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2021-01-31 21:01:18|
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起点商标网 专利名称：丙烯酰胺的制备方法
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本发明涉及通过在铜基催化剂(copper-basedcatalyst)存在下使丙烯腈与水接触而将丙烯腈水化来制备丙烯酰胺的方法。更具体地说，本发明涉及能够用来制造具有足够高的分子量和良好水溶性的聚合物的高质量丙烯酰胺的制备方法。
至今，丙烯酰胺以丙烯酰胺聚合物的形式已被用于造纸化学品、絮凝剂、油回收剂等，此外，丙烯酰胺在许多情况下可用作多种聚合物的共聚单体材料。在过去，用于这些用途的丙烯酰胺都是通过所谓硫酸法制造的，但是近年来，开发出一种包括在铜基催化剂存在下进行反应的接触水化法。目前，这种催化水化法已代替了硫酸法进入了工业实践。
在上述丙烯酰胺的用途中，特别是絮凝剂，最近也被用于废水的处理，因此，人们尽了很大的努力来提高丙烯酰胺的质量和性能。首先，就可用作絮凝剂的丙烯酰胺聚合物而言，明显的趋势是增加被认为对性能有直接影响的其分子量，并且近年来，人们需要分子量高达约10，000，000或更高，尤其是约15，000，000的丙烯酰胺聚合物。这一分子量比起其它用途的丙烯酰胺聚合物或另一种聚合物所要求的通常为1，000，000或更低的分子量要得多。此外，由于所得丙烯酰胺聚合物在用作絮凝剂时通常是溶解在水中，所以丙烯酰胺聚合物必须能够立即溶于水而不留下不溶物。而且，签于丙烯酰胺单体是毒性的，所以要求聚合物中未反应单体的量应该很小，例如不超过0.2%(重量)。
这些要求与分子量的增大是不相容的，为了同时满足两者，人们已作出了艰苦的努力。尽管所述高分子量丙烯酰胺聚合物仅仅是丙烯酰胺的用途之一，但是如果这样的丙烯酰胺不适合于该用途，则也不适合于通常的用途。本发明涉及的是适于包括该用途在内的多种用途的丙烯酰胺的制备方法。
本发明所指的分子量是下文将加以描述的实施例1所述的试验方法的测定值。对于将在水性介质中获得的聚合物干燥形成水含量不超过20%(重量)，尤其是不超过10%(重量)的干粉并随后加以使用的情况，人们都很注意水溶性，本发明所指的水溶性也主要是在这一意义上使用的。
具有高分子量和足够水溶性的丙烯酰胺聚合物的制备在很大程度上不但取决于聚合物的制备方法，也取决于丙烯酰胺的质量。因此，在用催化水化法从丙烯腈制备丙烯酰胺时，为了抑制副产物的生成，关于合成反应体系方面的改进已报导了多种方法。在丙烯酰胺的制备中，必须充分纯化丙烯酰胺，通常，丙烯酰胺的纯化是通过离子交换树脂进行的。然而，用常用的离子交换树脂纯化不能除去某些种类的杂质，为了制备较高质量的丙烯酰胺，有人已提出了一些方法。
例如，日本专利公告第12409/1975号(对应于美国专利3911009和3962333)提出了一种方法，其中将诸如硝酸铜或乙酸铜之类的铜盐加到合成反应体系中，明显地提高了铜催化剂的活性;以及不加铜盐而是使部分铜催化剂转化的铜盐的方法，为促进这一转化，可加入无机酸或有机酸。在这种情况下，需要将金属铜在使用前或同时部分氧化。此外，在Khim.Technol.，1983(3)的第23-24页中描述了下述方法向使用还原铜催化剂的体系中加入硫酸或丙烯酸，从而提高了反应速率和选择性，这是由于酸与铜的氧化物反应生成了盐。
此外，对应于美国专利4820872(PCTWO86/00614)的日本专利公开57663/1992号提出了一种方法，其中在诸如阮内铜之类的催化剂存在下将氧化剂和已氧化的催化剂溶解并除去，或者加入还原剂;并且具体描述了硝酸铜与诸如乙酸之类的有机酸的组合。结果，副产物的生成被抑制。
日本专利公开203654/1988号描述了这样的方法，将硝酸或硝酸盐和(甲基)丙烯酸和/或其盐加到合成反应体系中以避免催化剂活性及单体质量的劣化。此外，在制备丙烯酰胺时，能够较长时间地进行稳定操作。
日本专利公告21220/1986号描述了这样一种方法用至少一种选自氨、脲类、芳胺类、一级和二级低级烷基胺以及一级和二级低级链烷醇胺的化合物加到合成反应体系中以特别抑制不能用常规离子交换树脂处理除去的杂质副产物的生成，由在这种条件下获得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足够的水溶性。而且，在丙烯酰胺的纯化步骤中使用强酸性阳离子交换树脂，从而这些添加剂可被容易地除去。
根据日本专利公开73727/1979号所述，将间位被取代的苯酚加到合成反应体系中，这样，不能用常规离子交换树脂处理除去的杂质副产物的生成可得到抑制。而且，在丙烯酰胺的纯化步骤中使用强碱性阴离子交换树脂，以容易地除地去了上述添加剂，由这种条件下获得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足够的水溶性。
然而，日本专利公告12409/1975号描述了一种制备丙烯酰胺的方法，它包括在铜基催化剂的存在下，将丙烯腈与水接触使丙烯腈水化，在这种情况下，加入硝酸或硝酸盐。这一方法是保持和提高催化剂活性的极好的方法。然而，也许是由于随时间的增长铜氧化物在反应器中聚集起来的缘故，人们已经承认，象3-羟基丙腈之类的杂质的生成加剧并且催化剂的活性变差。丙烯酰胺的质量可根据制成的丙烯酰胺聚合物的水溶性和分子量来评定，但是用该方法制得的丙烯酰胺的质量随着天数的增长而变差。
在上述日本专利公告12409/1975号、Khim.Tekhnol.，1983(3)第23-24页和日本专利公告57663/1992(PCTWO86/00614)中公开了用酸等溶解聚集在反应器中的铜氧化物的方法，该方法能有效地减少由铜氧化物的存在引起的3-羟基丙腈等杂质。然而，仅仅用酸来溶解催化剂的铜氧化物并不能恢复由于铜氧化物的形成活性-度劣化的催化剂的活性，并且在某种情况下，活性进一步劣化。用这些方法获得的丙烯酰胺的质量，即由其聚合得到的聚合物的水溶性和分子量，并未提高。当使用某种酸时，人们已承认质量会相反地变差。
在上述日本专利公告21220/1986号公开的方法中，将至少一种选自氨、脲类、芳胺类、一级和二级低级烷基胺以及一级和二级低级链烷醇胺的化合物加到合成反应体系中，催化剂活性明显变差并且丙烯酰胺的质量几乎没有提高，其原因可能是所加的化合物被催化剂吸收了。
在日本专利申请公开73727/1979号的方法中，将间位被取代的苯酚加到合成反应体系中，未发生催化剂活性变差的情况，并且当用强碱性阴离子交换树脂处理用该方法制得的丙烯酰胺时，可除去间位被取代的苯酚。这样获得的丙烯酰胺的质量被认为比用日本专利公告21220/1986号所述的包括向合成反应体系中加入胺的方法获得的丙烯酰胺的质量高，但是质量还不足够高。此外，可仅用强碱性阴离子交换树脂来除去间位被取代的苯酚，在去除步骤中，丙烯酰胺本身水解生成丙烯酸，从而使得树脂交换容量显著降低。而且，树脂再生困难，并且在丙烯酰胺水溶液进料期间，丙烯酰胺易于在树脂层中聚合。结果，用该方法获得的丙烯酰胺是不实用的。
