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2021-01-31 21:01:11|
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起点商标网 专利名称：纤维活性染料混合物以及它们在印染纤维材料时的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纤维活性染料的技术领域。
本发明发现了新的染料混合物，它能把含羟基和/或酰胺基的纤维材料、诸如纤维素纤维材料和羊毛等染成亮橙至红色的色调。这种混合物包含一种或多种、诸如2，3或4种具有下列式(1)的双偶氮染料以及一种或多种、诸如2或3种具有式(2A)或(2B)或(2C)的单偶氮染料，或这些单偶氮染料的混合物。
具有式(1)的染料存在于混合物中的量按具有式(1)和式(2)的染料总量来计算，在每种情形下占95%至50%重量，而具有式(2)的染料则占5%至50%重量。
在上述式中M是氢或碱金属诸如钠、钾或锂;
D1是具有下列式(2a)或(2b)的基团
其中·R1是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基或羧基，最好是氢，·R2是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或磺酸基，最好是氢或甲氧基，特别是氢，·Y是乙烯基或在β位上含有能被碱消除的取代基、从而形成乙烯基的乙基，·M的定义与前相同，·K是数值0，1或2(当K值为零时，该基团就是氢);
D2具有D1给出的一种意义;
D3具有D1给出的一种意义;
D是具有下列式(3a)或(3b)的基团 其中·R3是氢，甲氧基，乙氧基，甲基或乙基，
·M的定义与前相同，·r是数值0，1或2(如r值为0，该基团就是氢)，·S是数值1，2或3;
X是氯，氟，羟基，氰基氨基或含有1至4个碳原子的烷基氨基诸如甲氨基或乙氨基，最好是氯或氟;
m是数值0或1(如果m值为0，该基团就是氢);
n是数值0或1(如果n值为0，该基团就是氢);
p是数值0或1(如果p值为0，该基团就是氢A);
Z是氯或氟;
RA是氯，羟基，苯氧基，吗啉基或具有下列(4a)，(4b)或(4c)的式子的基团
·R1，R2，Y，M和K的定义与前相同，·R4是氢，磺酸基，羧基，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或羟基，·R5是氢，磺基，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基;
RB是具有下列式(5a)，(5b)或(5c)的基团 其中·Y1有前面给出的一种意义，·R是氢;苯基，它可被1或2个取代基取代，取代基选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基和羧基;或者是含有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基或乙基;或者是具有-(CH2)a-SO2-Y1式子的基团，其中Y1的定义与前相同，a值为1，2，或3，
·a是数值1，2或3，·b是数值2或3，·W是具有-O-或-NH-式子的基团，·R＃是氢;或是被1或2个取代基所取代的苯基，取代基选自甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基，羧基;或是含有1至4个碳原子的烷基，诸如乙基或甲基;或是一个具有-(CH2)a-W-(CH2)b-SO2-Y1式子的基团，其中a，b，W和Y1的定义与前相同，·R0是氢，甲基，乙基或β-磺乙基，·R6是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基，羧基，羟基或具有-(CH2)a-SO2-Y的式子的基团，其中的Y和a的定义与前相同，R7是氢，甲氧基，乙氧基或磺酸基。
在式(1)中，连接在三嗪基上的-NH-基最好是处于相应的8-羟基萘基的1位，并且m和n值各自是1，这些-SO3M基团各自连接在相应的8-羟基萘基的3位或4位;在式(2A)，(2B)和(2C)中，p值最好是0，基团-NH-最好是连接在8-羟基萘基的2位或3位，尤其是3位。
在上面叙述过的以及下面要叙述的式子中，包括在那些在通式中具有相同标称的式子中，各个式子组成具有彼此相同或不同的定义。
存在于本发明混合物中的染料是已知的(例如德国专利公开说明书No.2748956和2648966，日本专利申请公开Hei-2-073870和Hei-2-202956以及韩国专利No.86/594)，或者可以用类似于这里给出的资料中的方法制备出来。
基团Y或Y1乙基β位上可被碱消除的取代基例如是卤原子诸如溴如氯;有机羧酸或磺酸的酯基，诸如烷基羧酸、取代或未取代的苯羧酸、取代或未取代的苯磺酸的酯基，诸如含有2至5个碳原子的烷酰氧基，其中特别是乙酰氧基，苯甲酰氧基，磺基苯甲酰氧基，苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，也可以是无机酸，诸如磷酸，硫酸和硫代硫酸的酸性酯基(磷酸、硫酸和硫代硫酸根合基)以及每个烷基含有1至4个碳原子的二烷基氨基，诸如二甲氨基和二乙氨基。Y最好是β-硫酸根合乙基或乙烯基，尤其是β-硫酸根合乙基，Y1最好是β-硫酸根合乙基，β-氯乙基或乙烯基，尤其是β-硫酸根合乙基或乙烯基。
基团“磺酸基”，“羧基”，“硫代硫酸根合”，“磷酸根合”，和“硫酸根合”既包括它们的酸的形式，也包括它们的盐的形式。因此，磺酸基是具有-SO3M式子的基团，羧酸基是具有-COOM式子的基团，硫代硫酸根合基是具有-S-SO3M式子的基团，磷酸根合基是具有-O-PO3M2式子的基团，硫酸根合基是具有-OSO3M式子的基团，其中M的定义与前相同。
具有式(2a)和(2b)基团的示例有3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲基-5-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，1-磺酸基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，6-磺酸基-8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，8-磺酸基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，以及它们的乙烯基磺酰基和β-硫代硫酸根合乙基磺酰基衍生物，其中优选的是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
具有式(4a)，(4b)和(4c)基团的示例有3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲基-5-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)苯基，1-磺酸基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，6-磺酸基-8-(β-硫酸根合乙基磺基)-2-萘基，8-磺酸基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，以及它们的乙烯基磺酰基和β-硫代硫酸根合乙基磺酰基衍生物，还有4-羟基-3-磺酸基苯基氨基，3-磺酸基苯基氨基，4-磺酸基苯基氨基和2-甲基苯基氨基等。
