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2021-01-31 21:01:35|
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起点商标网 专利名称：含环氧化物的化合物与脂族醇的反应方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂的制备和反应方法。
含环氧基的化合物与含酚羟基化合物的反应是人们熟知的。例如，低分子量环氧树脂可通过其与一诸如双酚A或间苯二酚之类的双酚或联苯酚(biphenol)反应而向高级推进。式I是反应之一例式I 式中各Ar是直接与氧原子键合的含一个或多个芳环的有机部分，n是大于0的重复单元数。该反应通常是无溶剂进行(除反应试剂本身外不使用溶剂)，并常用碱(诸如碱金属氢氧化物、碳酸钠和胺)或季铵盐催化。参见例如6 Encyclopedia Poly，Sci.&Eng.，Epoxy Resins，322，328-331(J.Wiley & Sons 1986)和H.Lee&K.Neville，Handbook of Epoxy Resins 2-9(Mc Graw-Hill1967)。用类似的反应制备双酚的二环氧甘油醚是通过双酚与表卤醇在催化量的碱存在下进行的。
在某些情况中，将含环氧基的化合物与一脂肪族二元醇或多元醇(诸如，1，4-丁二醇)反应而不与双酚或联苯酚反应是合意的。例如含脂族部分的树脂根据所用的脂族二醇和含环氧基的化合物而可能有改进的挠性、韧性和/或耐候性。例如反应可如式II(a)或(b)所说明式II 式中A是含芳香族或脂肪族的部分，R是脂肪族部分键于氧原子的有机基团，X是卤原子，n是平均大于0的重复单元数。
不幸的是含环氧基的化合物与脂族二元醇的反应是很难控制的。脂族羟基实际上比酚羟基的反应性小，所以需要有更强的反应条件。但在这些反应条件下可能出现不希望有的副反应。首先，环氧基可能以普通的逐步聚合法互相聚合，如聚烯化氧；其次，进一步生成的产物含有脂族仲羟基侧基(见式II)。环氧基可能在与脂族二元醇反应的相同条件下与这些仲羟基反应形成支化或交联结构。支化或交联的结构会形成凝胶或高粘度混合物，二者都是不希望有的，此问题在下述著作中有讨论H.Lee&K.Neville，Handbook of Epoxy Resins，2-6至2-18(Mc Graw-Hill，Inc.，1967)。
USP 4,707,535指出，在磺酸化合物存在下将过量的脂族二元醇与聚环氧化物反应以产生一低分子量加合物，然后再将其与普通的环氧树脂一起固化可将脂族部分结合到固化体系中。但这一方法不能阻止不希望有的副反应。
欧洲专利公开0493 916-A2(1992年7月8日公开)指出了环氧树脂与脂族二元醇于160-205℃的温度下在某些三氟甲烷磺酸金属盐的存在下的反应。但这一方法不能阻止不希望有的副反应。
现在需要的是这样一种方法，它能将含环氧基的化合物与一脂族伯醇反应，选择性地促进希望的反应，而不是环氧-环氧反应或与脂族仲醇的反应。
本发明是一种将下述(1)和(2)进行反应的方法(1)每分子含一个或多个环氧化物部分的化合物；和(2)每分子含一个或多个脂族羟基的化合物，其特征在于(a)组分(2)中的脂族羟基键于伯碳原子上；(b)反应是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下进行的；和(c)反应温度不超过130℃。
在此方法中，醇或者(1)与表卤醇反应生成脂族环氧树脂，或(2)与环氧树脂反应生成更高级的环氧树脂。优选反应是在无溶剂情况下，在相对低的温度下进行，且几乎没有副反应。所得到的环氧树脂可用于一般的目的，诸如涂料、粘合剂以及复合基体。
本发明使用一种含一个或多个脂族伯羟基的醇。“脂族伯羟基”意即键于一个脂族伯碳原子上的羟基。例如该部分以式-CH2OH或-CX2OH代表(式中的X是卤原子)，优选是以-CH2OH代表。该化合物优选含有由一中心有机部分连接的至少约两个脂族伯羟基，优选含不多于约10个羟基，更优选不多于约4个羟基，最优选不多于约2个羟基。该化合物还可以选择性地含酚羟基、仲羟基或叔羟基，但这些羟基最好是减至最少。优选51-100％的羟基是脂族伯羟基，更优选75-100％，最优选约100％。
该化合物优选以式III代表式III 式中Q是脂肪族或芳香族-脂肪族部分，m是大于或等于1的羟基数，并且至少有一个羟基键于脂族伯碳原子上。
中心部分Q优选为饱和或不饱和的脂族或环脂族部分，更优选饱和脂族或环脂族部分。中心部分优选含至少两个碳原子，更优选至少3个碳原子，最优选至少4个碳原子。最大的碳原子数不是关键问题，主要从实际需要而加以限制。优选含有的碳原子数不超过200，更优选不超过20，最优选不超过8。Q也可含杂原子，诸如氧、硫、氮、磷或硅。例如Q可以是聚醚多元醇部分或烷氧基化的苯酚化合物或羟官能基聚酯。Q也可含有不干扰反应的取代基，诸如烷氧基或芳氧基部分和卤原子，最优选的是不存在与环氧树脂反应的取代基，诸如羧酸和酸酐、胺基和酰胺基。
Q的选择最好使醇为液体或在反应条件下溶于环氧化合物。合适的醇的例子包括乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、脂肪醇、氧化丙烯聚醚多元醇、氧化乙烯聚醚多元醇、氧化丁烯聚醚多元醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨醇、葡萄糖或烷氧基化苯酚类化合物，诸如USP4,507,461(Bowditch，1975年3月26日)和USP5,212,262(Anderson，1993年5月18日)中所述的烷氧基化双酚。更优选的例子包括1，2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
本发明也使用含一个或多个环氧化物基团的化合物(在本发明中“环氧化物基团”指三元的环氧乙烷环)。含环氧化物的化合物可选择性地含有一个环氧化物基团，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯化氧或表卤醇(例如表氯醇、表溴醇或表碘醇)。表卤醇优选表氯醇。含环氧化物的化合物最好是聚环氧化合物(平均每分子含多于一个的环氧化物基团)。
聚环氧化合物最好平均含至少约2个环氧化物基团，优选平均含不多于10个环氧化物基团，更优选不多于4个环氧化物基团，最优选不多于2.1个环氧化物基团。其环氧化物当量(EEW)优选是至少100，更优选至少150，最优选至少170。环氧化物当量优选不超过1000，更优选不超过350，最优选不超过200。