本发明人深入研究了在下述制备丙烯酰胺的方法中加到合成反应体系中的添加剂;所述方法为在铜基催化剂存在下，将丙烯腈与水接触使丙烯腈水化，以得到可聚合生成具有足够水溶性和足够分子量的丙烯酰胺聚合物的丙烯酰胺。结果发现，不能用常规离子交换树脂处理除去的杂质副产物的生成可通过向反应体系中加入同一分子内具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐而被抑制;加入的添加剂可用弱碱性或中度碱性阴离子交换树脂容易地除去;由这样获得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足够的水溶性。这样便完成了本发明。
也就是说，本发明致力于通过使丙烯腈在铜基催化剂存在下经水化反应来制备丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反应体系中出现在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐。
当按照本发明的上述方法加入具有活性亚甲基和酸性基团的化合物或其盐时，便能够抑制迄今为止尚无法除去的杂质副产物的生成，而不对催化剂活性产生任何不利影响，并且可得到高质量的丙烯酰胺，用它可制成具有足够大分子量和良好水溶性的极好的絮凝剂。
下面，我们将介绍本发明制备丙烯酰胺的方法的要点。
本发明所用的铜基催化剂的例子包括(A)铜丝或铜粉形式的铜与铜离子的组合;
(B)通过用还原剂还原铜化合物得到的铜基催化剂(还原铜);
(C)通过用热等手段使铜化合物分解得到的铜基催化剂(铜是分解的铜);
(D)通过用碱等从阮内合金中溶解出铅得到铜基催化剂(阮内铜)。可以推测，上述任何一种催化剂的主要成分都是元素铜。
铜基催化剂可载于常用载体上，并且它可含有除铜之外的金属，例如铬或钼。
最好在催化剂的使用之前和之后能避免催化剂与氧气或含氧气体接触，因为如果在使用和再使用时，催化剂与氧气接触的话，则催化剂的活性便丧失并且象3-羟基丙腈之类的副产物的生成加剧。
在本发明中，丙烯腈的水化反应如下所述在上述铜基催化剂的存在下进行。在以悬浮床或固定床形式使用催化剂的同时，可连续或间歇式进行液相反应。欲进行水化反应的丙烯腈与水的重量比可按实际需要确定。优选的重量比可以是(60∶40)至(5∶95)，更优选(50∶50)至(10∶90)。丙烯腈的转化率优选在10-98%的范围内，更优选在30-95%的范围内。丙烯腈与水的水化反应的反应温度优选在50-200℃、更优选在70-150℃的范围内。
在反应器中，保持由上述温度和组成产生的蒸汽压的压力或由该蒸汽压与惰性气体如氮气的加入产生的压力。因此，在反应器中压力为从大气压力到10atm。
包含于被送入反应器中的像催化剂、丙烯腈和水之类的材料中的溶解氧会损害催化剂的活性并且使3-羟基丙腈之类的副产物增加。因此，最好将反应器的内部保持在无氧的气氛中。水化反应之后，要从反应器中取出液体反应混合物，该溶液主要含有未反应丙烯腈、未反应水、丙烯酰胺、副产物(例如3-羟基丙腈)和铜。
由上述反应获得的反应溶液性必要时可经过常规的蒸发或蒸馏操作，得到浓缩的丙烯酰胺水溶液和作为馏出物的未反应丙烯腈和水。这些回收的材料可再次用作新鲜的反应材料。
在本文中，未经过浓缩的反应溶液和经过浓缩的丙烯酰胺水溶液将被称为含丙烯酰胺溶液。
使反应溶液浓缩获得的丙烯酰胺水溶液(下文简称为“丙烯酰胺水溶液”)随后经过适当的纯化步骤，例如阳离子交换处理、整合树脂处理、阴离子交换处理、空气或氧气处理或活性碳处理。此外，也可以使用所谓合成吸附树脂(例如AdsorbentResin(商品名，HokuetsuCarbonIndustryCo.，Ltd.制造))，它可按与活性炭或离子交换树脂基本相同的方法使用。在纯化步骤之中或之后，可以使丙烯酰胺水溶液经过上述浓缩处理，并且可进行再浓缩。
在本发明中，当通过使丙烯腈与水在铜基催化剂存在下接触而使丙烯腈水化制备丙烯酰胺时，让合成反应体系中出现同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐。活性亚甲基基团是或X-CH2-Y亚甲基基团，其中X和Y均为吸电子基团，例如NO2、CN、COR、COAr、CONHR、CONHAr、CO2R、CO2H、SO2、S、Ar和季吡啶鎓，其中R是烷基，Ar是芳基，详见Organic Reactions，John Wiley＆Sons，Inc.第15卷，第222-223页(1967年)。
本发明可用的化合物除上述活性亚甲基外还具有酸性基团，酸性基团的例子包括羧基、磺基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基。在这些酸性基团中，起酸性基团作用的羧基和磺基也对应于上述式中的X和Y。因而，X和Y均为羧基或磺基的化合物不一定非要具有酸性基团不可。这类化合物是优选的，因为它们方便地具有简单结构并且是易得的。
此外，也可使用这些酸性基团的盐例如钠盐等。X和Y均为酸性基团的化合物的例子包括丙二酸、丙二酸单酯、丙二酰胺、氰基乙酸、氰基乙酰胺、乙酰乙酸、乙醛磺酸、丙酮磺酸、磺基乙酸、磺基乙酸酯和磺基乙酰胺。
在这些化合物中，特别优选乙酸的α-碳被上述官能团X或Y取代的α-取代乙酸，即丙二酸、丙二酸单酯、氰基乙酸等，因为它们有效且易得。
对该化合物的含量无特别限制，但为了使丙烯酰胺聚合物具有足够的水溶性和较高的分子量并且为了避免纯化步骤负担过重，该化合物的含量通常为10-10，100ppm，优选50-5，5000ppm(基于反应溶液的重量计算)。
就使反应体系中出现该化合物的技术而言，有几种方式，一种是将化合物溶于水物料或丙烯腈物料中，然后添加该溶解的化合物;一种方法是将该化合物溶于少量水中;另一种方法是将该化合物直接加到反应器或反应溶液中。
而且，可以将在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐不加到反应体系中，而是加到水化反应得到的反应溶液或含有丙烯酰胺的浓缩水溶液中，这种方式也是一种优选的实施方案。
在本发明中，加到合成体系中的化合物可通过在纯化步骤中使该化合物与阴离子交换树脂接触的方法除去。对于阴离子交换树脂的种类没定特别的限制。但优选使用弱碱性或中度碱性阴离子交换树脂。阴离子交换树脂的例子包括微孔型弱碱性树脂如LewatitMP62(商品名，BayerAG生产)、DiaionWA20(商品名，MitsubishiChemicalIndustries，Ltd.生产)和Dowex66(商品名，DowChemicalCo.生产)，凝胶型弱碱性树脂如LewatitOC1059(商品名，BayerAG生产)，凝胶型中度碱性树脂如LewatitMP64(商品名，BayerAG生产)和AmberlightIRA68(商品名，JapanOrganoCo.，Ltd.生产)，和微孔型中度碱性树脂如DowexWRG2(商品名，DowChemicalCo.生产)。这些市场有售的树脂在用水充分洗涤后可以使用，但最好先用稀碱处理、用水洗、然后使用。对于强碱性阴离子交换树脂而言，其再生是困难的，并且在溶液进料过程中，丙烯酰胺本身部分水解生成丙烯酸，从而使树脂的交换容量明显降低，而且丙烯酰胺易于在树脂层之间聚合。然而，强碱性阴离子交换树脂仍是可用的。