具有式(5a)，(5b)和(5c)基团的示例有γ-(β-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基，N-苯基-N-〔γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)丙基〕氨基，β-(β′-氯乙基磺酰基)乙氨基，N-苯基-N-〔β-(β′硫酸根合乙基磺酰基)乙基〕氨基，N，N-双〔β-(β′-氯乙基磺酰基)乙基〕氨基，N，N-双〔β-(乙烯基磺酰基)乙基〕氨基，3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基-苯氨基，N-甲基苯氨基和N-乙基苯氨基等。
本发明的染料混合物最好是含有90%至50%重量的具有式(1)的双偶氮染料、以及10%至50%重量的具有式(2)的单偶氮染料;进一步说，优选的含有式(1)和式(2)染料的染料混合物中含有85%至55%重量具有式(1)的双偶氮染料和15%至45%重量具有式(2)的单偶氮染料。
混合物也可用至多为10%，最好是至多5%重量的黄色或红色染料来调色，这类已知染料的示例有具有下列式(a)，(b)，(c)和(d)的单偶氮染料
其中D5是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，3-乙烯基磺酰基苯基，4-乙烯基磺酰基苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-乙烯基磺酰基苯基;
M的定义与前相同;
R10是乙酰基，苯甲酰基，4，6-二氰氨基-1，3，5-三嗪-2-基，4-氰氨基-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基，4-(N-吗啉基)-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基或苯环上被甲基或甲氧基取代的4-(N-吗啉基)-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基;
R11是乙酰基，氨基甲酰基，4，6-二氰氨基-1，3，5-三嗪-2-基，4-氰氨基-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基，4-(N-吗啉基)-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基，或苯环上被甲基或甲氧基取代4-(N-吗啉基)-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基;
R12是甲基或羧基;
R13是磺酸基，β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基;
R14是氢或甲基;
R15是氢，氰基，氨基甲酰基，羧基或磺甲基;
R16是甲基，乙基或β-磺乙基。
可能带有相同的生色团的式(1)和式(2)的染料具有不同的纤维活性基团-SO2-Y-和-SO2Y1。具体地说，这种染料混合物可能含有具有相同生色基团的式(1)的染料和具有相同生色基团的式(2)的染料，其中纤维活性基团-SO2Y和-SO2-Y1在一种情形下是乙烯基磺酰基，而在另一种情形下则是β-氯乙基磺酰基或硫代硫酸根合乙基磺酰基，或最好是β-硫酸根合乙基磺酰基。若染料混合物中所含的相应的染料组份的纤维活性基团是乙烯基磺酰基的形式，则各种含乙烯基磺酰基纤维活性基团的染料相对于各种含β-氯-或β-硫代硫酸根合或β-硫酸根合乙基磺酰基纤维活性基团的染料的比率最多为约30%摩尔(基于各个染料生色团计)。
在这方面优选的是染料混合物中乙烯基磺酰基染料对β-硫酸根合乙基磺酰基染料的比率按摩尔比率计算在5∶95和30∶70之间。
在具有式(1)的双偶氮染料中，优选的是那些具有式(1a)的染料;
其中D1在每种情况下都是上述式(2a)和(2b)所述基团中的一种，尤其是那些其中优选的基团。
在具有式(2A)的染料中，优选的是那些其中的D3是2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，或这类基团的乙烯基磺酰基衍生物，p值为0，三嗪基氨基是以2位或3位，最好是3位连接到8-萘酚基上，Z是氯或最好是氟，RA是氯、吗啉基或上述式(4c)中的一种基团(其中R4是氢，磺酸基，甲基或甲氧基，R5是氢，磺酸基或甲基)的式(2A)所示染料。
优选的染料混合物中是含有一种或多种具有式(1)的双偶氮染料-式(1)中，m和n的定义与前相同，X是氯，D1和D2可彼此相同或不同，并且是刚才叙述的具有式(2a)或(2b)的一种基团-和一种或多种具有式(2A)的单偶氮染料-式(2A)中，m和p的定义与前相同，D3是3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-或4-(乙烯基磺酰基)苯基或者3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，Z是氯，RA是氯或4-羟基-3-磺酸基苯基氨基-的染料混合物，并且如果在染料混合物中同时存在有乙烯基磺酰基和β-硫酸根合乙基磺酰基时，则含乙烯磺酰基的染料组分对含β-硫酸根合乙基磺酰基的染料组分的摩尔比率应在5∶95至30∶70之间。
进一步优选的染料混合物是含有一种或多种具有上述式(1)的染料、特别是上述优选的式(1)染料以及一种或多种具有式(2c)的染料-式(2c)中，D是1，5-二磺酸基-2-萘基或4-甲基-2-磺酸基苯基，Z是氟，RR是γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-苯基-N-γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-苯基-β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙氨基、双〔β-(β′-氯乙基磺酰基)乙基〕氨基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、N-甲基苯氨基、N-乙基苯氨基或(β-硫酸根合乙基磺酰基)氧乙基氨基-的染料混合物，并且如果染料混合物中同时存在乙烯基磺酰基和β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基，则含乙烯基磺酰基染料组分对含β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基染料组分的摩尔比率应在5∶95至30∶70之间。
进一步优选的染料混合物是含有一种或多种具有上述式(1)的染料、特别是上述优选的式(1)染料以及一种或多种具有式(2B)的染料-其中D3基团是2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-乙烯基磺酰基苯基，M和P的定义与前相同，Z是氟，RA是吗啉基、3-磺酸基苯基氨基、苯氧基或2-甲基苯氨基-的染料混合物，并且如果染料混合物中同对含有乙烯基磺酰基和β-硫酸根合乙基磺酰基，则含乙烯基磺酰基的染料组分对含β-硫酸根合乙基磺酰基的染料组分的摩尔比率应在5∶95至30∶70之间。
本发明染料混合物的制剂可以是固体形式或液体(溶解的)形式，它们一般含有在水溶性、尤其是纤维活性染料中常用的电解质盐类，诸如氯化钠，氯化钾和硫酸钠，也可含有商品染料中常用的助剂，诸如能使水溶液pH值在3与7之间的缓冲物质，如醋酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠钾，以及-以固体形式存在-小量催干剂等，或者-如果它们是液体水溶液(包括通常在印花色浆中存在的增稠剂)-还可含有能保证这些制品长期储存稳定性的物质，例如防霉剂。