聚环氧化合物优选是聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯或聚缩水甘油胺，更优选聚缩水甘油醚。最好以式IV(a)-(b)之一代表之式IV 式中“A”各自独立地为二价的有机部分；“R”各自独立地为氢原子、低级(约C1-6)烷基、低级烷醚(alkoxide)基、芳醚(aryloxide)基或卤素；“n”为平均在0-50之间的重复单元数。
聚环氧化合物最优选以式IV(a)代表。“n”优选平均0-2，更优选0-1，最优选0-0.5。各“A”优选脂族、芳族或芳族-脂族。“R”部分优选不相连形成环状结构。各“R”最好是氢。
适合的聚环氧化合物之例叙述于下列文献中USP4,596,861(Sheih，1986年6月24日)；EPO公开0,414,160A2(Heinemeyer，1991年2月27日)和6 Encyclopedia of Polymer Sci.&Eng.，“Epoxy Resins”PP.324-331(J.Wiley & Sons 1986)。适合的聚缩水甘油醚包括酚醛清漆树脂、三苯酚树酯、脂族二醇和聚醚多元醇的聚缩水甘油醚。适合的聚缩水甘油酯的例子衍生自六氢化邻苯二甲酸或丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。适合的聚缩水甘油胺的例子包括N，N，N，N-四缩水甘油基二苯胺基甲烷。其它有用的聚环氧化合物的例子包括含硅氧烷的聚缩水甘油醚和聚缩水甘油酯，诸如下列文献中叙述的化合物USP4,954,580(Zahir等人，1990年9月4日)；USP 5,188,903(Liao等人，1993年2月23日)和USP 5,206,312(Liao等人，1993年4月27日)。聚环氧化合物的优选例包括二缩水甘油醚和双酚A、双酚F、间苯二酚和氢醌的部分高级二缩水甘油醚。适合的聚环氧化合物有DowChemical公司的商品供应，例如商标为D.E.R.*330、D.E.R.*332、D.E.R.*383、D.E.R.*331和D.E.R.*317(*DowChemical公司注册商标)的商品。最优选的聚环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚。
反应混合物可选择性地含其它促进剂(Advancing agent)或固化剂，诸如双酚、联苯酚、含胺化合物、含酰胺化合物和酸酐。双酚和联苯酚是优选的促进剂和固化剂。最优选的是没有其它试剂存在。
含羟基化合物与含环氧化物的化合物的当量比最好是在1∶99至99∶1，更优选5∶95至95∶5之间。
在一制备固化或高分子量树脂的反应的最佳实施方案中，反应混合物中含有大约等当量的含羟基化合物和含环氧化物的化合物，其优选的当量比在35∶65至65∶35之间，更优选在40∶60至60∶40之间，最优选在45∶55至55∶45之间。
在另一制备环氧基封端的树脂或加合物的反应的最佳实施方案中，反应混合物含有较之含羟基化合物化学计量过量的含环氧化物的化合物。含羟基化合物与含环氧化物的化合物的当量比更优选于40∶60，最优选低于35∶65。此实施方案最好是用于表卤醇和含羟基化合物的反应。
在制备羟基封端的树脂或加合物的反应的第三个最佳实施方案中，反应混合物含有化学计量过量的含羟基化合物。更优选的含羟基化合物与含环氧化物的化合物的当量比大于60∶40，最优选大于65∶35。
反应用催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物进行催化。催化剂含有一个或多个三氟甲烷磺酸根部分和相对应部分，诸如氢或不干扰催化剂反应性的另一基团。
催化剂最好以式V(a)-(c)中的任一个代表式V(a)-(c)(X)(Z) (a)CM-(XZ)a(b)CM-(SiR2-X)b(c)式中“X”是三氟甲烷磺酸根部分，各“Z”是其对应的部分，“CM”是不干扰反应的中心有机部分，“a”是键于中心有机部分的侧位催化剂部分的数目且大于1，“b”是键于中心有机部分的侧位催化剂部分的数目且大于1。催化剂更优选以式V(a)或(b)代表，最优选以式V(a)代表。
适合的三氟甲烷磺酸根的对应部分(Z)的例子包括氢原子、甲硅烷基部分、铵部分、鏻部分、锍部分和金属阳离子。该对应部分优选不为碱金属阳离子且更优选不为金属阳离子。该对应部分Z最好是氢原子或甲硅烷基部分。甲硅烷基部分最好以式VI代表式VI-Si(R’)3式中R’是非吸电子部分(1)它不干扰反应；(2)它的电负性低于吸电子基团，因而形成离子键或极性共价键。
各非吸电子部分(R’)最好是氢原子、有机基团或甲硅烷基，更优选氢原子或有机基团，最优选有机基团。有机基团最好各自独立地为脂族基团或芳族基团，更优选为烷基或芳族基团，最优选为烷基。它们含的碳原子最好不多于约20个，优选不多于约10个，更优选不多于约6个，最优选不多于约4个。但至少各自含约1个碳原子。高度优选的有机基团之例子包括苯基、甲基、乙基、丙基和丁基。
适合的有机甲硅烷基部分之例子包括三烷基甲硅烷基部分、三苯基甲硅烷基部分、二烷基苯基甲硅烷基部分和氢二烷基甲硅烷基部分。
适合的催化剂的例子包括三氟甲基磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸三乙基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸三异丙基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸铵、三氟甲基磺酸四甲铵、三氟甲基磺酸鏻、三氟甲基磺酸四甲基鏻、三氟甲烷磺酸以及含这类催化剂侧基部分的树脂。最优选的催化剂是三氟甲烷磺酸和其有机甲硅烷基衍生物。
催化剂的量不是关键问题，只要有足够的催化剂去催化反应。催化剂的浓度最好在0.1ppm至10％(重量)之间(以含环氧化物和含羟基的化合物总重量为基础计算)。优选浓度至少为约50ppm，更优选至少约100ppm。但最好不多于约10,000ppm，更优选不多于约5,000ppm。混合物优选每当量环氧化物基团含至少约10-7当量催化剂，更优选至少约4×10-6当量，最优选至少约8×10-6当量。混合物优选每当量环氧化物基团含不多于约0.08当量催化剂，更优选不多于约8×10-3当量，最优选不多于约8×10-3当量。
反应混合物可选择性地含有溶剂(除试剂外)，这些溶剂应不干扰反应。溶剂最好不含活泼氢原子，诸如在醇、酚、胺、酰胺和酸上存在的氢原子。适合的溶剂之例子包括醚、酮、芳族化合物和极性非质子传递溶剂。反应混合物最好含少于30％(重量)的溶剂，更优选少于10％(重量)的溶剂，更进一步优选少于9％(重量)的溶剂，最优选少于约1％(重量)的溶剂。最佳选择是反应混合物基本不含溶剂(即含0％溶剂)。