离子交换树脂可以固定层如填充层的形式使用，以与丙烯酰胺水溶液连续接触使之纯化;或者该树脂可用于间歇系统。但最好以前一种方式使用，因为这样做纯化效率高、易于操作等。当使这样获得的丙烯酰胺均聚或与另一单体共聚时，可得到具有明显改善的水溶性和足够高分子量的丙烯酰胺聚合物。
接触，可按下述方法制得可用作絮凝剂的高分子量丙烯酰胺聚合物。
丙烯酰胺可单独立使用或者与另一种乙烯基聚合型其聚单体一起作用。共聚单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸及共水溶性盐;丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基氨基烷基酯及其季铵衍生物;N-(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺及其季铵衍生物;乙酸乙烯酯;和丙烯腈。共聚单体与丙烯酰胺的混合比率通常为每100mol丙烯酰胺对应不超过100mol(优选不超过50mol)共聚单体。
丙烯酰胺与共聚单体的聚合可用公知的方法如水溶液聚合法或乳液聚合法实施。下面，我们将介绍应用最广泛的常规的水溶液聚合法。
丙烯酰胺和共聚单体的总浓度通常为5-60%(重量)。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和过氧化苯甲酰;基于偶氮的自由基引发剂如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氰二(4-脒基丙烷)二盐酸盐和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸钠);和使用上述过氧化物和还原剂如亚硫酸氢钠、三乙醇胺和硫酸亚铁胺的所谓氧化还原催化剂。
对于丙烯酰胺和共聚单体的总浓度不低于15%(重量)并且所得聚合物的分子量高达10，000，000或更高的情况，通常采用绝热聚合的方式，因用冷却等方法难以控制聚合反应的温度。
在这种情况下，聚合体系的温度随聚合物热以及聚合的进行而升高。优选的聚合开始时的温度通常选用-5℃到40℃，而反应结束时的温度则高达例如55-100℃。
为了获得不低于10，000，000的分子量，特别是15，000，000左右的高分子量，应当设计丙烯酰胺和共聚单体的总浓度、所用聚合引发剂的浓度和种类以及反应温度。同样，为了将未反应丙烯酰胺的含量控制在不超过0.2%(重量)的微量，也应进行类似的设计。特别是，已经提出和实践了许多在不同温度下使用两种或多种聚合引发剂的方法。
上述聚合反应制得的丙烯酰胺聚合物是含水凝胶，即含有基本上就是用于形成丙烯酰胺和共聚单体水溶液的水的橡胶状凝胶。一般来说，为了得到干粉状产品，要进行象水的抽取，加热和干燥去水或者捣碎或研磨含水凝胶或干燥胶之类的处理。在此处理之前或期间，可以将苛性苏打与含水凝胶捏合，随后加热，使部分酰胺基团转化为羧基，从而化学改性了丙烯酰胺聚合物。
根据上述方法，可生成具有高分子量的丙烯酰胺聚合物，未反应单体减少并且聚合物可制成干粉状。然而，在某种情况下，化学改性的结果常常导致水微溶性聚合物的生成，这样便趋向于失去作为商品(如絮凝剂)的价值。
为解决这一问题，可在聚合反应之前、期间或之后实施下述过程加入可溶性降低抑制剂;使用特定的聚合引发剂;或者在特定条件下干燥含水凝胶。
本发明的制备丙烯酰胺的方法主要包括上述的水化反应、蒸馏操作、各种纯化处理和其它附加步骤，所得丙烯酰胺可用于上述高分子量丙烯酰胺聚合物的制备。
下面将参照实施例更详细地描述本发明，但本发明的范围不应受这些实施例的限制。
实施例1丙烯酰胺的制备按照下述方法，使丙烯腈在铜基催化剂的存在下经过水化反应得到丙烯酰胺。
(水化反应催化剂)用苛性苏打制得粒径为80目或更小的阮内铜合金，然后洗涤制得阮内铜催化剂。在制备及随后的操作期间应避免催化剂与含氧气体如空气接触。
(催化水合反应)将400g上述催化剂置于装有搅拌和催化剂分离器的2升容积的SUS反应器中，然后分别以600g/hr和900g/hr的流速加入丙烯腈和水(均已用氮气从中除去溶解氧)，反应于120℃进行。然后，将丙二酸加到溶液中，使得丙二酸在溶液中的浓度约为150ppm。将反应溶液和催化剂一起搅拌戌悬浮液，然后使该悬浮液通过催化剂分离器，以便从反应器中取出基本不含催化剂的溶液。该反应持续3天。
(浓度)将所得反应溶液分批减压浓缩，以蒸去所有未反应丙烯腈和部分未反应水，这样便得到浓度约为50%(重量)的丙烯酰胺水溶液。这样得到的丙烯酰胺水溶液含有铜。
(铜去除处理)向玻璃柱中装入150ml强酸性阳离子交换树脂LewatitSP112(商品名，BayerAG生产)，该树脂已用稀盐酸按常规方式预处理成H型，然后使上述浓缩处理得到的丙烯酰胺水溶液以900ml/hr的速率通过玻璃柱。在得到的溶液中，铜含量不超过0.01ppm，pH值在3.5-4.0范围内。
(添加剂去除处理)向玻璃柱中装入150ml弱碱性阳离子交换树脂LewatitMP62(商品名，BayerAG生产)，该树脂已用稀苛性苏打按常规方式预处理成OH型，然后使上述铜去除处理得到的丙烯酰胺水溶液以900ml/hr的速率通过玻璃柱。在得到的溶液中未检测到丙二酸，pH值约为6.5。
丙烯酰胺聚合物的制备按照下述方法，将用上述方法获得的丙烯酰胺水溶液聚合，得到丙烯酰胺聚合物。
将水加到丙烯酰胺水溶液中，使得其浓度大约为20%(重量)，然后将500g丙烯酰胺水溶液置于1升的聚乙烯容器中，然后，向溶液中吹入氮气以从中除去溶解氧，同时保持18℃的溶液温度，然后，将该溶液立即倒入位于泡沫聚苯乙烯绝热套中的聚乙烯容器中。
随后，分别将200×10-6mpm(与丙烯酰胺的摩尔比)4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸钠)，200×20-6mpm二甲氨基丙腈和80×10-6mpm过硫酸铵溶于少量水中，然后立即将它们依该顺序倒入上述溶液中。事先用少量氮气吹过这些试剂，在引入这些试剂的同时之前或之后，向上述聚乙烯容器中吹入少量氮气，以吹氧气进入溶液中。引入试剂和数分钟的诱导期之后，观察到聚乙烯容器中的温度上升，从而停止输入氮气。大约100分钟后，当温度达到大约70℃的最高温度时，从绝热套中取出聚乙烯容器，浸于97℃的水中2小时，然后浸于冷水中冷却。
将如此得到的丙烯酰胺聚合物含水凝胶分为几小堆，然后用切碎机捣碎，用100℃的热空气干燥2小时，然后用高速旋转叶片碾磨机碾碎，得干粉状丙烯酰胺聚合物。而且，将此聚合物过筛，收集32-42目的聚合物作为随后试验的聚合物试样。聚合物试样的水含量可根据用125℃的热空气干燥过夜的减重来计算，结果，过些聚合物试样的水含量均为大约10%(重量)。
丙烯酰胺聚合物的试验按下述方法测定用上述方法获得的聚合物试样的水溶性和标准粘水溶性水溶性的测定如下。将600ml水倒入1升的烧杯中，加入0.66g(纯含量＝0.69)聚合物试样，同时用一定形状的搅拌桨叶将水搅拌。接着，以400转/分钟的速率搅拌2小时，将所得溶液用150目线网过滤。这样，便可从不溶物的量和过滤特性来评定水溶性。也就是说，如下进行评定。◎是指可完全溶解的溶液;○是指可接近完全地溶解的溶液;△是指存在不溶物但可过滤分离之的溶液;X是指过滤缓慢并且不溶物的分离实际上是不可能的溶液。
