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2021-01-31 21:01:17|
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起点商标网 专利名称：生产乙酸酐和乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及采用顺序连续生产设施从甲醇和乙酸甲酯任意选择地连同甲醚生产乙酸酐和乙酸甲酯的方法。
乙酸是一种大量使用的基本化合物，作为乙酸酯、乙酸酐、乙酸乙烯酯和对苯二甲酸的起始物，而且在例如聚合物和其它化学工业的广谱工业中需求。另一方面，乙酸酐不仅是一种作为生产乙酸纤维素的原料大量使用的化合物，而且还是药物、香料和染料等化学产品的有用的原料。上述乙酸和乙酸酐是实际应用中相互关联的化合物。例如，在乙酸纤维素工业中，乙酸酐是由乙酸生产的，并与纤维素反应由此得到乙酸纤维素和乙酸，后者再被循环。
生产乙酸和乙酸酐的方法是已知的，它们是通过采用连续设施系列，由乙酸甲酯和甲醇或甲醚和甲醇与一氧化碳反应得到的。
例如，1990年的JP—A2—104,551(相应于AU—A8938037，
公开日1990年1月18日)公开了一种在这样的反应区得到的乙酸和乙酸酐分离和纯化方法。更详细地说，使用各级具有不同压力的两级汽—液分离段分离催化剂溶液，同时在一段蒸馏区用大气压从低沸点原料分离羰基化产物。上述方法不仅要求两段汽—液分离区循环催化剂溶液到反应器中，而且还有这样的缺点，即在减压下控制第二汽—液分离区，从而催化剂变得不稳定，由此造成结晶化。此外，在将其送到蒸馏区之前，必须增大由第二汽—液分离区减压蒸发的馏分的压力。再有，在上述公开未决说明书中介绍的方法中，其中产物乙酸和乙酸酐从低沸点馏分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚分离的蒸发区的受控压力是大气压，从而低沸点馏分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的冷却回收功效在蒸馏塔顶很差。因此，带来的问题是设置在蒸馏塔顶的热交换器要大，由此增大了冷却所耗的能量，而且用于回收由蒸馏塔顶排出的废气的设施要大。
再有的—个问题是，当所用的催化剂昂贵时从经济的角度看，它完全没用，因为在蒸馏区中，由汽—液分离区夹杂的催化剂得不到回收。
本发明的目的是提供一种生产乙酸和乙酸酐、在生产乙酸和乙酸酐中有效地回收具有低沸点馏分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚以及汽—液分离区夹带的微滴催化剂的方法，该方法采用系列连续生产设施。
本发明的目的是解决上述问题。本发明的方法是通过使甲醇和乙酸甲酯、任意选择地连同甲醚与一氧化碳反应来生产乙酸酐和乙酸，它包括一个反应区、一个汽—液分离区、至少两个蒸馏区和一个第三蒸馏(纯化)区。
具有低沸点的馏分主要由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚构成，而且可在至少两个蒸馏区中有效地进行分离。由汽—液分离区夹带的微滴形式的催化剂可在至少一个蒸馏区中进行分离并送回到反应区和/或汽一液分离区。
本发明包括一种实际优选的实施方案，包括用至少两个蒸馏区分离三组分，即主要由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚构成的低沸点馏分、由汽—液分离区夹带的催化剂以及产物乙酸酐和乙酸。
汽—液分离区和蒸馏区的步骤最好通过将压力调节到5巴或以下，即5巴到高于大气压的压力来进行。
也就是说，按照本发明，提供了一种生产乙酸酐和乙酸的方法，即使甲醇和乙酸甲酯任意选择地连同甲醚与一氧化碳反应，该方法包括以下步骤(a)在反应区存在催化剂的条件下，于150—250℃和5—120巴，使甲醇和乙酸甲酯、任意选择地连同甲醚与一氧化碳或一氧化碳和氢气的混合物进行反应；(b)在5巴到高于大气压的压力下，在汽—液分离区中闪蒸由反应区排出的羰基化混合物，由此蒸发主要部分的挥发馏分并将它们送到第一蒸馏区，再将汽—液分离区中未蒸发的催化剂溶液循环到反应区；(c)在第一蒸馏区中从塔顶部获得低沸点馏分，并将其循环到反应区，同时获得含例如从塔底部夹带混入的催化剂部分的高沸点馏分并将其循环到反应区和/或汽液分离区，作为侧馏分获得主要含乙酸或乙酸酐的中沸点馏分；(d)第一蒸馏区作为侧馏分得到的主要含乙酸和乙酸酐中沸点馏分送入第二蒸馏区；(e)在第二蒸馏区中进一步获得来自塔顶部的剩下的低沸点馏分并将其再循环到反应区；(f)获得主要由侧馏分或来自蒸馏塔底部的乙酸酐和乙酸的馏分并将其送入第三蒸馏区，或者获得含有在由例如蒸馏塔底夹带混合的催化剂部分的高沸点馏分并将其再循环到反应区和/或汽—液分离区，同时获得主要由乙酸酐和乙酸构成的馏分的侧馏分并将其送入第三蒸馏区；以及(g)在第三蒸馏区中获得来自塔顶部的乙酸且作为侧馏分或由塔底部获得乙酸酐。
元素周期表VIII族金属以及甲基碘可用作上述反应中的催化剂。这些金属的例子有钯、铱、铑、镍和钴。其中，优选铑和镍。铑显示了最高活性。虽然使用中的催化剂的形态没有特别限制，但优选催化剂在反应条件下溶解，而且特别优选催化剂是一种在反应系统中形成羰基配合物的催化剂。
虽然用作促进剂的碱金属盐没有特别限制，只要它在反应条件下能溶解即可，但优选碘化物和乙酸盐。具体地说，特别优选碘化锂、钠和钾以及乙酸锂、钠和钾。另外，元素周期表III族具有Lewis酸性的元素的盐也可用作促进剂。虽然每种盐的形态没有特别限制，只要它在反应条件下可溶即可，但优选碘化物和乙酸盐。具体地说，特别优选碘化锂和硼以及乙酸铝和硼、氯化铝、硼酸和偏硼酸。
以下说明铑用作催化剂的例子的本发明的方法。
