其中在吡啶环上的基团Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
4.根据权利要求1的式(I)化合物，其中Ar代表苯基或萘基，其各可任选地由相同或不同取代基单取代至三取代，或代表呋喃基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，噻唑基，异噁唑基，异噻唑基，吡唑基，咪唑基，噁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，或三嗪基，其各可任选地由相同或不同取代基单取代至三取代和/或苯并稠合，其中合适的取代基各自为氟，氯，溴，羟基，氰基，硝基，氨基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，甲基，乙基，正或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，正-、异-、仲-或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，甲亚磺酰基，甲磺酰基，烯丙基，丁烯基，烯丙氧基，丁烯氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙酰基，乙酰氧基，甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，甲氧羰基，乙氧羰基，羟亚氨基甲基，羟亚氨基乙基，甲氧亚氨基甲基，甲氧亚氨基乙基，乙氧亚氨基甲基，乙氧亚氨基乙基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，二氧亚甲基，二氧亚乙基，二氧亚丙基，二氟二氧亚甲基，四氟二氧亚乙基，环丙基，环戊基，环己基，1-吡咯烷基，1-哌啶基，1-全氢化吖庚因(azepinyl)，4-吗啉基；或苯基，苯氧基，苄基或苄氧基，其各可任选地由相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单取代至三取代，R1代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至2个碳原子和1至5个相同或不同的卤原子的卤代烷基，R2和R3相互独立地各自代表氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，甲基，乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-、异-、仲-或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，烯丙基，丁烯基，烯丙氧基，丁烯氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲硫基，二氟-氯甲硫基，甲氧羰基，乙氧羰基，羟亚氨基甲基，羟亚氨基乙基，甲氧亚氨基甲基，甲氧亚氨基乙基，乙氧亚氨基甲基，乙氧亚氨基乙基；或苯基，苯氧基，苄基或苄氧基，其各可任选地由相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单取代至三取代，A是氧，乙烯-1，2-二基，乙炔-1，2-二基，或代表下列基团之一-CH2-O-，-O-CH2-，-CH2-SOn-，-SOn-CH2-，-SOn-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-或-N(R6)-，和Z代表式-O-R5或-NR6R7基，其中R4代表甲基，乙基，三氟甲基，环丙基或氰基，R5代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至2个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基，和R6和R7相互独立地各自代表氢，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基，或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，和n代表0，1或2，其中特别优选的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物特别是在吡啶环上基团Ar-A1-和肟基乙酸基相邻的那些化合物。
5.农药，其特征在于，其包含至少一种根据权利要求1的式(I)化合物。
6.防治有害生物的方法，其特征在于，使用根据权利要求1的式(I)化合物作用于有害生物和/或其生长环境。
7.制备式(I)化合物的方法， 其中Ar、A、R1、R2、R3和Z具有权利要求1给出的含意，其特征在于，a)将式(IIa)的a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3，Ar、A和Z具有上述含意，或其式(IIb)的缩酮， 式中R2、R3，Ar、A和Z具有上述含意，且R8代表烷基——或式(IIa)的a-氧代-吡啶基-乙酸衍生物和其式(IIb)的缩酮的混合物——与式(III)在羟胺类化合物反应，H2N-O-R1(III)式中R1具有上述含意——或与式(III)化合物的卤化氢加合物反应——，如果必要，在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(b)将式(IV)的2-肟基-2-(卤代吡啶基)-乙酸衍生物 式中R1、R2、R3和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(V)的亲核试剂反应Ar-A1-H(V)式中Ar具有上述含意，和A1代表氧，硫或式-C(R4)＝N-O-基，其中R4具有上述含意，如果必要在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(c)将式(Ia)的2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物 式中R1、R2、R3、R5、Ar和A具有上述含意，与式(VI)的胺反应， 式中R6和R7具有上述含意，如果必要，在稀释剂存在下，且如果必要，在反应辅助剂存在下反应，或者(d)将式(VII)的2-吡啶基-乙酸衍生物 其中R2、R3、Ar、A和Z具有上述含意，与肟化剂然后与式(VIII)的烷基化剂反应，X-R1(VIII)式中R1具有上述含意且X代表卤素或-O-SO2-O-R1基团，如果必要，在反应辅助剂存在下，且如果必要，在稀释剂存在下反应。
8.根据权利要求1至4的式(I)化合物用于防治有害生物的应用。
9.制备农药的方法，其特征在于，将根据权利要求1至4的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
10.根据权利要求7的式(IIa)化合物。
11.根据权利要求7的式(IIb)化合物。
12.根据权利要求7的式(IV)化合物。
13.制备根据权利要求10和11的式(IIa)和(IIb)化合物的方法，其特征在于，将通式(IXa)或(IXb)的适合的卤代的氧代-吡啶基-乙酸衍生物 式中R2、R3、R8和Z具有上述含意，且X代表卤素，与式(V)的亲核试剂反应，Ar-A1-H(V)式中Ar具有上述含意，且A1代表氧，硫或式-C(R4)＝N-O-基其中R4具有上述含意，——或与式(V)化合物的碱金属盐反应——，如果必要，在反应辅助剂如氯化铜(I)存在下，且如果必要，在稀释剂如二噁烷存在下，反应温度在20℃和150℃间反应。
14.根据权利要求13的式(IXa)和(IXb)化合物。
15.制备根据权利要求14的式(IXa)和(IXb)化合物的方法，其特征在于，将式(X)的卤代的吡啶甲酰腈 式中R2和R3具有上述含意，且X代表卤素，用含水酸，例如盐酸，反应温度在10℃至100℃间水解，然后将产物用醇例如甲醇酯化，如果必要，在反应辅助剂例如硫酸存在下，和如果必要，在稀释剂例如甲苯存在下，反应温度在20℃至150℃间酯化，如果必要，通过与原酸酯例如原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在反应温度为20℃至150℃间反应，产物转化成相应的缩酮，和/或如果必要，通过与胺例如甲胺在反应温度为20℃和150℃间反应将产物转化成相应的酰胺。
16.根据权利要求15的式(X)化合物。
全文摘要
本申请涉及新的式(I)2-肟基-2-吡啶基-乙酸衍生物及其多种制备方法以及其作为农药的应用。其中R
文档编号C07D213/61GK1133036SQ94193763
公开日1996年10月9日 申请日期1994年8月11日 优先权日1993年8月24日
发明者D·库特, H·盖耶, P·格迪斯, S·杜兹曼, H·W·迪尼, G·汉斯勒 申请人:拜尔公司
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