反应温度应足够高以使反应以合理的速率进行，但也应足够低，这样将不希望的到反应降低到最低限度。反应温度最好至少约-20℃，更优选至少约0℃，更进一步优选至少约20℃，最优选至少约70℃。但反应温度最好不超过约120℃，更优选不超过约110℃，最优选不超过约100℃。太高的温度可能促进不希望的副反应。
压力和反应气氛并不重要，只要它们不干扰反应。压力应足够高以使试剂在整个反应中保持紧密混合。优选的压力约在大气压。适合的反应气氛包括空气、氮气和稀有气体。反应可在真空中进行。反应的发生最好是加以搅动。
反应可以连续模式或间歇模式进行。反应时间并不重要，只要有足够时间让反应基本上完全，而且只要反应进行的时间基本上不发生副反应。反应时间最好是在约30分钟至约24小时之间，更优选约1-12小时之间，最优选约3-7小时之间。按比例扩大至工业设备可缩短希望的反应时间。
得到的树脂可选择性地按已知方法在反应后进行处理。如果含环氧基的化合物是表卤醇，那么产品可含氯乙醇基，用强碱与之反应能转变成缩水甘油醚基。反应产物中的残留催化剂可用碱性化合物中和。其它的后处理步骤可包括普通的纯化，诸如洗涤、过滤和蒸馏。
得到的树脂可用于一般的目的。羟基封端的树脂可与异氰酸酯和酸酐用作固化剂。环氧基封端的化合物能与诸如胺、酰胺、多元醇、多元酚和多元酐之类的已知固化剂反应。
该催化剂对环氧化物环与脂族伯羟基的反应而不是与仲环氧化物基团的反应具有选择性。在其它所有的变量都相等时，伯脂族基团的反应速率最好是仲脂族基团的至少约2倍，高度优选至少约5倍，更优选至少约10倍，最优选至少约20倍。
当反应是表卤醇与含脂族羟基的化合物的反应时，反应最好具有产生卤化物含量降低的树脂的附加优点。例如，产物最好含卤化物低于50,000ppm，更优选不多于约10,000ppm，最优选不多于约5,000ppm。
本发明将用下面的实施例进行进一步的说明。
下面的实施例仅仅是为了说明，而不应认为是对说明书或权利要求书范围的限制，所有的份数及百分数均以重量表示，除非另外指明。
实施例1在氮气氛中将含下列(a)、(b)、(c)的混合物混合(a)181.11克EEW为181.11、环氧化物含量为23.74％的双酚A二缩水甘油醚；(b)22.53克羟基当量为45.06的1，4-丁二醇；和(c)0.25毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)的无水二甘醇二甲醚溶液。混合物的环氧化物含量为21.06％(环氧化物含量是含2个碳原子、3个氢原子和1个氧原子的环氧化物环的重量百分数，用高氯酸和溴化四甲铵混合物滴定测得)。将混合物加热至100℃反应3小时，得到环氧化物含量为13.78％的高级环氧树脂-丁二醇加合物。
实施例2重复实施例1的反应，但环氧树脂是150.2克EEW为150.2的苯基缩水甘油基醚。反应混合物的环氧化物含量为25.10％。反应混合物于100℃下加热7小时。得到的高级树脂的环氧化物含量为13.29％。
实施例3重复实施例1的反应，但以186克表氯醇代替环氧树脂，并且反应是在800℃下进行5小时。混合物的环氧化物含量在反应开始时为38.76％，反应结束时为29.96％。加合物与诸如碱金属氢氧化物之类的强碱反应能够转变为脂肪族二缩水甘油醚。
实施例4(A)在氮气氛中将含(a)、(b)、(c)的混合物混合(a)272克EEW为181.11、环氧化物含量为23.74％的双酚A二缩水甘油醚；(b)33.8克羟基当量为45.06的1，4-丁二醇；和(c)0.38毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)溶于无水二甘醇二甲醚中的溶液。
混合物的环氧化物含量为20.85％。将混合物加热至100℃，反应6小时，得到环氧化物含量为11.53％的高级环氧树脂-丁二醇加合物。(B)为证明催化剂基本上不催化环氧化物-环氧化物反应，不用丁二醇进行相同的反应。反应混合物的环氧化物含量为23.74％。7小时后混合物的环氧化物含量为23.01％。此实施例不是本发明实施例。(C)为证明催化剂对伯羟基的反应是选择性的，将含(a)、(b)、(c)的混合物混合并加热至100℃(a)179.15克EEW为179.15的双酚A二缩水甘油醚；(b)112克的苯基缩水甘油基醚和丁醇-1的加合物(含0.5当量仲羟基)；和(c)0.25毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)溶于无水二甘醇二甲醚中的溶液。7小时后混合物的环氧化物含量由14.78％变为13.98％。这一小改变表明，对于催化环氧化物-仲羟基的反应，催化剂的活性是较小的。实施例5(A)重复实施例2的反应，但不同的是(1)催化剂用三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯；和(2)反应混合物于100℃下加热5小时。反应混合物的环氧化物含量在反应开始时为25.13％，结束时为12.17％。(B)为证明催化剂对环氧化物-环氧化物反应不是选择性的，在无丁二醇情况下进行相同反应7小时(非本发明实施例)。环氧化物含量由28.35％变为27.63％。这一小变化表明，催化剂对环氧化物-环氧化物反应的催化活性较小。(C)为证明催化剂对伯醇的反应是选择性的，代之以122克苯基缩水甘油基醚和苯酚的加合物(含0.5当量仲羟基)进行相同的反应(非本发明实施例)。反应7小时后，环氧化物含量由15.36％变至14.64％。这一小变化表明，催化剂对环氧化物-仲羟基反应的催化活性较小。
实施例6重复实施例4(A)的反应，但以241克环己烷-1，2-二甲酸的二缩水甘油酯(EEW为160.4)代替双酚A的二缩水甘油醚。反应4小时后，混合物的环氧化物含量由22.97％变至11.74％。
实施例7(A)将179.1克量的双酚A的二缩水甘油醚(EEW为181.11)与66.91克羟基当量为245.7的氧化乙烯封端的双酚A(具式VI的平均结构)混合。 在氮气氛下加入0.40毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯的无水二甘醇二甲醚溶液并按实施例1继续进行反应。在100℃下反应6小时后，反应混合物的环氧化物含量由17.39％变至13.04％。高效液相色谱法分析(HPLC)显示，有83％氧化乙烯封端的双酚A已与环氧化物反应。(B)用0.60毫升催化剂溶液重复前述反应，反应开始时混合物的环氧化物含量为17.35％，反应5小时后为12.31％。