反应流体中铑的浓度一般为100—10,000ppm，优选300—3000ppm。反应流体中甲基碘、乙酸甲酯和/或甲醚、乙酸酐以及乙酸的浓度一般分别为10—30％、5—40％、10—40％和0—40％(重量)。有时，甲醇、乙酸甲酯和甲醚的浓度可依赖于生产的乙酸酐与乙酸之比而变化。还有，水也可用作原料。当促进剂和乙酸甲酯的浓度很高时，尽管该反应的速度决定步骤是铑和甲基碘之间的反应步骤，但当铑和甲基碘处于高浓度范围时，按照实际反应速度测定，是碘化物促进剂和乙酸甲酯之间的的反应步骤，参见Adv.Chem.Ser.，230，377—394(1992)。
用于反应的一氧化碳不一定是纯的。存在极少量的惰性气体如二氧化碳、氮气或甲烷不会影响羰基化反应，只要反应器中一氧化碳的分压保持在恒定值。虽然氢含量对催化活性起有利作用，但由于形成氢化产物(如二乙酸亚乙酯)可能会降低工艺选择性。因此，反应器中氢气的分压优选为0—10大气压。
在反应器中，反应压力、反应温度和一氧化碳的分压分别保持在5—120巴、150—250℃和5—70大气压。
在存在催化剂和促进剂的条件下反应得到的粗反应流体从反应器排出，并在压力控制在不高于反应压力的汽—液分离区中进行闪蒸，从而将其分成要循环的未蒸发的催化剂和含生产的乙酸和乙酸酐的蒸汽。虽然汽—压分离区的压力没有特别限制，只要它不高于反应区的压力即可，但从工艺效率的角度看，其间仅有微小差别是不利的，因为闪蒸产生的蒸汽量很小，而循环的催化剂溶液的量很大。例如，在存在或不存在CO和H2的条件下加热汽—液分离区被认为是提高产生的蒸汽量的手段。不过，上述加热产生了一个问题，即催化剂在汽—液分离区变得不稳定，造成结晶。此外，在CO和H2存在下加热汽—液分离区不仅产生了另外要求CO和H2的问题，而且还产生了这样的问题，例如由加入来自蒸馏区的CO和H2气夹带低沸点原料造成其损失，所用的回收设施必须庞大。反之，当汽—液分离区和反应区之间的压差很大时，存在的问题是在进入汽—液分离区之后蒸馏区之前，蒸汽不仅被迫使压力增大，因为汽—液分离区的压力相对较低，而且催化剂在汽—液分离区中不稳定，造成结晶。因此，汽—液分离区的压力最好调整到5巴到高于大气压的压力之间，特别是4巴或以下和1.5巴或以上。必要的话，也可往里引入CO和/或H2。
在汽—液分离区中分离的未蒸发的催化剂溶液原样或在某种处理之后循环到反应区。高沸点杂质如沥青和二乙酸亚乙酯包含在汽—液分离区未蒸发的催化剂溶液中。因此，根据需要，在循环催化剂之前，杂质可以被分解和脱除或只是分离进行纯化。在分解和脱除或分离纯化处理之后，在汽—液分离区分离未蒸发的催化剂溶液循环到反应区中，可将全部或只一部分催化剂溶液进行上述处理。
在汽—液分离区闪蒸产生的并含有乙酸酐和乙酸的蒸汽送入第一蒸馏区。当第一蒸馏区控制的压力高于汽—液分离区的压力时，在从汽—液分离区进入第一蒸馏区之前，不仅蒸汽的压力要提高，而且第一蒸馏区设施的成本本身以及用于分离的能耗也提高，从而对工艺过程造成不利。相反，当第一蒸馏区的控制压太低时，在蒸馏塔顶部，甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的冷却回收能力下降。这产生的问题是要设置在蒸馏塔顶部的热交换器必须庞大，冷却耗能量提高，用于回收由蒸馏塔顶部排放的废气的设施必须庞大，而且夹带的催化剂变得不稳定，在蒸馏塔中造成结晶。所以，优选将第一蒸馏区的压力调整到5巴—高于大气压的压力，特别是4巴或以下和1.5巴或以上。优选汽—液分离区的压力(A区)与第一蒸馏区(B区)的相同或稍高。
由汽—液分离区送入蒸馏区的蒸汽不仅含有低沸点馏分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚以及乙酸和乙酸酐产物，而且还含有由于汽—液分离区夹带混入的催化剂部分。试图仅用一个蒸馏区完全分离三种组分，即由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚构成的低沸点馏分。由于汽—液分离区夹带混入的催化剂以及产物乙酸和乙酸酐造成的问题是用于分离而设置的蒸馏塔的尺寸(塔板数，塔直径和塔高)和用于分离而提供的能量非常大，不能实施。所以，在从汽—液分离区送入蒸馏区的甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的低沸点的馏分蒸汽中分离产物乙酸和乙酸酐，最好使用至少两个蒸馏区。
由汽—液分离区送入蒸馏区的蒸汽含有由于夹带等等混入的催化剂部分。所以，在第一蒸馏区中，最好得到含有因夹带等等由塔顶混入的催化剂部分的高沸点馏分和获得主要含乙酸和乙酸酐侧馏分的中沸点馏分。虽然在该步骤中主要含乙酸和乙酸酐的中沸点馏分的侧馏分为液体或蒸汽形式，但该侧馏分最好为蒸汽形式。
由第一蒸馏区塔顶部获得的主要由甲基碘和乙酸甲酯的低沸点馏分再循环到反应区。主要含乙酸和乙酸酐并作为第一蒸馏区侧馏分获得的中沸点馏分送入第二蒸馏区。含有因夹带等等混入的催化剂部分并由第一蒸馏区塔顶部获得的高沸点馏分再循环到反应区和/或汽—液分离区。
在第—蒸馏区馏分中，主要由CO2，CO，CH4和N2构成的废气从塔底部排出，用甲醇、乙酸甲酯和/或甲醚进料洗涤从而脱除剩下的甲基碘并送去燃烧，而含有至少一种选自甲醇、乙酸甲酯和甲醚物质的混合物可送入反应区。上述废气的洗涤可通过传统方法进行，例如参见日本专利公开未决号58803/1986。