一般这种染料混合物采用染料粉末的形式，其中含有基于染料粉末或制剂总量计算的10%至80%重量的稀释用电解质盐类。此外这些染料粉末中还可含有基于染料粉末总量计算的至多5%的上述缓冲物质。如果本发明的染料混合物是以水溶液的形式存在，则在这些水溶液中本发明的混合物的含量是在0.1%至55%重量之间，一般是在5%至50%重量之间;在这些水溶液中电解质盐类的含量基于水溶液的总量计最好是在10%重量百分数以下;水溶液(液体制剂)中一般含有0.1%至5%重量、最好是0.3%至2%重量的上述缓冲物质。
本发明的染料混合物可常规方法来制备，例如，把各别染料按所需的比例在机械混合器中混合;或者，如果D2和D3与D1相同，也可借助通常的重氮化和偶联反应，用适当的重氮化合物和偶联组份的混合物，按照本技术领域中专业人员熟知的那些方法和必需的配料比来合成。例如，一种选择是，把两种适当的偶联组份的水溶液，例如把双(一或二磺酸基羟基萘基氨基)氯三嗪作为式(1)染料的偶联组份，和具有下式(6)的偶联组份 其中M，P，Z和RB的定义与前相同，以及具有式子D1-NH2化合物的重氮组份(其中D1的定义与前相同)的水溶液或悬浮液，按合适的比率，在pH值3至6之间进行反应(这反应称为偶联)。得到的染料混合物可按通常的方法从溶液中分离，例如可用诸如氯化钠，氯化钾或氯化锂这类电解质盐类进行盐析，或者借助喷雾干燥。
如果本发明染料混合物是由各染料经机械混合而制得，则在混合过程中可加入稀释剂，除尘剂或其它通常在印染或染料制备工艺中使用的助剂。
对于其染料生色基团中不仅含有例如β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基，而且也含有乙烯基磺酰基的染料混合物，不仅可用上面已指出的方法，即用相应的带有乙烯基磺酰基的苯胺类原料来制得，也可以通过把其中Y和/或Y1是β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与一定量的碱进行反应，碱的用量仅能满足这些基团中一部分的需要，并使一部分上述β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基。这一步骤是按照一般已知的把β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基的方法来进行的。
含有式(1)和式(2)染料的本发明染料混合物，通过在纤维活性染料工艺中已多次叙述过的轧染和固色方法，可把含羟基和/或羧酰胺基的纤维材料染成橙色至红色的色调，这种染色具有良好的颜色组合，并且对染色的未固着部分具有良好的可洗去性能。除此以外，这种混合物还十分适宜与其它染料一起在复合染色中作为复合染料使用。
因此本发明也提供本发明的染料混合物用于把含有羟基和/或羧酰胺基的纤维材料染色(包括染花和复合染色)的应用，以及使用本发明染料混合物染色上述纤维材料的方法，它通过在被染物上施用溶解形式的染料混合物，并通过碱或加热，或同时借助二者的作用使染料固色在纤维上。
含羟基的材料可以是天然的或合成的含羟基材料，例如纤维素纤维材料、包括纸张或它们的再生产品以及聚乙烯醇。纤维素纤维材料最好是棉，但也可以是其它植物纤维，诸如亚麻，大麻，黄麻以及苧麻的纤维;再生的纤维素纤维有，例如，粘胶短纤维和粘胶长丝。
含羧酰胺基材料的示例有合成的和天然的聚酰胺类和聚氨酯类，特别是以纤维形式存在的纤维，例如羊毛和别的动物毛、丝、皮革，尼龙6.6，尼龙6，尼龙11和尼龙4等。
本发明染料混合物的使用是用纤维活性染料领域中已知的施用技术，用一般在染色和印花纤维材料工艺中已知的方法来实施的。因为在本发明染料混合物中的染料彼此间是高度相容的，因此本发明的染料混合物也能在浸染法工艺中成功地应用。例如，应用这种浸染法工艺于纤维素纤维时，在40℃至105℃，如果需要可在高至130℃的温度(在超大气压下)下，如果需要也可在有常规染色助剂存在的条件下，使用酸结合剂，并且如果需要使用中性盐诸如氯化钠、硫酸钠等，在一个具有大浴比的染浴中来进行。它们产生具有很好得色量的染色，并具有优良的染色组合和一致的色调。一种可能的操作方法是把材料引入温热的染浴中，逐渐加热浴液到所需的染色温度，然后在该温度下完成染色过程。如果需要，还可使用可加速染料的尽染的中性盐，如果需要，也可以先不加到浴液中去，直到达到实际染色的温度时再加入。
相似地，纤维素纤维的通常印花工艺-它既可以一步进行，例如先用含有碳酸氢钠或别的酸结合剂和染色剂的印花色浆印花，接着在100至103℃汽蒸固色;也可以用两步法进行，例如先用一种含有染色剂的中性或弱酸性的印花色浆印花，然后把经印染后的材料通过热的含电解质的碱性溶液、或者用含电解质的碱性的轧染液过浸轧来固色，之后再堆置这些经处理过的材料，或者随后进行汽蒸固色或随后用干热法处理-能产生强的具有清晰轮廓和清亮的白色基底的印花图形。固色条件的改变对印花结果只有很小的影响。使用本发明的染料混合物不仅在染色而且在印花中得到的固色度都是非常高的。通过常用的热固色工艺进行干燥-加热固色时所用的热空气温度可从120℃至200℃。除常用的101至103℃的蒸汽以外，也可应用温度高达160℃的过热高压蒸汽。
为把染料固定在纤维素纤维上而使用的酸结合剂的示例包括无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，以及在加热条件下可释出碱的化合物;具体可提到的有碱金属氢氧化物以及弱至中等强度的无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。这类酸结合剂的示例有氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，甲酸钠，磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
在有或没有加热的作用时，用酸结合剂处理本发明的染料混合物的染料，即可将染料化学键合到纤维素纤维上;在纤维素上的染色，特别是在它们经过漂洗以除去未固定的染料部分之类的常规后处理以后，呈现出优良的牢固性，特别是因为未被固定的染料部分具有良好的冷水溶解度，而很容易被洗去。
在聚氨酯和聚酰胺纤维上的染色通常是在酸性介质中进行的，因此染浴中可含有，例如，醋酸和/或硫酸铵，或醋酸和醋酸铵，或醋酸钠，加入它们以使浴液具有所需的pH值。为使得到的染色具有适用的均匀性，最好加入通常的匀染助剂，例如那些基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物或者硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物的匀染助剂。一般是把要染色的材料加到大约40℃温度的染浴中，并在其中搅拌一些时间，然后把染浴调节到所需的弱酸，最好是弱醋酸的pH值，实际的染色过程在60至98℃的温度之间进行。但是，染色过程也可以在沸腾温度或高达120℃温度下(在超大气压下)进行。
下列实施例用来说明本发明。除非另和说明，所用份数和百分数都是基于重量计算的，基于重量的份数对基于体积的份数的关系与公斤对于升的关系相同。
实施例1440份含有50%具有下式(A)的红色双偶氮染料(参见德国专利2，748，965的实施例1)和电解质的染料粉与72.6份含有50%具有下式(B)的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末在机械混合
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固定方法应用时，可在例如纤维素纤维上产生深橙色色调的染色和印花。