实施例8(A)用0.45毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三异丙基甲硅烷基酯的无水二甘醇二甲醚溶液作为催化剂重复实施例4(A)的反应。反应混合物的环氧化物含量在反应开始时为20.81％，反应7小时后为10.61％。(B)为证明催化剂对伯羟基的反应是选择性的，将含(a)、(b)、(c)的混合物按实施例8(A)进行反应(a)179.15克EEW为179.15的双酚A二缩水甘油醚；(b)112克苯基缩水甘油基醚和丁醇-1的加合物(含0.5当量仲羟基)；和(c)0.35毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三异丙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.供应)溶于无水二甘醇二甲醚中的溶液。反应开始时溶液中环氧化物含量为14.77％，反应7小时后为13.84％。这一小变化表明，催化剂对环氧化物-仲羟基反应的催化活性较小。
实施例9用0.38毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯的无水二甘醇二甲醚溶液作为催化剂重复实施例8(A)的反应，反应开始时反应混合物的环氧化物含量为20.84％，反应6小时后为10.68％。
(B)为证明催化剂对伯羟基反应的选择性，用0.25毫升含12.5％(重量)的三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯的无水二甘醇二甲醚溶液作为催化剂重复实施例8(B)的反应。反应开始时溶液的环氧化物含量为14.81％，7小时后为13.61％。这一小变化表明，催化剂对环氧化物-仲羟基的反应催化活性较小。
权利要求书按照条约第19条的修改1.一种使(1)与(2)反应的方法，(1)每分子含1个或多个环氧化物部分的含环氧化物的化合物；和(2)每分子含1个或多个脂族羟基的含脂族羟基的化合物，其特征在于(a)组分(2)中的脂族羟基键于伯碳原子上；(b)反应是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下进行的，其衍生物不是三氟甲烷磺酸金属盐；和(c)反应在不超过130℃的温度下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中含脂族羟基的化合物与含环氧化物的化合物的当量比是从40∶60至60∶40。
3.权利要求1所述的方法，其中含脂族羟基的化合物与含环氧化物的化合物的当量比是从1∶99至40∶60。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂含三氟甲基磺酸根部分和任何下述的相对应的部分氢原子；甲硅烷基部分；铵部分；鏻部分；锍部分；阳离子。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂是三氟甲烷磺酸；三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯；或者含三氟甲烷磺酸部分或三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯部分或二者都含的聚合物或树脂。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂含一有机甲硅烷基部分。
权利要求
1.一种使(1)与(2)反应的方法，(1)每分子含1个或多个环氧化物部分的含环氧化物的化合物；和(2)每分子含1个或多个脂族羟基的含脂族羟基的化合物，其特征在于(a)组分(2)中的脂族羟基键于伯碳原子上；(b)反应是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下进行的；和(c)反应在不超过130℃的温度下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中含脂族羟基的化合物与含环氧化物的化合物的当量比是从40∶60至60∶40。
3.权利要求1所述的方法，其中含脂族羟基的化合物与含环氧化物的化合物的当量比是从1∶99至40∶60。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂含三氟甲基磺酸根部分和任何下述的相对应的部分氢原子；甲硅烷基部分；铵部分；鏻部分；锍部分；和金属阳离子。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂是三氟甲烷磺酸；三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯；或者含三氟甲烷磺酸部分或三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯部分或二者都含的聚合物或树脂。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂含一有机甲硅烷基部分。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中有机甲硅烷基部分是下述任一部分三烷基甲硅烷基部分，三苯基甲硅烷基部分，二烷基苯基部分或氢化二烷基甲硅烷基部分，其中各烷基含1-6个碳原子。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应温度为20℃-110℃。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中含环氧化物的化合物是下述任一化合物丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯化氧或表卤醇。
10.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中含环氧化物的化合物是环氧当量为100-1000的聚环氧化合物。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中含脂族羟基的化合物中所有羟基的75-100％是脂族伯羟基。
12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中含脂族羟基的化合物中所有羟基的约100％是脂族伯羟基。
全文摘要
在不超过130℃的温度下以(3)三氟甲烷磺酸或其衍生物为催化剂进行(1)和(2)之间的反应(1)每分子含1个或多个环氧化物部分的化合物；(2)每分子含1个或多个脂族伯羟基的化合物。催化剂优选催化脂族伯羟基的反应，这样得到的树脂不会胶凝。也可选择性地在相对温和的温度下进行无溶剂反应。
文档编号C07D303/24GK1138338SQ94194563