在第一蒸馏区中获得的含大量乙酸和乙酸酐以及小量甲基碘和乙酸甲酯的侧馏分形式的馏分送入第二蒸馏区。在第二蒸馏区中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分由塔顶部获得，而主要含乙酸和乙酸酐的馏分作为侧馏分或由塔顶部获得。当含有因夹带等等混入的催化剂部分的高沸点馏分保留时，从塔顶部获得主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分，作为付产物获得主要含乙酸和乙酸酐的馏分，以及从塔底部获得含催化剂部分的高沸点馏分。高沸点馏分循环到反应区和/或汽—液分离区。虽然以上侧馏分为液体或蒸汽形式，但优选为蒸气形式。在该步骤中，当第二蒸馏区的受控压力高于第一蒸馏区的受控压力时，在从第二蒸馏区进入第二蒸馏区之前，该馏分的压力不仅要提高，而且第二蒸馏区设施的成本本身以及分离所承受的能耗也要加大。反之，当第二蒸馏区的受控压力太低时，在蒸馏塔顶部，冷却回收甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的功效下降。这导致的问题是在蒸馏塔顶部要设置的热交换器必须庞大，冷却所消耗的能量提高，而且夹带的催化剂变得不稳定，由此在蒸馏塔中结晶。因此，第二蒸馏区的压力最好控制在5巴至高于大气压的压力下，特别是4巴或以下和1.5巴或以上。
如果需要，在第二蒸发区分馏中，主要由CO2CO、CH4和N2构成的废气可从塔顶部排出，用甲醇、乙酸甲酯和/或甲醚进料洗涤，从而脱除剩下的甲基碘并送去燃烧，而含有至少一种选自甲醇、乙酸甲酯和甲醚物质的混合物可送到反应区。在该步骤中，从第二蒸馏区排出的废气的洗涤可利用在第一蒸馏区洗涤废气中使用的上述设施来进行。
主要含乙酸和乙酸酐并作为侧馏分或从第二蒸馏区塔底部得到的馏分送入第三蒸馏区。在第三蒸馏区，主要由乙酸构成的馏分从塔顶部得到，而主要由乙酸酐得到的馏分作为侧馏分或从塔底部得到。
在该步骤中，第三蒸馏区的受控压力并不受特别限制。不过，当第三蒸馏区的受控压力高于第二蒸馏区的受控压力时，在由第二蒸馏区进入第三蒸馏区之前，该馏分的压力不仅要增大，而且第三蒸馏区设施成本本身和分离所承受的能耗必然增大，从而使该方法产生不利因素。因此，第三蒸馏区的受控压力最好为5巴或以下，特别是1巴或以下。
当在第三蒸馏区中取出侧馏分时，由含乙酸酐的馏分构成的侧馏分呈液体或蒸汽形式，尽管后者为优选的。
根据需要，在第三蒸馏区进料之前，可提供分离和处理步骤，以便从由乙酸和乙酸酐构成的并从第二蒸馏区获得的馏分中脱除微量的杂质。
从第三蒸馏区塔顶部原样得到的乙酸既可以作为产物回收，也可以循环到反应中。此外，根据需要，可进行选自臭氧化作用、用离子交换树脂处理以及进一步蒸馏纯化的至少一种操作，或在回收产物乙酸之前，一起进行从中选出的至少两种操作。同样，作为侧馏分或在第三蒸馏区的塔底部原样得到的乙酸酐可作为产物回收，而且根据需要，可进行选自臭氧化作用、用离子交换树脂处理以及进一步蒸馏纯化的至少一种操作，或在回收产物乙酸酐之前，一起进行从中选出的至少两种操作。
本发明不仅降低了设施成本和分离所承受的能耗，而且还改善了回收低沸点馏分以及回收夹带的催化剂的功效，因此可采用本发明的生产设施系列有效地生产乙酸酐和乙酸。
本发明将参考以下实施例做更详细地说明，这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1采用用于生产乙酸酐和乙酸的配有内容积500ml反应区(反应器)的中试装置，分别以0.1kg的时速生产乙酸和乙酸酐。反应液含有铑、甲基碘和乙酸甲酯，其浓度分别为1000ppm，20wt.％和17wt.％。作为加速反应的促进剂，分别以10倍、20倍和20倍铑摩尔的量加入碘化锂和硼酸。于190℃和30kg/cm2进行反应。反应液转移到压力控制在1.4KG(2.4kg/cm2)的汽—液分离区以进行闪蒸反应。含有闪蒸未蒸发的催化剂的液体馏分再循环到反应器。
在蒸发器中闪蒸产生的蒸汽送入第一蒸馏区(蒸馏塔)。第一蒸馏塔压力控制在1.4KG(2.4kg/cm2)，回流比为3.5。在第一蒸馏塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分由塔顶部得到并再循环到反应器中。同时，主要含乙酸和乙酸酐并作为第一蒸馏塔的侧馏分的中沸点馏分送入第二蒸馏区(蒸馏塔)，而由第一蒸馏塔底部得到的高沸点馏分再循环到反应器中。
主要由CO2、CO、CH4和N2构成的废气借助于热交换器从第一蒸馏塔顶部排出，用甲醇和乙酸甲酯洗涤，并送入燃烧，而含有废气部分的甲醇和乙酸甲酯气和甲基碘的混合物再循环到反应区。第二蒸馏塔控制到1.4KG(2.4kg/cm2)的压力，回流比为2.3。在第二蒸馏塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分由塔顶部分得到，且再循环到反应器中。同时，主要由乙酸和乙酸酐得到的流体馏分作为侧馏分得到，并送入第三蒸馏区(蒸馏塔)，而由第二蒸馏区塔顶部得到高沸点馏分流体再循环到该反应步骤中。
第三蒸馏塔控制到300乇的压力，且回流比为5.0。在第三蒸馏塔中，作为所需产物的乙酸从顶部得到，而主要由乙酸酐构成的馏分从底部得到。低沸点和高沸点馏分从主要由乙酸酐构成的并由第三蒸馏塔的底部得到的馏分中脱除，从而得到所需产物乙酸酐。
实施例2采用配有内容积500ml的反应区(反应器)的、用于生产乙酸酐和乙酸的中试装置，分别以时速0.2kg生产乙酸和乙酸酐。反应流体含有铑、甲基碘和乙酸甲酯，其浓度分别为1000ppm，20wt.％和17wt.％。作为加速反应的促进剂，分别以10倍、20倍和20倍铑的摩尔量加入乙酸铝、碘化锂和硼酸。反应于190℃和29.4巴下进行。使反应流体转移到压力控制在2.4巴的汽—液分离区(蒸发器)以进行闪蒸。含闪蒸末蒸发的催化剂的液体馏分再循环到反应器中。