实施例2为制备本发明的染料混合物，用约59份碳酸钠将由288份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在250份水中所形成的悬浮液pH值调节到4.5到5，苯胺化合物用186体积份的浓度为38%的亚硝酸钠水溶液重氮化，接着加入234体积份浓度为30%的盐酸水溶液和400份冰，再加入300份2，4-双〔(8-羟基-3，6-二磺酸基-2-萘基)氨基〕-6-氯-1，3，5-三嗪以及232份6-(4，6-二氯三嗪-2-基)氨基-1-羟基-萘-3-磺酸，用碳酸钠把混合物的pH调节到5至6，并在20℃、在这一pH范围内进行偶联反应，结果得到一个染料溶液，它含有实施例1中所述的式(A)和式(B)的染料，其比率为40∶60。该染料溶液可通过加入5份磷酸钠缓冲液把它的pH值调节到4.5。在进一步用水稀释或把溶液蒸发后，该液体染料混合物即可被校准到液体制剂所需的浓度，它可按常规方式作为染色浴或染色液直接使用(如果需要可加入相应数量的一种碱性试剂)或者被用来制备染色浴或染色液，这种染料混合物产生深橙色的染色。
实施例3把586.4份含有50%实施例1中指出的式(A)的红色双偶氮染料和电解质的染料粉末与75份含有50%下式(C)所示的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末在机械混合器中混合。
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固色方法应用时，例如可在纤维素纤维材料上产生，深橙色调的坚牢的染色和印花。
实施例4
在机械混合器中把146.6份含50%实施例1中指出的式(A)的红色双偶氮染料和电解质的染料粉末与86.5份含有50%下式(D)所示的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末(参见已公开的欧洲专利申请No.0，040，806中的实施例56)混合。
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固色方法应用时，例如，可在纤维素纤维上产生深橙色色调的坚牢的染色和印花。
实施例5在机械混合器中把152.6份含有50%下式(E)所示的红色双偶氮染料和电解质的染料粉末(参见德国专利2，748，965中的实施例4)与29.0份含有50%实施例1中指出的式(B)的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末混合。
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固色方法应用时，例如，可在纤维素纤维上产生深橙色色调的染色和印花。
实施例6在机械混合器中把177份含有50%下式(F)所示的红色双偶氮染料(参见德国专利2，748，965中的实施例4)和电解质的染料粉末与21.8份含有50%实施例1中指出的式(B)的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末混合。
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固色方法应用时，例如可在纤维素纤维上产生深橙色色调的染色和印花。
实施例7至28在下面列表的实施例中描述了含有式(A)的染料和具有下式(G)的染料的本发明其它染料混合物。
式中M的定义与前相同，基团D和A的定义在具体列表的实施例中给出。这些染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的使用和固定方法应用时，可在说明书中所述的纤维材料，例如纤维素纤维材料上，产生坚牢而均匀的，具有表中实例具有指出的色调(实施例中用的材料是棉)。
权利要求
1.一种染料混合物，含有一种或多种式(1)所示的双偶氮染料以及一种或多种式(2A)或(2B)或(2C)的单偶氮染料，或这些单偶氮染料的混合物；混合物中具有式(1)的染料对具有式(2)的染料的比率基于重量为95%至50%比5%到50% 式中M代表氢或碱金属；D1代表(2a)或(2b)基团 其中·R1代表氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基或羧基，·R2是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或磺酸基，·Y是乙烯基，或在β位含有一个可被碱消除的取代基而形成乙烯基的乙基，·M的定义同前，·k是数值0.1或2(如果k值为0，该基团就是氢)；D2具有D1给出的一种定义；D3具有D1给出的一种定义；D是具有式(3a)或(3b)的基团 其中·R3是氢，甲氧基，乙氧基，甲基或乙基；·M的定义同前，·r是数值0，1或2(如果r值为0，该基团就是氢)，·s是数值1，2或3；X代表氯，氟，羟基，氰基氨基或含有1至4个碳原子的烷基氨基；m是数值0或1(如果m值为0，该基团就是氢)；n是数值0或1(如果n值为0，该基团就是氢)；p是数值0或1(如果p值为0)，该基团就是氢)；Z是氯或氟；RA是氯，羟基，苯氧基，吗啉基或具有下列(4a)(4b)或(4c)的基团 其中·R1，R2，Y，M和k的定义与前相同，·R4是氢，磺酸基，羧基，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或羟基，·R5是氢，磺酸基，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；RB是具有下列式(5a)，(5b)或(5c)的基团 其中·Y1的定义与前相同，·R是氢；或是未被取代的苯基或被1或2个取代基取代的苯基，所述取代基选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基、羧基；或是含有1至4个碳原子的烷基；或是具有-(CH2)a-SO2-Y1式子的基团，其中Y1的定义与前相同，a值为1，2或3，·a值为1，2或3，·b值为2或3，·W是具有式子-O-或-NH-的基团，·R*是氢，或是未被取代的苯基或被1或2个取代基取代的苯基，所述取代基、选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基、羧基；或是含有1至4个碳原子的烷基；或是具有-(CH2)a-W-(CH2)b-SO-Y1式子的基团，其中a，b，W和Y1的定义与前相同，·Ro是氢，甲基，乙基或β-磺酸基乙基，·R6是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基，羧基，羟基或具有-(CH2)a-SO2-Y式子的基团，其中Y和a的定义与前相同，·R7是氢，甲氧基，乙氧基或磺酸基。
2.权利要求1中的染料混合物，它含有式(1)和式(2)的一种或多种染料，比率为基于重量计90%-50%∶10%-50%。
3.权利要求1或2中的染料混合物，其中式(1)染料中的基团X是氯。
4.权利要求1至3中至少一项要求的染料混合物，其中式(1)的染料是具有下式(1a)所示的染料。 其中M的定义与权利要求1中的定义相同，D1在每种情况下分别是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
5.权利要求1至4中至少一项所要求的染料混合物，其中Y和Y1是彼此相同或不同的基团，各自代表乙烯基或β-硫酸根合乙基。
6.用权利要求1至5中至少一项所要求的染料混合物来染色含有羟基和/或羧酰胺基的纤维材料的方法。
7.一种染色含羟基和/或羧酰胺基纤维材料的工艺，它是往材料上施用一种溶解形式的染料或染料混合物，并借助加热或借助一种碱，或同时借助加热和借助于碱，使染料固定在材料上，其中施用并固定在材料上的染料包含权利要求1至5中至少一项所描述的染料混合物。
全文摘要
本发明公开了纤维活性染料的混合物，它可以用纤维活性染料技术领域中常用的染色和印花工艺，把含有羟基和/或羧酰胺基的纤维材料染成橙至红色的色调，这种染料包含一种或多种具有上式(1)的双偶氮染料以及一种或多种具有上式(2)的单偶氮染料，式中各基团定义详见说明书。
文档编号C07D251/50GK1112947SQ9510519