公开日1996年12月18日 申请日期1994年11月17日 优先权日1993年12月21日
发明者Z·K·里奥, J·L·伯特伦 申请人:陶氏化学公司
技术领域：
本发明涉及环氧树脂的制备和反应方法。
含环氧基的化合物与含酚羟基化合物的反应是人们熟知的。例如，低分子量环氧树脂可通过其与一诸如双酚A或间苯二酚之类的双酚或联苯酚(biphenol)反应而向高级推进。式I是反应之一例式I 式中各Ar是直接与氧原子键合的含一个或多个芳环的有机部分，n是大于0的重复单元数。该反应通常是无溶剂进行(除反应试剂本身外不使用溶剂)，并常用碱(诸如碱金属氢氧化物、碳酸钠和胺)或季铵盐催化。参见例如6 Encyclopedia Poly，Sci.&Eng.，Epoxy Resins，322，328-331(J.Wiley & Sons 1986)和H.Lee&K.Neville，Handbook of Epoxy Resins 2-9(Mc Graw-Hill1967)。用类似的反应制备双酚的二环氧甘油醚是通过双酚与表卤醇在催化量的碱存在下进行的。
在某些情况中，将含环氧基的化合物与一脂肪族二元醇或多元醇(诸如，1，4-丁二醇)反应而不与双酚或联苯酚反应是合意的。例如含脂族部分的树脂根据所用的脂族二醇和含环氧基的化合物而可能有改进的挠性、韧性和/或耐候性。例如反应可如式II(a)或(b)所说明式II 式中A是含芳香族或脂肪族的部分，R是脂肪族部分键于氧原子的有机基团，X是卤原子，n是平均大于0的重复单元数。
不幸的是含环氧基的化合物与脂族二元醇的反应是很难控制的。脂族羟基实际上比酚羟基的反应性小，所以需要有更强的反应条件。但在这些反应条件下可能出现不希望有的副反应。首先，环氧基可能以普通的逐步聚合法互相聚合，如聚烯化氧；其次，进一步生成的产物含有脂族仲羟基侧基(见式II)。环氧基可能在与脂族二元醇反应的相同条件下与这些仲羟基反应形成支化或交联结构。支化或交联的结构会形成凝胶或高粘度混合物，二者都是不希望有的，此问题在下述著作中有讨论H.Lee&K.Neville，Handbook of Epoxy Resins，2-6至2-18(Mc Graw-Hill，Inc.，1967)。
USP 4,707,535指出，在磺酸化合物存在下将过量的脂族二元醇与聚环氧化物反应以产生一低分子量加合物，然后再将其与普通的环氧树脂一起固化可将脂族部分结合到固化体系中。但这一方法不能阻止不希望有的副反应。
欧洲专利公开0493 916-A2(1992年7月8日公开)指出了环氧树脂与脂族二元醇于160-205℃的温度下在某些三氟甲烷磺酸金属盐的存在下的反应。但这一方法不能阻止不希望有的副反应。
现在需要的是这样一种方法，它能将含环氧基的化合物与一脂族伯醇反应，选择性地促进希望的反应，而不是环氧-环氧反应或与脂族仲醇的反应。
本发明是一种将下述(1)和(2)进行反应的方法(1)每分子含一个或多个环氧化物部分的化合物；和(2)每分子含一个或多个脂族羟基的化合物，其特征在于(a)组分(2)中的脂族羟基键于伯碳原子上；(b)反应是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下进行的；和(c)反应温度不超过130℃。
在此方法中，醇或者(1)与表卤醇反应生成脂族环氧树脂，或(2)与环氧树脂反应生成更高级的环氧树脂。优选反应是在无溶剂情况下，在相对低的温度下进行，且几乎没有副反应。所得到的环氧树脂可用于一般的目的，诸如涂料、粘合剂以及复合基体。
本发明使用一种含一个或多个脂族伯羟基的醇。“脂族伯羟基”意即键于一个脂族伯碳原子上的羟基。例如该部分以式-CH2OH或-CX2OH代表(式中的X是卤原子)，优选是以-CH2OH代表。该化合物优选含有由一中心有机部分连接的至少约两个脂族伯羟基，优选含不多于约10个羟基，更优选不多于约4个羟基，最优选不多于约2个羟基。该化合物还可以选择性地含酚羟基、仲羟基或叔羟基，但这些羟基最好是减至最少。优选51-100％的羟基是脂族伯羟基，更优选75-100％，最优选约100％。
该化合物优选以式III代表式III 式中Q是脂肪族或芳香族-脂肪族部分，m是大于或等于1的羟基数，并且至少有一个羟基键于脂族伯碳原子上。
中心部分Q优选为饱和或不饱和的脂族或环脂族部分，更优选饱和脂族或环脂族部分。中心部分优选含至少两个碳原子，更优选至少3个碳原子，最优选至少4个碳原子。最大的碳原子数不是关键问题，主要从实际需要而加以限制。优选含有的碳原子数不超过200，更优选不超过20，最优选不超过8。Q也可含杂原子，诸如氧、硫、氮、磷或硅。例如Q可以是聚醚多元醇部分或烷氧基化的苯酚化合物或羟官能基聚酯。Q也可含有不干扰反应的取代基，诸如烷氧基或芳氧基部分和卤原子，最优选的是不存在与环氧树脂反应的取代基，诸如羧酸和酸酐、胺基和酰胺基。
Q的选择最好使醇为液体或在反应条件下溶于环氧化合物。合适的醇的例子包括乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、脂肪醇、氧化丙烯聚醚多元醇、氧化乙烯聚醚多元醇、氧化丁烯聚醚多元醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨醇、葡萄糖或烷氧基化苯酚类化合物，诸如USP4,507,461(Bowditch，1975年3月26日)和USP5,212,262(Anderson，1993年5月18日)中所述的烷氧基化双酚。更优选的例子包括1，2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
本发明也使用含一个或多个环氧化物基团的化合物(在本发明中“环氧化物基团”指三元的环氧乙烷环)。含环氧化物的化合物可选择性地含有一个环氧化物基团，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯化氧或表卤醇(例如表氯醇、表溴醇或表碘醇)。表卤醇优选表氯醇。含环氧化物的化合物最好是聚环氧化合物(平均每分子含多于一个的环氧化物基团)。
聚环氧化合物最好平均含至少约2个环氧化物基团，优选平均含不多于10个环氧化物基团，更优选不多于4个环氧化物基团，最优选不多于2.1个环氧化物基团。其环氧化物当量(EEW)优选是至少100，更优选至少150，最优选至少170。环氧化物当量优选不超过1000，更优选不超过350，最优选不超过200。
聚环氧化合物优选是聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯或聚缩水甘油胺，更优选聚缩水甘油醚。最好以式IV(a)-(b)之一代表之式IV 式中“A”各自独立地为二价的有机部分；“R”各自独立地为氢原子、低级(约C1-6)烷基、低级烷醚(alkoxide)基、芳醚(aryloxide)基或卤素；“n”为平均在0-50之间的重复单元数。