在蒸发器中闪蒸产生的蒸汽一旦冷却和卸压及液化，用液体泵再次送入从第一蒸馏区(蒸馏塔)顶板数第20块塔板，该蒸馏塔为奥尔德肖蒸馏塔，直径为40mm，且具有20块塔板。准备第一次蒸馏的液体组成为37.2wt.％甲基碘、25.3wt.％乙酸甲酯、17.3wt.％乙酸、18.5wt.％乙酸酐和1.7wt.％其它物质。第一蒸馏塔压力控制在2.4巴且回流比为3.5。在第一蒸馏塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分从塔顶部获得(蒸馏比为45％)，并再循环到反应器中。同时，主要含乙酸和乙酸酐的中沸点馏分作为侧馏分得到(侧馏分比为52％)，而含有由于夹带等等混入的催化剂的高沸点馏分从塔顶部获得。由第一蒸馏塔顶部获得的低沸点馏分的组成为72.9wt.％甲基碘，26.0wt.％乙酸甲酯，1.1wt.％其它物质。此外，侧馏分的位置是从底部数第二塔板(当底部计为第一时)。
主要含乙酸和乙酸酐并作为第一蒸馏塔侧馏分获得的中沸点馏分送入第二蒸馏区(蒸馏塔)，而由第一蒸馏塔底部得到的高沸点馏分再循环到反应器中。上述中沸点馏分的组成是32.0wt.％乙酸，32.5wt.％乙酸酐，81.wt.％甲基碘，25.8wt.％乙酸甲酯和1.6wt.％其它物质。
第二蒸馏塔为具有40mm直径和30块塔板的奥尔德肖蒸馏塔，控制到2.4巴压力，且回流比为2.3。此外，制备塔板是从塔顶数第13块。在第二蒸馏塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分从塔顶部获得(蒸馏比为35％)，并再循环到反应器中。同时，主要由乙酸和乙酸酐构成的中沸点馏分作为侧馏分获得(侧馏分比为64％)且部分含夹带的催化剂的高沸点馏分从塔底获得。由第二蒸馏塔顶部获得的低沸点馏分的组成为22.9wt.％甲基碘，72.9wt.％乙酸甲酯，4.2wt.％其它物质。主要由乙酸和乙酸酐构成并由蒸馏塔侧馏分获得的中沸点馏分送入第三蒸馏区(蒸馏塔)，而由第二蒸馏塔底部得到的高沸点馏分再循环到反应步骤。中沸点馏分的组成为49.6wt.％乙酸，50.3wt.％乙酸酐和0.1wt.％其它物质。此外，侧馏分的位置是从底部数第二塔板(当底部计为第一时)。
第三蒸馏塔，为具有40mm直径和60块塔板的奥德尔肖蒸馏塔，其压力控制在0.4巴，回流比为5.0。此外，制备塔板是从塔顶起第37块塔板。在第三蒸馏塔中，从顶部获得纯度99.9wt.％的所需产物乙酸，而由塔底部获得由99.8wt.％乙酸酐和0.1wt.％乙酸(主要是乙酸酐)的馏分。低沸点和高沸点馏分从主要由乙酸酐构成并由第三蒸馏塔底部获得的馏分中脱除，从而获得所需产物乙酸酐。
在中试生产中，不断测定反应器中铑的浓度，其降低率约1ppm/天。
比较例1在实施例2中获得的在蒸发器中闪蒸产生的蒸汽一旦冷却和卸压及液化后，再次用液化泵送到从蒸馏塔(直径40mm且具有30块板)塔顶数第13块塔板，并将压力调整到常压，回流比为3.5。主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分从塔顶获得，送到反应器中，而主要由乙酸和乙酸酐构成的液体从塔底获得，送入第三蒸馏塔(这表明低沸点馏分的分离是在一个蒸馏区中进行的，此外，夹带的催化剂不送入反应器)。
第三蒸馏塔是具有40mm直径和60块塔板的奥尔德肖蒸馏塔，其压力控制在0.4巴，回流比为5.0。在第三蒸馏塔中，乙酸产物是由塔顶获得的，主要由乙酸酐构成的馏分从塔底获得。低沸点和高沸点馏分从主要由乙酸酐构成的馏分脱除并从第三蒸馏塔的底部获得，由此获得所需产物乙酸酐。
反应液中铑的浓度降低率约3ppm/天，因为由汽—液分离区夹带的催化剂未回收。
此外，不仅混入乙酸产物中的甲基碘量增大，而且从第一蒸馏塔冷凝器弯头以气体形式排出的甲基碘的量也增大，结果，反应液中甲基碘的浓度不能保持恒定。
权利要求
1. 一种通过使甲醇和乙酸甲酯以及任选的甲醚与一氧化碳反应生产乙酸酐和乙酸的方法，该方法包括以下步骤(a)在反应区存在催化剂的条件下，于150—250℃和5—120巴，使甲醇和乙酸甲酯、任意选择地连同甲醚与一氧化碳或一氧化碳和氢气的混合物进行反应；(b)在5巴到高于大气压的压力下，在汽—液分离区中闪蒸由反应区排出的羰基化混合物，由此蒸发主要部分的挥发馏分并将它们送到第一蒸馏区，再将汽—液分离区中未蒸发的催化剂溶液循环到反应区；(c)在第一蒸馏区中从塔顶部获得低沸点馏分，并将其循环到反应区，同时获得含例如从塔底部夹带混入的催化剂部分的高沸点馏分并将其循环到反应区和/或汽液分离区，作为侧馏分获得主要含乙酸或乙酸酐的中沸点馏分；(d)第一蒸馏区作为侧馏分得到的主要含乙酸和乙酸酐中沸点馏分送入第二蒸馏区；(e)在第二蒸馏区中进一步获得来自塔顶部的剩下的低沸点馏分并将其再循环到反应区；(f)获得主要由侧馏分或来自蒸馏塔底部的乙酸酐和乙酸的馏分并将其送入第三蒸馏区，或者获得含有在由例如蒸馏塔底夹带混合的催化剂部分的高沸点馏分并将其再循环到反应区和/或汽—液分离区，同时获得主要由乙酸酐和乙酸构成的馏分的侧馏分并将其送入第三蒸馏区；以及(g)在第三蒸馏区中获得来自塔顶部的乙酸且作为侧馏分或由塔底部获得乙酸酐。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中主要由CO2，CO，CH4和N2构成的废气在第一和/或第二蒸馏区分馏中的塔顶部排出，用甲醇和/或乙酸甲酯进料洗涤由此除去剩下的甲基碘，并送去燃烧，而由甲醇和/或乙酸甲酯构成的混合物送入反应区。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中第一和第二蒸馏区的压力控制在5巴至高于大气压的压力。
4. 根据权利要求1，2，或3所述的方法，其中第三蒸馏区的压力控制在5巴或以下。
5. 根据权利要求1，2或3所述的方法，其中第三蒸馏区的压力控制在1巴或以下。
全文摘要
本发明涉及采用顺序连续生产设施从甲醇和乙酸甲酯任意选择地连同甲醚生产乙酸酐和乙酸甲酯的方法。
文档编号C07C51/12GK1116617SQ9510381