公开日1995年12月6日 申请日期1995年4月28日 优先权日1994年5月2日
发明者W·H·鲁斯, K·赫森纳, K·克里尔, U·莫洛泽克 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明属于纤维活性染料的技术领域。
本发明发现了新的染料混合物，它能把含羟基和/或酰胺基的纤维材料、诸如纤维素纤维材料和羊毛等染成亮橙至红色的色调。这种混合物包含一种或多种、诸如2，3或4种具有下列式(1)的双偶氮染料以及一种或多种、诸如2或3种具有式(2A)或(2B)或(2C)的单偶氮染料，或这些单偶氮染料的混合物。
具有式(1)的染料存在于混合物中的量按具有式(1)和式(2)的染料总量来计算，在每种情形下占95%至50%重量，而具有式(2)的染料则占5%至50%重量。
在上述式中M是氢或碱金属诸如钠、钾或锂;
D1是具有下列式(2a)或(2b)的基团
其中·R1是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基或羧基，最好是氢，·R2是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或磺酸基，最好是氢或甲氧基，特别是氢，·Y是乙烯基或在β位上含有能被碱消除的取代基、从而形成乙烯基的乙基，·M的定义与前相同，·K是数值0，1或2(当K值为零时，该基团就是氢);
D2具有D1给出的一种意义;
D3具有D1给出的一种意义;
D是具有下列式(3a)或(3b)的基团 其中·R3是氢，甲氧基，乙氧基，甲基或乙基，
·M的定义与前相同，·r是数值0，1或2(如r值为0，该基团就是氢)，·S是数值1，2或3;
X是氯，氟，羟基，氰基氨基或含有1至4个碳原子的烷基氨基诸如甲氨基或乙氨基，最好是氯或氟;
m是数值0或1(如果m值为0，该基团就是氢);
n是数值0或1(如果n值为0，该基团就是氢);
p是数值0或1(如果p值为0，该基团就是氢A);
Z是氯或氟;
RA是氯，羟基，苯氧基，吗啉基或具有下列(4a)，(4b)或(4c)的式子的基团
·R1，R2，Y，M和K的定义与前相同，·R4是氢，磺酸基，羧基，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或羟基，·R5是氢，磺基，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基;
RB是具有下列式(5a)，(5b)或(5c)的基团 其中·Y1有前面给出的一种意义，·R是氢;苯基，它可被1或2个取代基取代，取代基选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基和羧基;或者是含有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基或乙基;或者是具有-(CH2)a-SO2-Y1式子的基团，其中Y1的定义与前相同，a值为1，2，或3，
·a是数值1，2或3，·b是数值2或3，·W是具有-O-或-NH-式子的基团，·R＃是氢;或是被1或2个取代基所取代的苯基，取代基选自甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基，羧基;或是含有1至4个碳原子的烷基，诸如乙基或甲基;或是一个具有-(CH2)a-W-(CH2)b-SO2-Y1式子的基团，其中a，b，W和Y1的定义与前相同，·R0是氢，甲基，乙基或β-磺乙基，·R6是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基，羧基，羟基或具有-(CH2)a-SO2-Y的式子的基团，其中的Y和a的定义与前相同，R7是氢，甲氧基，乙氧基或磺酸基。
在式(1)中，连接在三嗪基上的-NH-基最好是处于相应的8-羟基萘基的1位，并且m和n值各自是1，这些-SO3M基团各自连接在相应的8-羟基萘基的3位或4位;在式(2A)，(2B)和(2C)中，p值最好是0，基团-NH-最好是连接在8-羟基萘基的2位或3位，尤其是3位。
在上面叙述过的以及下面要叙述的式子中，包括在那些在通式中具有相同标称的式子中，各个式子组成具有彼此相同或不同的定义。
存在于本发明混合物中的染料是已知的(例如德国专利公开说明书No.2748956和2648966，日本专利申请公开Hei-2-073870和Hei-2-202956以及韩国专利No.86/594)，或者可以用类似于这里给出的资料中的方法制备出来。
基团Y或Y1乙基β位上可被碱消除的取代基例如是卤原子诸如溴如氯;有机羧酸或磺酸的酯基，诸如烷基羧酸、取代或未取代的苯羧酸、取代或未取代的苯磺酸的酯基，诸如含有2至5个碳原子的烷酰氧基，其中特别是乙酰氧基，苯甲酰氧基，磺基苯甲酰氧基，苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，也可以是无机酸，诸如磷酸，硫酸和硫代硫酸的酸性酯基(磷酸、硫酸和硫代硫酸根合基)以及每个烷基含有1至4个碳原子的二烷基氨基，诸如二甲氨基和二乙氨基。Y最好是β-硫酸根合乙基或乙烯基，尤其是β-硫酸根合乙基，Y1最好是β-硫酸根合乙基，β-氯乙基或乙烯基，尤其是β-硫酸根合乙基或乙烯基。
基团“磺酸基”，“羧基”，“硫代硫酸根合”，“磷酸根合”，和“硫酸根合”既包括它们的酸的形式，也包括它们的盐的形式。因此，磺酸基是具有-SO3M式子的基团，羧酸基是具有-COOM式子的基团，硫代硫酸根合基是具有-S-SO3M式子的基团，磷酸根合基是具有-O-PO3M2式子的基团，硫酸根合基是具有-OSO3M式子的基团，其中M的定义与前相同。
具有式(2a)和(2b)基团的示例有3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲基-5-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，1-磺酸基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，6-磺酸基-8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，8-磺酸基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，以及它们的乙烯基磺酰基和β-硫代硫酸根合乙基磺酰基衍生物，其中优选的是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
具有式(4a)，(4b)和(4c)基团的示例有3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲基-5-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)苯基，1-磺酸基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，6-磺酸基-8-(β-硫酸根合乙基磺基)-2-萘基，8-磺酸基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-萘基，以及它们的乙烯基磺酰基和β-硫代硫酸根合乙基磺酰基衍生物，还有4-羟基-3-磺酸基苯基氨基，3-磺酸基苯基氨基，4-磺酸基苯基氨基和2-甲基苯基氨基等。
具有式(5a)，(5b)和(5c)基团的示例有γ-(β-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基，N-苯基-N-〔γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)丙基〕氨基，β-(β′-氯乙基磺酰基)乙氨基，N-苯基-N-〔β-(β′硫酸根合乙基磺酰基)乙基〕氨基，N，N-双〔β-(β′-氯乙基磺酰基)乙基〕氨基，N，N-双〔β-(乙烯基磺酰基)乙基〕氨基，3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基-苯氨基，N-甲基苯氨基和N-乙基苯氨基等。