如果丙烯酰胺聚合物具有约15，000，000或更高的分子量和○或更大的溶解度，则其质量之高使其可用作絮凝剂。溶解度为△的丙烯酰胺聚合物可用作造纸助剂，但它不宜用作絮凝剂。溶解度为X的丙烯酰胺聚合物在大多数情况下是不能用的，它不具有商业价值。
分子量分子量的测定如下进行。用与上述方法相同的方法获得滤液，用该滤液制备一些不同浓度的丙烯酰胺聚合物水溶液。将1mol硝酸钠分别加到各丙烯酰胺聚合物水溶液中。随后用毛细管粘度计测定特性粘度，按下式计算分子量特性粘度＝3.73×10-4×[重均分子量]0.66在水溶性良好的情况下，上述溶解度试验得到的滤液是浓度为0.1%(重量)的聚合物水溶液。将1mol氯化钠加到该聚合物水溶液中，用BL粘度计和BL接应器在60转/分钟的转速下于25℃测定粘度(标准粘度)。该方法获得的标准粘度被用作与分子量有关的数值，因此在本例中也用到它。
聚合物评定结果根据上述方法作出评定，所得聚合物的水溶性良好，可评定为◎，其标准粘度为6.0cps(估算的分子量为17，200，000)。
实施例2-7重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化水化反应中，加到物料溶液中的丙二酸的量有改变，并且丙二酸用其它添加剂代替，如表1所示。在添加剂去除处理中，如表1所示对树脂作出变动。在对应实施例获得的丙烯酰胺中未检测到添加剂。评定表明，最终获得的丙烯酰胺聚合物像实施例1中的一样，水溶性极好，具有足够的分子量。
比较例1-3重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化反应中，不向物料溶液中加入丙二酸，而是加入表1所示的其它添加剂，在对应比较例获得的丙烯酰胺中未检测到添加剂，但是所有最终获得的丙烯酰胺聚合物的水溶性均不能令人满意。
比较例4重复实施例1的过程，不同之处在于不加丙二酸，而是加入间甲酚，使其浓度为大约100ppm。在获得的丙烯酰胺中检测了添加剂，因而未做任何聚合评定。
比较例5重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化剂化反应中，加入作为添加剂的间甲酚使其在物料溶液中的浓度为大约100ppm。在添加剂去除处理中，使用强碱性阴离子交换树脂MP500。在所得丙烯酰胺中未检测到添加剂。最终获得的丙烯酰胺聚合物的水溶性不能令人满意。
比较例6重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化剂化反应中，加入作为添加剂的间甲酚使其在物料溶液中的浓度为大约100ppm。在添加剂去除处理中，使用强碱性阴离子交换树脂MP500。然而在添加剂去除处理期间，丙烯酰胺水溶液在树脂层中发生了不利的聚合。
比较例7重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化剂化反应中，加入作为添加剂的尿素使其在物料溶液中的浓度为大约600ppm。在所得丙烯酰胺中未检测到添加剂。最终获得的丙烯酰胺聚合物的水溶性不能令人满意。
比较例8重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化剂化反应中，加入甘氨酸，使其在物料溶液中的浓度为大约750ppm。然而，丙烯腈的水化反应几乎未发生。
(注1)N.D.是指未检测到添加剂。
(注2)估计实施例1的丙烯酰胺聚合物的分子量大约为17，200，000。
权利要求
1.通过使丙烯腈在铜基催化剂存在下经水化反应来制备丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反应体系中出现在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐。
2.权利要求1的制备丙烯酰胺的方法，其中，在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐的量基于反应溶液的重重计算为10-10，000ppm。
3.根据权利要求1的制备丙烯酰胺的方法，其中，所述活性亚甲基基团是带有下列取代基中的一种或两种取代基的亚甲基基团NO2、CN、COR、COAr、CONHR、CONHAr、CO2R、CO2H、SO2、S、Ar和季吡啶翁，其中R是烷基，Ar中芳基。
4.根据权利要求1的制备丙烯酰胺的方法，其中，所述酸性基团是羧基或磺基。
5.根据权利要求1的制备丙烯酰胺的方法，其中，在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐是α-取代的乙酸或其盐。
6.根据权利要求5的制备丙烯酰胺的方法，其中，所述α-取代的乙酸或其盐是丙二酸、氰基乙酸或其盐。
7.制备丙烯酰胺的方法，它包括下述步骤使丙烯腈在铜基催化剂和同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐的存在下发生水化反应，然后使含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。
8.用包括下述步骤的方法制得的丙烯酰胺使丙烯腈在铜基催化剂和同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐的存在下发生水化反应，然后使含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。
9.制备丙烯酰胺的方法，它包括下述步骤使丙烯酰胺在铜基催化剂的存在下进行水化反应，同时使含丙烯酰胺的溶液中出现在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐，然后使该含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。
10.用包括下述步骤的方法制得的丙烯酰胺聚合物使丙烯腈在铜基催化剂和同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐的存在下发生水化反应，然后使含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触，然后将这样制得的丙烯酰胺聚合。
全文摘要
本发明公开了通过使丙烯腈在铜基催化剂存在下经水化反应来制备丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反应体系中出现在一个分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐。在上述水化反应中，杂质的生成得到抑制，而催化剂活性却不受任何不利影响。所得丙烯酰胺可用来制造分子量高并且水溶性好的絮凝剂。
文档编号C07C231/24GK1113230SQ95100900