聚环氧化合物最优选以式IV(a)代表。“n”优选平均0-2，更优选0-1，最优选0-0.5。各“A”优选脂族、芳族或芳族-脂族。“R”部分优选不相连形成环状结构。各“R”最好是氢。
适合的聚环氧化合物之例叙述于下列文献中USP4,596,861(Sheih，1986年6月24日)；EPO公开0,414,160A2(Heinemeyer，1991年2月27日)和6 Encyclopedia of Polymer Sci.&Eng.，“Epoxy Resins”PP.324-331(J.Wiley & Sons 1986)。适合的聚缩水甘油醚包括酚醛清漆树脂、三苯酚树酯、脂族二醇和聚醚多元醇的聚缩水甘油醚。适合的聚缩水甘油酯的例子衍生自六氢化邻苯二甲酸或丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。适合的聚缩水甘油胺的例子包括N，N，N，N-四缩水甘油基二苯胺基甲烷。其它有用的聚环氧化合物的例子包括含硅氧烷的聚缩水甘油醚和聚缩水甘油酯，诸如下列文献中叙述的化合物USP4,954,580(Zahir等人，1990年9月4日)；USP 5,188,903(Liao等人，1993年2月23日)和USP 5,206,312(Liao等人，1993年4月27日)。聚环氧化合物的优选例包括二缩水甘油醚和双酚A、双酚F、间苯二酚和氢醌的部分高级二缩水甘油醚。适合的聚环氧化合物有DowChemical公司的商品供应，例如商标为D.E.R.*330、D.E.R.*332、D.E.R.*383、D.E.R.*331和D.E.R.*317(*DowChemical公司注册商标)的商品。最优选的聚环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚。
反应混合物可选择性地含其它促进剂(Advancing agent)或固化剂，诸如双酚、联苯酚、含胺化合物、含酰胺化合物和酸酐。双酚和联苯酚是优选的促进剂和固化剂。最优选的是没有其它试剂存在。
含羟基化合物与含环氧化物的化合物的当量比最好是在1∶99至99∶1，更优选5∶95至95∶5之间。
在一制备固化或高分子量树脂的反应的最佳实施方案中，反应混合物中含有大约等当量的含羟基化合物和含环氧化物的化合物，其优选的当量比在35∶65至65∶35之间，更优选在40∶60至60∶40之间，最优选在45∶55至55∶45之间。
在另一制备环氧基封端的树脂或加合物的反应的最佳实施方案中，反应混合物含有较之含羟基化合物化学计量过量的含环氧化物的化合物。含羟基化合物与含环氧化物的化合物的当量比更优选于40∶60，最优选低于35∶65。此实施方案最好是用于表卤醇和含羟基化合物的反应。
在制备羟基封端的树脂或加合物的反应的第三个最佳实施方案中，反应混合物含有化学计量过量的含羟基化合物。更优选的含羟基化合物与含环氧化物的化合物的当量比大于60∶40，最优选大于65∶35。
反应用催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物进行催化。催化剂含有一个或多个三氟甲烷磺酸根部分和相对应部分，诸如氢或不干扰催化剂反应性的另一基团。
催化剂最好以式V(a)-(c)中的任一个代表式V(a)-(c)(X)(Z) (a)CM-(XZ)a(b)CM-(SiR2-X)b(c)式中“X”是三氟甲烷磺酸根部分，各“Z”是其对应的部分，“CM”是不干扰反应的中心有机部分，“a”是键于中心有机部分的侧位催化剂部分的数目且大于1，“b”是键于中心有机部分的侧位催化剂部分的数目且大于1。催化剂更优选以式V(a)或(b)代表，最优选以式V(a)代表。
适合的三氟甲烷磺酸根的对应部分(Z)的例子包括氢原子、甲硅烷基部分、铵部分、鏻部分、锍部分和金属阳离子。该对应部分优选不为碱金属阳离子且更优选不为金属阳离子。该对应部分Z最好是氢原子或甲硅烷基部分。甲硅烷基部分最好以式VI代表式VI-Si(R’)3式中R’是非吸电子部分(1)它不干扰反应；(2)它的电负性低于吸电子基团，因而形成离子键或极性共价键。
各非吸电子部分(R’)最好是氢原子、有机基团或甲硅烷基，更优选氢原子或有机基团，最优选有机基团。有机基团最好各自独立地为脂族基团或芳族基团，更优选为烷基或芳族基团，最优选为烷基。它们含的碳原子最好不多于约20个，优选不多于约10个，更优选不多于约6个，最优选不多于约4个。但至少各自含约1个碳原子。高度优选的有机基团之例子包括苯基、甲基、乙基、丙基和丁基。
适合的有机甲硅烷基部分之例子包括三烷基甲硅烷基部分、三苯基甲硅烷基部分、二烷基苯基甲硅烷基部分和氢二烷基甲硅烷基部分。
适合的催化剂的例子包括三氟甲基磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸三乙基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸三异丙基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸铵、三氟甲基磺酸四甲铵、三氟甲基磺酸鏻、三氟甲基磺酸四甲基鏻、三氟甲烷磺酸以及含这类催化剂侧基部分的树脂。最优选的催化剂是三氟甲烷磺酸和其有机甲硅烷基衍生物。
催化剂的量不是关键问题，只要有足够的催化剂去催化反应。催化剂的浓度最好在0.1ppm至10％(重量)之间(以含环氧化物和含羟基的化合物总重量为基础计算)。优选浓度至少为约50ppm，更优选至少约100ppm。但最好不多于约10,000ppm，更优选不多于约5,000ppm。混合物优选每当量环氧化物基团含至少约10-7当量催化剂，更优选至少约4×10-6当量，最优选至少约8×10-6当量。混合物优选每当量环氧化物基团含不多于约0.08当量催化剂，更优选不多于约8×10-3当量，最优选不多于约8×10-3当量。
反应混合物可选择性地含有溶剂(除试剂外)，这些溶剂应不干扰反应。溶剂最好不含活泼氢原子，诸如在醇、酚、胺、酰胺和酸上存在的氢原子。适合的溶剂之例子包括醚、酮、芳族化合物和极性非质子传递溶剂。反应混合物最好含少于30％(重量)的溶剂，更优选少于10％(重量)的溶剂，更进一步优选少于9％(重量)的溶剂，最优选少于约1％(重量)的溶剂。最佳选择是反应混合物基本不含溶剂(即含0％溶剂)。
反应温度应足够高以使反应以合理的速率进行，但也应足够低，这样将不希望的到反应降低到最低限度。反应温度最好至少约-20℃，更优选至少约0℃，更进一步优选至少约20℃，最优选至少约70℃。但反应温度最好不超过约120℃，更优选不超过约110℃，最优选不超过约100℃。太高的温度可能促进不希望的副反应。