本发明的染料混合物最好是含有90%至50%重量的具有式(1)的双偶氮染料、以及10%至50%重量的具有式(2)的单偶氮染料;进一步说，优选的含有式(1)和式(2)染料的染料混合物中含有85%至55%重量具有式(1)的双偶氮染料和15%至45%重量具有式(2)的单偶氮染料。
混合物也可用至多为10%，最好是至多5%重量的黄色或红色染料来调色，这类已知染料的示例有具有下列式(a)，(b)，(c)和(d)的单偶氮染料
其中D5是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，3-乙烯基磺酰基苯基，4-乙烯基磺酰基苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-乙烯基磺酰基苯基;
M的定义与前相同;
R10是乙酰基，苯甲酰基，4，6-二氰氨基-1，3，5-三嗪-2-基，4-氰氨基-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基，4-(N-吗啉基)-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基或苯环上被甲基或甲氧基取代的4-(N-吗啉基)-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基;
R11是乙酰基，氨基甲酰基，4，6-二氰氨基-1，3，5-三嗪-2-基，4-氰氨基-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基，4-(N-吗啉基)-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基，或苯环上被甲基或甲氧基取代4-(N-吗啉基)-6-(磺酸基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基;
R12是甲基或羧基;
R13是磺酸基，β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基;
R14是氢或甲基;
R15是氢，氰基，氨基甲酰基，羧基或磺甲基;
R16是甲基，乙基或β-磺乙基。
可能带有相同的生色团的式(1)和式(2)的染料具有不同的纤维活性基团-SO2-Y-和-SO2Y1。具体地说，这种染料混合物可能含有具有相同生色基团的式(1)的染料和具有相同生色基团的式(2)的染料，其中纤维活性基团-SO2Y和-SO2-Y1在一种情形下是乙烯基磺酰基，而在另一种情形下则是β-氯乙基磺酰基或硫代硫酸根合乙基磺酰基，或最好是β-硫酸根合乙基磺酰基。若染料混合物中所含的相应的染料组份的纤维活性基团是乙烯基磺酰基的形式，则各种含乙烯基磺酰基纤维活性基团的染料相对于各种含β-氯-或β-硫代硫酸根合或β-硫酸根合乙基磺酰基纤维活性基团的染料的比率最多为约30%摩尔(基于各个染料生色团计)。
在这方面优选的是染料混合物中乙烯基磺酰基染料对β-硫酸根合乙基磺酰基染料的比率按摩尔比率计算在5∶95和30∶70之间。
在具有式(1)的双偶氮染料中，优选的是那些具有式(1a)的染料;
其中D1在每种情况下都是上述式(2a)和(2b)所述基团中的一种，尤其是那些其中优选的基团。
在具有式(2A)的染料中，优选的是那些其中的D3是2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，或这类基团的乙烯基磺酰基衍生物，p值为0，三嗪基氨基是以2位或3位，最好是3位连接到8-萘酚基上，Z是氯或最好是氟，RA是氯、吗啉基或上述式(4c)中的一种基团(其中R4是氢，磺酸基，甲基或甲氧基，R5是氢，磺酸基或甲基)的式(2A)所示染料。
优选的染料混合物中是含有一种或多种具有式(1)的双偶氮染料-式(1)中，m和n的定义与前相同，X是氯，D1和D2可彼此相同或不同，并且是刚才叙述的具有式(2a)或(2b)的一种基团-和一种或多种具有式(2A)的单偶氮染料-式(2A)中，m和p的定义与前相同，D3是3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-或4-(乙烯基磺酰基)苯基或者3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，Z是氯，RA是氯或4-羟基-3-磺酸基苯基氨基-的染料混合物，并且如果在染料混合物中同时存在有乙烯基磺酰基和β-硫酸根合乙基磺酰基时，则含乙烯磺酰基的染料组分对含β-硫酸根合乙基磺酰基的染料组分的摩尔比率应在5∶95至30∶70之间。
进一步优选的染料混合物是含有一种或多种具有上述式(1)的染料、特别是上述优选的式(1)染料以及一种或多种具有式(2c)的染料-式(2c)中，D是1，5-二磺酸基-2-萘基或4-甲基-2-磺酸基苯基，Z是氟，RR是γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-苯基-N-γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-苯基-β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙氨基、双〔β-(β′-氯乙基磺酰基)乙基〕氨基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、N-甲基苯氨基、N-乙基苯氨基或(β-硫酸根合乙基磺酰基)氧乙基氨基-的染料混合物，并且如果染料混合物中同时存在乙烯基磺酰基和β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基，则含乙烯基磺酰基染料组分对含β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基染料组分的摩尔比率应在5∶95至30∶70之间。
进一步优选的染料混合物是含有一种或多种具有上述式(1)的染料、特别是上述优选的式(1)染料以及一种或多种具有式(2B)的染料-其中D3基团是2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-乙烯基磺酰基苯基，M和P的定义与前相同，Z是氟，RA是吗啉基、3-磺酸基苯基氨基、苯氧基或2-甲基苯氨基-的染料混合物，并且如果染料混合物中同对含有乙烯基磺酰基和β-硫酸根合乙基磺酰基，则含乙烯基磺酰基的染料组分对含β-硫酸根合乙基磺酰基的染料组分的摩尔比率应在5∶95至30∶70之间。
本发明染料混合物的制剂可以是固体形式或液体(溶解的)形式，它们一般含有在水溶性、尤其是纤维活性染料中常用的电解质盐类，诸如氯化钠，氯化钾和硫酸钠，也可含有商品染料中常用的助剂，诸如能使水溶液pH值在3与7之间的缓冲物质，如醋酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠钾，以及-以固体形式存在-小量催干剂等，或者-如果它们是液体水溶液(包括通常在印花色浆中存在的增稠剂)-还可含有能保证这些制品长期储存稳定性的物质，例如防霉剂。
一般这种染料混合物采用染料粉末的形式，其中含有基于染料粉末或制剂总量计算的10%至80%重量的稀释用电解质盐类。此外这些染料粉末中还可含有基于染料粉末总量计算的至多5%的上述缓冲物质。如果本发明的染料混合物是以水溶液的形式存在，则在这些水溶液中本发明的混合物的含量是在0.1%至55%重量之间，一般是在5%至50%重量之间;在这些水溶液中电解质盐类的含量基于水溶液的总量计最好是在10%重量百分数以下;水溶液(液体制剂)中一般含有0.1%至5%重量、最好是0.3%至2%重量的上述缓冲物质。