公开日1996年2月14日 申请日期1995年4月3日 优先权日1994年4月4日
发明者原野嘉行, 森本好昭 申请人:代科化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及采用顺序连续生产设施从甲醇和乙酸甲酯任意选择地连同甲醚生产乙酸酐和乙酸甲酯的方法。
乙酸是一种大量使用的基本化合物，作为乙酸酯、乙酸酐、乙酸乙烯酯和对苯二甲酸的起始物，而且在例如聚合物和其它化学工业的广谱工业中需求。另一方面，乙酸酐不仅是一种作为生产乙酸纤维素的原料大量使用的化合物，而且还是药物、香料和染料等化学产品的有用的原料。上述乙酸和乙酸酐是实际应用中相互关联的化合物。例如，在乙酸纤维素工业中，乙酸酐是由乙酸生产的，并与纤维素反应由此得到乙酸纤维素和乙酸，后者再被循环。
生产乙酸和乙酸酐的方法是已知的，它们是通过采用连续设施系列，由乙酸甲酯和甲醇或甲醚和甲醇与一氧化碳反应得到的。
例如，1990年的JP—A2—104,551(相应于AU—A8938037，
公开日1990年1月18日)公开了一种在这样的反应区得到的乙酸和乙酸酐分离和纯化方法。更详细地说，使用各级具有不同压力的两级汽—液分离段分离催化剂溶液，同时在一段蒸馏区用大气压从低沸点原料分离羰基化产物。上述方法不仅要求两段汽—液分离区循环催化剂溶液到反应器中，而且还有这样的缺点，即在减压下控制第二汽—液分离区，从而催化剂变得不稳定，由此造成结晶化。此外，在将其送到蒸馏区之前，必须增大由第二汽—液分离区减压蒸发的馏分的压力。再有，在上述公开未决说明书中介绍的方法中，其中产物乙酸和乙酸酐从低沸点馏分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚分离的蒸发区的受控压力是大气压，从而低沸点馏分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的冷却回收功效在蒸馏塔顶很差。因此，带来的问题是设置在蒸馏塔顶的热交换器要大，由此增大了冷却所耗的能量，而且用于回收由蒸馏塔顶排出的废气的设施要大。
再有的—个问题是，当所用的催化剂昂贵时从经济的角度看，它完全没用，因为在蒸馏区中，由汽—液分离区夹杂的催化剂得不到回收。
本发明的目的是提供一种生产乙酸和乙酸酐、在生产乙酸和乙酸酐中有效地回收具有低沸点馏分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚以及汽—液分离区夹带的微滴催化剂的方法，该方法采用系列连续生产设施。
本发明的目的是解决上述问题。本发明的方法是通过使甲醇和乙酸甲酯、任意选择地连同甲醚与一氧化碳反应来生产乙酸酐和乙酸，它包括一个反应区、一个汽—液分离区、至少两个蒸馏区和一个第三蒸馏(纯化)区。
具有低沸点的馏分主要由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚构成，而且可在至少两个蒸馏区中有效地进行分离。由汽—液分离区夹带的微滴形式的催化剂可在至少一个蒸馏区中进行分离并送回到反应区和/或汽一液分离区。
本发明包括一种实际优选的实施方案，包括用至少两个蒸馏区分离三组分，即主要由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚构成的低沸点馏分、由汽—液分离区夹带的催化剂以及产物乙酸酐和乙酸。
汽—液分离区和蒸馏区的步骤最好通过将压力调节到5巴或以下，即5巴到高于大气压的压力来进行。
也就是说，按照本发明，提供了一种生产乙酸酐和乙酸的方法，即使甲醇和乙酸甲酯任意选择地连同甲醚与一氧化碳反应，该方法包括以下步骤(a)在反应区存在催化剂的条件下，于150—250℃和5—120巴，使甲醇和乙酸甲酯、任意选择地连同甲醚与一氧化碳或一氧化碳和氢气的混合物进行反应；(b)在5巴到高于大气压的压力下，在汽—液分离区中闪蒸由反应区排出的羰基化混合物，由此蒸发主要部分的挥发馏分并将它们送到第一蒸馏区，再将汽—液分离区中未蒸发的催化剂溶液循环到反应区；(c)在第一蒸馏区中从塔顶部获得低沸点馏分，并将其循环到反应区，同时获得含例如从塔底部夹带混入的催化剂部分的高沸点馏分并将其循环到反应区和/或汽液分离区，作为侧馏分获得主要含乙酸或乙酸酐的中沸点馏分；(d)第一蒸馏区作为侧馏分得到的主要含乙酸和乙酸酐中沸点馏分送入第二蒸馏区；(e)在第二蒸馏区中进一步获得来自塔顶部的剩下的低沸点馏分并将其再循环到反应区；(f)获得主要由侧馏分或来自蒸馏塔底部的乙酸酐和乙酸的馏分并将其送入第三蒸馏区，或者获得含有在由例如蒸馏塔底夹带混合的催化剂部分的高沸点馏分并将其再循环到反应区和/或汽—液分离区，同时获得主要由乙酸酐和乙酸构成的馏分的侧馏分并将其送入第三蒸馏区；以及(g)在第三蒸馏区中获得来自塔顶部的乙酸且作为侧馏分或由塔底部获得乙酸酐。
元素周期表VIII族金属以及甲基碘可用作上述反应中的催化剂。这些金属的例子有钯、铱、铑、镍和钴。其中，优选铑和镍。铑显示了最高活性。虽然使用中的催化剂的形态没有特别限制，但优选催化剂在反应条件下溶解，而且特别优选催化剂是一种在反应系统中形成羰基配合物的催化剂。
虽然用作促进剂的碱金属盐没有特别限制，只要它在反应条件下能溶解即可，但优选碘化物和乙酸盐。具体地说，特别优选碘化锂、钠和钾以及乙酸锂、钠和钾。另外，元素周期表III族具有Lewis酸性的元素的盐也可用作促进剂。虽然每种盐的形态没有特别限制，只要它在反应条件下可溶即可，但优选碘化物和乙酸盐。具体地说，特别优选碘化锂和硼以及乙酸铝和硼、氯化铝、硼酸和偏硼酸。
以下说明铑用作催化剂的例子的本发明的方法。