公开日1995年12月13日 申请日期1995年3月2日 优先权日1994年3月2日
发明者神原芳彦, 上原与志一, 阿部刚也, 朝生公一 申请人:三井东压化学株式会社
技术领域：
本发明涉及通过在铜基催化剂(copper-basedcatalyst)存在下使丙烯腈与水接触而将丙烯腈水化来制备丙烯酰胺的方法。更具体地说，本发明涉及能够用来制造具有足够高的分子量和良好水溶性的聚合物的高质量丙烯酰胺的制备方法。
至今，丙烯酰胺以丙烯酰胺聚合物的形式已被用于造纸化学品、絮凝剂、油回收剂等，此外，丙烯酰胺在许多情况下可用作多种聚合物的共聚单体材料。在过去，用于这些用途的丙烯酰胺都是通过所谓硫酸法制造的，但是近年来，开发出一种包括在铜基催化剂存在下进行反应的接触水化法。目前，这种催化水化法已代替了硫酸法进入了工业实践。
在上述丙烯酰胺的用途中，特别是絮凝剂，最近也被用于废水的处理，因此，人们尽了很大的努力来提高丙烯酰胺的质量和性能。首先，就可用作絮凝剂的丙烯酰胺聚合物而言，明显的趋势是增加被认为对性能有直接影响的其分子量，并且近年来，人们需要分子量高达约10，000，000或更高，尤其是约15，000，000的丙烯酰胺聚合物。这一分子量比起其它用途的丙烯酰胺聚合物或另一种聚合物所要求的通常为1，000，000或更低的分子量要得多。此外，由于所得丙烯酰胺聚合物在用作絮凝剂时通常是溶解在水中，所以丙烯酰胺聚合物必须能够立即溶于水而不留下不溶物。而且，签于丙烯酰胺单体是毒性的，所以要求聚合物中未反应单体的量应该很小，例如不超过0.2%(重量)。
这些要求与分子量的增大是不相容的，为了同时满足两者，人们已作出了艰苦的努力。尽管所述高分子量丙烯酰胺聚合物仅仅是丙烯酰胺的用途之一，但是如果这样的丙烯酰胺不适合于该用途，则也不适合于通常的用途。本发明涉及的是适于包括该用途在内的多种用途的丙烯酰胺的制备方法。
本发明所指的分子量是下文将加以描述的实施例1所述的试验方法的测定值。对于将在水性介质中获得的聚合物干燥形成水含量不超过20%(重量)，尤其是不超过10%(重量)的干粉并随后加以使用的情况，人们都很注意水溶性，本发明所指的水溶性也主要是在这一意义上使用的。
具有高分子量和足够水溶性的丙烯酰胺聚合物的制备在很大程度上不但取决于聚合物的制备方法，也取决于丙烯酰胺的质量。因此，在用催化水化法从丙烯腈制备丙烯酰胺时，为了抑制副产物的生成，关于合成反应体系方面的改进已报导了多种方法。在丙烯酰胺的制备中，必须充分纯化丙烯酰胺，通常，丙烯酰胺的纯化是通过离子交换树脂进行的。然而，用常用的离子交换树脂纯化不能除去某些种类的杂质，为了制备较高质量的丙烯酰胺，有人已提出了一些方法。
例如，日本专利公告第12409/1975号(对应于美国专利3911009和3962333)提出了一种方法，其中将诸如硝酸铜或乙酸铜之类的铜盐加到合成反应体系中，明显地提高了铜催化剂的活性;以及不加铜盐而是使部分铜催化剂转化的铜盐的方法，为促进这一转化，可加入无机酸或有机酸。在这种情况下，需要将金属铜在使用前或同时部分氧化。此外，在Khim.Technol.，1983(3)的第23-24页中描述了下述方法向使用还原铜催化剂的体系中加入硫酸或丙烯酸，从而提高了反应速率和选择性，这是由于酸与铜的氧化物反应生成了盐。
此外，对应于美国专利4820872(PCTWO86/00614)的日本专利公开57663/1992号提出了一种方法，其中在诸如阮内铜之类的催化剂存在下将氧化剂和已氧化的催化剂溶解并除去，或者加入还原剂;并且具体描述了硝酸铜与诸如乙酸之类的有机酸的组合。结果，副产物的生成被抑制。
日本专利公开203654/1988号描述了这样的方法，将硝酸或硝酸盐和(甲基)丙烯酸和/或其盐加到合成反应体系中以避免催化剂活性及单体质量的劣化。此外，在制备丙烯酰胺时，能够较长时间地进行稳定操作。
日本专利公告21220/1986号描述了这样一种方法用至少一种选自氨、脲类、芳胺类、一级和二级低级烷基胺以及一级和二级低级链烷醇胺的化合物加到合成反应体系中以特别抑制不能用常规离子交换树脂处理除去的杂质副产物的生成，由在这种条件下获得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足够的水溶性。而且，在丙烯酰胺的纯化步骤中使用强酸性阳离子交换树脂，从而这些添加剂可被容易地除去。
根据日本专利公开73727/1979号所述，将间位被取代的苯酚加到合成反应体系中，这样，不能用常规离子交换树脂处理除去的杂质副产物的生成可得到抑制。而且，在丙烯酰胺的纯化步骤中使用强碱性阴离子交换树脂，以容易地除地去了上述添加剂，由这种条件下获得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足够的水溶性。
然而，日本专利公告12409/1975号描述了一种制备丙烯酰胺的方法，它包括在铜基催化剂的存在下，将丙烯腈与水接触使丙烯腈水化，在这种情况下，加入硝酸或硝酸盐。这一方法是保持和提高催化剂活性的极好的方法。然而，也许是由于随时间的增长铜氧化物在反应器中聚集起来的缘故，人们已经承认，象3-羟基丙腈之类的杂质的生成加剧并且催化剂的活性变差。丙烯酰胺的质量可根据制成的丙烯酰胺聚合物的水溶性和分子量来评定，但是用该方法制得的丙烯酰胺的质量随着天数的增长而变差。
在上述日本专利公告12409/1975号、Khim.Tekhnol.，1983(3)第23-24页和日本专利公告57663/1992(PCTWO86/00614)中公开了用酸等溶解聚集在反应器中的铜氧化物的方法，该方法能有效地减少由铜氧化物的存在引起的3-羟基丙腈等杂质。然而，仅仅用酸来溶解催化剂的铜氧化物并不能恢复由于铜氧化物的形成活性-度劣化的催化剂的活性，并且在某种情况下，活性进一步劣化。用这些方法获得的丙烯酰胺的质量，即由其聚合得到的聚合物的水溶性和分子量，并未提高。当使用某种酸时，人们已承认质量会相反地变差。
在上述日本专利公告21220/1986号公开的方法中，将至少一种选自氨、脲类、芳胺类、一级和二级低级烷基胺以及一级和二级低级链烷醇胺的化合物加到合成反应体系中，催化剂活性明显变差并且丙烯酰胺的质量几乎没有提高，其原因可能是所加的化合物被催化剂吸收了。
在日本专利申请公开73727/1979号的方法中，将间位被取代的苯酚加到合成反应体系中，未发生催化剂活性变差的情况，并且当用强碱性阴离子交换树脂处理用该方法制得的丙烯酰胺时，可除去间位被取代的苯酚。这样获得的丙烯酰胺的质量被认为比用日本专利公告21220/1986号所述的包括向合成反应体系中加入胺的方法获得的丙烯酰胺的质量高，但是质量还不足够高。此外，可仅用强碱性阴离子交换树脂来除去间位被取代的苯酚，在去除步骤中，丙烯酰胺本身水解生成丙烯酸，从而使得树脂交换容量显著降低。而且，树脂再生困难，并且在丙烯酰胺水溶液进料期间，丙烯酰胺易于在树脂层中聚合。结果，用该方法获得的丙烯酰胺是不实用的。