本发明的染料混合物可常规方法来制备，例如，把各别染料按所需的比例在机械混合器中混合;或者，如果D2和D3与D1相同，也可借助通常的重氮化和偶联反应，用适当的重氮化合物和偶联组份的混合物，按照本技术领域中专业人员熟知的那些方法和必需的配料比来合成。例如，一种选择是，把两种适当的偶联组份的水溶液，例如把双(一或二磺酸基羟基萘基氨基)氯三嗪作为式(1)染料的偶联组份，和具有下式(6)的偶联组份 其中M，P，Z和RB的定义与前相同，以及具有式子D1-NH2化合物的重氮组份(其中D1的定义与前相同)的水溶液或悬浮液，按合适的比率，在pH值3至6之间进行反应(这反应称为偶联)。得到的染料混合物可按通常的方法从溶液中分离，例如可用诸如氯化钠，氯化钾或氯化锂这类电解质盐类进行盐析，或者借助喷雾干燥。
如果本发明染料混合物是由各染料经机械混合而制得，则在混合过程中可加入稀释剂，除尘剂或其它通常在印染或染料制备工艺中使用的助剂。
对于其染料生色基团中不仅含有例如β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基，而且也含有乙烯基磺酰基的染料混合物，不仅可用上面已指出的方法，即用相应的带有乙烯基磺酰基的苯胺类原料来制得，也可以通过把其中Y和/或Y1是β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与一定量的碱进行反应，碱的用量仅能满足这些基团中一部分的需要，并使一部分上述β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基。这一步骤是按照一般已知的把β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基的方法来进行的。
含有式(1)和式(2)染料的本发明染料混合物，通过在纤维活性染料工艺中已多次叙述过的轧染和固色方法，可把含羟基和/或羧酰胺基的纤维材料染成橙色至红色的色调，这种染色具有良好的颜色组合，并且对染色的未固着部分具有良好的可洗去性能。除此以外，这种混合物还十分适宜与其它染料一起在复合染色中作为复合染料使用。
因此本发明也提供本发明的染料混合物用于把含有羟基和/或羧酰胺基的纤维材料染色(包括染花和复合染色)的应用，以及使用本发明染料混合物染色上述纤维材料的方法，它通过在被染物上施用溶解形式的染料混合物，并通过碱或加热，或同时借助二者的作用使染料固色在纤维上。
含羟基的材料可以是天然的或合成的含羟基材料，例如纤维素纤维材料、包括纸张或它们的再生产品以及聚乙烯醇。纤维素纤维材料最好是棉，但也可以是其它植物纤维，诸如亚麻，大麻，黄麻以及苧麻的纤维;再生的纤维素纤维有，例如，粘胶短纤维和粘胶长丝。
含羧酰胺基材料的示例有合成的和天然的聚酰胺类和聚氨酯类，特别是以纤维形式存在的纤维，例如羊毛和别的动物毛、丝、皮革，尼龙6.6，尼龙6，尼龙11和尼龙4等。
本发明染料混合物的使用是用纤维活性染料领域中已知的施用技术，用一般在染色和印花纤维材料工艺中已知的方法来实施的。因为在本发明染料混合物中的染料彼此间是高度相容的，因此本发明的染料混合物也能在浸染法工艺中成功地应用。例如，应用这种浸染法工艺于纤维素纤维时，在40℃至105℃，如果需要可在高至130℃的温度(在超大气压下)下，如果需要也可在有常规染色助剂存在的条件下，使用酸结合剂，并且如果需要使用中性盐诸如氯化钠、硫酸钠等，在一个具有大浴比的染浴中来进行。它们产生具有很好得色量的染色，并具有优良的染色组合和一致的色调。一种可能的操作方法是把材料引入温热的染浴中，逐渐加热浴液到所需的染色温度，然后在该温度下完成染色过程。如果需要，还可使用可加速染料的尽染的中性盐，如果需要，也可以先不加到浴液中去，直到达到实际染色的温度时再加入。
相似地，纤维素纤维的通常印花工艺-它既可以一步进行，例如先用含有碳酸氢钠或别的酸结合剂和染色剂的印花色浆印花，接着在100至103℃汽蒸固色;也可以用两步法进行，例如先用一种含有染色剂的中性或弱酸性的印花色浆印花，然后把经印染后的材料通过热的含电解质的碱性溶液、或者用含电解质的碱性的轧染液过浸轧来固色，之后再堆置这些经处理过的材料，或者随后进行汽蒸固色或随后用干热法处理-能产生强的具有清晰轮廓和清亮的白色基底的印花图形。固色条件的改变对印花结果只有很小的影响。使用本发明的染料混合物不仅在染色而且在印花中得到的固色度都是非常高的。通过常用的热固色工艺进行干燥-加热固色时所用的热空气温度可从120℃至200℃。除常用的101至103℃的蒸汽以外，也可应用温度高达160℃的过热高压蒸汽。
为把染料固定在纤维素纤维上而使用的酸结合剂的示例包括无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，以及在加热条件下可释出碱的化合物;具体可提到的有碱金属氢氧化物以及弱至中等强度的无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。这类酸结合剂的示例有氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，甲酸钠，磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
在有或没有加热的作用时，用酸结合剂处理本发明的染料混合物的染料，即可将染料化学键合到纤维素纤维上;在纤维素上的染色，特别是在它们经过漂洗以除去未固定的染料部分之类的常规后处理以后，呈现出优良的牢固性，特别是因为未被固定的染料部分具有良好的冷水溶解度，而很容易被洗去。
在聚氨酯和聚酰胺纤维上的染色通常是在酸性介质中进行的，因此染浴中可含有，例如，醋酸和/或硫酸铵，或醋酸和醋酸铵，或醋酸钠，加入它们以使浴液具有所需的pH值。为使得到的染色具有适用的均匀性，最好加入通常的匀染助剂，例如那些基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物或者硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物的匀染助剂。一般是把要染色的材料加到大约40℃温度的染浴中，并在其中搅拌一些时间，然后把染浴调节到所需的弱酸，最好是弱醋酸的pH值，实际的染色过程在60至98℃的温度之间进行。但是，染色过程也可以在沸腾温度或高达120℃温度下(在超大气压下)进行。
下列实施例用来说明本发明。除非另和说明，所用份数和百分数都是基于重量计算的，基于重量的份数对基于体积的份数的关系与公斤对于升的关系相同。
实施例1440份含有50%具有下式(A)的红色双偶氮染料(参见德国专利2，748，965的实施例1)和电解质的染料粉与72.6份含有50%具有下式(B)的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末在机械混合
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固定方法应用时，可在例如纤维素纤维上产生深橙色色调的染色和印花。
实施例2为制备本发明的染料混合物，用约59份碳酸钠将由288份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在250份水中所形成的悬浮液pH值调节到4.5到5，苯胺化合物用186体积份的浓度为38%的亚硝酸钠水溶液重氮化，接着加入234体积份浓度为30%的盐酸水溶液和400份冰，再加入300份2，4-双〔(8-羟基-3，6-二磺酸基-2-萘基)氨基〕-6-氯-1，3，5-三嗪以及232份6-(4，6-二氯三嗪-2-基)氨基-1-羟基-萘-3-磺酸，用碳酸钠把混合物的pH调节到5至6，并在20℃、在这一pH范围内进行偶联反应，结果得到一个染料溶液，它含有实施例1中所述的式(A)和式(B)的染料，其比率为40∶60。该染料溶液可通过加入5份磷酸钠缓冲液把它的pH值调节到4.5。在进一步用水稀释或把溶液蒸发后，该液体染料混合物即可被校准到液体制剂所需的浓度，它可按常规方式作为染色浴或染色液直接使用(如果需要可加入相应数量的一种碱性试剂)或者被用来制备染色浴或染色液，这种染料混合物产生深橙色的染色。