反应流体中铑的浓度一般为100—10,000ppm，优选300—3000ppm。反应流体中甲基碘、乙酸甲酯和/或甲醚、乙酸酐以及乙酸的浓度一般分别为10—30％、5—40％、10—40％和0—40％(重量)。有时，甲醇、乙酸甲酯和甲醚的浓度可依赖于生产的乙酸酐与乙酸之比而变化。还有，水也可用作原料。当促进剂和乙酸甲酯的浓度很高时，尽管该反应的速度决定步骤是铑和甲基碘之间的反应步骤，但当铑和甲基碘处于高浓度范围时，按照实际反应速度测定，是碘化物促进剂和乙酸甲酯之间的的反应步骤，参见Adv.Chem.Ser.，230，377—394(1992)。
用于反应的一氧化碳不一定是纯的。存在极少量的惰性气体如二氧化碳、氮气或甲烷不会影响羰基化反应，只要反应器中一氧化碳的分压保持在恒定值。虽然氢含量对催化活性起有利作用，但由于形成氢化产物(如二乙酸亚乙酯)可能会降低工艺选择性。因此，反应器中氢气的分压优选为0—10大气压。
在反应器中，反应压力、反应温度和一氧化碳的分压分别保持在5—120巴、150—250℃和5—70大气压。
在存在催化剂和促进剂的条件下反应得到的粗反应流体从反应器排出，并在压力控制在不高于反应压力的汽—液分离区中进行闪蒸，从而将其分成要循环的未蒸发的催化剂和含生产的乙酸和乙酸酐的蒸汽。虽然汽—压分离区的压力没有特别限制，只要它不高于反应区的压力即可，但从工艺效率的角度看，其间仅有微小差别是不利的，因为闪蒸产生的蒸汽量很小，而循环的催化剂溶液的量很大。例如，在存在或不存在CO和H2的条件下加热汽—液分离区被认为是提高产生的蒸汽量的手段。不过，上述加热产生了一个问题，即催化剂在汽—液分离区变得不稳定，造成结晶。此外，在CO和H2存在下加热汽—液分离区不仅产生了另外要求CO和H2的问题，而且还产生了这样的问题，例如由加入来自蒸馏区的CO和H2气夹带低沸点原料造成其损失，所用的回收设施必须庞大。反之，当汽—液分离区和反应区之间的压差很大时，存在的问题是在进入汽—液分离区之后蒸馏区之前，蒸汽不仅被迫使压力增大，因为汽—液分离区的压力相对较低，而且催化剂在汽—液分离区中不稳定，造成结晶。因此，汽—液分离区的压力最好调整到5巴到高于大气压的压力之间，特别是4巴或以下和1.5巴或以上。必要的话，也可往里引入CO和/或H2。
在汽—液分离区中分离的未蒸发的催化剂溶液原样或在某种处理之后循环到反应区。高沸点杂质如沥青和二乙酸亚乙酯包含在汽—液分离区未蒸发的催化剂溶液中。因此，根据需要，在循环催化剂之前，杂质可以被分解和脱除或只是分离进行纯化。在分解和脱除或分离纯化处理之后，在汽—液分离区分离未蒸发的催化剂溶液循环到反应区中，可将全部或只一部分催化剂溶液进行上述处理。
在汽—液分离区闪蒸产生的并含有乙酸酐和乙酸的蒸汽送入第一蒸馏区。当第一蒸馏区控制的压力高于汽—液分离区的压力时，在从汽—液分离区进入第一蒸馏区之前，不仅蒸汽的压力要提高，而且第一蒸馏区设施的成本本身以及用于分离的能耗也提高，从而对工艺过程造成不利。相反，当第一蒸馏区的控制压太低时，在蒸馏塔顶部，甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的冷却回收能力下降。这产生的问题是要设置在蒸馏塔顶部的热交换器必须庞大，冷却耗能量提高，用于回收由蒸馏塔顶部排放的废气的设施必须庞大，而且夹带的催化剂变得不稳定，在蒸馏塔中造成结晶。所以，优选将第一蒸馏区的压力调整到5巴—高于大气压的压力，特别是4巴或以下和1.5巴或以上。优选汽—液分离区的压力(A区)与第一蒸馏区(B区)的相同或稍高。
由汽—液分离区送入蒸馏区的蒸汽不仅含有低沸点馏分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚以及乙酸和乙酸酐产物，而且还含有由于汽—液分离区夹带混入的催化剂部分。试图仅用一个蒸馏区完全分离三种组分，即由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚构成的低沸点馏分。由于汽—液分离区夹带混入的催化剂以及产物乙酸和乙酸酐造成的问题是用于分离而设置的蒸馏塔的尺寸(塔板数，塔直径和塔高)和用于分离而提供的能量非常大，不能实施。所以，在从汽—液分离区送入蒸馏区的甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的低沸点的馏分蒸汽中分离产物乙酸和乙酸酐，最好使用至少两个蒸馏区。
由汽—液分离区送入蒸馏区的蒸汽含有由于夹带等等混入的催化剂部分。所以，在第一蒸馏区中，最好得到含有因夹带等等由塔顶混入的催化剂部分的高沸点馏分和获得主要含乙酸和乙酸酐侧馏分的中沸点馏分。虽然在该步骤中主要含乙酸和乙酸酐的中沸点馏分的侧馏分为液体或蒸汽形式，但该侧馏分最好为蒸汽形式。
由第一蒸馏区塔顶部获得的主要由甲基碘和乙酸甲酯的低沸点馏分再循环到反应区。主要含乙酸和乙酸酐并作为第一蒸馏区侧馏分获得的中沸点馏分送入第二蒸馏区。含有因夹带等等混入的催化剂部分并由第一蒸馏区塔顶部获得的高沸点馏分再循环到反应区和/或汽—液分离区。
在第—蒸馏区馏分中，主要由CO2，CO，CH4和N2构成的废气从塔底部排出，用甲醇、乙酸甲酯和/或甲醚进料洗涤从而脱除剩下的甲基碘并送去燃烧，而含有至少一种选自甲醇、乙酸甲酯和甲醚物质的混合物可送入反应区。上述废气的洗涤可通过传统方法进行，例如参见日本专利公开未决号58803/1986。