本发明人深入研究了在下述制备丙烯酰胺的方法中加到合成反应体系中的添加剂;所述方法为在铜基催化剂存在下，将丙烯腈与水接触使丙烯腈水化，以得到可聚合生成具有足够水溶性和足够分子量的丙烯酰胺聚合物的丙烯酰胺。结果发现，不能用常规离子交换树脂处理除去的杂质副产物的生成可通过向反应体系中加入同一分子内具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐而被抑制;加入的添加剂可用弱碱性或中度碱性阴离子交换树脂容易地除去;由这样获得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足够的水溶性。这样便完成了本发明。
也就是说，本发明致力于通过使丙烯腈在铜基催化剂存在下经水化反应来制备丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反应体系中出现在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐。
当按照本发明的上述方法加入具有活性亚甲基和酸性基团的化合物或其盐时，便能够抑制迄今为止尚无法除去的杂质副产物的生成，而不对催化剂活性产生任何不利影响，并且可得到高质量的丙烯酰胺，用它可制成具有足够大分子量和良好水溶性的极好的絮凝剂。
下面，我们将介绍本发明制备丙烯酰胺的方法的要点。
本发明所用的铜基催化剂的例子包括(A)铜丝或铜粉形式的铜与铜离子的组合;
(B)通过用还原剂还原铜化合物得到的铜基催化剂(还原铜);
(C)通过用热等手段使铜化合物分解得到的铜基催化剂(铜是分解的铜);
(D)通过用碱等从阮内合金中溶解出铅得到铜基催化剂(阮内铜)。可以推测，上述任何一种催化剂的主要成分都是元素铜。
铜基催化剂可载于常用载体上，并且它可含有除铜之外的金属，例如铬或钼。
最好在催化剂的使用之前和之后能避免催化剂与氧气或含氧气体接触，因为如果在使用和再使用时，催化剂与氧气接触的话，则催化剂的活性便丧失并且象3-羟基丙腈之类的副产物的生成加剧。
在本发明中，丙烯腈的水化反应如下所述在上述铜基催化剂的存在下进行。在以悬浮床或固定床形式使用催化剂的同时，可连续或间歇式进行液相反应。欲进行水化反应的丙烯腈与水的重量比可按实际需要确定。优选的重量比可以是(60∶40)至(5∶95)，更优选(50∶50)至(10∶90)。丙烯腈的转化率优选在10-98%的范围内，更优选在30-95%的范围内。丙烯腈与水的水化反应的反应温度优选在50-200℃、更优选在70-150℃的范围内。
在反应器中，保持由上述温度和组成产生的蒸汽压的压力或由该蒸汽压与惰性气体如氮气的加入产生的压力。因此，在反应器中压力为从大气压力到10atm。
包含于被送入反应器中的像催化剂、丙烯腈和水之类的材料中的溶解氧会损害催化剂的活性并且使3-羟基丙腈之类的副产物增加。因此，最好将反应器的内部保持在无氧的气氛中。水化反应之后，要从反应器中取出液体反应混合物，该溶液主要含有未反应丙烯腈、未反应水、丙烯酰胺、副产物(例如3-羟基丙腈)和铜。
由上述反应获得的反应溶液性必要时可经过常规的蒸发或蒸馏操作，得到浓缩的丙烯酰胺水溶液和作为馏出物的未反应丙烯腈和水。这些回收的材料可再次用作新鲜的反应材料。
在本文中，未经过浓缩的反应溶液和经过浓缩的丙烯酰胺水溶液将被称为含丙烯酰胺溶液。
使反应溶液浓缩获得的丙烯酰胺水溶液(下文简称为“丙烯酰胺水溶液”)随后经过适当的纯化步骤，例如阳离子交换处理、整合树脂处理、阴离子交换处理、空气或氧气处理或活性碳处理。此外，也可以使用所谓合成吸附树脂(例如AdsorbentResin(商品名，HokuetsuCarbonIndustryCo.，Ltd.制造))，它可按与活性炭或离子交换树脂基本相同的方法使用。在纯化步骤之中或之后，可以使丙烯酰胺水溶液经过上述浓缩处理，并且可进行再浓缩。
在本发明中，当通过使丙烯腈与水在铜基催化剂存在下接触而使丙烯腈水化制备丙烯酰胺时，让合成反应体系中出现同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐。活性亚甲基基团是或X-CH2-Y亚甲基基团，其中X和Y均为吸电子基团，例如NO2、CN、COR、COAr、CONHR、CONHAr、CO2R、CO2H、SO2、S、Ar和季吡啶鎓，其中R是烷基，Ar是芳基，详见Organic Reactions，John Wiley＆Sons，Inc.第15卷，第222-223页(1967年)。
本发明可用的化合物除上述活性亚甲基外还具有酸性基团，酸性基团的例子包括羧基、磺基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基。在这些酸性基团中，起酸性基团作用的羧基和磺基也对应于上述式中的X和Y。因而，X和Y均为羧基或磺基的化合物不一定非要具有酸性基团不可。这类化合物是优选的，因为它们方便地具有简单结构并且是易得的。
此外，也可使用这些酸性基团的盐例如钠盐等。X和Y均为酸性基团的化合物的例子包括丙二酸、丙二酸单酯、丙二酰胺、氰基乙酸、氰基乙酰胺、乙酰乙酸、乙醛磺酸、丙酮磺酸、磺基乙酸、磺基乙酸酯和磺基乙酰胺。
在这些化合物中，特别优选乙酸的α-碳被上述官能团X或Y取代的α-取代乙酸，即丙二酸、丙二酸单酯、氰基乙酸等，因为它们有效且易得。
对该化合物的含量无特别限制，但为了使丙烯酰胺聚合物具有足够的水溶性和较高的分子量并且为了避免纯化步骤负担过重，该化合物的含量通常为10-10，100ppm，优选50-5，5000ppm(基于反应溶液的重量计算)。
就使反应体系中出现该化合物的技术而言，有几种方式，一种是将化合物溶于水物料或丙烯腈物料中，然后添加该溶解的化合物;一种方法是将该化合物溶于少量水中;另一种方法是将该化合物直接加到反应器或反应溶液中。
而且，可以将在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐不加到反应体系中，而是加到水化反应得到的反应溶液或含有丙烯酰胺的浓缩水溶液中，这种方式也是一种优选的实施方案。
在本发明中，加到合成体系中的化合物可通过在纯化步骤中使该化合物与阴离子交换树脂接触的方法除去。对于阴离子交换树脂的种类没定特别的限制。但优选使用弱碱性或中度碱性阴离子交换树脂。阴离子交换树脂的例子包括微孔型弱碱性树脂如LewatitMP62(商品名，BayerAG生产)、DiaionWA20(商品名，MitsubishiChemicalIndustries，Ltd.生产)和Dowex66(商品名，DowChemicalCo.生产)，凝胶型弱碱性树脂如LewatitOC1059(商品名，BayerAG生产)，凝胶型中度碱性树脂如LewatitMP64(商品名，BayerAG生产)和AmberlightIRA68(商品名，JapanOrganoCo.，Ltd.生产)，和微孔型中度碱性树脂如DowexWRG2(商品名，DowChemicalCo.生产)。这些市场有售的树脂在用水充分洗涤后可以使用，但最好先用稀碱处理、用水洗、然后使用。对于强碱性阴离子交换树脂而言，其再生是困难的，并且在溶液进料过程中，丙烯酰胺本身部分水解生成丙烯酸，从而使树脂的交换容量明显降低，而且丙烯酰胺易于在树脂层之间聚合。然而，强碱性阴离子交换树脂仍是可用的。