实施例3把586.4份含有50%实施例1中指出的式(A)的红色双偶氮染料和电解质的染料粉末与75份含有50%下式(C)所示的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末在机械混合器中混合。
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固色方法应用时，例如可在纤维素纤维材料上产生，深橙色调的坚牢的染色和印花。
实施例4
在机械混合器中把146.6份含50%实施例1中指出的式(A)的红色双偶氮染料和电解质的染料粉末与86.5份含有50%下式(D)所示的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末(参见已公开的欧洲专利申请No.0，040，806中的实施例56)混合。
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固色方法应用时，例如，可在纤维素纤维上产生深橙色色调的坚牢的染色和印花。
实施例5在机械混合器中把152.6份含有50%下式(E)所示的红色双偶氮染料和电解质的染料粉末(参见德国专利2，748，965中的实施例4)与29.0份含有50%实施例1中指出的式(B)的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末混合。
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固色方法应用时，例如，可在纤维素纤维上产生深橙色色调的染色和印花。
实施例6在机械混合器中把177份含有50%下式(F)所示的红色双偶氮染料(参见德国专利2，748，965中的实施例4)和电解质的染料粉末与21.8份含有50%实施例1中指出的式(B)的橙色单偶氮染料和电解质的染料粉末混合。
得到本发明染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的轧染和固色方法应用时，例如可在纤维素纤维上产生深橙色色调的染色和印花。
实施例7至28在下面列表的实施例中描述了含有式(A)的染料和具有下式(G)的染料的本发明其它染料混合物。
式中M的定义与前相同，基团D和A的定义在具体列表的实施例中给出。这些染料混合物，当按照纤维活性染料工艺中常用的使用和固定方法应用时，可在说明书中所述的纤维材料，例如纤维素纤维材料上，产生坚牢而均匀的，具有表中实例具有指出的色调(实施例中用的材料是棉)。
权利要求
1.一种染料混合物，含有一种或多种式(1)所示的双偶氮染料以及一种或多种式(2A)或(2B)或(2C)的单偶氮染料，或这些单偶氮染料的混合物；混合物中具有式(1)的染料对具有式(2)的染料的比率基于重量为95%至50%比5%到50% 式中M代表氢或碱金属；D1代表(2a)或(2b)基团 其中·R1代表氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基或羧基，·R2是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或磺酸基，·Y是乙烯基，或在β位含有一个可被碱消除的取代基而形成乙烯基的乙基，·M的定义同前，·k是数值0.1或2(如果k值为0，该基团就是氢)；D2具有D1给出的一种定义；D3具有D1给出的一种定义；D是具有式(3a)或(3b)的基团 其中·R3是氢，甲氧基，乙氧基，甲基或乙基；·M的定义同前，·r是数值0，1或2(如果r值为0，该基团就是氢)，·s是数值1，2或3；X代表氯，氟，羟基，氰基氨基或含有1至4个碳原子的烷基氨基；m是数值0或1(如果m值为0，该基团就是氢)；n是数值0或1(如果n值为0，该基团就是氢)；p是数值0或1(如果p值为0)，该基团就是氢)；Z是氯或氟；RA是氯，羟基，苯氧基，吗啉基或具有下列(4a)(4b)或(4c)的基团 其中·R1，R2，Y，M和k的定义与前相同，·R4是氢，磺酸基，羧基，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或羟基，·R5是氢，磺酸基，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；RB是具有下列式(5a)，(5b)或(5c)的基团 其中·Y1的定义与前相同，·R是氢；或是未被取代的苯基或被1或2个取代基取代的苯基，所述取代基选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基、羧基；或是含有1至4个碳原子的烷基；或是具有-(CH2)a-SO2-Y1式子的基团，其中Y1的定义与前相同，a值为1，2或3，·a值为1，2或3，·b值为2或3，·W是具有式子-O-或-NH-的基团，·R*是氢，或是未被取代的苯基或被1或2个取代基取代的苯基，所述取代基、选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基、羧基；或是含有1至4个碳原子的烷基；或是具有-(CH2)a-W-(CH2)b-SO-Y1式子的基团，其中a，b，W和Y1的定义与前相同，·Ro是氢，甲基，乙基或β-磺酸基乙基，·R6是氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺酸基，羧基，羟基或具有-(CH2)a-SO2-Y式子的基团，其中Y和a的定义与前相同，·R7是氢，甲氧基，乙氧基或磺酸基。
2.权利要求1中的染料混合物，它含有式(1)和式(2)的一种或多种染料，比率为基于重量计90%-50%∶10%-50%。
3.权利要求1或2中的染料混合物，其中式(1)染料中的基团X是氯。
4.权利要求1至3中至少一项要求的染料混合物，其中式(1)的染料是具有下式(1a)所示的染料。 其中M的定义与权利要求1中的定义相同，D1在每种情况下分别是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
5.权利要求1至4中至少一项所要求的染料混合物，其中Y和Y1是彼此相同或不同的基团，各自代表乙烯基或β-硫酸根合乙基。
6.用权利要求1至5中至少一项所要求的染料混合物来染色含有羟基和/或羧酰胺基的纤维材料的方法。
7.一种染色含羟基和/或羧酰胺基纤维材料的工艺，它是往材料上施用一种溶解形式的染料或染料混合物，并借助加热或借助一种碱，或同时借助加热和借助于碱，使染料固定在材料上，其中施用并固定在材料上的染料包含权利要求1至5中至少一项所描述的染料混合物。
全文摘要
本发明公开了纤维活性染料的混合物，它可以用纤维活性染料技术领域中常用的染色和印花工艺，把含有羟基和/或羧酰胺基的纤维材料染成橙至红色的色调，这种染料包含一种或多种具有上式(1)的双偶氮染料以及一种或多种具有上式(2)的单偶氮染料，式中各基团定义详见说明书。
文档编号C07D251/50GK1112947SQ9510519
公开日1995年12月6日 申请日期1995年4月28日 优先权日1994年5月2日
发明者W·H·鲁斯, K·赫森纳, K·克里尔, U·莫洛泽克 申请人:赫彻斯特股份公司
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