在第一蒸馏区中获得的含大量乙酸和乙酸酐以及小量甲基碘和乙酸甲酯的侧馏分形式的馏分送入第二蒸馏区。在第二蒸馏区中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分由塔顶部获得，而主要含乙酸和乙酸酐的馏分作为侧馏分或由塔顶部获得。当含有因夹带等等混入的催化剂部分的高沸点馏分保留时，从塔顶部获得主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分，作为付产物获得主要含乙酸和乙酸酐的馏分，以及从塔底部获得含催化剂部分的高沸点馏分。高沸点馏分循环到反应区和/或汽—液分离区。虽然以上侧馏分为液体或蒸汽形式，但优选为蒸气形式。在该步骤中，当第二蒸馏区的受控压力高于第一蒸馏区的受控压力时，在从第二蒸馏区进入第二蒸馏区之前，该馏分的压力不仅要提高，而且第二蒸馏区设施的成本本身以及分离所承受的能耗也要加大。反之，当第二蒸馏区的受控压力太低时，在蒸馏塔顶部，冷却回收甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的功效下降。这导致的问题是在蒸馏塔顶部要设置的热交换器必须庞大，冷却所消耗的能量提高，而且夹带的催化剂变得不稳定，由此在蒸馏塔中结晶。因此，第二蒸馏区的压力最好控制在5巴至高于大气压的压力下，特别是4巴或以下和1.5巴或以上。
如果需要，在第二蒸发区分馏中，主要由CO2CO、CH4和N2构成的废气可从塔顶部排出，用甲醇、乙酸甲酯和/或甲醚进料洗涤，从而脱除剩下的甲基碘并送去燃烧，而含有至少一种选自甲醇、乙酸甲酯和甲醚物质的混合物可送到反应区。在该步骤中，从第二蒸馏区排出的废气的洗涤可利用在第一蒸馏区洗涤废气中使用的上述设施来进行。
主要含乙酸和乙酸酐并作为侧馏分或从第二蒸馏区塔底部得到的馏分送入第三蒸馏区。在第三蒸馏区，主要由乙酸构成的馏分从塔顶部得到，而主要由乙酸酐得到的馏分作为侧馏分或从塔底部得到。
在该步骤中，第三蒸馏区的受控压力并不受特别限制。不过，当第三蒸馏区的受控压力高于第二蒸馏区的受控压力时，在由第二蒸馏区进入第三蒸馏区之前，该馏分的压力不仅要增大，而且第三蒸馏区设施成本本身和分离所承受的能耗必然增大，从而使该方法产生不利因素。因此，第三蒸馏区的受控压力最好为5巴或以下，特别是1巴或以下。
当在第三蒸馏区中取出侧馏分时，由含乙酸酐的馏分构成的侧馏分呈液体或蒸汽形式，尽管后者为优选的。
根据需要，在第三蒸馏区进料之前，可提供分离和处理步骤，以便从由乙酸和乙酸酐构成的并从第二蒸馏区获得的馏分中脱除微量的杂质。
从第三蒸馏区塔顶部原样得到的乙酸既可以作为产物回收，也可以循环到反应中。此外，根据需要，可进行选自臭氧化作用、用离子交换树脂处理以及进一步蒸馏纯化的至少一种操作，或在回收产物乙酸之前，一起进行从中选出的至少两种操作。同样，作为侧馏分或在第三蒸馏区的塔底部原样得到的乙酸酐可作为产物回收，而且根据需要，可进行选自臭氧化作用、用离子交换树脂处理以及进一步蒸馏纯化的至少一种操作，或在回收产物乙酸酐之前，一起进行从中选出的至少两种操作。
本发明不仅降低了设施成本和分离所承受的能耗，而且还改善了回收低沸点馏分以及回收夹带的催化剂的功效，因此可采用本发明的生产设施系列有效地生产乙酸酐和乙酸。
本发明将参考以下实施例做更详细地说明，这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1采用用于生产乙酸酐和乙酸的配有内容积500ml反应区(反应器)的中试装置，分别以0.1kg的时速生产乙酸和乙酸酐。反应液含有铑、甲基碘和乙酸甲酯，其浓度分别为1000ppm，20wt.％和17wt.％。作为加速反应的促进剂，分别以10倍、20倍和20倍铑摩尔的量加入碘化锂和硼酸。于190℃和30kg/cm2进行反应。反应液转移到压力控制在1.4KG(2.4kg/cm2)的汽—液分离区以进行闪蒸反应。含有闪蒸未蒸发的催化剂的液体馏分再循环到反应器。
在蒸发器中闪蒸产生的蒸汽送入第一蒸馏区(蒸馏塔)。第一蒸馏塔压力控制在1.4KG(2.4kg/cm2)，回流比为3.5。在第一蒸馏塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分由塔顶部得到并再循环到反应器中。同时，主要含乙酸和乙酸酐并作为第一蒸馏塔的侧馏分的中沸点馏分送入第二蒸馏区(蒸馏塔)，而由第一蒸馏塔底部得到的高沸点馏分再循环到反应器中。
主要由CO2、CO、CH4和N2构成的废气借助于热交换器从第一蒸馏塔顶部排出，用甲醇和乙酸甲酯洗涤，并送入燃烧，而含有废气部分的甲醇和乙酸甲酯气和甲基碘的混合物再循环到反应区。第二蒸馏塔控制到1.4KG(2.4kg/cm2)的压力，回流比为2.3。在第二蒸馏塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分由塔顶部分得到，且再循环到反应器中。同时，主要由乙酸和乙酸酐得到的流体馏分作为侧馏分得到，并送入第三蒸馏区(蒸馏塔)，而由第二蒸馏区塔顶部得到高沸点馏分流体再循环到该反应步骤中。
第三蒸馏塔控制到300乇的压力，且回流比为5.0。在第三蒸馏塔中，作为所需产物的乙酸从顶部得到，而主要由乙酸酐构成的馏分从底部得到。低沸点和高沸点馏分从主要由乙酸酐构成的并由第三蒸馏塔的底部得到的馏分中脱除，从而得到所需产物乙酸酐。
实施例2采用配有内容积500ml的反应区(反应器)的、用于生产乙酸酐和乙酸的中试装置，分别以时速0.2kg生产乙酸和乙酸酐。反应流体含有铑、甲基碘和乙酸甲酯，其浓度分别为1000ppm，20wt.％和17wt.％。作为加速反应的促进剂，分别以10倍、20倍和20倍铑的摩尔量加入乙酸铝、碘化锂和硼酸。反应于190℃和29.4巴下进行。使反应流体转移到压力控制在2.4巴的汽—液分离区(蒸发器)以进行闪蒸。含闪蒸末蒸发的催化剂的液体馏分再循环到反应器中。
在蒸发器中闪蒸产生的蒸汽一旦冷却和卸压及液化，用液体泵再次送入从第一蒸馏区(蒸馏塔)顶板数第20块塔板，该蒸馏塔为奥尔德肖蒸馏塔，直径为40mm，且具有20块塔板。准备第一次蒸馏的液体组成为37.2wt.％甲基碘、25.3wt.％乙酸甲酯、17.3wt.％乙酸、18.5wt.％乙酸酐和1.7wt.％其它物质。第一蒸馏塔压力控制在2.4巴且回流比为3.5。在第一蒸馏塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分从塔顶部获得(蒸馏比为45％)，并再循环到反应器中。同时，主要含乙酸和乙酸酐的中沸点馏分作为侧馏分得到(侧馏分比为52％)，而含有由于夹带等等混入的催化剂的高沸点馏分从塔顶部获得。由第一蒸馏塔顶部获得的低沸点馏分的组成为72.9wt.％甲基碘，26.0wt.％乙酸甲酯，1.1wt.％其它物质。此外，侧馏分的位置是从底部数第二塔板(当底部计为第一时)。