离子交换树脂可以固定层如填充层的形式使用，以与丙烯酰胺水溶液连续接触使之纯化;或者该树脂可用于间歇系统。但最好以前一种方式使用，因为这样做纯化效率高、易于操作等。当使这样获得的丙烯酰胺均聚或与另一单体共聚时，可得到具有明显改善的水溶性和足够高分子量的丙烯酰胺聚合物。
接触，可按下述方法制得可用作絮凝剂的高分子量丙烯酰胺聚合物。
丙烯酰胺可单独立使用或者与另一种乙烯基聚合型其聚单体一起作用。共聚单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸及共水溶性盐;丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基氨基烷基酯及其季铵衍生物;N-(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺及其季铵衍生物;乙酸乙烯酯;和丙烯腈。共聚单体与丙烯酰胺的混合比率通常为每100mol丙烯酰胺对应不超过100mol(优选不超过50mol)共聚单体。
丙烯酰胺与共聚单体的聚合可用公知的方法如水溶液聚合法或乳液聚合法实施。下面，我们将介绍应用最广泛的常规的水溶液聚合法。
丙烯酰胺和共聚单体的总浓度通常为5-60%(重量)。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和过氧化苯甲酰;基于偶氮的自由基引发剂如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氰二(4-脒基丙烷)二盐酸盐和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸钠);和使用上述过氧化物和还原剂如亚硫酸氢钠、三乙醇胺和硫酸亚铁胺的所谓氧化还原催化剂。
对于丙烯酰胺和共聚单体的总浓度不低于15%(重量)并且所得聚合物的分子量高达10，000，000或更高的情况，通常采用绝热聚合的方式，因用冷却等方法难以控制聚合反应的温度。
在这种情况下，聚合体系的温度随聚合物热以及聚合的进行而升高。优选的聚合开始时的温度通常选用-5℃到40℃，而反应结束时的温度则高达例如55-100℃。
为了获得不低于10，000，000的分子量，特别是15，000，000左右的高分子量，应当设计丙烯酰胺和共聚单体的总浓度、所用聚合引发剂的浓度和种类以及反应温度。同样，为了将未反应丙烯酰胺的含量控制在不超过0.2%(重量)的微量，也应进行类似的设计。特别是，已经提出和实践了许多在不同温度下使用两种或多种聚合引发剂的方法。
上述聚合反应制得的丙烯酰胺聚合物是含水凝胶，即含有基本上就是用于形成丙烯酰胺和共聚单体水溶液的水的橡胶状凝胶。一般来说，为了得到干粉状产品，要进行象水的抽取，加热和干燥去水或者捣碎或研磨含水凝胶或干燥胶之类的处理。在此处理之前或期间，可以将苛性苏打与含水凝胶捏合，随后加热，使部分酰胺基团转化为羧基，从而化学改性了丙烯酰胺聚合物。
根据上述方法，可生成具有高分子量的丙烯酰胺聚合物，未反应单体减少并且聚合物可制成干粉状。然而，在某种情况下，化学改性的结果常常导致水微溶性聚合物的生成，这样便趋向于失去作为商品(如絮凝剂)的价值。
为解决这一问题，可在聚合反应之前、期间或之后实施下述过程加入可溶性降低抑制剂;使用特定的聚合引发剂;或者在特定条件下干燥含水凝胶。
本发明的制备丙烯酰胺的方法主要包括上述的水化反应、蒸馏操作、各种纯化处理和其它附加步骤，所得丙烯酰胺可用于上述高分子量丙烯酰胺聚合物的制备。
下面将参照实施例更详细地描述本发明，但本发明的范围不应受这些实施例的限制。
实施例1丙烯酰胺的制备按照下述方法，使丙烯腈在铜基催化剂的存在下经过水化反应得到丙烯酰胺。
(水化反应催化剂)用苛性苏打制得粒径为80目或更小的阮内铜合金，然后洗涤制得阮内铜催化剂。在制备及随后的操作期间应避免催化剂与含氧气体如空气接触。
(催化水合反应)将400g上述催化剂置于装有搅拌和催化剂分离器的2升容积的SUS反应器中，然后分别以600g/hr和900g/hr的流速加入丙烯腈和水(均已用氮气从中除去溶解氧)，反应于120℃进行。然后，将丙二酸加到溶液中，使得丙二酸在溶液中的浓度约为150ppm。将反应溶液和催化剂一起搅拌戌悬浮液，然后使该悬浮液通过催化剂分离器，以便从反应器中取出基本不含催化剂的溶液。该反应持续3天。
(浓度)将所得反应溶液分批减压浓缩，以蒸去所有未反应丙烯腈和部分未反应水，这样便得到浓度约为50%(重量)的丙烯酰胺水溶液。这样得到的丙烯酰胺水溶液含有铜。
(铜去除处理)向玻璃柱中装入150ml强酸性阳离子交换树脂LewatitSP112(商品名，BayerAG生产)，该树脂已用稀盐酸按常规方式预处理成H型，然后使上述浓缩处理得到的丙烯酰胺水溶液以900ml/hr的速率通过玻璃柱。在得到的溶液中，铜含量不超过0.01ppm，pH值在3.5-4.0范围内。
(添加剂去除处理)向玻璃柱中装入150ml弱碱性阳离子交换树脂LewatitMP62(商品名，BayerAG生产)，该树脂已用稀苛性苏打按常规方式预处理成OH型，然后使上述铜去除处理得到的丙烯酰胺水溶液以900ml/hr的速率通过玻璃柱。在得到的溶液中未检测到丙二酸，pH值约为6.5。
丙烯酰胺聚合物的制备按照下述方法，将用上述方法获得的丙烯酰胺水溶液聚合，得到丙烯酰胺聚合物。
将水加到丙烯酰胺水溶液中，使得其浓度大约为20%(重量)，然后将500g丙烯酰胺水溶液置于1升的聚乙烯容器中，然后，向溶液中吹入氮气以从中除去溶解氧，同时保持18℃的溶液温度，然后，将该溶液立即倒入位于泡沫聚苯乙烯绝热套中的聚乙烯容器中。
随后，分别将200×10-6mpm(与丙烯酰胺的摩尔比)4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸钠)，200×20-6mpm二甲氨基丙腈和80×10-6mpm过硫酸铵溶于少量水中，然后立即将它们依该顺序倒入上述溶液中。事先用少量氮气吹过这些试剂，在引入这些试剂的同时之前或之后，向上述聚乙烯容器中吹入少量氮气，以吹氧气进入溶液中。引入试剂和数分钟的诱导期之后，观察到聚乙烯容器中的温度上升，从而停止输入氮气。大约100分钟后，当温度达到大约70℃的最高温度时，从绝热套中取出聚乙烯容器，浸于97℃的水中2小时，然后浸于冷水中冷却。
将如此得到的丙烯酰胺聚合物含水凝胶分为几小堆，然后用切碎机捣碎，用100℃的热空气干燥2小时，然后用高速旋转叶片碾磨机碾碎，得干粉状丙烯酰胺聚合物。而且，将此聚合物过筛，收集32-42目的聚合物作为随后试验的聚合物试样。聚合物试样的水含量可根据用125℃的热空气干燥过夜的减重来计算，结果，过些聚合物试样的水含量均为大约10%(重量)。
丙烯酰胺聚合物的试验按下述方法测定用上述方法获得的聚合物试样的水溶性和标准粘水溶性水溶性的测定如下。将600ml水倒入1升的烧杯中，加入0.66g(纯含量＝0.69)聚合物试样，同时用一定形状的搅拌桨叶将水搅拌。接着，以400转/分钟的速率搅拌2小时，将所得溶液用150目线网过滤。这样，便可从不溶物的量和过滤特性来评定水溶性。也就是说，如下进行评定。◎是指可完全溶解的溶液;○是指可接近完全地溶解的溶液;△是指存在不溶物但可过滤分离之的溶液;X是指过滤缓慢并且不溶物的分离实际上是不可能的溶液。