压力和反应气氛并不重要，只要它们不干扰反应。压力应足够高以使试剂在整个反应中保持紧密混合。优选的压力约在大气压。适合的反应气氛包括空气、氮气和稀有气体。反应可在真空中进行。反应的发生最好是加以搅动。
反应可以连续模式或间歇模式进行。反应时间并不重要，只要有足够时间让反应基本上完全，而且只要反应进行的时间基本上不发生副反应。反应时间最好是在约30分钟至约24小时之间，更优选约1-12小时之间，最优选约3-7小时之间。按比例扩大至工业设备可缩短希望的反应时间。
得到的树脂可选择性地按已知方法在反应后进行处理。如果含环氧基的化合物是表卤醇，那么产品可含氯乙醇基，用强碱与之反应能转变成缩水甘油醚基。反应产物中的残留催化剂可用碱性化合物中和。其它的后处理步骤可包括普通的纯化，诸如洗涤、过滤和蒸馏。
得到的树脂可用于一般的目的。羟基封端的树脂可与异氰酸酯和酸酐用作固化剂。环氧基封端的化合物能与诸如胺、酰胺、多元醇、多元酚和多元酐之类的已知固化剂反应。
该催化剂对环氧化物环与脂族伯羟基的反应而不是与仲环氧化物基团的反应具有选择性。在其它所有的变量都相等时，伯脂族基团的反应速率最好是仲脂族基团的至少约2倍，高度优选至少约5倍，更优选至少约10倍，最优选至少约20倍。
当反应是表卤醇与含脂族羟基的化合物的反应时，反应最好具有产生卤化物含量降低的树脂的附加优点。例如，产物最好含卤化物低于50,000ppm，更优选不多于约10,000ppm，最优选不多于约5,000ppm。
本发明将用下面的实施例进行进一步的说明。
下面的实施例仅仅是为了说明，而不应认为是对说明书或权利要求书范围的限制，所有的份数及百分数均以重量表示，除非另外指明。
实施例1在氮气氛中将含下列(a)、(b)、(c)的混合物混合(a)181.11克EEW为181.11、环氧化物含量为23.74％的双酚A二缩水甘油醚；(b)22.53克羟基当量为45.06的1，4-丁二醇；和(c)0.25毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)的无水二甘醇二甲醚溶液。混合物的环氧化物含量为21.06％(环氧化物含量是含2个碳原子、3个氢原子和1个氧原子的环氧化物环的重量百分数，用高氯酸和溴化四甲铵混合物滴定测得)。将混合物加热至100℃反应3小时，得到环氧化物含量为13.78％的高级环氧树脂-丁二醇加合物。
实施例2重复实施例1的反应，但环氧树脂是150.2克EEW为150.2的苯基缩水甘油基醚。反应混合物的环氧化物含量为25.10％。反应混合物于100℃下加热7小时。得到的高级树脂的环氧化物含量为13.29％。
实施例3重复实施例1的反应，但以186克表氯醇代替环氧树脂，并且反应是在800℃下进行5小时。混合物的环氧化物含量在反应开始时为38.76％，反应结束时为29.96％。加合物与诸如碱金属氢氧化物之类的强碱反应能够转变为脂肪族二缩水甘油醚。
实施例4(A)在氮气氛中将含(a)、(b)、(c)的混合物混合(a)272克EEW为181.11、环氧化物含量为23.74％的双酚A二缩水甘油醚；(b)33.8克羟基当量为45.06的1，4-丁二醇；和(c)0.38毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)溶于无水二甘醇二甲醚中的溶液。
混合物的环氧化物含量为20.85％。将混合物加热至100℃，反应6小时，得到环氧化物含量为11.53％的高级环氧树脂-丁二醇加合物。(B)为证明催化剂基本上不催化环氧化物-环氧化物反应，不用丁二醇进行相同的反应。反应混合物的环氧化物含量为23.74％。7小时后混合物的环氧化物含量为23.01％。此实施例不是本发明实施例。(C)为证明催化剂对伯羟基的反应是选择性的，将含(a)、(b)、(c)的混合物混合并加热至100℃(a)179.15克EEW为179.15的双酚A二缩水甘油醚；(b)112克的苯基缩水甘油基醚和丁醇-1的加合物(含0.5当量仲羟基)；和(c)0.25毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)溶于无水二甘醇二甲醚中的溶液。7小时后混合物的环氧化物含量由14.78％变为13.98％。这一小改变表明，对于催化环氧化物-仲羟基的反应，催化剂的活性是较小的。实施例5(A)重复实施例2的反应，但不同的是(1)催化剂用三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯；和(2)反应混合物于100℃下加热5小时。反应混合物的环氧化物含量在反应开始时为25.13％，结束时为12.17％。(B)为证明催化剂对环氧化物-环氧化物反应不是选择性的，在无丁二醇情况下进行相同反应7小时(非本发明实施例)。环氧化物含量由28.35％变为27.63％。这一小变化表明，催化剂对环氧化物-环氧化物反应的催化活性较小。(C)为证明催化剂对伯醇的反应是选择性的，代之以122克苯基缩水甘油基醚和苯酚的加合物(含0.5当量仲羟基)进行相同的反应(非本发明实施例)。反应7小时后，环氧化物含量由15.36％变至14.64％。这一小变化表明，催化剂对环氧化物-仲羟基反应的催化活性较小。
实施例6重复实施例4(A)的反应，但以241克环己烷-1，2-二甲酸的二缩水甘油酯(EEW为160.4)代替双酚A的二缩水甘油醚。反应4小时后，混合物的环氧化物含量由22.97％变至11.74％。
实施例7(A)将179.1克量的双酚A的二缩水甘油醚(EEW为181.11)与66.91克羟基当量为245.7的氧化乙烯封端的双酚A(具式VI的平均结构)混合。 在氮气氛下加入0.40毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯的无水二甘醇二甲醚溶液并按实施例1继续进行反应。在100℃下反应6小时后，反应混合物的环氧化物含量由17.39％变至13.04％。高效液相色谱法分析(HPLC)显示，有83％氧化乙烯封端的双酚A已与环氧化物反应。(B)用0.60毫升催化剂溶液重复前述反应，反应开始时混合物的环氧化物含量为17.35％，反应5小时后为12.31％。