主要含乙酸和乙酸酐并作为第一蒸馏塔侧馏分获得的中沸点馏分送入第二蒸馏区(蒸馏塔)，而由第一蒸馏塔底部得到的高沸点馏分再循环到反应器中。上述中沸点馏分的组成是32.0wt.％乙酸，32.5wt.％乙酸酐，81.wt.％甲基碘，25.8wt.％乙酸甲酯和1.6wt.％其它物质。
第二蒸馏塔为具有40mm直径和30块塔板的奥尔德肖蒸馏塔，控制到2.4巴压力，且回流比为2.3。此外，制备塔板是从塔顶数第13块。在第二蒸馏塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分从塔顶部获得(蒸馏比为35％)，并再循环到反应器中。同时，主要由乙酸和乙酸酐构成的中沸点馏分作为侧馏分获得(侧馏分比为64％)且部分含夹带的催化剂的高沸点馏分从塔底获得。由第二蒸馏塔顶部获得的低沸点馏分的组成为22.9wt.％甲基碘，72.9wt.％乙酸甲酯，4.2wt.％其它物质。主要由乙酸和乙酸酐构成并由蒸馏塔侧馏分获得的中沸点馏分送入第三蒸馏区(蒸馏塔)，而由第二蒸馏塔底部得到的高沸点馏分再循环到反应步骤。中沸点馏分的组成为49.6wt.％乙酸，50.3wt.％乙酸酐和0.1wt.％其它物质。此外，侧馏分的位置是从底部数第二塔板(当底部计为第一时)。
第三蒸馏塔，为具有40mm直径和60块塔板的奥德尔肖蒸馏塔，其压力控制在0.4巴，回流比为5.0。此外，制备塔板是从塔顶起第37块塔板。在第三蒸馏塔中，从顶部获得纯度99.9wt.％的所需产物乙酸，而由塔底部获得由99.8wt.％乙酸酐和0.1wt.％乙酸(主要是乙酸酐)的馏分。低沸点和高沸点馏分从主要由乙酸酐构成并由第三蒸馏塔底部获得的馏分中脱除，从而获得所需产物乙酸酐。
在中试生产中，不断测定反应器中铑的浓度，其降低率约1ppm/天。
比较例1在实施例2中获得的在蒸发器中闪蒸产生的蒸汽一旦冷却和卸压及液化后，再次用液化泵送到从蒸馏塔(直径40mm且具有30块板)塔顶数第13块塔板，并将压力调整到常压，回流比为3.5。主要由甲基碘和乙酸甲酯构成的低沸点馏分从塔顶获得，送到反应器中，而主要由乙酸和乙酸酐构成的液体从塔底获得，送入第三蒸馏塔(这表明低沸点馏分的分离是在一个蒸馏区中进行的，此外，夹带的催化剂不送入反应器)。
第三蒸馏塔是具有40mm直径和60块塔板的奥尔德肖蒸馏塔，其压力控制在0.4巴，回流比为5.0。在第三蒸馏塔中，乙酸产物是由塔顶获得的，主要由乙酸酐构成的馏分从塔底获得。低沸点和高沸点馏分从主要由乙酸酐构成的馏分脱除并从第三蒸馏塔的底部获得，由此获得所需产物乙酸酐。
反应液中铑的浓度降低率约3ppm/天，因为由汽—液分离区夹带的催化剂未回收。
此外，不仅混入乙酸产物中的甲基碘量增大，而且从第一蒸馏塔冷凝器弯头以气体形式排出的甲基碘的量也增大，结果，反应液中甲基碘的浓度不能保持恒定。
权利要求
1. 一种通过使甲醇和乙酸甲酯以及任选的甲醚与一氧化碳反应生产乙酸酐和乙酸的方法，该方法包括以下步骤(a)在反应区存在催化剂的条件下，于150—250℃和5—120巴，使甲醇和乙酸甲酯、任意选择地连同甲醚与一氧化碳或一氧化碳和氢气的混合物进行反应；(b)在5巴到高于大气压的压力下，在汽—液分离区中闪蒸由反应区排出的羰基化混合物，由此蒸发主要部分的挥发馏分并将它们送到第一蒸馏区，再将汽—液分离区中未蒸发的催化剂溶液循环到反应区；(c)在第一蒸馏区中从塔顶部获得低沸点馏分，并将其循环到反应区，同时获得含例如从塔底部夹带混入的催化剂部分的高沸点馏分并将其循环到反应区和/或汽液分离区，作为侧馏分获得主要含乙酸或乙酸酐的中沸点馏分；(d)第一蒸馏区作为侧馏分得到的主要含乙酸和乙酸酐中沸点馏分送入第二蒸馏区；(e)在第二蒸馏区中进一步获得来自塔顶部的剩下的低沸点馏分并将其再循环到反应区；(f)获得主要由侧馏分或来自蒸馏塔底部的乙酸酐和乙酸的馏分并将其送入第三蒸馏区，或者获得含有在由例如蒸馏塔底夹带混合的催化剂部分的高沸点馏分并将其再循环到反应区和/或汽—液分离区，同时获得主要由乙酸酐和乙酸构成的馏分的侧馏分并将其送入第三蒸馏区；以及(g)在第三蒸馏区中获得来自塔顶部的乙酸且作为侧馏分或由塔底部获得乙酸酐。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中主要由CO2，CO，CH4和N2构成的废气在第一和/或第二蒸馏区分馏中的塔顶部排出，用甲醇和/或乙酸甲酯进料洗涤由此除去剩下的甲基碘，并送去燃烧，而由甲醇和/或乙酸甲酯构成的混合物送入反应区。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中第一和第二蒸馏区的压力控制在5巴至高于大气压的压力。
4. 根据权利要求1，2，或3所述的方法，其中第三蒸馏区的压力控制在5巴或以下。
5. 根据权利要求1，2或3所述的方法，其中第三蒸馏区的压力控制在1巴或以下。
全文摘要
本发明涉及采用顺序连续生产设施从甲醇和乙酸甲酯任意选择地连同甲醚生产乙酸酐和乙酸甲酯的方法。
文档编号C07C51/12GK1116617SQ9510381
公开日1996年2月14日 申请日期1995年4月3日 优先权日1994年4月4日
发明者原野嘉行, 森本好昭 申请人:代科化学工业株式会社
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