如果丙烯酰胺聚合物具有约15，000，000或更高的分子量和○或更大的溶解度，则其质量之高使其可用作絮凝剂。溶解度为△的丙烯酰胺聚合物可用作造纸助剂，但它不宜用作絮凝剂。溶解度为X的丙烯酰胺聚合物在大多数情况下是不能用的，它不具有商业价值。
分子量分子量的测定如下进行。用与上述方法相同的方法获得滤液，用该滤液制备一些不同浓度的丙烯酰胺聚合物水溶液。将1mol硝酸钠分别加到各丙烯酰胺聚合物水溶液中。随后用毛细管粘度计测定特性粘度，按下式计算分子量特性粘度＝3.73×10-4×[重均分子量]0.66在水溶性良好的情况下，上述溶解度试验得到的滤液是浓度为0.1%(重量)的聚合物水溶液。将1mol氯化钠加到该聚合物水溶液中，用BL粘度计和BL接应器在60转/分钟的转速下于25℃测定粘度(标准粘度)。该方法获得的标准粘度被用作与分子量有关的数值，因此在本例中也用到它。
聚合物评定结果根据上述方法作出评定，所得聚合物的水溶性良好，可评定为◎，其标准粘度为6.0cps(估算的分子量为17，200，000)。
实施例2-7重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化水化反应中，加到物料溶液中的丙二酸的量有改变，并且丙二酸用其它添加剂代替，如表1所示。在添加剂去除处理中，如表1所示对树脂作出变动。在对应实施例获得的丙烯酰胺中未检测到添加剂。评定表明，最终获得的丙烯酰胺聚合物像实施例1中的一样，水溶性极好，具有足够的分子量。
比较例1-3重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化反应中，不向物料溶液中加入丙二酸，而是加入表1所示的其它添加剂，在对应比较例获得的丙烯酰胺中未检测到添加剂，但是所有最终获得的丙烯酰胺聚合物的水溶性均不能令人满意。
比较例4重复实施例1的过程，不同之处在于不加丙二酸，而是加入间甲酚，使其浓度为大约100ppm。在获得的丙烯酰胺中检测了添加剂，因而未做任何聚合评定。
比较例5重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化剂化反应中，加入作为添加剂的间甲酚使其在物料溶液中的浓度为大约100ppm。在添加剂去除处理中，使用强碱性阴离子交换树脂MP500。在所得丙烯酰胺中未检测到添加剂。最终获得的丙烯酰胺聚合物的水溶性不能令人满意。
比较例6重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化剂化反应中，加入作为添加剂的间甲酚使其在物料溶液中的浓度为大约100ppm。在添加剂去除处理中，使用强碱性阴离子交换树脂MP500。然而在添加剂去除处理期间，丙烯酰胺水溶液在树脂层中发生了不利的聚合。
比较例7重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化剂化反应中，加入作为添加剂的尿素使其在物料溶液中的浓度为大约600ppm。在所得丙烯酰胺中未检测到添加剂。最终获得的丙烯酰胺聚合物的水溶性不能令人满意。
比较例8重复实施例1的过程，不同之处在于在实施例1的催化剂化反应中，加入甘氨酸，使其在物料溶液中的浓度为大约750ppm。然而，丙烯腈的水化反应几乎未发生。
(注1)N.D.是指未检测到添加剂。
(注2)估计实施例1的丙烯酰胺聚合物的分子量大约为17，200，000。
权利要求
1.通过使丙烯腈在铜基催化剂存在下经水化反应来制备丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反应体系中出现在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐。
2.权利要求1的制备丙烯酰胺的方法，其中，在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐的量基于反应溶液的重重计算为10-10，000ppm。
3.根据权利要求1的制备丙烯酰胺的方法，其中，所述活性亚甲基基团是带有下列取代基中的一种或两种取代基的亚甲基基团NO2、CN、COR、COAr、CONHR、CONHAr、CO2R、CO2H、SO2、S、Ar和季吡啶翁，其中R是烷基，Ar中芳基。
4.根据权利要求1的制备丙烯酰胺的方法，其中，所述酸性基团是羧基或磺基。
5.根据权利要求1的制备丙烯酰胺的方法，其中，在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐是α-取代的乙酸或其盐。
6.根据权利要求5的制备丙烯酰胺的方法，其中，所述α-取代的乙酸或其盐是丙二酸、氰基乙酸或其盐。
7.制备丙烯酰胺的方法，它包括下述步骤使丙烯腈在铜基催化剂和同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐的存在下发生水化反应，然后使含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。
8.用包括下述步骤的方法制得的丙烯酰胺使丙烯腈在铜基催化剂和同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐的存在下发生水化反应，然后使含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。
9.制备丙烯酰胺的方法，它包括下述步骤使丙烯酰胺在铜基催化剂的存在下进行水化反应，同时使含丙烯酰胺的溶液中出现在同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐，然后使该含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。
10.用包括下述步骤的方法制得的丙烯酰胺聚合物使丙烯腈在铜基催化剂和同一分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐的存在下发生水化反应，然后使含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触，然后将这样制得的丙烯酰胺聚合。
全文摘要
本发明公开了通过使丙烯腈在铜基催化剂存在下经水化反应来制备丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反应体系中出现在一个分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐。在上述水化反应中，杂质的生成得到抑制，而催化剂活性却不受任何不利影响。所得丙烯酰胺可用来制造分子量高并且水溶性好的絮凝剂。
文档编号C07C231/24GK1113230SQ95100900
公开日1995年12月13日 申请日期1995年3月2日 优先权日1994年3月2日
发明者神原芳彦, 上原与志一, 阿部刚也, 朝生公一 申请人:三井东压化学株式会社
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