实施例8(A)用0.45毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三异丙基甲硅烷基酯的无水二甘醇二甲醚溶液作为催化剂重复实施例4(A)的反应。反应混合物的环氧化物含量在反应开始时为20.81％，反应7小时后为10.61％。(B)为证明催化剂对伯羟基的反应是选择性的，将含(a)、(b)、(c)的混合物按实施例8(A)进行反应(a)179.15克EEW为179.15的双酚A二缩水甘油醚；(b)112克苯基缩水甘油基醚和丁醇-1的加合物(含0.5当量仲羟基)；和(c)0.35毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三异丙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.供应)溶于无水二甘醇二甲醚中的溶液。反应开始时溶液中环氧化物含量为14.77％，反应7小时后为13.84％。这一小变化表明，催化剂对环氧化物-仲羟基反应的催化活性较小。
实施例9用0.38毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯的无水二甘醇二甲醚溶液作为催化剂重复实施例8(A)的反应，反应开始时反应混合物的环氧化物含量为20.84％，反应6小时后为10.68％。
(B)为证明催化剂对伯羟基反应的选择性，用0.25毫升含12.5％(重量)的三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯的无水二甘醇二甲醚溶液作为催化剂重复实施例8(B)的反应。反应开始时溶液的环氧化物含量为14.81％，7小时后为13.61％。这一小变化表明，催化剂对环氧化物-仲羟基的反应催化活性较小。
权利要求书按照条约第19条的修改1.一种使(1)与(2)反应的方法，(1)每分子含1个或多个环氧化物部分的含环氧化物的化合物；和(2)每分子含1个或多个脂族羟基的含脂族羟基的化合物，其特征在于(a)组分(2)中的脂族羟基键于伯碳原子上；(b)反应是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下进行的，其衍生物不是三氟甲烷磺酸金属盐；和(c)反应在不超过130℃的温度下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中含脂族羟基的化合物与含环氧化物的化合物的当量比是从40∶60至60∶40。
3.权利要求1所述的方法，其中含脂族羟基的化合物与含环氧化物的化合物的当量比是从1∶99至40∶60。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂含三氟甲基磺酸根部分和任何下述的相对应的部分氢原子；甲硅烷基部分；铵部分；鏻部分；锍部分；阳离子。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂是三氟甲烷磺酸；三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯；或者含三氟甲烷磺酸部分或三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯部分或二者都含的聚合物或树脂。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂含一有机甲硅烷基部分。
权利要求
1.一种使(1)与(2)反应的方法，(1)每分子含1个或多个环氧化物部分的含环氧化物的化合物；和(2)每分子含1个或多个脂族羟基的含脂族羟基的化合物，其特征在于(a)组分(2)中的脂族羟基键于伯碳原子上；(b)反应是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下进行的；和(c)反应在不超过130℃的温度下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中含脂族羟基的化合物与含环氧化物的化合物的当量比是从40∶60至60∶40。
3.权利要求1所述的方法，其中含脂族羟基的化合物与含环氧化物的化合物的当量比是从1∶99至40∶60。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂含三氟甲基磺酸根部分和任何下述的相对应的部分氢原子；甲硅烷基部分；铵部分；鏻部分；锍部分；和金属阳离子。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂是三氟甲烷磺酸；三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯；或者含三氟甲烷磺酸部分或三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯部分或二者都含的聚合物或树脂。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂含一有机甲硅烷基部分。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中有机甲硅烷基部分是下述任一部分三烷基甲硅烷基部分，三苯基甲硅烷基部分，二烷基苯基部分或氢化二烷基甲硅烷基部分，其中各烷基含1-6个碳原子。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应温度为20℃-110℃。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中含环氧化物的化合物是下述任一化合物丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯化氧或表卤醇。
10.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中含环氧化物的化合物是环氧当量为100-1000的聚环氧化合物。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中含脂族羟基的化合物中所有羟基的75-100％是脂族伯羟基。
12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中含脂族羟基的化合物中所有羟基的约100％是脂族伯羟基。
全文摘要
在不超过130℃的温度下以(3)三氟甲烷磺酸或其衍生物为催化剂进行(1)和(2)之间的反应(1)每分子含1个或多个环氧化物部分的化合物；(2)每分子含1个或多个脂族伯羟基的化合物。催化剂优选催化脂族伯羟基的反应，这样得到的树脂不会胶凝。也可选择性地在相对温和的温度下进行无溶剂反应。
文档编号C07D303/24GK1138338SQ94194563
公开日1996年12月18日 申请日期1994年11月17日 优先权日1993年12月21日
发明者Z·K·里奥, J·L·伯特伦 申请人:陶氏化学公司
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